PL155591B1

PL155591B1 - Sposób otrzymywania estrowych pochodnych cykloheksylobenzenu

Info

Publication number: PL155591B1
Application number: PL27537386A
Authority: PL
Inventors: Roman Dabrowski; Tomasz Szczucinski; Jerzy Dziaduszek
Original assignee: Wojskowa Akad Tech
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1986-12-24
Publication date: 1991-12-31
Also published as: PL275373A1

Abstract

Sposób otrzymywania estrowych pochodnych ._' cykloheksylobenzenu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza wymiennie nierozgałęziony H2n+iCn- lub rozgałęziony łańcuch alkilowy C2H5-CH(CH3)-(CH2)m- lub nierozgałęzioną grupę alkoksylową H2n+iCnO- lub rozgałęzioną grupę alkoksylową C2H5-CH(CH3)-(CH2)mO- , gdzie n jest liczbą całkowitą od 1 do 12 i m jest liczbą całkowitą od 1 do 3 zaś Y oznacza grupę -NO2 lub -NCS lub -F, pierścienie heksanowe są trans-1,4-dipodstawionymi pierścieniami cykloheksanowymi i pierścienie benzenowe są 1,4-dipodstawionymi pierścieniami benzenowymi i ponadto jeden z nich zawiera niekiedy dodatkowo atom fluoru w położeniu 2 lub 3; k i 1 są liczbami całkowitymi wybranymi ze zbioru: 0, 1,2 i spełniającymi warunek, że k + l nie jest większa od 3, znamienny tym, że związek o właściwościach alkoholu lub fenolu o wzorze ogólnym 2, gdzie oznaczenia są takie same jak we wzorze ogólnym 1, a pierścienie cykloheksanowe są trans-1,4- dipodstawionymi pierścieniami cykloheksanowymi i pierścienie benzenowe są 1,4-dipodstawionymi pierścieniami benzenowymi i ponadto jeden z nich zawiera niekiedy dodatkowo atom fluoru w położeniu 2 lub 3, estryfikuje się związkiem o właściwościach kwasu lub chlorku kwasowego o wzorze ogólnym 3, w którym Z oznacza atom chloru lub grupę hydroksylową, a Y oznacza grupę terminalną zdefiniowaną jak we wzorze 1

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

® OPIS PATENTOWY® PL © 155591 ® Bl

Numer zgłoszenia: 275373

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

22)

Data z^głoszenia: ^{1 2 * *}4.1²·1986 ,^{5 *}*⁷ IⁿtCl^5:

C09K 19/32

C07C 69/753

6ΖΠΕΙΒΜ

GÓLO

Sposób otrzymywania estrowych pochodnych cykloheksylobenzenu

Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie:

263243

Uprawniony z patentu::

Wojskowa Akademia Techniczna im. Jarosława Da.browskiego, Warszawa, PL

Zgłoszenie ogłoszono:

12.06.1989 BUP 12/89

Twórcy wynalazku:

Roman Dąbrowski, Warszawa, PL Tomasz Szczuciński, Warszawa, PL Jerzy Dziaduszek, Warszawa, PL

O udzieleniu patentu ogłoszono :

