KR890001805B1 - 불소-함유4, 4'-비스-(시클로헥실)-비페닐 유도체의 제조방법 - Google Patents

불소-함유4, 4'-비스-(시클로헥실)-비페닐 유도체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR890001805B1
KR890001805B1 KR1019880017276A KR880017276A KR890001805B1 KR 890001805 B1 KR890001805 B1 KR 890001805B1 KR 1019880017276 A KR1019880017276 A KR 1019880017276A KR 880017276 A KR880017276 A KR 880017276A KR 890001805 B1 KR890001805 B1 KR 890001805B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
trans
bis
cyclohexyl
liquid crystal
formula
Prior art date
Application number
KR1019880017276A
Other languages
English (en)
Inventor
아이덴슁크 루돌프
뢰머 미챌
폴 루드윅
Original Assignee
메르크 파텐트 게젤샤프트 미트 베쉬랭크터 하프퉁
브리기테 나우만, 쥐르겐 헤우만
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게젤샤프트 미트 베쉬랭크터 하프퉁, 브리기테 나우만, 쥐르겐 헤우만 filed Critical 메르크 파텐트 게젤샤프트 미트 베쉬랭크터 하프퉁
Application granted granted Critical
Publication of KR890001805B1 publication Critical patent/KR890001805B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/12—Polycyclic non-condensed hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/12—Polycyclic non-condensed hydrocarbons
    • C07C15/14—Polycyclic non-condensed hydrocarbons all phenyl groups being directly linked
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
    • C09K2019/3021—Cy-Ph-Ph-Cy

Abstract

내용 없음.

Description

불소-함유 4, 4'-비스-(시클로헥실)-비페닐 유도체의 제조방법
전기장의 영향하에서 빛흡수, 빛산란, 복굴절, 반사율 또는 색상과 같은 광학적 성질이 크게 변하는 네마틱 또는 네마틱-콜레스테릭액정물질의 특성들은 전기광학적 표시소자에 광범위하게 이용된다. 이러한 유형의 표시소자의 기능은, 예를들면 산란현상, 배열상의 변형, 꼬여진 셀(Cell)에서의 샤드트-헬프리히(Schadt-Helfrich)효과 또는 콜레스테릭-네마틱상 전이에 기인한다. 전자부품에서 이러한 효과를 공업적으로 이용하기 위해서는 다수의 요건들에 부합되는 액정 유전체가 요구되며, 특히, 수분 공기 및 물리적 영향(예. 열, 적외선, 가시광선 및 자외선 방사 및 연속 및 교번 전기장)에 대한 화학적 내성이 중요하다. 또한, 공업적으로 사용할 수 있는 액정 유전체는 적어도 +10℃내지 +50℃, 바람직하기로는 0℃ 내지 60℃의 온도에서 액정 메소상을 형성하고, 아울러 실온에서 가능한한 가장 낮은 점도, 바람직하기로는 70×10-3pa.s를 초과하지 않는 점도를 가질 것이 요구된다. 마지막으로, 이들 액정 유전체는 가시광선 영역에서 어떠한 흡광특성도 갖지않아야 한다. 즉 무색이어야 한다. 전자부품용 유전체에서 요구되는 안정도를 만족시키는 동시에 무색인 수많은 액정 화합물들이 이미 발표된 바 있다. 예로서는 특히, p, p'-이치환페닐 벤조에이트(독일 특허 명세서 2,139,628호)와 p, p'-이치환페닐 시클로헥산 유도체(독일 특허 명세서 2,636,684호)를 들 수 있다. 이들 두 종류의 화합물들 및 기타 다른 공지의 액정 메소상을 갖는 일련의 화합물들에 있어서는, 10℃ 내지 60℃의 목적하는 온도범위에서 액정 네마틱 메소상을 형성하는 별도의 화합물이 없다. 대체로, 2종 이상의 화합물로 구성된 혼합물이 액정 유전체로서 사용할 물질을 얻기 위한 목적으로 제조된다. 이와같은 목적으로, 통상적으로 융점과 맑은 점이 낮은 최소한 1종의 화합물과 융점과 맑은 점이 현저히 보다 높은 또다른 화합물을 혼합한다. 그 결과 융점이 보다 낮은 성분보다도 낮은 융점을 갖는 반면에 두 성분 사이의 맑은 점을 갖는 혼합물이 수득된다. 그럼에도 불구하고, 높음 융점과 맑은 점을 갖는 성분은 혼합물에 빈번하게 높은 점도를 또한 부여하기 때문에, 알맞은 유전체를 제조하는데 있어서 또다시 어려움이 발생한다. 결과적으로, 이들 혼합물로 부터 제조된 전기-광학 표시소자의 전환시간은 부적당하게 지연 된다. 또한, 특히 실온 또는 그보다 낮은 온도에서 각종 성분의 상호 용해도가 극히 제한된다는 사실에 의해 빈번하게 문제점들이 야기된다.
