PL151370B1 - Liquidcrystalline cyclohexylbenzene derivatives their manufacturing and novel nematic admixtures containing same. - Google Patents

Liquidcrystalline cyclohexylbenzene derivatives their manufacturing and novel nematic admixtures containing same.

Info

Publication number
PL151370B1
PL151370B1 PL1986263243A PL26324386A PL151370B1 PL 151370 B1 PL151370 B1 PL 151370B1 PL 1986263243 A PL1986263243 A PL 1986263243A PL 26324386 A PL26324386 A PL 26324386A PL 151370 B1 PL151370 B1 PL 151370B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
trans
general formula
scheme
rings
disubstituted
Prior art date
Application number
PL1986263243A
Other languages
English (en)
Other versions
PL263243A1 (en
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Priority to PL1986263243A priority Critical patent/PL151370B1/pl
Priority to EP87118518A priority patent/EP0272580B1/en
Priority to DE3750395T priority patent/DE3750395D1/de
Priority to DD87311127A priority patent/DD274040A5/de
Priority to CN87101284A priority patent/CN1022490C/zh
Priority to JP62336779A priority patent/JP2511088B2/ja
Publication of PL263243A1 publication Critical patent/PL263243A1/xx
Publication of PL151370B1 publication Critical patent/PL151370B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • C07C205/19—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/06—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/39—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
    • C07C205/42—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/55—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups or carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/56—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/50—Halogenated unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/28—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 370
POLSKA
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 86 12 24 (P. 263243)
Pierwszeństwo--Int. CI.5 C09K 19/32 C07C 49/76
CGĆUA
Zgłoszenie ogłoszono: 89 03 06
Opis patentowy opublikowano: 1991 02 28
Twórcy wynalazku: Tomasz Szczuciński, Roman Dąbrowski, Jerzy Dziaduszek
Uprawniony z patentu: Wojskowa Akademia Techniczna im. Jarosława Dąbrowskiego, Warszawa (Polska)
Sposób otrzymywania nowych pochodnych cykloheksylobenzenu
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych pochodnych cykloheksylobenzenu znajdujących zastosowanie, zwłaszcza jako substraty dalszych reakcji do otrzymywania związków ciekłokrystalicznych stanowiących składniki mieszanin o cechach dielektryka wykorzystywanych do celów elektrooptycznych.
Znana jest już ogromna ilość związków ciekłokrystalicznych, trwają jednak dalsze poszukiwania nowych związków o nieznanych dotąd, a korzystnych z punktu widzenia ich praktycznego wykorzystania, lub o własnościach lepszych dla określonych celów niż związki dotychczas stosowane.
Sposób według wynalazku dotyczy otrzymywania pochodnych cykloheksylobenzenu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza wymiennie nierozgałęziony H2n+iCn- albo rozgałęziony łańcuch alkilowy C2H5-CH(CH3)-(CH2)m- albo R1 oznacza wymiennie nierozgałęzioną grupą alkoksylową tbn+iCnO- albo rozgałęzioną grupę alkoksylową C2H5-CH(CH3)-(CH2)mO-, gdzie n jest liczbą całkowitą od 1 do 12 i m jest liczbą całkowitą od 1 do 3, a Y oznacza grupę -NO2 albo -F, poza tym pierścienie cykloheksanowe są trans-1,4-dipodstawionymi pierścieniami cykloheksanowymi a pierścienie benzenowe są 1,4-dipodstawionymi pierścieniami benzenowymi, przy czym jeden z nich zawiera ewentualnie atom fluoru w położeniu 2, lub 3, k jest liczbą całkowitą wybraną ze zbioru: 0,1,2, a 1 oznacza 1 albo 2, przy czym spełniony jest warunek, że k + 1 równa się 2 albo 3.