31.12.1991 WUP 12/91

PL 155591 Bl

1. Sposób otrzymywania estrowych pochodnych cykloheksylobenzenu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza wymiennie nierozgałęziony H2n+Cn- lub rozgałęziony łańcuch alkilowy C2H5-CH(CH3)-(CH2)m- lub nierozgałęzioną grupę alkoksylową H2n+C_nO- lub rozgałęzioną grupę alkoksylową C2H5-CH(CH3)-(CH2)mO, gdzie n jest liczbą całkowitą od 1 do 12 i m jest liczbą całkowitą od 1do 3 zaś Y oznacza grupę -NO2 lub -NCS lub -F, pierścienie heksanowe są trans-1,4-dipodstawionymi pierścieniami cykloheksanowymi i pierścienie benzenowe są 1,4-dipodstawionymi pierścieniami benzenowymi i ponadto jeden z nich zawiera niekiedy dodatkowo atom fluoru w położeniu 2 lub 3; k i 1są liczbami całkowitymi wybranymi ze zbioru: 0, 12 i spełniającymi warunek, że k + l nie jest większa od 3, znamienny tym, że związek o właściwościach alkoholu lub fenolu o wzorze ogólnym 2, gdzie oznaczenia są takie same jak we wzorze ogólnym 1, a pierścienie cykloheksanowe są trans-1,4dipodstawionymi pierścieniami cykloheksanowymi i pierścienie benzenowe są 1,4-dipodstawionymi pierścieniami benzenowymi i ponadto jeden z nich zawiera niekiedy dodatkowo atom fluoru w położeniu 2 lub 3, estryfikuje się związkiem o właściwościach kwasu lub chlorku kwasowego o wzorze ogólnym 3, w którym Z oznacza atom chloru lub grupę hydroksylową, a Y oznacza grupę terminalną zdefiniowaną jak we wzorze 1,,,..

Wiór 4

Sposób otrzymywania estrowych pochodnych cykloheksylobenzenu

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania estrowych pochodnych cykloheksylobenzenu o wzorze ogólnym 1, w którym R¹ oznacza wymiennie nierozgałęziony H2n+i Cn- lub rozgałęziony łańcuch alkilowy C2H5CH(CH3)-(CH2)m- lub nierozgałęzioną grupę alkoksylową Fhrn+iCnO- lub rozgałęzioną grupę alkoksylową C2Hs-CH(CH3)-(CH2)_mO-, gdzie n jest liczbą całkowitą od 1 do 12 i m jest liczbą całkowitą od 1 do 3 zaś Y oznacza grupę -NC2 lub -NCS lub -F, pierścienie heksanowe są trans-1,4-dipodstawionymi pierścieniami cykloheksanowymi i pierścienie benzenowe są 1,4dipodstawionymi pierścieniami benzenowymi i ponadto jeden z nich zawiera niekiedy dodatkowo atom fluoru w położeniu 2 lub 3; k i 1są liczbami całkowitymi wybranymi ze zbioru: 0, 1, 2 i spełniającymi warunek, że k + 1 nie jest większa od 3, znamienny tym, że związek o właściwościach alkoholu lub fenolu o wzorze ogólnym 2, gdzie oznaczenia są takie same jak we wzorze ogólnym 1, a pierścienie cykloheksanowe są trans-1,4-dipodstawionymi pierścieniami cykloheksanowymi i pierścienie benzenowe są 1,4-dipodstawionymi pierścieniami benzenowymi i ponadto jeden z nich zawiera niekiedy dodatkowo atom fluoru w położeniu 2 lub 3, estryfikuje się związkiem o właściwościach kwasu lub chlorku kwasowego o wzorze ogólnym 3, w którym Z oznacza atom chloru lub grupę hydroksylową, a Y oznacza grupę terminalną zdefiniowaną jak we wzorze 1, następnie wyodrębnia się i oczyszcza znanymi metodami, korzystnie przez krystalizacją, otrzymany ester, który stanowi produkt końcowy lub który, tylko w przypadku gdy Y oznacza -NO2, ogólnie znanymi metodami przekształca się w związek o wzorze ogólnym 1, w których Y oznacza -NCS.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany ester o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NO2, redukuje się wodorem na katalizatorze palladowym, następnie uzyskaną w wyniku reakcji aminę o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NH2, wydziela się i oczyszcza znanymi metodami, po czym rozpuszcza się ją w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie chloroformie, i otrzymany roztwór wkrapla się do mieszaniny zawierającej tiofosgen, wodę, węglan wapnia i rozpuszczalnik organiczny, następnie oddziela się roztwór organiczny zawierający powstały izotiocyjanian, przemywa wodą i kwasem po czym, przez odparowanie rozpuszczalnika, wydziela się izotiocyjanian o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NCS; albo aminę o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NH2 rozpuszcza się w rozpuszczalniku typu węglowodorowego, a następnie do roztworu dodaje się trietyloaminę oraz dwusiarczek węgla, po czym wykrystalizowującą sól kwasu ditiokarbaminowego oddziela się a następnie rozpuszcza w rozpuszczalniku organicznym typu chlorowcowanego węglowodoru, po czym do otrzymanego roztworu dodaje się trietyloaminę oraz chloromrówczan alkilowy, następnie, po reakcji i obróbce polegającej na przemyciu kwasem i wodą oraz odparowaniu rozpuszczalnika wydziela się izotiocyjanian o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NCS; albo aminę o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NH2, rozpuszcza się w rozpuszczalniku typu eteru, korzystnie w eterze dietylowym albo tetrahydrofuranie i do roztworu dodaje się dicykloheksylokarbodiimid oraz dwusiarczek węgla a powstający izotiocyjanian oddziela się od dicykloheksylotiomocznika i oczyszcza się znanymi metodami.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrowych pochodnych cykloheksylobenzenu znajdujących zastosowanie, zwłaszcza jako składniki mieszanin o cechach dielektryka wykorzystywanych do celów elektrooptycznych.

