JP3433756B2 - ジフルオロシクロプロパン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
として有用な、ジフルオロシクロプロパン誘導体である
新規化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知
られているが、このうち現在最もよく用いられているの
はＴＮ型及びＳＴＮ型である。また駆動方式としても従
来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般
的になり、更に単純マトリックス方式、最近ではアクテ
ィブマトリックス方式が実用化されている。これらのう
ち、アクティブマトリックス方式によると、最も高画質
の表示が可能であり、視野角が広く、高精細化、カラー
化が容易で、動画表示も可能であるので、今後の液晶表
示方式の主流になると考えられている。

【０００３】このアクティブマトリックス表示方式に用
いられる液晶材料には、通常の液晶表示方式のものと同
様に種々の特性が要求されているが、特に（１）比抵抗
が高く、電圧保持率に優れること、（２）しきい値電圧
（Ｖ_th）が低いこと、（３）温度範囲が広いこと等が重
要である。

【０００４】通常、液晶表示におけるしきい値電圧は式
（１）

【０００５】

【数１】

【０００６】（式中、ｋは比例定数を、Ｋは弾性定数
を、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表わす。）で表わさ
れるが、この式からわかるように、しきい値電圧を低く
するためには液晶材料の弾性定数を小さくするか、ある
いは誘電率異方性を大きくする必要がある。

【０００７】ところが、誘電率異方性の大きい液晶化合
物は極性が大きく、高い比抵抗値や電圧保持率を得るこ
とはかなり困難である。そのため、こうした目的には弾
性定数が小さい液晶材料が必要である。しかしながら、
弾性定数の小さい２環性の化合物は、組成物の液晶相の
上限温度を大幅に低下させてしまう傾向を有するものが
ほとんどである。

【０００８】一方、液晶組成物の温度範囲を特に高温域
に広げるためには、３環性あるいは４環性の液晶相上限
温度の高い化合物を組成物に添加する必要がある。しか
しながら、このように上限温度の高い化合物は弾性定数
が大きく、組成物のしきい値電圧を上昇させる傾向を有
するものが多い。

【０００９】そのため、誘電率異方性があまり大きくな
く、液晶相温度範囲が高温域まで広く、且つしきい値電
圧の低い液晶組成物を得ることはかなり困難であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、以上の目的に応じ、組成物の液晶相上限温
度を上昇させると同時に、しきい値電圧を低下させる化
合物を提供し、またその化合物を含有し、温度範囲が広
く、且つしきい値電圧の低い液晶組成物を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の直鎖
状アルキル基を表わすが、好ましくは炭素原子数１〜５
の直鎖状アルキル基を表わし、Ｒ²は水素原子又は炭素
原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表わすが、好ましく
は水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基を
表わす。Ｒ²がアルキル基である場合、シクロプロパン
環はトランス配置又はシス配置であるが、トランス配置
が好ましく、また、シクロヘキサン環はトランス配置を
表わす。）で表わされるジフルオロシクロプロパン誘導
体を提供する。

【００１４】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、対応する一般式（ＩＩ）

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びシクロヘキサンの配
置は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表
わされるアルケニルベンゼン誘導体を、ジフルオロクロ
ロ酢酸塩と反応させてジフルオロシクロプロパン化する
ことにより、容易に得ることができる。この時、Ｒ²が
アルキル基である場合、トランス体の一般式（ＩＩ）の
化合物からはトランス体の一般式（Ｉ）の化合物が、シ
ス体の一般式（ＩＩ）の化合物からはシス体の一般式
（Ｉ）の化合物が得られる。

【００１７】トランス体の一般式（ＩＩ）の化合物は一
般式（ＩＩＩ）

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びシクロヘキサン環の
配置は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で
表わされるベンジルアルコール誘導体を脱水することに
よって得ることができる。

【００２０】一般式（ＩＩＩ）の化合物は一般式（Ｉ
Ｖ）

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びシクロヘキサン環の
配置は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で
表わされるフェニルケトン誘導体を還元することによっ
て得ることができる。

【００２３】また、これとは別に、一般式（Ｖ）

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ¹及びシクロヘキサン環の配置
は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、ＺはＭｇ
Ｃｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ又はＬｉを表わす。）で表わさ
れるフェニル金属化合物と一般式（ＶＩ）

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。）で表わされるアルデヒドを反応させ
ることによっても得ることができる。ここで、一般式
（ＩＶ）の化合物は一般式（ＶＩＩ）

【００２８】

【化８】

【００２９】（式中、Ｒ¹及びシクロヘキサン環の配置
は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わ
されるシクロヘキシルベンゼン誘導体と一般式（ＶＩＩ
Ｉ）