본 발명의 목적은 목적하는 온도범위내에서 네마틱상을 갖고 액정셀내에서, 실온에서 전환시간을 충분히 짧게하는 액정 유전체를 제조하는 것이다.
최근에 하기식(I)의 4, 4'-비스-(시클로헥실)-비페닐 유도체가 액정 유전체의 성분으로 사용하기에 극히 적합한 것으로 밝혀졌다.
Figure kpo00001
식중, R1및 R2는 서로 같거나 다르며 탄소수 8개의 이하를 갖는 알킬 또는 알콕시이고, 치환체 X중 1 또는 2개가 불소이며, 나머지것들은 수소이다. 부가적으로 이들 화합물은 극히 광범위한 용도를 갖는다.
치환체의 선택에 따라, 식(I)의 화합물은 액정유전체의 주된 부분을 차지하는 기본 물질로서 사용되거나, 또는 다른 종류의 화합물들로 구성된 액정 기본 물질에 보다 작은 비율로, 예를들면 2-45중량%로 첨가되어 광범위한 액정 메소상을 갖는 유전체가 제조되도록 하거나, 또는 유전체의 유전 비등방성의 크기에 영향을 미치게 된다. 치환체 R1및 R2와 불소원자의 위치(들)을 알맞게 선택함으로써, 식(I)의 화합물을 양의 유전 비등방성을 갖는 유전체를 제조하거나, 꼬여진 네마틱상셀 또는 콜레스테릭-네마틱상 전이를 이용하는 표시소자에 사용하는데 이용될 수 있다. 또는 0과 단지 약간 다른, 또는 음의 유전 비등방성을 갖는 유전체를 제조하는 것도 가능하며, 이와같은 유전체는 역학적 분산 또는 배열상의 변형을 이용하는 표시소자에 사용된다(DAP효과).
순수한 상태에서, 식(I)의 화합물은 무색이며, 극히 광범위하고 전기-광학적 용도로서 적합한 온도범위에서 점도가 낮은 네마틱 메소상을 형성한다. 따라서 본 발명은 식(I)의 4, 4'-비스-(시클로헥실)-비페닐 유도체의 제조방법및 액정 유전체의 성분으로서의 이들 유전체의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 식(I)의 4, 4'-비스-(시클로헥실)-비페닐 유도체를 적어도 하나 함유하는 액정 유전체 및 상기 유형의 액정 유전체를 함유하는 액정 셀을 기제로하는 전기-광학적 표시소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 식(I)의 4, 4'-비스-(시클로헥실)-비페닐 유도체에서, 비페닐 부분은 1개 이상의 불소원자에 의해 치환된다. 분자가 오직 한개의 불소 원자를 함유하는 경우, 2개의 페닐고리들간의 결합에 대하여 오르토 위치에 불소원자가 존재하는 하기식(IA)의 화합물이 바람직하다.
Figure kpo00002
식(I)의 화합물이 2개의 불소원자를 함유하는 경우에 있어서는 2개의 페닐고리들간의 결합에 대하여 오르토위치에 불소 원자가 배열되는 것들, 즉 하기식(Id) 및 (Ic)의 화합물들이 바람직하다.
Figure kpo00003
상기식중, R1및 R2는 식(I)에서 정의한 바와같다.