Związków wykazujących właściwości ciekłokrystaliczne w tym pochodnych etanu i innych związków z mało sztywną grupą mostkową dotyczy wielka liczba wynalazków. Pierwszym patentem dotyczącym tej klasy związków jest opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4035056 a jako kolejne następne można wymienić 4393 258, 4419263, 4261651, 4387038, 4387039, 4439015, 4400293, 4480117, 4455443, 4472592, 4477369, 4502974, 4514044, 4526704, 4550981, 4 551 280, 4556745, 4558 151, 4 584 120, 4659502. Patent USA 4652089 dotyczący związków o

155 591 wzorze ogólnym R¹-C6Hio~C6H4-[C6H4jn-X-C6Hio-CeH4-R² obejmujący również związki o wzorze R¹-C6Hio-CeH4-COO-C6H₁o-C6H4-CN. W przykładach ilustrujących możliwości zastosowań związków opisanych w patencie St. Zjedn. Ameryki nr 4 652 089 omówiono tylko ich zastosowanie jako faz stacjonarnych w chromatografii gazowej co pozwala wnioskować, że są one nieprzydatne jako składniki mieszanin ciekłokrystalicznych. Związki z grupą terminalną -CN silnie asocjują, co powoduje, że mają one całkiem inne właściwości fizyczne i jak wykazaliśmy w publikacji Mol. Cryst. Liq. Cryst. Lett, 102,155 (1984) na podstawie ich cech mazogennych nie można przewidywać cech mazogennych związków z inną grupą terminalną, a szczególnie z grupą terminalną -NCS.

Sposób otrzymywania i wybrane właściwości ciekłokrystalicznych estrów kwasów alkilocykloheksylobenzenokarboksylowych z różnymi grupami terminalnymi, w tym również z terminalną grupą izotiocyjanianową, zostały opisane w publikacji Mol. Cryst. Liq. Cryst., 107, 411 (1984), której współautorami są twórcy niniejszego wynalazku. Związki tego typu są również przedmiotem polskiego opisu patentowego nr 129 389.

