JP3005097B2

JP3005097B2 - １−ジヒドロフェニル−３，５−ジフロロベンゼン誘導体

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Publication number: JP3005097B2
Application number: JP3-337940A
Authority: JP
Inventors: 久人佐藤; 富次郎内藤; 寧信辻
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1991-11-28
Publication date: 2000-01-31
Anticipated expiration: 2015-01-31

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶化合物に関し、更に
詳細には、液晶表示材料として有用な液晶化合物及びこ
れを含有する液晶組成物ならびに当該組成物を利用した
液晶表示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶の電気光学効果を利用した液晶表示
素子は、時計、電卓を始めワープロ、テレビ等の表示板
として広く利用されている。この液晶表示素子は、特に
液晶物質の光学的異方性および誘電異方性を利用したＴ
Ｎ型（ねじれネマチック型）液晶セルが多く使用されて
いる。

【０００３】現在、実用に適する液晶表示素子に用いら
れる液晶に要求される特性には以下の様なものがあげら
れる。（１）広い液晶温度範囲を有すること液晶セルが屋外で使用し得る為には−４０℃〜９０℃の
温度範囲で安定に存在しなければならないし、また誘電
異方性、屈折率異方性の温度依存性、つまりＮＩ点付近
では急激な変化が起こるのでＮＩ点の高いものが好まれ
ている。（２）粘性が低いこと液晶セルの応答特性は粘性と深い関係にあることは明か
である。つまり早い応答速度を得る為には低粘性の材料
を用いなければならないのである。

【０００４】（３）屈折率異方性（Δｎ）が光学的特性
に合致しなければならない。液晶表示の視角特性やコン
トラストなどの表示品質はΔｎに関係することが大き
く、高コントラスト、高視野角を得る為に適当にΔｎを
調整していかなければならない。（４）誘電異方性（Δε）がパネル駆動方式に合致しな
ければならない。例えば、ＴＮ方式において低い駆動電
圧を得るためにはΔεが大きいものでなければならな
い。（５）化学的、光学的に安定なものであること。以上のような各特性を全て満足する化合物はいまだに見
出されておらず、数種のいろいろな特性を持った化合物
を混合して実用に供しているのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】現在実用化されている
液晶表示装置の駆動電圧は、しきい値電圧Ｖthと深く関
係しており、しきい値電圧Ｖthは誘電異方性Δεの１／
２乗に逆比例する関係にあることはよく知られている。
つまり、液晶表示装置には誘電異方性Δεが正である
液晶組成物が用いられる。誘電異方性Δεが正である
ものを用いて液晶組成物を作成すれば、しきい値電圧を
さほど下げることはないので、誘電異方性Δεが正の液
晶化合物が求められている。しかし、従来から提供され
ている液晶化合物では、このような条件を満たすものが
なく、新しいタイプの液晶化合物の提供が求められてい
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
性質を有する液晶化合物を得べく、数多くの化合物を合
成し、その液晶特性を広く検討していたところ、コア部
分にジヒドロベンゼンと２つのフッ素原子を有する化合
物が上記要求を満たし、液晶の構成成分として優れたも
のであることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明の第一の目的は、一般式
（I）

【化２】［式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
または４位に炭素数１〜１０のアルキル基を有するトラ
ンスシクロヘキシル基を、Ａは１,４−ジヒドロフェニ
レン基を示し、Ｒ₂は水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基、カルボキシ基または基−ＣＯＯ-Ｂ-Ｒ'
（ここで、Ｂはハロゲン原子で置換されていても良い
１,４−フェニレンまたは１,４−シクロヘキセニレンを
示し、Ｒ'はシアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を
示す）を示す］で表される１−ジヒドロフェニル−３,
５−ジフロロベンゼン誘導体を提供することである。