【００３０】

【化９】

【００３１】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。）で表わされるカルボン酸クロリド
を、ルイス酸触媒下で反応させることによって得ること
ができる。 あるいは、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物に
代えて、対応するカルボン酸無水物を用いても同様に得
ることができる。

【００３２】また、シス体の一般式（ＩＩ）の化合物は
一般式（ＩＸ）

【００３３】

【化１０】

【００３４】（式中、Ｒ¹及びシクロヘキサン環の配置
は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わ
されるベンズアルデヒド誘導体と一般式（Ｘ）

【００３５】

【化１１】

【００３６】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わし、Phはフェニル基を表わす。）で表わさ
れるＷｉｔｔｉｇ反応剤を反応させることによって得る
ことができる。

【００３７】一般式（ＩＸ）の化合物は、一般式（Ｖ）
の化合物とオルト蟻酸エステルを反応させた後、アセタ
ールを加水分解することによって得ることができ、もし
くはホルムアルデヒドを反応させた後、得られたアルコ
ールを酸化することによっても得ることができる。ま
た、一般式（ＶＩＩ）の化合物とシュウ酸ジクロリドを
ルイス酸存在下で反応させた後、得られた酸クロリドを
還元することによっても得ることができる。

【００３８】斯くして製造された一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の代表例を第１表に掲げる。

【００３９】

【表１】

【００４０】（表中、Ｃｒは結晶相を、ＳＢはスメクチ
ックＢ相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）

【００４１】第１表から、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物は単独ではネマチック相を示さないものもある。し
かしながら、後述の実施例にも示したように、本発明の
一般式（Ｉ）の化合物は、組成物に添加することによっ
て組成物のネマチック相上限温度を高温域に上昇させる
ことが可能である。

【００４２】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、特
にＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果型表示セル
の材料として、組成物の温度範囲を高温域に拡大すると
同時に、しきい値電圧を低下させる目的に使用すること
ができ、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成
成分として特に適している。

【００４３】このように、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化
合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息
香酸４−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサ
ンカルボン酸４−置換フェニルエステル、４−置換シク
ロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリルエステ
ル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）
安息香酸４−置換フェニルエステル、４−（４−置換シ
クロヘキシル）安息香酸４−置換フェニルエステル、４
−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロ
ヘキシルエステル、４，４’−置換ビフェニル、１−
（４−置換フェニル）−４−置換シクロヘキサン、４，
４”−置換ターフェニル、１−（４’−置換ビフェニリ
ル）−４−置換シクロヘキサン、１−（４−置換シクロ
ヘキシル）−４−（４−置換フェニル）シクロヘキサ
ン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、
２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン
などを挙げることができ、特にアクティブマトリックス
用としては、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置
換フェニル）−４−置換シクロヘキサン、４，４”−置
換ターフェニル、１−（４’−置換ビフェニリル）−４
−置換シクロヘキサン、１−（４−置換シクロヘキシ
ル）−４−（４−置換フェニル）シクロヘキサンなどが
好ましい。

【００４４】一般式（Ｉ）の化合物の効果は後述の実施
例にも示したが、以下の例からも明らかである。ネマチ
ック液晶材料として現在汎用されている母体液晶（Ａ）
を調製した。

【００４５】

【化１２】

【００４６】（上記中、シクロヘキサン環はトランス配
置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）この母体
液晶（Ａ）は５４．５℃以下でネマチック相を示し、誘
電率異方性（Δε）は６．７であり、これを用いて作製
したＴＮセルのしきい値電圧（Ｖ_th）は１．６０Ｖであ
った。

【００４７】この母体液晶（Ａ）８０重量％及び第１表
中の（Ｎｏ．２）の化合物２０重量％からなる液晶組成
物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のネマチック
相の上限温度は５８．１℃であり、Δεは５．３とかな
り小さくなった。ところが、この組成物を用いて同様に
してセルを作製し、Ｖ_thを測定したところ、Δεがかな
り小さくなったにもかかわらず、１．４８Ｖと低下し
た。これは（Ｎｏ．２）の化合物の弾性定数（Ｋ）が、
３環化合物としてはかなり低いことによるものと考えら
れる。

【００４８】これに対し、（Ｎｏ．２）の化合物に代え
て、（Ｎｏ．２）の化合物の類似構造を有するが、ジフ
ルオロシクロプロパン環のない式（Ｒ−１）

【００４９】

【化１３】

【００５０】の化合物２０重量％及び母体液晶（Ａ）８
０重量％からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。
（Ｎ−１）のネマチック相の上限温度は６４．８℃と
（Ｍ−１）に比べて高く、Δεは７．０とやや大きくな
った。しかしながら、同様にしてセルを作製し、Ｖ_thを
測定したところ、Δεが大きいにもかかわらず、１．６
０Ｖと（Ｍ−１）に比べてかなり高くなった。このこと
から、式（Ｒ−１）の化合物の弾性定数は、（Ｎｏ．
２）の化合物に比べると、かなり大きいと考えられる。