Sposób według wynalazku, przedstawiony na schemacie 1, polega na tym, że związek o wzorze ogólnym 2, w którym R1, k i 1 mają wyżej podane znaczenia jak we wzorze ogólnym 1, acyluje się w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie chlorku metylenu lub chlorku etylenu, halogenkiem kwasowym o wzorze ogólnym 3, w którym 2 oznacza chlorowiec a Y oznacza grupę -NO2, gdy Y we wzorze ogólnym 1 oznacza grupę -NO2, albo atom fluoru, gdy Y we wzorze ogólnym 1 oznacza atom fluoru, i w którym pierścień cykloheksanowy jest trans-1,4-dipodstawionym pierścieniem cykloheksanowym i pierścień benzenowy jest 1,4-dipodstawionym pierścieniem benzenowym macyjąm ewentualnie dodatkowo atom fluoru w położeniu 2 albo 3 i uzyskuje się ketozwiązek o wzorze ogólnym 1, który po oczyszczeniu stanowi produkt końcowy.
151 370
Reakcję między węglowodorem o wzorze ogólnym 2, którym jest na przykład trans-4alkilocykloheksylobenzen albo trans-4-n-al- -----> kilocykloheksylobifenyl albo trans-4n-alkilobicykloheksylo- <-----> benzen albo 4-n-alkilobifenyl albo 4-n-alkoksybifenyl albo 4-/2-metylobutylo/bifenyl, a halogenkiem kwasu 4-trans-/p-nitrofenylo/cykloheksylooctowego albo 4-trans-/p-fluorofenylo/cykloheksylooctowego o wzorze 3 prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z alkanów, chloroalkanów, nitroalkanów, w obecności chlorku glinu i temperaturę utrzymuje się w zakresie od -20° do + 10°C, najkorzystniej w zakresie temperatur między -5° a 5°C. Z wymienionych rozpuszczalników ze względu na dostępność i dogodne dokonywanie dalszych operacji związanych z wydzieleniem i oczyszczeniem produktu jest zalecany chlorek metylenu, chlorek etylenu, chloroform albo czterochlorek węgla.
Zalecany sposób postępowania jest nastęjpujący. Do rozpuszczalniaka np. chlorku metylenu schłodzonego poniżej 5°C wsypuje się stały AICI3, następnie wkrapla roztwór chlorku kwasu cykloalkanooctowego o wzorze 3 i kolejno związek o wzorze 2. Następnie miesza się kilka godzin, wylewa na mieszaninę lodu i kwasu solnego, celem rozłożenia kompleksów chlorku glinu. Dalej ogólnie znanymi metodami wydziela się i oczyszcza produkt reakcji, będący ketozwiązkiem, o wzorze ogólnym 1.
Na schematach 2, 3 i 4 pokazano niektóre preferowane metody otrzymywania związków wyjściowych o wzorze ogólnym 3.
Substratem do syntezy związków wyjściowych o wzorze ogólnym 3 jest trans-4-acetylofenylocykloheksan, którego otrzymywanie opisano w polskim opisie patentowym nr 129 389. Wykorzystując reakcję Willgerodt'a, przekształca się go do estru kwasu trans-4-fenylocykloheksylooctowego (wzór 6; schemat 2), natomiast wykorzystując reakcję haloformową przekształca się go do estru kwasu fenylocykloheksanokarboksylowego (wzór 14; schemat 4). Wytworzone estry nitruje się otrzymując mieszaninę izomerów orto i para. Rozdzielenie tych izomerów stanowi kluczowy problem syntezy wyjściowych związków o wzorze 3. Realizuje się to przez krystalizację.
Otrzymane sposobem według wynalazku związki są dogodnymi substratami do otrzymywania innych związków ciekłokrystalicznych poprzez przykształcenie grupy mostkowej -COCH2- lub grupy terminalnej -NO2.
Poniżej podano przykłady charakteryzujące proces wytworzenia związków, substratów do otrzymywania związków ciekłokrystalicznych i potrzebnych do ich wytworzenia półproduktów. Oznaczenia mają następujący sens: K oznacza fazę krystaliczną, N oznacza fazę nematyczną, I oznacza fazę izotropową. Wszystkie temperatury podano w °C.
Przykłady podano dla ilustracji wynalazku.
Przykład I. Otrzymywanie 4-[trans-4-(p-nitrofenylo)cykloheksyloacetylo]-4-n-butylobifenylu.