W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 621 901 zastrzeżono związki wielopierścieniowe o wydłużonej cząsteczce zawierające terminalną grupę R¹, którą jest zawsze nienasycona grupa alkenylowa, grupę mostkową, którą może być -COO- i -CH2CH2-, oraz grupę terminalną R², którą może być grupa -NCS. Własności i zastosowanie związków z grupą terminalną -NCS jest jednak zilustrowane jedynie na przykładzie związków nie posiadających grup mostkowych.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrowych pochodnych cykloheksylobenzenu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza wymiennie nierozgałęziony H2n+iC_n- lub rozgałęziony łańcuch alkilowy C2H₅~CH(CH3)-(CH2)m- lub nierozgałęzioną grupę alkoksylową H2n+CnO- lub rozgałęzioną grupę alkoksylową C2Hs-CH(CH3XCH2)mO-, gdzie n jest liczbą całkowitą od 1 do 12 i mjest liczbą całkowitą od 1 do 3 zaś Y oznacza grupę-NC2 lub-NCS lub-F, pierścienie cykloheksanowe są trans-1,4-dipodstawionymi pierścieniami cykloheksanowymi i pierścienie benzenowe są 1,4-dipodstawionymi pierścieniami benzenowymi i ponadto jeden z nich zawiera niekiedy dodatkowo atom fluoru w położeniu 2 lub 3; k i 1 są liczbami całkowitymi wybranymi ze zbioru: 0, 1, 2 i spełniającymi warunek, że k + 1 nie jest większa od 3.

Sposób według wynalazku polega na tym, że związek o właściwościach alkoholu lub fenolu o wzorze ogólnym 2, gdzie oznaczenia są takie same jak we wzorze ogólnym 1, a pierścienie heksanowe są trans-1,4-dipodstawionymi pierścieniami cykloheksanowymi i pierścienie benzenowe są 1,4-dipodstawionymi pierścieniami benzenowymi i ponadto jeden z nich zawiera niekiedy dodatkowo atom fluoru w położeniu 2 lub 3, estryfikuje się związkiem o właściwościach kwasu lub chlorku kwasowego o wzorze ogólnym 3, w którym Z oznacza atom chloru lub grupę hydroksylową, a Y oznacza grupę terminalną zdefiniowaną jak we wzorze 1, następnie wyodrębnia się i oczyszcza znanymi metodami, korzystnie przez krystalizację, otrzymany ester, który stanowi produkt końcowy lub który, tylko w przypadku gdy Y oznacza -NO2, ogólnie znanymi metodami przekształca się w związek o wzorze ogólnym 1, w których Y oznacza -NCS.

Substratem do syntezy związków o wzorze ogólnym 3 jest trans-4-acetylofenylocykloheksan, którego otrzymywanie znane jest z polskiego opisu patentowego nr 129 389. Wykorzystując reakcję haloformową przekształca się go do estru kwasu fenylocykloheksanokarboksylowego, który następnie nitruje się otrzymując mieszaninę izomerów orto i para. Rozdzielenie tych izomerów stanowi kluczowy problem syntezy wyjściowych związków o wzorze 3. Realizuje się to przez krystalizację.

Estrowa pochodna cykloheksylobenzenu o wzorze 1 z grupą terminalną -NO2, daje się w łatwy sposób przekształcać w związki z innymi rodzajami grup terminalnych zastrzeżonych dla związku

1. Takie postępowanie j est szczególnie zalecane dla otrzymania związków z grupą terminalną -NH2 albo - NCS.

W tym celu związek o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NO2, redukuje się wodorem na katalizatorze palladowym i uzyskuje się aminę o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NH2. Aminę wydziela się i oczyszcza znanymi metodami, po czym rozpuszcza się ją w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie chloroformie, i otrzymany roztwór wkrapla się do mieszaniny zawierającej tifosgen, wodę, węglan wapnia i rozpuszczalnik organiczny. Następnie oddziela się roztwór organiczny zawierający powstały izotiocyjanian, przemywa wodą i kwasem a

4 155 591 następnie, przez odparowanie rozpuszczalnika, wydziela się izotiocyjanian o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NCS.