【００５１】以上の結果から、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、ネマチック相を示す母体液晶の液晶上限温
度を上昇させると同時に、しきい値電圧（Ｖ_th）を効果
的に低下させることが明らかである。

【００５２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００５３】なお、相転移温度の測定は温度調節ステー
ジを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペ
クトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）、質量スペクトル（ＭＳ）等により確認した。ＩＲ
における（ＫＢｒ）は錠剤成形による測定を表わす。Ｎ
ＭＲにおけるＣＤＣｌ₃は溶媒を表わし、ｓは１重線、
ｍは多重線を表わす。ＭＳにおけるＭ⁺は親ピークを表
わす。また、組成物における「％」は「重量％」を表わ
す。

【００５４】（実施例１） １−［トランス−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル］−４−（トランス−３−プロピル−２，２−ジフル
オロシクロプロピル）ベンゼン（Ｎｏ．２の化合物）の
合成

【００５５】

【化１４】

【００５６】（１−ａ） １−［４−［トランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル］フェニル］−１−ペンタノンの合成 無水塩化アルミニウム１０．３ｇのジクロロメタン７０
ｍｌ懸濁液を０℃に冷却し、吉草酸クロリド９．３ｇを
加えて攪拌溶解した後、［トランス−４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼ
ン２０ｇのジクロロメタン３５ｍｌ溶液を、攪拌下１５
分間で滴下し、更に１５分間攪拌した後、室温に戻して
１時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、
有機層を分離し、水層から反応生成物をジクロロメタン
で抽出し、分離した有機層を合わせ、水、次いで飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶
媒を溜去して、１−［４−［トランス−４−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェ
ニル］−１−ペンタノンの粗結晶２４．５ｇを得た。

【００５７】（１−ｂ） １−［４−［トランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル］フェニル］−１−ペンタノールの合成 上記（１−ａ）で得た１−［４−［トランス−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル］フェニル］−１−ペンタノンの粗結晶２４．０ｇを
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌに溶解した。こ
の溶液を水素化アルミニウムリチウム２．４７ｇのＴＨ
Ｆ６０ｍｌ懸濁液に、室温で１５分間で滴下した。更に
室温で２時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液
を加えて過剰の水素化物を分解し、更に塩酸を加え、デ
カンテーションにより沈澱物を除去した。沈澱物をトル
エンで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した
後、溶媒を溜去して、１−［４−［トランス−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル］フェニル］−１−ペンタノールの粗結晶２４．１ｇ
を得た。

【００５８】（１−ｃ） １−［トランス−４−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］
−４−（１−ペンテニル）ベンゼンの合成 上記（１−ｂ）で得た１−［４−［トランス−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル］フェニル］−１−ペンタノール２０ｇのトルエン２
５０ｍｌ溶液に硫酸水素カリウム１．０ｇを加え、水を
除去しながら４時間加熱還流した後、放冷し、反応液を
水にあけ、反応生成物をトルエンで抽出した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製
して、１−［トランス−４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）シクロヘキシル］−４−（１−ペンテ
ニル）ベンゼンの白色結晶１８．９ｇを得た。

【００５９】（１−ｄ） １−［トランス−４−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］
−４−（トランス−３−プロピル−２，２−ジフルオロ
シクロプロピル）ベンゼンの合成 上記（１−ｃ）で得た１−［トランス−４−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−４
−（１−ペンテニル）ベンゼン３ｇを、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル９ｍｌに溶解した。この溶液に
３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール３５ｍｇを加えて１
６５℃に加熱し、ジフルオロクロロ酢酸ナトリウム７．
８ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル２２ｍｌ
溶液を内温を１６０℃以上に保ちながら、４５分間で滴
下した。更に１６５℃で２時間攪拌した後、放冷し、反
応液を水にあけ、反応生成物をトルエンで抽出した。有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用い
て精製して、１−［トランス−４−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−４−（トラ
ンス−３−プロピル−２，２−ジフルオロシクロプロピ
ル）ベンゼンの白色結晶３．３ｇを得た。更にエタノー
ルから再結晶させて精製し、その相転移温度を測定した
ところ、融点は１５１．３℃であり、１５７．２℃まで
スメクチックＢ相を示し、それ以上の温度で等方性液体
相となった。

【００６０】ＩＲ（ＫＢｒ）：１５１０，１４６５，１
４４５，１２９０，１２６０，１２４０，１１８０，１
１３５，９２０，８３０cm^-1 ＮＭＲ：δ＝０．９〜１．８（ｍ，３４Ｈ），２．３〜
２．８（ｍ，２Ｈ），７．２（ｓ，４Ｈ） ＭＳ：ｍ／ｅ＝４０２（Ｍ⁺）

