JPS63152334A

JPS63152334A - トラン型新規液晶化合物

Info

Publication number: JPS63152334A
Application number: JP7552587A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Goto; 泰行後藤; Tetsuya Ogawa; 哲也小川
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-08-04
Filing date: 1987-03-28
Publication date: 1988-06-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な化合物であるトラン誘導体およびこの誘
導体を含有する液晶組成物に関する。

液晶を応用した表示素子は液晶物質の示す電気光学効果
を利用したものであり、その表示様式によってＴＮ（ね
じれネマティック）型、ＤＳ（動的散乱）型、ゲスト・
ホスト型、ＤＡＰ型など各枠の方式がある。これらの方
式により使用される液晶物質に要求される性質はそれぞ
れ異なるが、なるべく広い温度範囲で液晶相を示すこと
および水分、熱、光、空気等に対して安定であることは
共通して要求される。しかし現在のところ単一化合物で
そのような要求を全て満たす化合物はなく、数種の液晶
化合物を、または数種の液晶化合物に液晶類似化合物を
混合して得られる液晶組成物を使用しているのが実状で
ある。

液晶材料の成分として用いられるトラン誘導体の例とし
て、次の（１）〜（３）の一般式で表わされる化合物が
それぞれ（１）フランス特許出願公開第２．１４１，４
３８号、（２）特開昭６０−１５２４２’ｉ’号、およ
び（３）特開昭６０−２０４７３１号に示されている。

Ｒ”８員＋Ｒ４（１）（Ｒ３及びＲ４はそれぞれアルキル基またはアルコキシ
基を示す。）（べＫｘは−Ｑ−−ｔ　たは−＠ｒ−＋、Ｒ及ヒＲ’ハ
それぞれ重鎮のアルキル基を示す。）これらのトラン系化合物は、光の屈折率の異方性（以下
△ｎと略記する）が大きく、透明点が高いという特徴を
もった液晶材料である。

本発明の目的は前述した特徴にさらに低粘性および低温
における既存の液晶との良好なる相溶性とを併せもつ液
晶物質を提供し、液晶材料の選択の自由度を高めること
にある。

（発明の構成）本発明は、一般式（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ２は
炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルキルオキシ基
を、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合を、ＡはＨ原子
またはＦ原子をそれぞれ示し、Ｘが単結合である場合は
ＡはＦ原子であるを少くとも一つ含有することを特徴と
する′°液晶混合物である。

本発明の態様は次の一般式群により表わされる化合物で
ある。

Ｒ１＋ＣＨ２ＣＨ２＋Ｃ：Ｃ＋Ｒ”　（Ｉ　ａ　）（こ
れらの式においてＲ１およびＲ２はそれぞれ前記した意
味をもつ。）これらの化合物は、わずかに負の訪電異方性値をもつ液
晶性化合物である。

（Ｔ　−’ａ　）式により表わされる化合物の中では、
線式においてＲ１がエチル、プロピル、ブチル、または
ペンチルである物、および（１−ａ）５一式におけるＲ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
、またはペンチルオキシである物が好ましい。

例えば、後記する実施例に示される４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル−１−エチル）−４′−エチ
ルトランは△ｎが大きく、粘性が極めて小さく、かつ、
ネマチック領域の広い液晶化合物であり、諸物件をバラ
ンスよく備えたネマチック液晶材料である。

（ｔ−ｂ）式により表わされる化合物の中でｉｊ：、Ｒ
１カニチル、プロピル、ブチル、またはペンチルで　Ｒ
２がエチル、プロピル、ブチルまたはペンチルである物
が好ましい。（ｔ−ａ）または（ｒ−ｂ　）によシ表わ
されるトラン誘導体は、３個の６員環を線状に結合した
骨格構造の中にエタン結合橋を導入していることに特徴
がある。エタン結合橋の導入により、比較的低い融点（
すなわち、中間相下限温度）と小さい粘度とが実現して
いると考えられる。

また、（■−ｂ）式の化合物はフェニレン環の１つの側
位をＦ原子で置換したことによシ、（１−ａ）式の化合
物に比べてさほど粘度を増加させること力く、スメクチ
ック相領域の減少および広いネマチック相領域を実現し
ている。

この化合物も（１−ａ）式の化合物と同様に大きな△ｎ
と低粘性をもったネマチック液晶である。

（１−ｃ　）式の化合物の中ではＲ１またはＲ２がエチ
ル、プロピル、ブチル、またはペンチルである物が好ま
しい。Ｒ１およびＲ２の双方が長鎖のアルキルである物
には粘度の高い物があシ、これらは実用上あまり好まし
くない。（ｒ　−ｃ　）式の化合物はフェニレン環の側
位をＦ置換することによシ融点および透明点を低下させ
ている。