Można także zastosować takie postępowanie: aminę o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NH2, rozpuszcza się w rozpuszczalniku typu węglowodorowego, a następnie do roztworu dodaje się trietyloaminę oraz dwusiarczek węgla, po czym wykrystalizowującą sól amoniową kwasu ditiokarbaminowego oddziela się a następnie rozpuszcza w rozpuszczalniku organicznym typu chlorowcowego węglowodoru, po czym do otrzymanego roztworu dodaje się trietyloaminę oraz chloromrówczan alkilowy, następnie, po reakcji i obróbce polegającej na przemyciu kwasem i wodą oraz wysuszeniu, wydziela się izotiocyjanian o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NCS.

Można zastosować także takie postępowanie: aminę o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę -NH2 rozpuszcza się w rozpuszczalniku typu eteru, korzystnie w eterze dietylowym albo tetrahydrofuranie i do roztworu dodaje się dicykloheksylokarbodiimid oraz dwusiarczek węgla a powstający izotiocyjanian oddziela się od dicykloheksylotiomocznika i oczyszcza się znanymi metodami.

Związki o wzorze ogólnym 1 będące przedmiotem wynalazku mają unikalne właściwości ciekłokrystaliczne. Szczególnie należy podkreślić ich niezwykle silne właściwości nematogenne, dla różnego rodzaju grup centralnych. Nematykami są nie tylko związki z grupą terminalną -NCS albo -F, ale także z grupą -NO2 i NH2, co jest bardzo rzadko spotykane. Szczególnie korzystne właściwości mają związki o parzystej liczbie atomów węgla w łańcuchu alkilowym R¹ (zakres fazy nematycznej wynosi do 180°C).

Wynalazek jest bliżej objaśniony na rysunku. Schemat 1 przedstawia reakcję estryfikacji, w wyniku której otrzymuje się pochodne estrowe z grupą terminalną -F albo -NO2· Schemat 2 przedstawia reakcję przekształcające estrową pochodną cykloheksylobenzenu o wzorze 1 z grupą terminalną -NO2 w związki z innymi rodzajami grup terminalnych zastrzeżonych dla związku 1. Schemat 3 przedstawia preferowany sposób otrzymywania wyjściowych związków o wzorze ogólnym 3.

Poniżej podano przykłady charaketryzujące proces wytworzenia związków ciekłokrystalicznych i potrzebnych do ich wytworzenia półproduktów. Oznaczenia mają następujący sens, K oznacza fazę krystaliczną, N oznacza fazę nematyczną, I oznacza fazę izotropową. Wszystkie temperatury podano w °C.

Przykład I. Otrzymywanie estru p-n-butylofenylowego kwasu trans-4-(p-nitrofenylo)cykloheksanokarboksylowego.

Otrzymywanie kwasu trans-4-fenylocykloheksanokarboksylowego (etap a; schemat 3).

256 g NaOH rozpuszczono w 250 cm³ wody, roztwór schłodzono i wlano do 800 g drobno pokruszonego lodu. Następnie do uzyskanej mieszaniny wkroplono 256g (82cm3) bromu. Do uzyskanego w ten sposób zimnego roztworu podbromianu sodowego dodano roztworu zawierającego 81 g trans-4-acetylocykloheksylobenzenu w 350 cm3 dioksanu. Uzyskaną mieszaninę energicznie mieszano przez 4 godziny, w czasie mieszania reakcja biegnie samorzutnie i egzotermicznie. Pod koniec mieszania mieszaninę ogrzano do około 60°, następnie mieszaninę schłodzono i dodano 50 cm3 40% roztworu NaHSCh i zakwaszono kwasem solnym. Wytrącony osad kwasu odsączono, przemyto wodą i krystalizowano z etanolu. Uzyskano 72 g kwasu trans-4-fenylocykloheksanokarboksylowego o temp. top. 203-203,5°.

Otrzymywanie estru metylowego kwasu trans-4-fenylocykloheksanokarboksylowego (etap b; schemat 3).