【０００８】また、本発明の別の目的は、前記１−ジヒ
ドロフェニル−３,５−ジフロロベンゼン誘導体を含有
する液晶組成物を提供することである。更に、本発明の
他の目的は、前記１−ジヒドロフェニル−３,５−ジフ
ロロベンゼン誘導体を含有する液晶組成物を用いた液晶
表示装置を提供することである。

【０００９】本発明の１−ジヒドロフェニル−３,５−
ジフロロベンゼン誘導体（I）は、例えば次に挙げる方
法のいずれかにより調製することができる。方法１：化合物（I）中、Ｒ₂が水素原子またはハロ
ゲン原子である化合物（化合物（Ia））は、まず１−ブ
ロモ−３,５−ジフロロベンゼン誘導体（II）とマグネ
シウムとを反応させグリニアール試薬（III）を作製
し、次にグリニアール試薬（III）と４−置換シクロヘ
キセノン（IV）とを反応させ、その後脱水反応させるこ
とにより得ることができる。

【００１０】

【化３】（式中、点線は、いずれか一方は結合が存在して二重結
合であり、他方は結合が存在せず一重結合であることを
示し、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ₁お
よびＡは前記した意味を有する）

【００１１】化合物（III）と化合物（IV）の反応は、
例えば、無水エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒中、通常のグリニヤール反応の条件で行なうこ
とができる。反応終了後、反応混合物に希塩酸、飽和塩
化アンモニウム水溶液等を加えて加水分解し、次いで反
応生成物をジエチルエーテル等で抽出後、水洗、乾燥
し、更に溶媒留去し、更にトルエンのごとき不活性溶媒
中でｐ−トルエンスルホン酸等により脱水反応させ、こ
の反応生成物を水洗、乾燥後、溶媒を減圧留去し、例え
ばメタノール等の極性溶媒を用いる再結晶法等の精製手
段に付すことにより本発明化合物（Ia）とすることがで
きる。

【００１２】上記方法の出発原料である４−置換シクロ
ヘキセノン（IV）は、例えば下式に従い、モノケタール
シクロヘキサノン（V）にグリニアール試薬（VI）を作
用させ、次いで脱水反応をおこない４−置換シクロヘキ
セノンケタール（VII）とし、更にこのケタールを分解
することにより製造することができる。

【００１３】

【化４】（式中、Ｒ₁および点線は前記した意味を有する）

【００１４】なお、４−置換シクロヘキセノン（IV）の
うち、４−アルキルシクロヘキセノンはアルキルブロマ
イドよりグリニアール試薬を作成することにより、トラ
ンス−４−アルキルシクロヘキシルシクロヘキセノンは
トランス−４−アルキルシクロヘキサノールに三臭化リ
ン等を作用させることにより、トランス−４−アルキル
シクロヘキシルブロマイドを得、これよりグリニアール
試薬を作成することにより調製することができる。

【００１５】化合物（V）と化合物（VI）の反応は、例
えば、無水エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
系溶媒中で実施される。

【００１６】この反応混合物を飽和塩化アンモニウム等
により加水分解し、加水分解生成物を例えばジエチルエ
ーテル等の溶媒で抽出し、水洗、乾燥後、抽出液から溶
媒を減圧留去し、更に、例えばトルエンのような不活性
溶媒中、例えば硫酸水素カリウム等を作用させて脱水
し、次いで脱水生成物を水洗、乾燥後、溶媒を減圧留去
することにより化合物（VII）得られる。

【００１７】このようにして得られた化合物（VII）
は、ベンゼン、トルエン等の不活性溶媒中、塩酸、硫
酸、フルオロ酢酸等の強酸で加水分解し、次いで、水
洗、乾燥後、溶媒を減圧留去し、更に蒸留、再結晶等慣
用の手段で精製することにより化合物（IV）とすること
ができる。

【００１８】方法２：化合物（I）中、Ｒ₂がカルボ
キシル基である化合物（化合物（Ib））は、下式に従
い、化合物（Ia）とｎ−ブチルリチウムとを反応させ化
合物（VIII）を合成し、その後化合物（VIII）と固形炭
酸とを反応させることにより得られる。