시클로헥산고리의 1- 및 4- 위치에서 존재하는 치환체는 항상 트랜스-배열을 취하며, 본 명세서에서는 이들을 시클로헥산고리의 오른쪽에 검은 점으로 표시하였다.
상기식(Ia)-(Ic)에 포함되지 않는식(I)의 화합물들은 상기 군에속하는 화합물들과 동일한 유리한 성질을 갖지만, 제조하기가 어려우므로 비경제적이다. 따라서, 식(Ia)-(Ic)의 화합물이 바람직하다.
구조식(I)의 화합물내에서, 알킬 또는 알콕시 라디칼 R1및 R2는 측쇄 또는 직쇄일 수 있다. 이들이 직쇄인 경우, 즉 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸, 또는 상응하는 알콕시기일 경우, 이들 화합물들은 대체로 측쇄기 R1및/또는 R2를 갖는 화합룸보다 더 높은 맑은 점을갖는다. 이러한 이유로 인해 측쇄기 R1및 R2중 기껏해야 한개가 측쇄탄소사슬을 함유한다. 측쇄기 R1또는 R2를 갖는 식(I)의 화합물은, 종래의 액정기제 물질에 대한 용해도가 보다 높다는 점에 기안하여중요하고, 특히 이들 화합물이 측쇄로 인해 광학활성을 갖는다면, 키랄(Chiral)도우핑 물질로서 중요하다. 이러한 측쇄기는 1개 이상의 측쇄를 함유하지 않는다. 이러한 측쇄탄화수소 라디칼로서는 메틸 또는 에틸기가 보다긴 탄소 사슬의 1-, 2- 또는 3- 위치에 존재하는 것, 예를들면, 2-메틸 프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸 헥실 또는 1-메틸헥실이 바람직하다. 측쇄기 R1및 R2는 함께 16개 이하의 탄소원자를 갖는다. 본 발명의 범위내에서는 R1및 R2가 함께 3-14, 특히 4-12개의 탄소원자를 갖는 것들이 바람직하며, 아울러 측쇄기들중 적어도 하나가 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물들은 당해 유형의 물질을 제조하는 통상적인 종래의 방법들에 의해 제조된다. 바람직한 방법으로 서는 하기식(Ⅱ)의 화합물을 니트로화제로 처리하고, 생성된 모노니트로-및 디니트로 4, 4'-비스-(시클로헥실)-비페닐을 공지의 종래방법으로 환원시키고 ; 이어서 이들 아미노 화합물을 디아조화시키고, 플루오보레이트와의 반응시켜 상응하는 디아조늄 플루오보레이트로 전환시킨후, 그로부터 열분해에 의해 식(I)의 불소-함유 4, 4'-비스-(시클로헥실)-비페닐이 수득된다.
Figure kpo00004
이와같이하여 수득된 모노플루오로 및 디플루오로 화합물 또는 이성질체들의 임의의 혼합물을 공지의 종래방법, 예를들면 분별 결정, 추출 또는 크로마토그래피 방법으로 분리한다. 물론, 이러한 분리공정은 전술한 합성단계들중 한곳에서, 예를들면 분별 결정, 추출 또는 크로마토그래피방법으로 분리한다. 물론, 이러한 분리공정은 전술한 합성단계들중 한곳에서, 예를들면, 니트로화후 또는 환원단계에 있어서, 또는디아조늄테트라 플루오보레이트를 제조한 다음에 미리 수행할 수도 있다.
식(Ⅱ)를 갖는 출발물질의 니트로화는 공지의 방법으로 예를들면 황산과 질산의 혼합물, 초산/질산, 또는 아실 질산염(예. 질상 벤조일 또는 질산 아세틸)을 사용하여 수행한다. 니트로화 생성물의혼합물내에 이성질체들이 분산되어있을 경우 문헌에 공지되어있는 니트로화 조건, 예를들면, 니트로화제의 성질 및 농도, 용매, 온도, 반응기간 및/또는 촉매를 적절하게 선택함으로써 주로 목적하는 생성물이 수득되도록 하는 방향으로 영향을 미칠 수 있다. 니트로 화합물을 아미노 화합물로 환원시키는 단계는 표준방법, 예를들면, 촉매 수소 첨가반응을 수행하거나, 또는 아황산나트륨 또는 수성디티오나이트 또는 염화주석(Ⅱ)과 염산으로 처리함으로써 실시한다. 디아조화, 디아조늄 테트라 플루오보레이트로의 전환 및 열분해(쉬만-발즈합성)도 마찬가지로, 예를들면 "유기반응(Orhganic Reactions)", 5권(1949), 193-228페이지에 기술된 각종 공정들과 같은 공지의 방법으로 실시한다.