Mieszaninę 204 g kwasu trans-4-fenylocykloheksanokarboksylowego, 300 cm3 CCI4, 96 g metanolu oraz 5 cm3 stęż. H2SO4 ogrzewano we wrzeniu 12 godzin, pod chłodnicą zwrotną, zabezpieczoną przed dostępem wilgoci. Następnie rozcieńczono ją wodą, rozdzielono fazy. Fazę wodną ekstrahowano CCI4, połączone fazy organiczne przemyto wodą, 5% NaHCCh i wysuszono MgSO4. Odfiltrowano środek suszący i po oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostałość destylowano pod próżnią zbierając frakcję 113-115° /0,1 mm Hg. Uzyskano 198 g (91% wyd. teor.) estru metylowego kwasu trans-4-fenylocykloheksanokarboksylowego w formie niskotopliwego ciała stałego, temp. top. 34-35°.

Otrzymywanie estru metylowego kwasu trans-4-(4-nitrofenylo)cykloheksanokarboksylowego (etap c, d; schemat 3).

155 591

Mieszaninę 172g estru metylowego kwasu trans-4-fenylocykloheksanokarboksylowego i 70 cm³ nitrobenzenu schłodzono do temp. 5° i wkroplono mieszaninę nitrującą złożoną ze 105 cm³96% H2SO4 i 88cm3 65% HNO3 utrzymując temperaturę w zakresie +5 - + 10° i energicznie mieszając. Po wkropleniu mieszano jeszcze przez 3 godz., po czym wylano na lód. Dodano 400 cm³CCI4 i energicznie wymieszano. Z utworzonej emulsji wytrącają się kryształy, które odsączono, przemyto wodą i wysuszono. Następnie rozdzielono warstwy filtratu. Fazę organiczną przemyto wodą, 5% NaHCCa wodą i wysuszono MgSO4, przesączono. Czterochlorek węgla i nitrobenzen oddestylowano pod obniżonym ciśnieniem, a pozostałość krystalizowano z metanolu. Obie frakcje kryształów, 162 g przekrystalizowano z mieszaniny heksanu z benzenem 2:1 uzyskując 133 g (64% wyd. teor.) estru metylowego kwasu trans-4-(4-nitrofenylo)cykloheksanokarboksylowego o t. top. 127-128,5°, czystość 97%.

Otrzymywanie kwasu trans-4-(4-nitrofenylo)cykloheksanokarboksylowego (etap e; schemat 3).

40 g estru kwasu trans-4-(4-nitrofenylo)cykloheksa.nokarboksylowego ogrzewano w temperaturze wrzenia z roztworem 12 g NaOH w 250 cm³ wody aż do rozpuszczenia się osadu i utworzenia klarownego roztworu. Roztwór schłodzono i dodano kwasu solnego do kwaśnego odczynu. Wytrącony osad odsączono, przemyto wodą i wysuszono. Uzyskano 37 g kwasu trans-4-(4nitrofenylojcykloheksanokarboksylowego (wyd. 100%) o przejściach fazowych K 182-185 N 2401 z rozkł.

Otrzymywanie chlorku kwasu trans-4-(4-nitrofenylo)cyklohanokarboksylowego (etap f; schemat 3).

Do 7,50 g kwasu trans-4-(p-nitrofenylo)cykloheksanokarboksylowego dodano 7,5 cm³chlorku oksalilu i ogrzewano 2 godz. pod chłodnicą zwrotną w temp, wrzenia. Następnie oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiar chlorku oksalilu i uzyskany surowy chlorek kwasu trans-4-(4-nitrofenylo)cykloheksanokarboksylowego użyto w następnym etapie.

Otrzymywanie estru p-n-butylofenylowego kwasu trans-4-(p-nitrofenylo)cykloheksanokarboksylowego (schemat 1).