1. Otrzymywanie chlorku kwasu trans-4-(4-nitrofenylo)cykloheksylooctowego.
(etapy a, b; schemat 2). Mieszaninę 162g trans-4-acetylocykloheksylobenzenu, 37,5 g siarki i 105 cm3 morfoliny ogrzewano we wrzeniu w ciągu 10 godz.. Następnie mieszaninę poreakcyjną wylano do 750 cm3 rektyfikowanego etanolu i chłodzono przez noc w 0°. Następnie odfiltrowano kryształy, uzyskano 178 g tiomorfolidu o t. top. 135-140°. Po wysuszeniu triomorfolid hydrolizowano w mieszaninie 320 cm3 kwasu octowego, 47,5 cm3 stęż. H2SO4 i 71 cm3 wody ogrzewając przez 4 godz. we wrzeniu do zaprzestania wydzielania się siarkowodoru. Górną warstwę oddzielono i wylano do 1,5 dcm3 zimnej wody. Na dnie kolby pozostaje ciemna smolista masa. Wytrąca się kwas trans-4-fenylocykloheksylooctowy, który odsączono przemyto wodą i rozpuszczono w roztworze 30 g NaOH w 1200 cm3 wody. Nierozpuszczone substancje odfiltrowano, filtrat zakwaszono, wytrącając kwas trans-4-fenylocykloheksylooctowy. Osad odsączono i wysuszono. Surowy kwas trans-4-fenylocykloheksylooctowy (152 g) 350 cm3 CCI4,66 cm3 metanolu i 3 cm3 stęż. H2SO4 ogrzewano we wrzeniu 12 godz., następnie rozcieńczono wodą, rozdzielono fazy, fazę organiczną przemyto wodą, 5% NaHCOe, wodą i po wysuszeniu MgSO4, oddestylowano rozpuszczalnik. Pozostały olej destylowano pod obniżonym ciśnieniem, zbierając frakcję 132-138°/0,3mm Hg. Uzyskano 103 g estru metylowego kwasu trans-4-fenylocykloheksylooctowego.
(etapy c, d; schemat 2). 90 g estru metylowego kwasu trans-4-fenylocykloheksylooctowego schłodzono do 10°, i w tej temp, wkroplono mieszaninę nitrującą, złożoną z 41 cm3 stęż. HNO3 (d-1,42) i 51 cm3 stęż. H2SO4. Mieszano 4 godz., po czym wylano ją na lód i produkt wyekstraho151 370 wano CCU. Ekstrakt przemyto wodą i 5% NaHCCh, wysuszono MgSO.4. Po oddestylowaniu CCI4 uzyskano 125 g żółtego oleju, który krystalizowano 3 razy z mieszaniny heksan-benzen 5:1. Uzyskano 41 g (38%) estru metylowego kwasu trans-4-(4-nitrofenylo)cykloheksylooctowego o temp. top. 65-66°.
(Etap f; schemat 2). Ester metylowy kwasu trans-4-(4-nitrofenylo)cykloheksylooctowego 41 g, ogrzewano w temperaturze wrzenia z roztworem uzyskanym z 12 g NaOH i 250 cm3 wody do rozpuszczenia się osadu i utworzenia klarownego roztworu. Roztwór schłodzono i dodano kwasu solnego do kwaśnego odczynu. Wytrącony osad odsączono, przemyto wodą i wysuszono. Uzyskano 38 g surowego kwasu trans-4-(4-nitrofenylo)cykloheksylooctowego (98% wyd. teor.). Po krystalizacji z mieszaniny benzen-heksan (1:2), temp. top. 135-137°. Surowy kwas przekształcono na jego chlorek przez ogrzewanie z chlorkiem tionylu.