【００１９】

【化５】（式中、Ｒ₁およびＡは前記した意味を有する）

【００２０】この反応は、例えばテトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒中、化合物（Ia）に、ｎーブチルリチ
ウムのヘキサン溶液を加え、次いで固形炭酸を加え、更
に希塩酸水溶液を加え、水洗、乾燥後、溶媒を減圧留去
し、再結晶等の手段で精製することにより実施すること
ができる。

【００２１】方法３：化合物（I）中、Ｒ₂がシアノ
基である化合物（化合物（Ic））は、下式に従い、化合
物（Ib）にチオニルクロライド、アンモニア、チオニル
クロライドをこの順で反応させることにより相当するベ
ンゾイルクロライドおよびベンズアミドを経由して製造
することができる。

【００２２】

【化６】（式中、Ｒ₁およびＡは前記した意味を有する）

【００２３】この反応は、化合物（Ib）を塩化チオニル
に溶解させ還流した後、塩化チオニルを減圧留去し、次
いでアンモニア水を加えて析出する結晶を取り出し、こ
れを再結晶等により精製してベンズアミドを得る。更
にそれを塩化チオニルに溶解させ還流した後、塩化チオ
ニルを減圧留去し、再結晶等により精製することにより
実施される。

【００２４】方法４：化合物（I）中、Ｒ₂がアルキ
ル基である化合物（化合物（Id））は、下式に従い、化
合物（VIII）にカリウムｔｅｒｔブトキサイトとヨウ化
アルキルを作用させることにより得ることができる。

【００２５】

【化７】（式中、Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ₁
はおよびＡは前記した意味を有する）

【００２６】この反応は、例えばテトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒中化合物（VIII）にｔｅｒｔーブトキ
サイトとヨウ化アルキルを加え、反応終了後、反応生成
物に希塩酸水溶液および飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶
液を加え、更に飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水
洗、乾燥後溶媒を減圧留去し、再結晶等により精製する
ことにより実施される。

【００２７】方法５：化合物（I）中、Ｒ₂がアルコ
キシ基である化合物（化合物（Ie））は、下式に従い、
まず、化合物（Ib）に硫酸、窒化ナトリウムを反応させ
て化合物（IX）を合成する。次いでこの化合物（IX）に
硫酸、亜硝酸ナトリウムを反応させてジアゾニウム塩
（X）とし、さらに加水分解し、その後臭化アルキル（X
I）を反応させることにより得られる。

【００２８】

【化８】（Ｒ₃は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ₁およ
びＡは前記した意味を有する）

【００２９】方法６：化合物（I）中、Ｒ₂が基−Ｃ
ＯＯ-Ｂ-Ｒ'である化合物（化合物（If））は、下式に
従い、化合物（Ib）に式（XII）で表される４−置換フ
ェノール誘導体または４−置換シクロヘキサノールを作
用させてエステル化することにより製造することができ
る。

【化９】（式中、Ｒ₁、Ｒ'、ＡおよびＢは前記した意味を有す
る）

【００３０】４−置換フェノール誘導体の例としては、
４−アルキルフェノール、４−シアノフェノール、４−
フロロフェノール、４−アルコキシフェノール、３−フ
ロロ−４−シアノフェノール、３−クロロ−４−シアノ
フェノール、３,４−ジフロロフェノール、３,５−ジフ
ロロ−４−シアノフェノール等が、また、４−置換シク
ロヘキサノールの例としては、４−アルキルシクロヘキ
サノール等がそれぞれ挙げられる。

【００３１】化合物（Ib）と化合物（XII）の反応は、
例えば塩化メチレンなどの溶媒中、Ｎ,Ｎ−ジシクロヘ
キシルカルボジイミドなどのエステル化剤を加えてエス
テル化反応を行い、反応終了後析出した結晶を濾過し、
その母液をカラム等により精製し、溶媒を留去させるこ
とにより実施することができる。