さらに、（ｉ−ｂ）式または（Ｉ−ｃ）式により表わさ
れる化合物はフェニレン環の１つの側位をＦ原子で置換
したことにより、低温における他の液晶化合物との相溶
性が改善されている。

本発明の化合物は例えば、次の製造方法に従つて製造す
ることができる。以下の式においてＲ１、Ｒ２、Ｘおよ
びＡはそれぞれ前記の意味をもつ。

先ず、式（１）で表わされる置換ベンゼンに二硫化炭素
中で４−置換フェニル酢酸クロリドと無水塩化アルミニ
ウムを反応させて式（１）のケトン誘導体を得る。この
式（１）のケトン誘導体にエーテルあるいはテトラヒド
ロンラン等の無水の溶媒中で水素化リチウムアルミニウ
ム等の還元剤を反応させて式（ＩＴ）の化合物を得る。

続いてこのアルコール誘導体を不活性有機溶媒中で後述
の触媒の存在下に常圧で還流温度にて脱水反応を行い、
（Ｖ）のエチレン誘導体を得る。

不活性有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、塩化メチレン等が適しておシ、触媒
としては塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン
などのルイス酸や硫酸、リン酸などの鉱酸やトルエンス
ルホン酸などを使用できる。

続いて（Ｖ）のエチレン誘導体に塩化メチレン、塩化エ
チレン、四塩化炭素等の溶媒中で臭素を付加させ式（Ｗ
）の化合物を得る。式（Ｖｌ）の化合物にテトラヒドロ
フラン溶媒中にてカリウムｔ−ブトキシドを反応させ、
続いて抽出、洗浄、再結晶等の一連の精製操作を行う事
により目的の式（１）の化合物を製造する。これらの各
ステップの反応は既知であるが、全合成法としては新規
な合成方法である。

出発原料としだ式（ＩＩ）の置換ベンゼンは、容易に入
手できる原料に周知の反応を適用することにより得られ
る。すなわち、（Ｉ）式でＸがエチレン基である置換ベ
ンゼンは、トランス−４−アルキルシクロヘキシル酢酸
クロリドとベンゼンとのフリーデル−クラフッ反応、も
しくは、トランス−４−アルキルシクロヘキシル酢酸ク
ロリドとビス（３−ｙ’７；ｔロフェニル）カドミウム
とのカップリングにより、得られるケトン誘導体を還元
することによって得られ、また（１）式でＸが単結合で
ある置換ベンゼンは３−フルオロフェニルマグネシウム
プロミドと４−アルキルシクロへキサノンとのグリニヤ
ール反応によシ得られる置換シクロヘキサノールから脱
水反応と水添反応を経て得ることができる。

本発明の液晶混合物の成分として（１）式で表わされる
化合物と混合して用いられる好ましい液晶化合物の代表
例としては、例えば４−置換安息香酸４′−置換フェニ
ルエステル、番−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−
を換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボ
ン酸４′−置換ビフェニリルエステル、４−（４−置換
シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４′−置換
フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキ”ル）　
安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換
シクロヘキシル）安息香酸４′−置換シクロヘキシルエ
ステル、４＋４’−４１換ビフエニル、４．４’−置換
フェニルシクロヘキサン、４１４’−を換ターフェニル
、　４１４′−を換ビフェニリルシクロヘキサン、２−
（４’−置換フェニル）５−置換ビリミジンなどを挙げ
ることができる。

また、前記した化合物のフェニレン環の側位のＨをハロ
ゲンもしくは−Ｃ’Ｎで置換した化合物も同様に用いる
ことができる。

（実施例）以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれらの例に限定されるものではない。

また各例中において、記号は次の通りとする。

Ｃ−Ｓ点：結晶−スメクチック相転移点Ｃ−Ｎ点：結晶
−ネマチック相転移点Ｓ−Ｎ点：スメクチック−ネマチック相転移点Ｎ−Ｉ点
：ネマチック−等方性液体相転移点実施例１４−（）ランス−４−プロピルシクロへキシル−１−エ
チル）−４／−エチルトラン二硫化炭素１６０ｃｃ中に
無水塩化アルミニウム２　’７．’７　ｔ　（０，２１
モル）を加え冷却下に４−エチルフェニル酢酸クロリド
３１．７　ｙ　（０，１７４モル）を加え、続いてトラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシルエチルベンゼン４０
　ｆ　（０，１’ｉ’４モル）を約１時間で加えた。次
いで反応混合物を室温にて１０時間攪拌し、二硫化炭素
を留去し、残渣を希塩酸水溶液中に加え、１時間攪拌し
て分解した。生成した粗結晶をトルエン１００ＣＣにて
抽出し、水洗、乾燥した後トルエンを留去し、残った固
型物を酢酸エチルエステルから再結晶精製し、下記化合
物３５．３　ｆ得た。