【００６１】（実施例２） １−［トランス−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル］−４−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）ベン
ゼン（Ｎｏ．１の化合物）の合成 実施例１において、吉草酸クロリドに代えて、無水酢酸
を用いた以外は実施例１と同様にして、１−［トランス
−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキシル］−４−（２，２−ジフルオロシクロプロピ
ル）ベンゼンを得た。この化合物の相転移温度は第１表
に示した。

【００６２】ＩＲ（ＫＢｒ）：１５２０，１４６５，１
４４５，１３８０，１３１５，１３００，１２４０，１
２２５，１０４５，１０２５，９５０，９３５，８２５
cm^-1 ＮＭＲ：δ＝０．９〜１．８（ｍ，２８Ｈ），２．３〜
２．８（ｍ，２Ｈ），７．２（ｓ，４Ｈ） ＭＳ：ｍ／ｅ＝３６０（Ｍ⁺）

【００６３】（実施例３） 液晶組成物の調製

【００６４】

【化１５】

【００６５】（上記中、シクロヘキサン環はトランス配
置を表わす。）からなる母体液晶（Ａ）を調製したとこ
ろ、５４．５℃以下でネマチック（Ｎ）相を示した。そ
の物性値及びこれを用いて作製したＴＮセルのしきい値
電圧（Ｖ_th）は以下の通りであった。

【００６６】誘電率異方性（Δε） ６．７ 屈折率異方性（Δｎ） ０．０９２ しきい値電圧（Ｖ_th） １．６０Ｖ

【００６７】この母体液晶（Ａ）８０％及び実施例１の
（Ｎｏ．２）の化合物２０％からなる液晶組成物（Ｍ−
１）を調製した。この（Ｍ−１）のＮ相の上限温度（Ｔ
_N-I）及びその物性値は以下の通りであった。

【００６８】Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I） ５８．１℃ 誘電率異方性（Δε） ５．３ 屈折率異方性（Δｎ） ０．０９０ しきい値電圧（Ｖ_th） １．４８Ｖ

【００６９】このことから、（Ｍ−１）は母体液晶
（Ａ）と比較して、Ｎ相の上限温度が上昇しており、誘
電率異方性（Δε）が非常に小さくなっているにもかか
わらず、しきい値電圧は低下していることが明らかであ
る。前述の式（１）から考えて、（Ｎｏ．２）の化合物
の弾性定数（Ｋ）はかなり小さいと考えられる。

【００７０】また、この組成物（Ｍ−１）を低温で長時
間放置したが、析出物等は全く観察されなかった。従っ
て、（Ｎｏ．２）の化合物は従来の液晶化合物との相溶
性にも優れていることが理解できる。

【００７１】（比較例１）実施例３において、（Ｎｏ．
２）の化合物に代えて、（Ｎｏ．２）の化合物の類似構
造を有するが、ジフルオロシクロプロパン環のない式
（Ｒ−１）

【００７２】

【化１６】

【００７３】の化合物２０％及び母体液晶（Ａ）８０％
からなる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。この（Ｎ−
１）のＮ相の上限温度（Ｔ_N-I）及びその物性値は以下
の通りであった。

【００７４】Ｎ相の上限温度（Ｔ_N-I） ６４．８℃ 誘電率異方性（Δε） ７．０ 屈折率異方性（Δｎ） ０．０９３ しきい値電圧（Ｖ_th） １．６０Ｖ

【００７５】このことから、（Ｎ−１）はＮ相の上限温
度が（Ｍ−１）に比べて高いものの、しきい値電圧（Ｖ
_th）も高く、Δεは（Ｍ−１）とは逆に大きくなったこ
とが明らかである。前述の式（１）から考えて、式（Ｒ
−１）の化合物の弾性定数は、（Ｎｏ．２）の化合物に
比べるとかなり大きいと考えられる。

【００７６】

【発明の効果】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、工業的にも容易に製造でき、熱、光、水等
に対し、化学的に安定であり、ネマチック液晶として現
在汎用されている母体液晶との相溶性にも優れている。
しかも、母体液晶に少量添加することにより、ネマチッ
ク相上限温度を低下させることなく、しきい値電圧（Ｖ
_th）を効果的に低下させることが可能である。

【００７７】従って、温度範囲が広く、且つ低電圧駆動
が要求される各種液晶表示素子、特にアクティブマトリ
ックス駆動用の液晶材料として非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−122656（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−78272（ＪＰ，Ａ) 日本化学会誌，1992年，12，1401−11 頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 23/18 C09K 19/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基
   を表わし、Ｒ²は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖
   状アルキル基を表わす。）で表わされる化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物を含有する液晶組成物。