또 다른 합성공정에 있어서는 출발물질로서 불소로 모노-또는 디-치환된 4-브로모비페닐을 사용한다. 이 출발물질을 마그네슘, 4-알킬시클로헥사논 또는 4-알콜시시클로헥사논 및 산과 연속적으로 반응시키고, 그 결과 수득된 4-[4-알킬-또는 알콕시시클로헥센-1-일]-모노-또는 디-플루오로비페닐을 수소첨가 반응에 의해 4-(4-알킬-또는 알콕시시클로헥실)-모노-또는 디-플루오로비페닐을 생성한다. 이어서, 상기 중간물질을 브롬화시키고, 생성된 4'-브로모-4-(4-알킬-또는 알콕시시클로헥실)-모노-또는 디-플루오로비페닐중의 브롬원자를 상술한 방법으로 4-알킬-또는 알콕시-시클로헥실기로 교환해준다. 마그네슘과 반응시켜 중간체 그리나드 화합물을 수득하는 대신에 중간체중의 브롬원자를 금속-유기화합물(예. 부틸리튬)으로 처리하고, 이어서 시클로헥사논 유도체와 반응시킴으로써, 시클로헥실기로 교환시킬 수도 있다. 시스-시클로헥실과 트랜스-시클로헥실 유도체의 혼합물이 이 단계에서 수득될 경우, 이들은 공지의 종래방법, 예를들면 디메틸포름아미드내에서 칼륨 3차 부틸레이트로 처리함으로써 열역학적으로 보다 안정한 트랜스-화합물로 전환시킬 수 있다. 평형시킨 혼합물내에 여전히 존재가능한 바람직하지 못한 시스-이성질체 분획은 분별 결정 또는 크로마토그래피 방법으로 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 유전체는 2-15, 바람직하기로는 3-12종의 성분들로 구성되며, 이들중 최소한 1종이 식(Ⅰ)의 불소-함유 4, 4'-비스-(시클로헥실)-비페닐 유도체이다. 나머지 구성성분들중 아족시벤젠, 벤질 리덴아닐린, 비페닐, 테르페닐, 페닐 또는 시클로헥실 벤조 에이트, 페닐 또는 시클로헥실 비시클로헥산카르복실레이트, 페닐시클로헥산, 시클로헥실비페닐, 시클로헥실 시클로헥산, 시클로헥실나프탈렌, 1,4-비스-시클로헥실 벤젠, 4,4'-비스-시클로헥실비페닐, 페닐-또는 시클로헥실-피리미딘, 페닐-또는 시클로헥실-디옥산, 할로겐화될 수 있는 스틸벤, 벤질 페닐에테르, 톨란 및 치환된 신남산의군으로부터의 네마틱 또는 네마토겐 물질로부터 선택된다. 상기 유형의 액정 유전체의 구성성분으로 사용될 수 있는 가장 중요한 화합물이 하기식(Ⅲ)을 갖는 것들이다.