2. Otrzymywanie 4-[trans-4-(p-nitrofenylo)cykloheksyloacetylo]-4'-n-butylobifenylu.
Schemat 1. Do 150 cm3 chlorku metylenu wsypano 3,06 g bezwodnego chlorku glinu, schłodzono do 5° i mieszając wkraplano roztwór powstały z rozpuszczalnika 5,65 g chlorku kwasu trans-4-(4-nitrofenylo)cykloheksylooctowego, otrzymany jak opisano w punkcie 1 tego przykładu, rozpuszczony w 150 cm3 chlorku metylenu. Mieszaninę intensywnie mieszano przez 30 min. i wkroplono powoli, utrzymując temperaturę 0-5°, 5,25 g (0,025 mola) 4-n-burylobifenylu i mieszano przez następne 3 godz, po czym wylano ją do 50 cm3 5% HCl z lodem. Rozdzielono fazy i fazę wodną wyekstrahowano 50 cm3 chlorku metylenu. Połączone ekstrakty przemyto 5% HCl, wodą do odczynu obojętnego i wysuszono MgSC>4. Oddestylowano rozpuszczalnik, pozostałość krystalizowano z mieszaniną etanol-aceton 2 : 1. Otrzymano 4,1 g 4-[trans-4-(p-nitrofenylo)cykloheksyloacetylo]-4'-n-butylobifenylu o temperaturach przejść fazowych K 152 N 2191.
W podobny sposób otrzymano: C2H5-C6H10-C6H4-COCH2-C6H10-C6H4-NO2 K 182 N 1981; C3H7-C6H10-C6H4-COCH2-C6H10-C6H4-NO2 — K 175 N 2171; C4H9-C6H10C6H4-COCH2-C6HW-C6H4-NO2 — K160N214I; C2H13-C6H10-C6H4-COCH2-C6H10-C6H4NO2 — K 152N2191; C2H15-C6Hio-C6H4-COCH2-C6Hio-C6H4-N02 — K 136N 1961; C2H17-C6H10-C6H4-COCH2-C6H10-C6H4-NO2 — K130N201I; C10H21-C6H10-C6H4-COCH2C6HioC6H4-N02 — K132N192I.
Przykład II.Otrzymywanie[trans-4-(p-fluorofenylo)cykloheksylo]acetylo-4-(trans-4-etylocykloheksylo)-benzenu.
1. Otrzymywanie chlorku kwasu trans-4-(4-fluorofenylo)cykloheksylooctoweo (Etap d; schemat 4). 66 g estru metylowego kwasu trans-4-(4-nitrofenylo)cykloheksanokarboksylowego, otrzymanego i wydzielonego w sposób podobny do analogicznego sposobu opisanego w przykł. I, rozpuszczono w 600 cm3 octanu etylu, dodano 2g 5% Pd/C i energicznie mieszając redukowano gazowym wodorem pod normalnym ciśnieniem do momentu zaprzestania pochłaniania wodoru. Następnie odsączono katalizator i filtrat zatężono na wyparce próżniowej. Uzyskano 65 g aminoestru zatężono o t. top. 54-64°. Po krystalizacji z metanolu uzyskano ester metylowy kwasu trans-4-(4-aminofenylo)cykloheksanokarboksylowego o t. top. 62-64°.
(Etap e; schemat 4). Ester metylowy kwasu trans-4-(4-aminofenylo)cykloheksanokarboksylowego rozpuszczono w 200 cm3 alkoholu i1 wkraplano energicznie mieszając, do 1,5 dcm3 wody. Otrzymaną drobnokrystaliczną aminę odfiltrowano, przemyto wodą i zawieszono w mieszaninie 200 cm3 wody z 78,5 cm3 stęż. HCl. Utworzoną zawiesinę schłodzono do 0-5° i dwuazowano, wkraplając roztwór 20 g NaNO2 w 75 cm3 wody. Roztwór soli diazoniowej przesączono i do filtratu dodano roztwór 38 g NaBF4 w 75 cm3 wody. Czterofluoroboran diazoniowy odsączono, przemyto zimną wodą, metanolem oraz eterem. Otrzymano 64 g suchej soli diazoniowej o t. top. 107-110° z rozkładem, którą zawieszono w 1200 cm3 benzyny (frakcja 70-150°) i ogrzano powoli oddestylowując lotne składniki. Rozkład czterofluoroboranu diazoniowego rozpoczyna się w temperaturze około 80°. Po zakończeniu wydzielania się azotu i fluorku boru mieszaninę przesączono, filtrat przemyto wodą i 5% NaHCOe, znów wodą i wysuszono MgSCU. Odsączono środek suszący i oddestylowano benzyną. Pozostałość destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (pompa olejowa) zbierając frakcję 120-125°/0,08 mm Hg. Uzyskano 34,5 g estru metylowego kwasu trans4-(4-fluorofenylo)cykloheksanokarboksylowego (57,5% wyd. teor.) w formie bezbarwnego niskotopliwego ciała stałego o t. top. 48-54°.