【００３２】なお、本発明化合物（I）においてＡで表
される１,４−ジヒドロフェニレン基は、出発原料に異
性体が存在し、また、反応途中または反応後においてそ
の二重結合の位置が変化することがあるため、反応生成
物のＡ部分において下に示す異性体が存在し、それらの
混合物として得られうるが、主な異性体は前二者であ
る。

【００３３】

【化１０】

【００３４】しかし実用上、液晶化合物としてこれらの
混合物を用いることは何等問題はない。またこれらの異
性体は、公知の分離精製手段、例えば液体クロマトグラ
フィー等により分離することが可能である。

【００３５】本発明の１−ジヒドロフェニル−３,５−
ジフロロベンゼン誘導体（I）は多くの液晶化合物と混
合し液晶組成物を製造することができる。また、これ
らの液晶組成物を液晶表示装置に用いることもできる。

【００３６】本発明の誘導体と混合可能な液晶化合物と
してはエステル系、シクロヘキシルフェニル系、ビフェ
ニル系、ピリミジン系、ジオキサン系、トラン系などが
挙げられる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の１−ジヒドロフェニル−３,５
−ジフロロベンゼン誘導体（I）はベンゼンの３,５の位
置にフッ素原子が入っているため分子長軸方向に電子を
引っぱっており、そのため誘電異方性Δεが正を示すた
め、他の液晶混合物と混合して液晶表示装置として有用
な液晶組成物を得ることができる。更に、本発明化合物
は広範囲の液晶化合物との相互溶解性が大きいものであ
り、液晶組成物の構成物質として広範囲の液晶化合物と
組み合わせて使用され、その性質改善に極めて有用なも
のである。

【００３８】

【実施例】次に参考例および実施例をあげ、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により
何等制約されるものではない。

【００３９】参考例１金属マグネシウム粉末１１.５ｇに、ペンチルブロマイ
ド６０.４ｇを無水エ−テル２００ｍｌに溶解させた
溶液を攪拌しながら１５〜２０℃で滴下し、室温で１時
間反応させてペンチルマグネシウムブロマイド（グリニ
アール試薬）を生成させた。この生成したグリニアール
試薬中に１,４−シクロヘキサジオン−（２,２−ジメチ
ル−１,３−ジプロピレン）モノケタール６６ｇを攪拌
しながら−１０〜０℃で滴下した後、室温でさらに１時
間反応させた。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶
液５００ｍｌを徐々に滴下した後、ジエチルエ−テルで
抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸
ナトリウムを加えて抽出液を乾燥した。これをろ過し、
ろ液から溶媒を減圧留去して４−ペンチル−４−ヒドロ
キシシクロヘキサノン−（２,２−ジメチル−１,３−ジ
プロピレン）ケタールの粗生成物を得た。

【００４０】この粗生成物をトルエン２００ｍｌに溶解
させ、この溶液に硫酸水素カリウム０.７ｇを加えた
後、攪拌しながら還流し、反応によって生成する水をデ
カンタ−で除去した。この脱水反応を２３時間行った
後、反応混合物を冷却した。トルエン層を飽和炭酸ナト
リウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、トルエンを減圧留去した。得られ
た反応生成物をｎ−ヘキサンから再結晶させ、結晶をろ
別させ、その母液をシリカゲルカラムに通して精製した
後、ｎ−ヘキサンを減圧留去して４−ペンチルシクロヘ
キセノン−（２,２−ジメチル−１,３−ジプロピレン）
ケタール４４ｇを得た。

【００４１】次に、この化合物をジエチルエ−テル４
０ｍｌに溶解させ、トリフルオロ酢酸８８ｍｌと水
８.８ｍｌの溶液中へ攪拌しながら−１０〜０℃で滴下
した後、室温でさらに２時間反応させた。反応終了後、
中性になるまで飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え、ジエ
チルエ−テル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、ジエチルエ−テルを減圧留去し、減
圧蒸留で精製し、４−ペンチルシクロヘキセノン１６
ｇを得た。