Figure kpo00005
식중, A 및 C는 각각 1,4-이치환 벤제고리 및 시클로헥산 고리, 4,4'-이치환 비페닐, 페닐시클로헥산 및 시클로헥실-시클로헥산계, 2,5-이치환 피리미딘고리 및 1,3-디옥산고리, 2,6-이치환 나프탈렌, 디히드로-및 테트라 히드로-나프탈렌, 퀴나졸린 및 테트라히드로퀴나졸린의 군으로 부터 선택된 카르복실 또는 복소환고리계이고 ; B는
-CH=CH -N(O)=N-
-CH=CY -CH=N(O)-
-C≡C- -CH2-CH2-
-CO=O- -CH2-O-
-CO-S- -CH2-S-
-CN=N-
Figure kpo00006
또는 C-C 단일 결합이며 : Y는 할로겐, 바람직하기로는 염소 또는 -CN이고 : R3및 Rt는 탄소수 18이하, 바람직하기로는 8이하의 알킬, 알콕시, 알카노일옥시 또는 알콕시카르보닐 옥시이며, 또는 이들 라디칼들중 하나가 -CN, -NO, -NO2, -CF3, F, Cl 또는 Br일 수도 있다. 이들 대분의 화합물들에 있어서, R3및 R4가 서로 다르며, 어들 라디칼들중 하나는 대부분의 경우 알킬기 또는 알콕시기이다. 그러나, 상술한 것들중 임의의치환체를 갖는 기타 다른 변형체들도 또한 사용가능하며, 수많은 이들 물질 또는 그의 혼합물들이 시판되고 있다.
본 발명에 따른 유전체는 대체로 식(Ⅰ) 및 (Ⅲ)의 화합물을 적어도 30중량부, 바람직하기로는 50-99, 특히 60-98중량부로 함유한다. 이중에서 적어도 5중량부, 대부분의 경우에 있어서는 10중량부 이상을 1종 이상의 식(Ⅰ) 화합물들이 차지한다. 그러나, 본 발명은 또한 1종 이상의 식(Ⅰ)화합물이 단지 5중량부 이하, 예를들면 0.1-3중량부로 첨가된, 예를들면 도우핑 목적의 액정유전체를 포함한다. 다른 한편으로 식(Ⅰ)의 화합물은 본 발명에 따른 유전체의 60중량%이하를 차지할 수도 있으며, 본발명에 따른 액정 유전체가 1종 이상의 식(Ⅰ)화합물을 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유전체의 제조는 공지의 종래방법으로 실시된다. 대체로, 보다 소량의 사용되는 성분들의 목적하는 양을 고온에서 주된 구성성분에 용해시킨다. 이와같은 목적으로 주된 구성성분의 맑은 점보다 높은 온도를 채택할 경우, 특히 용이하게 용해공정이 완결되는 것을 관찰할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 유전체를 알맞은 첨가제를 사용하여 지금까지 기술한 모든 유형의 액정표시소자에 사용될 수 있도록 변형시킬 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 본발명이 속하는 당해 기술분야에서 숙련된 이들에게 공지되어 있으며, 관계문헌에도 상세히 기술되어 있다. 예를들면, 유전적 비등방성, 점도, 전도도 및/또는 네마틱상의 배향을 변형 시키기위한 목적으로 이색성 염료 또는 물질을 첨가할 수 있으며, 이와같은 유형의 물질은, 예를들면 독일특허 명세서 제 2,209,127 : 2,240,864 : 2,321,632 : 2,338,281 : 2,450,088 : 2,637,430 : 2,853,728 및 2,902,177호에 발표되어 있다.
이하에는 실시예들을 기술하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하며, 단 이들 실시예가 본발명을 제한하지는 않는다. 실시예 내에서 m.p.는 융점을 나타내고 c.p는 액정물질의 많은점(℃)을 나타내며 : b.p.는 비점을나타낸다. 별다른언급이 없는한, 부 및 백분율은 모두 중량을 기준으로 한 값들이다.
[실시예 1]
a) 45.8g의 4,4'-비스-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-비페닐을 20ml의 65% 질산과 24ml의 96% 황산으로 이루어진 40℃의 따뜻한 혼합물에 도입한다. 첨가를 끝낸후, 반응혼합불을 60℃에서 1시간동안 교반하고, 이어서 얼음 300ml에 붓는다. 결정화된 4,4'-비스-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-12-니트로비페닐을 여과하여 에탄올로 재결정화한다.