151 370 (Etap f; schemat 4). Do mieszaniny 400 cm3 eteru dietylowego i 10 g L1BH4 wkroplono mieszając roztwór 76 g estru metylowego kwasu trans-4-(4-fluorofenylo)cykloheksanokarboksylowego w 200 cm3 eteru i następnie ogrzewano 3 godz. w temperaturze wrzenia. Po schłodzeniu, nadmiar wodorku rozłożono, wkraplając 150 cm3 zakwaszonej H2SO4 wody. Rozdzielono fazy, fazę wodną ekstahowano eterem. Połączone ekstrakty eterowe przemyto solanką, wysuszono MgSCU Po oddestylowaniu eteru stałą pozostałość przekrystalizowano z 250 cm3 heksanu. Otrzymano 58 g trans-4-(4-fluorofenylo)cykloheksylometanolu (87% wyd.) t. top. 75-77°. Do 58 g trans4-(4-fluorofenylo)cykloheksylometanolu dodano 27,5 cm3 pirydyny oraz 100 cm3 benzenu. Mieszając, wkroplono powoli, bez chłodzenia, 95 g chlorku tionylu i ogrzewano we wrzeniu 4 godz. Mieszaninę schłodzono, wylano na wodę z lodem i rozdzielono fazy. Fazę wodną ekstrahowano benzenem. Połączone fazy organiczne przemyto wodą, 5% HaHCCh, pownie wodą i wysuszono MgSO4. Odsączono MgSO4, a przesącz zatężono i destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, zbierając frakcję 106-109°/0,08 mm Hg. Uzyskano 58 g (91% wyd. teor.) chlorku trans-4-(4fluorofenylo)cykloheksylometylu o t. top. 68-70°.
(Etap g; schemat 4). Mieszaninę złożoną z 58 g chlorku trans-4-(4-fluorofenylo)cykloheksometylu, 120 cm3 glikolu trietylenowego, 16,7 g NaCN, mieszając ogrzewano do temp. 140° i utrzymywano ją przez 2 godz.. Następnie mieszaninę wylano do 11 wody. Wytrącony osad odsączono a filtrat ekstrahowano chloroformem. Osad rozpuszczono w chloroformie, połączono z ekstraktem i przemyto wodą, następnie 50% H2SO4, ponownie wodą i wysuszono MgSO4. Po odfiltrowaniu i zatężeniu uzyskano 55 g (99% wyd.) surowego cyjanku trans-4-(4-fluorofenylo)cykloheksylometylu, który po krystalizacji z heksanu uzyskał t. top. 88°.
Uzyskany powyżej cyjanek, hydrolizowano do kwasu ogrzewając go 24 godz. w mieszaninie 75 cm3 kwasu octowego, 80 cm3 wody i 48 cm3 stężonego H2SO4. Mieszaninę poreakcyjną wylano do 1,5 dcm3 wody i odsączono osad. Surowy kwas rozpuszczono w roztworze uzyskanym z 40 g NaOH i 500 cm3 wody. Roztwór przefiltrowano przez warstwę węgla aktywnego i zakwaszono. Wytrącony kwas trans-4-(4-fluorofenylo)cykloheksylooctowy wysuszono i przekrystalizowano z mieszaniny heksan-benzen 2:1. Uzyskano 42 g (70% wyd.) kwasu trans-4-(4-fluorofenylo)cykloheksylooctowego o t. top. 128-130°, który ogrzewając z chlorkiem oksailu przekształcono w chlorek.