【００４２】参考例２トランス−４−ペンチルシクロヘキサノ−ル１３８ｇ
を三臭化リン１０４ｇと４８％臭化水素水５滴の中へ１
０℃以下になるように攪拌しながら滴下した。滴下終了
後そのままの温度で１時間反応させ、さらに室温で１時
間反応させた。反応終了後、水２００ｍｌを加え、ジエ
チルエ−テルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥させ、これをろ過
し、ろ液から溶媒を減圧留去してトランス−４−ペンチ
ルシクロヘキシルブロマイド９１ｇを得る。これを無
水エ−テル２００ｍｌに溶解し、この溶液を金属マグ
ネシウム粉末１１.５ｇに攪拌しながら１５〜２０℃で
滴下した後、室温で１時間反応させてトランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシルマグネシウムブロマイド（グリニ
アール試薬）を生成させた。４−（２,２−ジメチル−
１,３−プロピレン）モノケタールシクロヘキサノン６
６ｇを上記反応で調整したグリニア−ル試薬中に攪拌し
ながら−１０〜０℃で滴下した後、室温でさらに１時間
反応させた。

【００４３】反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液
５００ｍｌを徐々に滴下した後、ジエチルエ−テルで
抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫
酸ナトリウムを加えて抽出液を乾燥した。これをろ過
し、ろ液から溶媒を減圧留去して１−（トランス−４−
ペンチルシクロヘキシル）−４−（２,２−ジメチル−
１,３−プロピレン）モノケタールシクロヘキサノール
の粗生成物を得た。この粗生成物をトルエン２２０ｍ
ｌに溶解させ、この溶液に硫酸水素カリウム０.７ｇを
加えた後攪拌しながら還流し、反応によって生成する水
をデカンタ−で除去した。この脱水反応を１６時間行っ
た後、反応混合物を冷却した。トルエン層を飽和炭酸
ナトリウム、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、トルエンを減圧留去した。

【００４４】得られた反応生成物をｎ−ヘキサンから再
結晶し、結晶をろ別させ、その母液をシリカゲルカラム
に通して精製した後、ｎ−ヘキサンを減圧蒸留して１−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−
（２,２−ジメチル−１,３−プロピレン）シクロヘキセ
ン５０ｇを得た。次にこの化合物をジエチルエ−テル
４５ｍｌに溶解させ、トリフルオロ酢酸８８ｍｌと水
８.８ｍｌの溶液中へ攪拌しながら−１０〜０℃で滴下
した後、室温でさらに２時間反応させた。反応終了
後、中性になるまで飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え、
ジエチルエ−テル層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、ジエチルエ−テルを減圧留
去し、減圧蒸留で精製し、トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシルシクロヘキキセノン２０ｇを得た。

【００４５】実施例１金属マグネシウム粉末４.５ｇに、３,５−ジフロロブロ
モベンゼン３０.１ｇを無水エーテル９０ｍｌに溶解
させた溶液を攪拌しながら１５〜２０℃で滴下し、室温
で１時間反応させて３,５−ジフロロマグネシウムブロ
モベンゼン（グリニアール試薬）を生成させた。この
生成したグリニアール試薬中に、４−ペンチルシクロヘ
キセノン２０ｇを攪拌しながら−１０〜０℃で滴下し
た後、室温で更に１時間反応させた。反応終了後、希
塩酸を徐々に滴下した後、ジエチルエーテルで抽出し
た。抽出液を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸ナ
トリウムを加えて抽出液を乾燥した。これを濾過し、
濾液から溶媒を減圧留去して１−（１−ヒドロキシ−４
−ペンチルシクロヘキセニル）−３,５−ジフロロベン
ゼンの粗生成物を得た。