Do 50 cm³ benzenu dodano 4,50 g p-n-butylofenolu oraz 4,75 g bezwodnej pirydyny (0,06 mola). Chlorek kwasu trans-4-(p-nitrofenylo)cykloheksanokarboksylowego rozpuszczono w 20 cm³ benzepu i mieszając wkroplono go do benzenowego roztworu fenolu, utrzmując temperaturę 15-20°. Po wkropleniu mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 1 godz., następnie schłodzono, przemyto 5% roztworem HC1, wodą i wysuszono MgSO4. Po odfiltrowaniu, roztwór zatężono, a pozostałość krystalizowano dwukrotnie z etanolu. Uzyskano 6,80 g (59% wyd. teor.) estru p-n-butylofenylowego kwasu trans-4-(p-nitrofenylo)-cykloheksanokarboksylowego o temp, przejść fazowych K 114 N 150 I.

W podobny sposób otrzymano ester trans-4-propylo-cykloheksylofenylowy kwasu trans-4-(pnitrofenylo)cykloheksanokarboksylowego o temp, przejść fazowych K 149 N 318 I oraz ester t.rans-4-pentylocykloheksylowy kwasu trans-4-(p-nitrofenylo)cykloheksanokarboksylowego o temp, przejść fazowych K 61 N 150 I.

Przykład II. Otrzymywanie estru p-n-butylofenylowego kwasu trans-4-(p-izotiocyjanianofenylo)cykloheksanokarboksylowego (schemat 2).

4,50 g (11,8 mmola) estru p-n-butylofenylowego kwasu trans-4-(p-nitrofenylo)cykloheksanokarboksylowego rozpuszczono w 50 cm3 octanu etylu dodano 100 mg 5% Pd na węglu i energicznie mieszając redukowano gazowym wodorem pod normalnym ciśnieniem do momentu zaprzestania pochłaniania wodoru. Następnie odsączono katalizator i filtrat zatężono na wyparce próżniowej. Uzyskano 4,0 g estru p-n-butylofenylowego kwasu trans-4-(p-aminofenylo)cykloheksanokarboksylowego o temperaturach przejść fazowych K 107 N 124 I. Uzyskaną w wyniku redukcji aminę rozpuszczono w 30 cm3 wody, dodano 2,0 g (0,02 mola) CaCCh oraz 1,13 cm³ (14,7 mmola) tifosgenu i energicznie mieszając wkroplono w temp. 5-10° chloroformowy roztwór aminozwiązku. Następnie dodatkowo mieszano 1 godz. i po dodaniu 10 cm³ IN kwasu solnego rozdzielono fazy. Fazę organiczną przemyto wodą, wysuszono MgSO4. Po odfiltrowaniu oddestylowano chloroform pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość krystalizowano dwukrotnie z mieszaniny metanol-eter (3:1). Uzyskano 2,55 g (55% wyd. teor.) estru p-n-butylofenylowego kwasu trans-4-(p-izotiocyjanianofenylo)cykloheksanokarboksylowego o temperaturach przejść fazowych K 107 N 1891.

W podobny sposób otrzymano ester trans-4-propyłocykloheksylofenylowy kwasu trans4-(p-izotiocyjanianofenylo)cykloheksanokarboksylowy o temp, przejść fazowych K155 N .3001 oraz

155 591 ester trans-4-pentyIocykloheksylowy kwasu trans-4-(p-izotiocyjanianofenylo)cykloheksanokarboksylowy o temp, przejść fazowych K 78 N 180 I.

Przykład III. Otrzymywanie estru p-butylofenylowego kwasu trans-4-(p-fluorofenylo)cykloheksanokarboksylowego.

Otrzymywanie estru metylowego kwasu trans-4-(4-aminofenylo)cykloheksanokarboksylowego (etap g; schemat 3).

66 g estru metylowego kwasu trans-4-(4-nitrofenylo)cykloheksanokarboksylowego, otrzymanego jak opisano w przykładzie 1, rozpuszczono w 600 cm³ octanu etylu, dodano 2g 5% Pd/C i energicznie mieszając redukowano gazowym wodorem pod normalnym ciśnieniem do momentu zaprzestania pochłaniania wodoru. Następnie odsączono katalizator i filtrat zatężono na wyparce próżniowej. Uzyskano 65 g aminoestru o t. top. 54-64°. Po krystalizacji z metanolu uzyskano ester metylowy kwasu trans-4-(4-aminofenylo)cykloheksanokarboksylowego o t. top. 62-64°.