2. Otrzymywanie [trans-4-(p-fluorofenylo)cykloheksylo)cykloheksylo]acetylo-4-(trans-4etylocykloheksylo)-benzenu.
(Schemat 1). Do 50 cm3 chlorku metylenu wsypano 8,0 g bezwodnego chlorku glinu i mieszając wkroplono w temp. 5° roztwór zawierający 10,1 g chlorku kwasu trans-4-(p-fluorofenylo)cykloheksylooctowego i 20 cm3 chlorku metylenu. Mieszaninę intensywnie mieszano przez 20 min. i wkroplono następnie 7,55 g trans-4-etylocykloheksylobenzenu utrzymując temp. 0-5°. Po 4 godz. mieszania, wylano ją do 100 cm3 5% HCl z lodem, rozdzielono fazy i fazę wodną wyekstrahowano 50 cm3 chlorku metylenu. Połączone fazy organiczne przemyto 5% HCl, wodą do odczynu obojętnego i wysuszono MgSCU Oddestylowano rozpuszczalnik i pozostałość krystalizowano z mieszaniny etanol-aceton 2:1, następnie z heptanu i ponownie z etanolu z acetonem. Uzyskano 7,7 g (47,5% wyd. teor.) trans-4-(p-fluorofenylo)cykloheksyloacetylo-4-(trans-4-etylocykloheksylo)benzenu o temp, przejść fazowych K 158 N 164 I.
W analogiczny sposób otrzymano C4H9-C6H10-C6H4-COCH2-C6H10-C6H4-F K 138 N 168 I.

Claims (4)

  1. Zastrzeżenie patentowe
    Sposób otrzymywania pochodnych cykloheksylobenzenu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza wymiennie nierozgałęziony H2n+i Cn- albo rozgałęziony łańcuch alkilowy C2Hs-CH(CH3)(CH2)m- albo R1 oznacza wymiennie nierozgałęzioną grupę alkoksylową H2n+iCnO- albo rozgałęzioną grupę alkoksylową C2H5-CH(CH3)-(CH2)mO-, gdzie n jest liczbą całkowitą od 1 do 12 i m jest liczbą całkowitą od 1 do 3, a Y oznacza grupę -NO2 albo -F, poza tym pierścienie cykloheksanowe są trans-1,4-dipodstawionymi pierścieniami cykloheksanowymi a pierścienie
    151 370 benzenowe są 1,4-dipodstawionymi pierścieniami benzenowymi, przy czym jeden z nich zawiera ewentualnie atom fluoru w położeniu 2 lub 3, k jest liczbą całkowitą wybraną ze zbioru: 0,1,2 i a 1 oznacza 1 albo 2, przy czym spełniony jest warunek, że K+l równa się 2 albo 3, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym 2, w którym R1, k i 1 mają wyżej podane znaczenia, acyluje się w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie chlorku metylenu lub chlorku etylenu, halogenkiem kwasowym o wzorze ogólnym 3, w którym 2 oznacza chlorowiec a Y oznacza grupę -NO2, gdy Y we wzorze ogólnym 1 oznacza atom fluoru, i w którym pierścień cykloheksanowy jest trans-1,4dipodstawionym pierścieniem cykloheksanowym i pierścień benzenowy jest 1,4-dipodstawionym pierścieniem benzenowym mającym ewentualnie dodatkowo atom fluoru w położeniu 2 albo 3 i uzyskuje się ketozwiązek o wzorze ogólnym 1, który po oczyszczeniu stanowi produkt końcowy.
    Wzór 1
    Wzór 2
    Z-COCHj
    Wror 3
    Z-COCH.
    *<_[QlkK3rcocHł ΌΟγ
    SCHEMAT 1
    151 370 CH»J“O“O ** “ I
    I Sj morfoUna
    Οτ^ΌΌ 5
    I <· H+, M,·
    I 2. «♦, cmjom, ect, cM,o-ę-c^-Q-Q β |ηνΟ>,Η*90|,
    CH/>-ę-^-O-Q 7 o
    I wydaielmit
    I ptrw-itemOTk «·¥ - e -*00% · ji.sifieoH a sa «-jj-«rOOr ° 4<·ΜχΟ,ΜαΟΜ | t SOCli
    CV-J-CHs-Q-Q-F o
    lAt
    CHZ-j-CMrO-O-HH, f ·>»>«·</C
    CKsP-ę-CMs-O-O-HOs I »*·»,Η*β«ι,
    CHfi -C-CH,-Q-Q-ho2
    304
    SCHEMAT 2
    P
    SCHEMAT 3
    302 nj-OO
    Cls < h*,ch»om, ca.