b) 20g의 4,4'-비스-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-니트로비페닐을 150ml의 테트라히드로푸란에 용해시킨다. 3g의 pd/C(10% Pd)를 첨가한후, 정상압력하의 실온에서 혼합물내에 1시간동안 수소를 통과시킨다. 촉매를 여거하고, 여액을 증발시킨다. 잔류 4,4'-비스-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-2-아미노비페닐을 석유 에테르(비점 40-60℃)로 재결정한다.
c) 150g의 4,4'-비스-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-아미노비페닐을 36% 염산 10ml에 현탁시칸다. 10ml의 디옥산을 첨가한 후, 물 15ml중의 질산나트륨(3.8g)용액을 0℃에서적가한다. 그후 즉시, 마찬가지로 0℃에서 물 20ml중의 나트륨 테트라플루오로보레이트(12g)용액을 적가한다. 30분 후 생성된 침전물을 여과하여 빙수로 세정하고, 실온 및 진공중에서 건조시킨 다음, 디아조늄 테트라플루오보레이트 건조 분말을 기체 발생이 중단될때까지 120℃로 가열하고, 잔류 4,4'비스-(트랜스-n-펜틸시클로헥실)-2-플루오로비페닐은 에탄올로 재결정한다.
상술한 것과 유사한 방법으로 이하의 물질들이 제조된다.
4,4'-비스-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-2-플루오로비페닐, 4-(트랜스-4-메틸시클로핵실-4'-(트랜스-4-n-부틸시클로헥실-2-플루오로비페닐),4-(트랜스-4-에틸시클로헥실)-4'-(트랜스-4-n-프로필시클로헥실)-2-플루오로비페닐, 4-(트랜스-4-n-프로필시클로헥실)-4'-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-2-플루오로비페닐, 4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-4'-(트랜스-4-n-프로필시클로헥실)-2-플루오로비페닐, 4-(트랜스-4-n-에톡시시클로헥실)-4'-(트랜스-4-n-프로필클로헥실)-2-플루오로비페닐, 4-(트랜스-4-n-헥실시클로헥실)-4'-(트랜스-4-n-부톡시시클로헥실)-2-플루오로비페닐, 4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)-4'-(트랜스-메틸시클로헥실)-2-플루오로비페닐, 4-(트랜스-4-메톡시시클로헥실)-4'-[트랜스-4-(2-메틸부틸)-시클로헥실)]-2-플루오로비페닐, 4,4'-비스-(트랜스-4-n-부틸시클로헥실)-2-플루오로비페닐, 4,4'-비스-(트랜스-4-에틸시클로헥실)-2-플루오로비페닐, 및 4,4'-비스-(트랜스-4-n-프로필시클로헥실)-2.5-디플루오로비페닐
[실시예 2]
a) 톨루엔 100ml에 4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)아닐린 24.5g을 용해시킨 용액을 35ml의 피리딘으로 처리한 다음, 톨루엔 25ml에 아세틸클로라이드 12g을 용해시킨 용액을 적가해서 연속처리한다. 이어서 물 100ml와 함께 진탕하여 반응혼합물을 추출하고, 유기상을 분리한후, 황산나트륨으로 건조시키고, 증발시킨다. 잔류 아세틸-n-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-아닐리드 20g을, 30℃ 내지 40℃온도로 유지시키면서 질산(d=1.40)118ml와 황산 (d=1.84)47ml의 혼합물내에 1-2g씩 도입한다. 첨가를 끝낸후, 혼합물을 15분동안 다시 교반하고, 이어서 냉수 700ml에 붓는다. 2상 계를 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기상으로부터 증류에 의해 용매를 제거한다. 잔류물을 끓는 에탄올 100ml에 용해시키고 물 20ml중의 수산화칼륨(15g)용액을 첨가한후, 혼합물을 환류화에 20분 동안 더 가열한다. 상기 혼합물을 물 500ml에 붓고, 혼합물을 다시 염화메틸렌으로 추출한 후, 용매를 증류제거하고, 잔류 4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-2-니트로아닐린을 감압하에 증류하여 정제한다 : b.p. 0.3mbar 139-143℃.