【００４６】この粗生成物をトルエン２５０ｍｌに溶
解させ、この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物
０.５ｇを加えたのち、攪拌しながら還流し、反応によ
って生成する水をデカンターで除去した。この脱水反
応を３０分間行った後、反応混合物を冷却した。トル
エン層を飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次
洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥したのち、トル
エンを減圧留去し、減圧蒸留で精製し、１−（４−ペン
チルジヒドロフェニル）−３,５−ジフロロベンゼン２
４ｇを得た。このものは融点−３１℃であった。

【００４７】実施例２実施例１における原料の一つである４−ペンチルシクロ
ヘキセノン２０ｇの代わりにトランス−４−ペンチル
シクロヘキシルシクロヘキセノン３０ｇを使用する以
外は全く同様の工程操作によって１−（トランス−４−
ペンチルシクロヘキシルジヒドロベンゼン）−３,５−
ジフロロベンゼン３１ｇを得た。このものはネマチッ
ク液晶でＣ−Ｎ点３６℃、Ｎ−Ｉ点７５℃であった。

【００４８】実施例３実施例１で得られた１−（４−ペンチルジヒドロフェニ
ル）−３,５−ジフロロベンゼン１０.５ｇを無水テト
ラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させ、−７０℃に冷却
し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１.５ｍｏｌ
／ｌ）２７ｍｌを滴下する。滴下終了後、−５０℃で
さらに５時間反応させ、１−（４−ペンチルジヒドロフ
ェニル）−３,５−ジフロロ−４−リチウムベンゼンを
生成させた。この生成物を−７０℃に冷却し、固形炭
酸２ｇを加え、攪拌しながら室温まで昇温させ反応させ
る。反応終了後、希塩酸を徐々に滴下した後、ジエチ
ルエーテルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し
たのち、無水硫酸ナトリウムを加えて抽出液を乾燥し
た。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧留去した。得
られた反応生成物を酢酸エチルとトルエンから再結晶さ
せて４−（４−ペンチルジヒドロフェニル）−２,６−
ジフロロ安息香酸９.５ｇを得た。このものの融点は
６５℃であった。

【００４９】実施例４実施例３で得られた４−（４−ペンチルジヒドロフェニ
ル）−２,６−ジフロロ安息香酸３.７ｇと４−シアノ
フェノール１.１９ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解
し、そこへＮ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド
２.４７ｇを加え、室温で３時間攪拌し続ける。反応終
了後、析出した結晶を濾過し、その母液をシリカゲルカ
ラムに通し精製させた後、塩化メチレンを減圧留去して
４−（４−ペンチルジヒドロフェニル）−２,６−ジフ
ロロ安息香酸４−シアノフェニル３.５ｇを得た。こ
のものはネマチック液晶でＣ−Ｎ点８１℃、Ｎ−Ｉ点
１７６℃であった。

【００５０】実施例５実施例４における原料の一つである４−シアノフェノー
ル１.１９ｇの代わりに４−フロロフェノール１.１４
ｇを使用する以外は全く同様の工程操作によって４−
（４−ペンチルジヒドロフェニル）−２,６−ジフロロ
安息香酸−（４−フロロフェニル）３.２ｇを得た。
このものはネマチック液晶でＣ−Ｎ点６４℃、Ｎ−Ｉ
点１００℃であった。