Otrzymywanie estru metylowego kwasu trans-4-(4-fluorofenylo)cykloheksanokarboksylowego (etap h; schemat 3).

Ester metylowy kwasu trans-4-(4-aminofenylo)cykloheksanokarboksylowego rozpuszczono w 200 cm3 alkoholu i wkraplano energicznie mieszając, do 1,5 dm3 wody. Otrzymaną drobnokrystaliczną aminę odfiltrowano, przemyto wodą i zawieszono w mieszaninie 200 cm3 wody z 78,5 cm3 stęż. HC1. Utworzoną zawiesinę schłodzono do 0-5° i poddano diazowaniu, wkraplając roztwór 20 g NaNC2 w 75 cm³ wody. Roztwór soli diazamowej przesączono i do filtratu dodano roztwór 38 g NaBF4 w 75 cm3 wody. Czterofluoroboran diazoniowy odsączono, przemyto zimną wodą, metanolem oraz eterem. Otrzymano 64g suchej soli diazoniowej o t. top. 107-110° z rozkładem.

Otrzymaną sól diazoniową zawieszono w 1200 cm³ benzyny (frakcja 70-150°) i ogrzano powoli oddestylowując lotne składniki. Rozkład czterofuoroboranu diazoniowego rozpoczyna się w temperaturze około 80°. Po zakończeniu wydzielania się azotu i fluorku boru mieszaninę przesączono, filtrat przemyto wodą i 5% NaHCC3, znów wodą i wysuszono MgSO₄. Odsączono środek suszący i oddestylowano benzynę. Pozostałość destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (pompa olejowa) zbierając frakcję 120-125°C/0,08mm Hg. Uzyskano 34,5 g estru metylowego kwasu trans-4-(4-fluorofenylo)cykloheksanokarboksylowego o wydajności 57,5% w formie bezbarwnego niskotopliwego ciała stałego o t. top. 48-54°C.

Otrzymywanie chlorku kwasu trans-4-(4-fluorofenylo)cykloheksanokarboksylowego (etap i; schemat 3).

Chlorek kwasowy przygotowano z 3,85 g kwasu trans-4-(p-fluorofenylo)cykloheksanokarboksylowego oraz 3,5 cm³ chlorku oksalilu poprzez ogrzewanie substratów przez 2 godz. pod chłodnicą zwrotną w temperaturze wrzenia i oddestylowanie nadmiaru chlorku oksalilu.

Otrzymywanie estru p-butylofenylowego kwasu trans-4-(p-fluorofenylo)cykloheksanokarboksylowego (schemat 1).

Do 30 cm³ benzenu, 2,55 g p-butylofenolu oraz 2,7 cm³ bezwodnej pirydyny wkroplono chlorek kwasu trans^^p-fluorofenylojcyklohieksanokarboksylowego w 15 cm³ benzenu w temperaturze około 15-20°. Następnie mieszaninę ogrzewano przez 1 godz. we wrzeniu, schłodzono i przemyto 5% HC1, wodą, wysuszono MgSO4 i przesączono. Filtrat zatężono a pozostałość krystalizowano z etanolu i heksanu. Uzyskano 3,80 g (61% wyd. teor.) estru p-butylofenylowego kwasu trans-4-(p-fluorofenylo)cykloheksanokarboksylowego, o temp, przejść fazowych K 94 N 11(61. W podobny sposób otrzymano: ester trans-4-pentylocykloheksylowy o temp, przejść fazowych K 43 N 1111 oraz ester 4(trans-4-propylocykIoheksylo)-fenylowy kwasu trans-4-(p-fluorofenylo)cykloheksanokarboksylowego o temp, przejść fazowych K 128 N 288 I.