b) 12.0g의 4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-2-니트로 아닐린을 36%염산 10ml에 현탁시킨다. 디옥산 10ml를 첨가한후, 물 6ml중의 아질산나트륨(2.8g)용액을 0℃에서 적가한다. 강하게 교반하면서, 36%염산 17ml중의 염화제일 구리(Ⅰ)(4.5g)용액을 혼합한다. 1시간동안 교반한후, 반응혼합물을 실온으로 가온하고, 물 200ml에 부은후, 염화 메틸렌으로 추출한다. 유기상을 염화칼슘으로 건조시키고, 증발 시킨후, 잔류 4,4'-비스-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-2,2'-디니트로비페닐을 에탄올로 재결정한다.
c) Pd/C(Pd 10%)2g을 100ml 테트라히드로푸란중의 4,4'(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-2,2'-디니트로비페닐(7.5g)용액에 첨가한후, 이 현탁액내에 수소를 실온에서 1시간 동안 통과시킨다. 촉매를 여거하고, 여액을 증발시킨다. 잔류 4,4'-비스-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-2,2'-디아미노비페닐 4.0g을 26%테트라플루오붕산수 15ml에 현탁시킨다. 디옥산 5ml를 첨가한후, 물 6ml중의 아질산나트륨(1.2g)용액을 0℃에서 적가한다. 1-2시간후 생성된 침전물을 여과하여 빙수로 세정한후, 실온에서 진공건조시킨다. 건조 분말을 120℃까지 가열한다. BF3발생이 중단된후, 잔류 4,4'-비스-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-2,2'-리플투오토페닐을 재결정한다.
상술한 것과 유사한 방법으로 하기 물질들이 제조된다:
4,4'-비스-(트랜스-4-에틸시클로헥실)-2,2'-디플루오로비페닐, 4,4'-비스-(트랜스-4-n-프로필시클로헥실)-2,2'-디플루오로비페닐, 4,4'-비스-(트랜스-4-n-부틸시클로헥실)-2,2'-디플루오로비페닐, 4,4'-비스-(트랜스-4-n-헥실시클로헥실)-2,2'-디플루오로비페닐, 및 4,4'-비스-(트랜스-4-에톡시시클로헥실)-2,2'-디플루오로비페닐.
[실시예 3]
23.9%의 4-(트랜스-4-n-프로필헥실)-벤조니트릴, 36.1%의 4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-벤조니트릴, 25.0%의 4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)-벤조니트릴, 및 15.0%의 4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-4'-사아노비페닐의 액정혼합물은, 융점이 -6℃, 맑은점 +70℃ 이고 점도가 20°에서 29×10-3pa.s이다.
상기 혼합물 -90%의 4,4'-비스-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-2-플루오로비페닐10%로 구성된 액정 유전체는 융점이 -15°, 맑은점 86°이고, 점도가 20°에서 27×10-3pa.s이다.
[실시예 4]
21.1%의 4-(트랜스-4-에틸시클로헥실)-벤조니트릴, 22.2%의 4-(트랜스-4-n-부틸시클로헥실)-벤조니트릴, 13.9%의 4-에틸 4'-시아노비페닐, 17.8%의 4-n-부틸-4'-시아노비페닐, 16.1%의 4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-4'-시아노비페닐 및 8.9%의 4-n-펜틸-4"-시아노-테르페닐의 액정혼합물은 -6°, +64°온도 범위에서 네마틱상을 가지며, 20°에서 32×10-3pa.s의 점도를 갖는다.
상기 화합물 90%와 4,4'-비스-n-펜틸시클로헥실)-2-플루오로비페닐10%로 구성된 액정 유전체는 -12°내지 + 80의 보다 넓은 온도범위에서 네마틱상을 가지며, 20°에서 33×10-3pa.s의 점도를 갖는다.
[실시예 5]
38.2%의 4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-벤조니트릴, 15.3%의 4-(트랜스-5-n-프로필-1.3-디옥산-2일)-벤조니트릴, 15.9%의 4-(트랜스-5-n-펜틸-1,5-디옥산-2-일)-벤조니트릴, 18.8%의 4-(트랜스-5-n-헥실-1,3-디옥산-2-일)-벤조니트릴과 11.8%의 4-(트랜스-4-n-펜틸시클록헥실-4'-시아노비페닐의 액정혼합물은 -5° 내지 +62°의 온도범위에서 네마틱 메소상을 갖고 20°에서 35×10-3pa.s의 점도를 갖는다.