    4M | HHO)^H|SO|, CH3pgOQ
    N<fe v | wydzieleni·
    1 Isemerw para, cH»°g-O-O-°.
    I Hs,Pd/C ch1oc<X>hh2 <7
    1·ΝαΝ0*,Μ*
  2. 2. ΝαβΛ
  3. 3. et 0 I i. li BMi, | 2 SOCI*
    CICHa
  4. 4 KCN) jlM, «tgURowjr i.CM>COoH, Μχ30*
    3.300*
    Mj-c*i“0-0-F 9CH
    SCHEMAT li
    Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.
    Cena 3000 zł
PL1986263243A 1986-12-24 1986-12-24 Liquidcrystalline cyclohexylbenzene derivatives their manufacturing and novel nematic admixtures containing same. PL151370B1 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL1986263243A PL151370B1 (en) 1986-12-24 1986-12-24 Liquidcrystalline cyclohexylbenzene derivatives their manufacturing and novel nematic admixtures containing same.
EP87118518A EP0272580B1 (en) 1986-12-24 1987-12-14 Liquidcrystalline cyclohexylbenzene derivatives their manufacturing and novel nematic admixtures containing same
DE3750395T DE3750395D1 (de) 1986-12-24 1987-12-14 Flüssigkristall-Cyclohexylbenzenderivate, Herstellung derselben und neue nematische Mischungen die sie enthalten.
DD87311127A DD274040A5 (de) 1986-12-24 1987-12-23 Fluessig-kristallines gemisch, welches zur verwendung in der vorrichtung fuer die verbildlichung von informationen bestimmt ist
CN87101284A CN1022490C (zh) 1986-12-24 1987-12-24 液晶混合物
JP62336779A JP2511088B2 (ja) 1986-12-24 1987-12-24 シクロヘキシルベンゼン誘導体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL1986263243A PL151370B1 (en) 1986-12-24 1986-12-24 Liquidcrystalline cyclohexylbenzene derivatives their manufacturing and novel nematic admixtures containing same.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL263243A1 PL263243A1 (en) 1989-03-06
PL151370B1 true PL151370B1 (en) 1990-08-31

Family

ID=20034229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986263243A PL151370B1 (en) 1986-12-24 1986-12-24 Liquidcrystalline cyclohexylbenzene derivatives their manufacturing and novel nematic admixtures containing same.

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0272580B1 (pl)
JP (1) JP2511088B2 (pl)
CN (1) CN1022490C (pl)
DD (1) DD274040A5 (pl)
DE (1) DE3750395D1 (pl)
PL (1) PL151370B1 (pl)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2229438B (en) * 1989-03-18 1993-06-16 Merck Patent Gmbh Difluoromethylene compounds and liquid crystalline-media containing such compounds
WO1991002710A2 (de) * 1989-08-12 1991-03-07 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Benzolderivate und flüssigkristallines medium
DE4027315A1 (de) * 1989-08-30 1991-03-07 Merck Patent Gmbh Halogenierte benzolderivate und fluessigkristallines medium
WO1991015555A2 (en) * 1990-04-02 1991-10-17 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Nematic liquid crystal mixtures and a matrix liquid crystal display
EP0481032A1 (de) * 1990-04-13 1992-04-22 MERCK PATENT GmbH Flüssigkristallines medium
DE4111015B4 (de) * 1990-04-13 2010-10-14 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung
WO1991017135A1 (de) * 1990-04-27 1991-11-14 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Phenylcyclohexane und flüssigkristallines medium
JPH04507104A (ja) * 1990-04-30 1992-12-10 メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング フェニルシクロヘキサン化合物、および液晶相