【００５１】実施例６実施例４で得られた１−（４−（トランス−４−ペンチ
ルシクロヘキシル）−ジヒドロフェニル）−３,５−ジ
フロロベンゼン３.４ｇを無水テトラヒドロフラン４
０ｍｌに溶解させ、−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１.５ｍｏｌ／ｌ）６.７ｍｌを滴
下する。滴下終了後、−５０℃でさらに５時間反応さ
せ、１−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）−シクロヘキセニル）−３,５−ジフロロ−４−リ
チウムベンゼンを生成させた。この生成物を−７０℃
に冷却し、カリウム−ｔｅｒｔブトキサイド１.１ｇの
無水テトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を攪拌しながら
１時間かけて滴下する。滴下終了後そのままの温度で
１０分間攪拌し、次いでヨードエタン１.７１ｇの無水
テトラヒドロフラン５ｍｌ溶液を攪拌しながら滴下す
る。滴下終了後攪拌しながら室温まで昇温させ反応さ
せる。反応終了後、希塩酸を徐々に滴下した後、ジエ
チルエーテルで抽出した。抽出液を飽和亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩
水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて抽出液を
乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧留去
し、酢酸エチルとエタノールの混溶媒から再結晶させ、
１−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
−ジヒドロフェニル）−３,５−ジフロロ−４−エチル
ベンゼン３.５ｇを得た。このものはネマチック液晶で
Ｃ−Ｎ点４３℃、Ｎ−Ｉ点１０５℃であった。

【００５２】実施例７実施例５で得られた４−（４−プロピルジヒドロフェニ
ル）−２,６−ジフロロ安息香酸２.８ｇを塩化チオニ
ル２０ｍｌに溶解し、攪拌しながら２時間還流した。
その後塩化チオニルを減圧留去し、アンモニア水を加
え、１０℃で３０分間室温で攪拌した。反応終了後、
析出した結晶を濾過し、酢酸エチルとエタノールの混溶
媒より再結晶して４−（４−プロピルジヒドロフェニ
ル）−２,６−ジフロロ安息香酸アミドを得た。これを
塩化チオニル１５ｍｌに溶解し、攪拌しながら２時間
還流した。その後塩化チオニルを減圧留去し、酢酸エ
チルとエタノールの混合溶媒より再結晶して４−（４−
プロピルジヒドロフェニル）−２,６−ジフロロシアノ
ベンゼン１ｇを得た。このものは融点５９℃であっ
た。

【００５３】実施例８実施例２で得られた１−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシルジヒドロフェニル）−３,５−ジフロロベン
ゼン３.４ｇを無水テトラヒドロフラン１５ｍｌに溶
解し、この溶液を−７０℃に冷却してｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（１.５ｍｏｌ／ｌ）６.７ｍｌを滴下
する。滴下終了後、−５０℃でさらに５時間反応さ
せ、１−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）−ジヒドロフェニル）−３,５−ジフロロ−４−リ
チウムベンゼンを生成させた。この生成物を−７０℃
に冷却し、これにカリウム−ｔｅｒｔブトキサイド１.
１ｇの無水テトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を攪拌し
ながら１時間かけて滴下する。滴下終了後、そのまま
の温度で１０分間攪拌し、次いでヨードエタン１.７１
ｇの無水テトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液を攪拌しなが
ら滴下する。滴下終了後、攪拌しながら室温まで昇温
させ反応させる。

【００５４】反応終了後、希塩酸を徐々に滴下した後、
ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を飽和亜硫酸水
素ナトリウム水溶液、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和
食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて抽出
液を乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧留
去し、酢酸エチルとエタノールの混溶媒から再結晶させ
１−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
−ジヒドロフェニル）−３,５−ジフロロ−４−エチル
ベンゼン２.８ｇを得た。このものは液晶で、Ｃ−Ｓ
点３２℃、Ｓ−Ｎ点７８℃、Ｎ−Ｉ点１０２℃であ
った。

【００５５】実施例９金属マグネシウム粉末０.６６ｇに、３,４,５−トリフ
ルオロブロムベンゼン６.４ｇを無水エ−テル３０ｍｌ
に溶解した溶液を攪拌しながら１０〜１５℃で滴下した
後、室温で１時間反応させてグリニア−ル試薬を生成さ
せた。このグリニア−ル試薬に、トランス−４−ブチ
ルシクロヘキシルシクロヘキセノン５ｇを攪拌しながら
−１０〜０℃で滴下した後、室温でさらに１時間反応さ
せた。