Ｃ３Ｈ７＋ＣＨ２Ｃｈ２＋ヒＣＨ２−Ｃ：）−Ｃ２Ｈ’
。

融点：１０１．８℃ この化合物を無水テトラヒドロフラン５０ｃｃに溶解し
、水素化リチウムアルミニウム２．７ｔ（０，０７モル
）と無水テトラヒドロンラン１００ＣＣの混合溶液中に
滴下した。さらに０℃で１時間攪拌後、反応物に２０　
ｗｔ％硫酸５０ｃｃを加え無機物を溶解させ、分離した
油状物をトルエン１００ＣＣＫて抽出した。分離したト
ルエン溶液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄
後、中性になる１で水で洗浄した。このトルエン溶液を
無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥後ｐ−）ルエンスルホン
酸１．８Ｆを加え加熱還流させ、生成する水を系外に除
去した。反応終了後室温にまで放冷し、トルエン溶液を
中性になるまで水で洗浄した。このトルエン溶液を無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを留去し残った固型
物を酢酸エチルエステルから再結晶させて下記化合物２
５ｆを得た。

ｃ３＋（７−（）−ｃＨ２ｃＨ２（ｙｃＨ＝ｃＨ（ンＣ
２Ｈ５この物は液晶相を示しＣ−８点：　１４３．９℃
、Ｓ−Ｎ点：　１５１，３℃、Ｎ−１点：　１９７，９
℃であった。

この化合物を塩化メチレン１５０　ｃｃに溶解し、室温
下で臭素１１．Ｏｔ　（ｏ、ｏ　ｅ　９モル）を滴下し
１時間反応させ、この後に塩化メチレンを留去し残った
固型物をｎ−へブタンから再結晶し、下記化合物２４，
５　ｆを得た。

融点：２０４．５℃ 次にこの化合物を無水テトラヒドロフラン１００ｃｃＫ
室温で溶解し、ここにカリウムｔ−ブトキシド２２．５
　Ｆ　（０，２０モル）を加え４０℃にて２時間攪拌し
た。この後反応物に水２００　ｃｃを加え、分離した粗
結晶をトルエン１００　ｃｃにて抽出し、水洗、乾燥後
トルエンを留去し、残った固型物を酢酸エチルエステル
から再結晶して目的物である下記化合物１５．Ｏｆを得
た。

Ｃ５Ｈ７＋ｃＨｚｃＨｚ＜ΣＣ：ＣＱＣ２Ｈ５この物は
液晶相を示しＣ−８点：　６　Ｂ、７℃、Ｓ−Ｎ点：　
７４．１℃、Ｎ−Ｉ点：　１　Ｃ３１，８℃であった。

実施例２〜１６実施例１に準じた方法にて得られたトラン誘導体および
その相転移点を実施例１の結果とともに表１に示した。

表　　　１Ｒ１（ΣｃＨ２ｃＨ２（ｙｃ＝ｃ−４ΣＲ２表１および
後記する表２および表３において（）はモノトロピック
転移点であることを示す。

実施例１７〜２５実施例１に準じて、３−（トランス−４−アルキルシク
ロヘキシルエチル）フルオロベンゼンおよび４−置換フ
ェニル酢酸クロリドから表２に示す化合物を得た。

表　　　２実施例２６〜３２実施例１に準じて３−（トランス−４−アルキルシクロ
ヘキシル）フルオロベンゼンおよび４−置換フェニル酢
酸クロリドから表３に示す化合物を得た。

表　　　３実施例３３なる組成の液晶組成物ＡのＮ−Ｉ点は５２．１　’Ｃｌ
２Ｏ℃での粘度は２２．４ｃｐ、屈折率の異方性△ｎは
０．１１９である。この液晶組成物８５重量部に本発明
の化合物で実施例１に示した４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル−１−エチル）−４Ｉ−エチルトラ
ン１５重量部を加えた液晶組成物のＮ−Ｉ点は６８．０
℃に上昇し、２０℃での粘度は１９．Ｏｃｐに減少し、
屈折率の異方性△ｎは０．１４２に上昇した。