DE602005005749T2 (de) * 2004-08-10 2009-04-30 Merck Patent Gmbh Polymerisierbare mesogene Cyclohexylphenylderivate
US8114310B2 (en) 2007-10-22 2012-02-14 Merck Patent Gmbh Liquid-crystal display
US8252201B1 (en) 2008-11-09 2012-08-28 Military University of Technology Liquid crystalline medium
KR101541138B1 (ko) * 2008-12-16 2015-08-03 주식회사 동진쎄미켐 액정 화합물 및 그 제조방법
JP5601494B2 (ja) * 2009-12-11 2014-10-08 Ｄｉｃ株式会社 液晶材料の製造方法
CN104496795B (zh) * 2014-12-12 2016-09-14 重庆博腾制药科技股份有限公司 一种dgat-1抑制剂中间体的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5939835A (ja) * 1982-08-27 1984-03-05 Asahi Glass Co Ltd １−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）−２−｛トランス−４′−（ｐ−置換フエニル）シクロヘキシル｝エタン
US4630896A (en) * 1983-06-17 1986-12-23 Hoffmann-La Roche Inc. Benzonitriles
EP0144648B1 (de) * 1983-11-02 1987-10-21 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Flüssigkristalline Cyclohexylbenzol- und Cyclohexylbiphenylderivate
PL147864B1 (en) * 1985-12-16 1989-08-31 Wojskowa Akad Tech A method of liquid crystal compounds with a terminal izotiocyanate group getting

Also Published As

Publication number Publication date
DE3750395D1 (de) 1994-09-22
EP0272580A3 (en) 1989-05-24
EP0272580A2 (en) 1988-06-29
JP2511088B2 (ja) 1996-06-26
CN1022490C (zh) 1993-10-20
PL263243A1 (en) 1989-03-06
CN87101284A (zh) 1988-12-14
EP0272580B1 (en) 1994-08-17
JPS63185936A (ja) 1988-08-01
DD274040A5 (de) 1989-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL151370B1 (en) Liquidcrystalline cyclohexylbenzene derivatives their manufacturing and novel nematic admixtures containing same.
US4917819A (en) Cyclohexane derivative and liquid crystal composition containing same
DE2736772C2 (de) Optisch aktive Flüssigkristallgemische, diese Gemische enthaltende Flüssigkristall-Vorrichtungen und ihre Verwendung
CA1325018C (en) Process for the preparation of benzoic acid derivatives
US4439340A (en) Cyano-mono-or diphenylbicyclohexane derivatives
Ponomarenko et al. Synthesis of pentafluoro-λ6-sulfanyl substituted acetylenes for novel liquid crystals
EP0568040B1 (en) Cyclohexane derivative and liquid crystal composition containing the same
JPS6325572B2 (pl)
JPH1072396A (ja) １−（３−トリフルオロメチル）フェニル−２−プロパノンの製造法
Cox Liquid crystal properties of methyl substituted stilbenes
JPS6313411B2 (pl)
EP0563981A2 (en) Cis-1,4-substituted 2-butene derivative
EP0440643A1 (en) FLUORINATED 4 &#34;CYANO SUBSTITUTED TERPHENYLE.
US5142092A (en) Fluorine-containing acetophenones optionally halogenated on the CH3 -group and their precurser fluorine-containing benzonitriles
JPH0341473B2 (pl)
EP0309870A2 (en) Liquid crystalline compounds containing the bicyclo[2,2,2]-octane ring and the phenylisothiocyanate group, their manufacturing and liquid crystalline mixtures containing same
JP3245208B2 (ja) トラン化合物の製造方法
JPS6353177B2 (pl)
JPH03170443A (ja) 高度に弗化されたアルキルブロマイド類の製造方法
JP2743390B2 (ja) シクロヘキシルシクロヘキセン環を有するフッ素系液晶化合物、その合成中間体及びこれらの化合物の製造方法
PL155591B1 (pl) Sposób otrzymywania estrowych pochodnych cykloheksylobenzenu
US2680770A (en) Fluorinated biphenyl derivatives
JPH062696B2 (ja) トラン型新規液晶化合物
JPS6013032B2 (ja) ４↓−アルキル↓−４′↓−（４″↓−シアノベンゾイルオキシ）↓−３′↓−シアノビフェニル
JPS58194822A (ja) ４−置換−４′↓−〔トランス−４″−（トランス−４′′′−置換シクロヘキシル）シクロヘキシル〕ビフエニル