【００５６】反応終了後、希塩酸を滴下し、反応混合物
をジエチルエ−テルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗
浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥して、ジエ
チルエ−テルを減圧留去し、１−（１−ヒドロキシ−４
−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘ
キセニル）−３,４,５−トリフルオロベンゼンの粗生成
物を得た。この粗生成物をトルエン５０ｍｌに溶解さ
せ、この溶液にр−トルエンスルホン酸−水和物０.０
５ｇを加えた後、攪拌しながら還流し、反応によって生
成する水をデカンタ−で除去した。この脱水反応を１
時間行った後、反応混合物を冷却した。トルエン層を飽
和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを減圧留去し
た。得られた反応生成物をエタノ−ルから２回再結晶さ
せて１−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシ
ル）−ジヒドロフェニル）−３,４,５−トリフルオロベ
ンゼン１.２ｇを得た。このものはモノトロピック液
晶で、融点６０℃、Ｉ−Ｎ点５９℃であった。

【００５７】実施例１０金属マグネシウム粉末０.６６ｇに、３,４,５−トリフ
ルオロブロムベンゼン６.４ｇを無水エ−テル３０ｍｌ
に溶解させた溶液を攪拌しながら１０〜１５℃で滴下し
た後、室温で１時間反応させてグリニア−ル試薬を生成
させた。このグリニア−ル試薬に、４−ヘプチルシク
ロヘキセノン４.０ｇを攪拌しながら−１０〜０℃で滴
下した後、室温でさらに１時間反応させた。

【００５８】反応終了後、希塩酸を滴下し、反応混合物
をジエチルエ−テルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗
浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ジエチ
ルエ−テルを減圧留去して、１−（１−ヒドロキシ−４
−ヘプチルシクロヘキセニル）−３,４,５−トリフルオ
ロベンゼンの粗生成物を得た。この粗生成物をトルエ
ン５０ｍｌに溶解させ、この溶液にр−トルエンスル
ホン酸−水和物０.０５ｇを加えた後、攪拌しながら還
流し、反応によって生成する水をデカンタ−で除去し
た。この脱水反応を１時間行った後、反応混合物を冷
却した。トルエン層を飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽
和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、トルエンを減圧留去した。得られた反応生成物を
エタノ−ルから２回再結晶させて１−（４−ヘプチルジ
ヒドロフェニル）−３,４,５−トリフルオロベンゼン
１.０ｇを得た。このものは融点１４℃であった。

【００５９】実施例１１下に記載の化合物を混合した液晶組成物（混合液晶組成
物）９０重量部に、本発明化合物１０重量部を加え、液
晶組成物を作製した。その液晶組成物の特性を表１に示
す。なお、表中しきい値電圧Ｖthはこの液晶組成物をセ
ル厚９μｍのＴＮ型液晶表示装置に搭載した際の値であ
る。

【００６０】（混合液晶組成物）

【化１１】

【００６１】（結果）

【表１】以上

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 255/55 Ｃ０７Ｃ 255/55 Ｃ０９Ｋ 19/08 Ｃ０９Ｋ 19/08 19/20 19/20 19/30 19/30 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（I）【化１】［式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
または４位に炭素数１〜１０のアルキル基を有するトラ
ンスシクロヘキシル基を、Ａは１,４−ジヒドロフェニ
レン基を示し、Ｒ₂は水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基、カルボキシ基または基−ＣＯＯ-Ｂ-Ｒ'
（ここで、Ｂはハロゲン原子で置換されていても良い
１,４−フェニレンまたは１,４−シクロヘキセニレンを
示し、Ｒ'はシアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を
示す）を示す］で表される１−ジヒドロフェニル−３,
５−ジフロロベンゼン誘導体。
【請求項２】請求項１記載の１−ジヒドロフェニル−
３,５−ジフロロベンゼン誘導体を含有する液晶組成
物。
【請求項３】請求項１記載の１−ジヒドロフェニル−
３,５−ジフロロベンゼン誘導体を含有する液晶組成物
を用いた液晶表示装置。