また、この液晶組成物は一３０℃の冷却下に３０日間放
置しても結晶の析出はなかった。

実施例３４実施例３３で用いた液晶組成物Ａ８５重量部に本発明の
化合物で実施例２０に示した２−フルオロ−４−（）ラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル−１−エチル）　　
４１−エチルトラン１５重量部を加えた液晶組成物のＮ
−１点は６５．０℃に上昇し、２０℃での粘度は２０，
８ｃｐに減少し、屈折率の異方性△ｎは０．１４０に上
昇した。

実施例３５実施例３３で用いた液晶組成物Ａ８５重量部に本発明の
化合物で実施例２７に示した２−フルオロ−４−（）ラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）−４１−エチルト
ラン１５電量部を加えた液晶組成物のＮ−Ｉ点は６６．
７℃に上昇し、２０℃での粘度は２１．Ｏｃｐ　Ｋ減少
し、屈折率の異方性△ｎは０．１４０に上昇した。

これらの実施例により式（１）の化合物は母体液品のＮ
−Ｉ点を実用上充分なまでに上昇させ、△ｎを上昇させ
、しかも粘度を低減させることができ、低温における相
溶性がすぐれた液晶材料であることが理解できる。

比較例１実施例３３で用いた液晶組成物Ａ８５重量部に先行技術
として式（２）に示したトラン系誘導体の１つである、
４−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）　　４
１−エチルトラン１５ｆｉ量部を加えた液晶組成物のＮ
−１点は６８．３℃に上昇し、２０℃における粘度は２
２．８ｃｐであり、屈折率の異方性△ｎ　ｉｊ：　０．
１４１に上昇したが、−３０℃の冷却下に放置したとこ
ろわずか１日で結晶が析出した。

比較例２実施例３３で用いた液晶組成物Ａ８５重量部に先行技術
として式（２）に示したトラン系誘導体の］、つである
、４−（４−プロピルフェニル）−４′−エチルトラン
１５重量部を加えた液晶組成物のＮ−Ｉ点は７０．３℃
に△ｎは０．１４５に上昇したが、２０℃での粘度も２
Ｂ、Ｏｃｐに上昇した。この液晶組成物を一３０℃の冷
却下に放置したところわずか５時間で結晶が析出した。

（発明の効果）液晶表示セルにおいてセル外観を損う原因となるセル表
面での干渉縞の発生を防止するために、セルに充填され
る液晶材料の屈折率の異方性（△ｎ）とセルの厚さくｄ
）μｍの積を成る特定の値に設定する必要がある。実用
的に使用される表示セルでは△ｎ−ｄの値が０．５．１
．０．１．６又は２．２のいずれかに設定されている。

このように△ｎ−ｄの値が一定値に設定されるから、△
ｎの値の大きな液晶材料を使用すればｄの値を小さくす
ることができる。ｄの値が小さくなれば、応答時間は小
となる。従って、△ｎの値の大き々液晶材料は、応答速
度が速く、干渉縞のない液晶表示セルを作成するのに重
要である。応答時間を小ならしめるには粘性が小さいこ
とも必要である。本発明に係る式（１）の化合物は大き
な△ｎ（約０．２６　）と高いＮ−Ｉ転移温度、更には
低粘度（約１６　ｃｐ　：　２０℃）の新規力ネマチッ
ク液晶化合物であり、各種の母液晶に本発明の式（Ｉ）
の化合物を混合することによって低粘度で、大きな△ｎ
と尚いＮ−Ｉ転移温度を鳴する実用的な液晶材料を調製
することができる。

以上特許出願人　　チ　ッ　ソ　株　式　会　社代理人　弁
理士　佐々井　彌太部同　上　野中克彦

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ＾
２は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルキルオキ
シ基を、Ｘは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−または単結合を、Ａ
はＨまたはＦをそれぞれ示し、Ｘが単結合である場合は
ＡはＦであることを条件とする。）にて表わされるトラ
ン誘導体。
（２）特許請求の範囲第（１）項において、Ｘが−ＣＨ
＿２ＣＨ＿２−であり、ＡがＨであるトラン誘導体。
（３）特許請求の範囲第（１）項において、Ｘが−ＣＨ
＿２ＣＨ＿２−であり、ＡがＦであるトラン誘導体。
（４）特許請求の範囲第（１）項において、Ｘが単結合
であり、ＡがＦであるトラン誘導体。
（５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ＾
２は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルキルオキ
シ基を示し、Ｘは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−または単結合を
、ＡはＨまたはＦをそれぞれ示し、Ｘが単結合である場
合はＡはＦであることを条件とする。）にて表わされる
トラン誘導体を少くとも１つ含有することを特徴とする
液晶混合物。