상기 혼합물 85%와 4,4'-비스(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)-2-플루오로비페닐로 구성된 액정 유전체는 -15°내지 +86°의 보다 넓은 온도범위에서 네마틱상을 가지며, 20°에서 26×10-3pa.s의 점도를 갖는다.

Claims (1)

  1. 하기식(Ⅱ)의 화합물을 니트로화제로 처리하고 생성된 모노니트로 및 디니트로 유도체를 분리한 후, 모노 아미노 및 디아미노 화합물을 환원시키고, 테트라 플루오보레이드를 첨가하여 상기 모노 아미노 및 디아미노 화합물으르 모노디아조늄 및 디아조늄 테트라 플루오보레이드로 디아조화 및 전환시킨 다음, 이들을 열분해 하고, 생성된 하기식(Ⅰ)의 모노 플루오로및 디플루오로 화합물의 혼합물을 그의 성분들로 분리하는 것을 특징으로하는 하기식(Ⅰ)의 4,4'-비스-(시클로헥실)-비페닐 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00007
    상기식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다르며, 탄소수 1-8의 알킬 또는 알콕시이고, 치환체 X중 1개 또는 2개가 불소이고, 다른것들은 수소이다.
KR1019880017276A 1981-04-30 1988-12-21 불소-함유4, 4'-비스-(시클로헥실)-비페닐 유도체의 제조방법 KR890001805B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE31171524 1981-04-30
DE19813117152 DE3117152A1 (de) 1981-04-30 1981-04-30 "fluorhaltige 4,4'-bis-(cyclohexyl)-biphenylderivate, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement"

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR8201920A Division KR890001763B1 (ko) 1981-04-30 1982-04-30 불소-함유 4,4'-비스-(시클로헥실)-비페닐 유도체를 함유하는 액정 유전체

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR890001805B1 true KR890001805B1 (ko) 1989-05-23

Family

ID=6131173

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR8201920A KR890001763B1 (ko) 1981-04-30 1982-04-30 불소-함유 4,4'-비스-(시클로헥실)-비페닐 유도체를 함유하는 액정 유전체
KR1019880017276A KR890001805B1 (ko) 1981-04-30 1988-12-21 불소-함유4, 4'-비스-(시클로헥실)-비페닐 유도체의 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR8201920A KR890001763B1 (ko) 1981-04-30 1982-04-30 불소-함유 4,4'-비스-(시클로헥실)-비페닐 유도체를 함유하는 액정 유전체

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4419264A (ko)
EP (1) EP0064193B1 (ko)
JP (1) JPS57185231A (ko)
KR (2) KR890001763B1 (ko)
AT (1) ATE8612T1 (ko)
CA (1) CA1189539A (ko)
DD (1) DD202302A5 (ko)
DE (2) DE3117152A1 (ko)
HK (1) HK15385A (ko)
SG (1) SG81284G (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3270906D1 (en) * 1982-01-14 1986-06-05 Merck Patent Gmbh Liquid crystal mixtures
DE3208089A1 (de) * 1982-03-06 1983-09-08 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Halogenbiphenylderivate
DE3209178A1 (de) * 1982-03-13 1983-09-15 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Polyhalogenaromaten
US4512636A (en) * 1982-06-15 1985-04-23 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdon Of Great Britian And Northern Ireland Of Whitehall Liquid crystal compounds
DE3370818D1 (en) * 1982-07-16 1987-05-14 Chisso Corp High temperature liquid crystal substances having four rings and liquid crystal compositions containing the same
GB2134110B (en) * 1983-01-26 1987-01-14 Secr Defence Liquid crystal 1-fluorophenyl-2-cyclohexyl-ethanes
GB8319849D0 (en) 1983-07-22 1983-08-24 Secr Defence Compounds containing fluorobiphenyl group
DE3566901D1 (en) * 1984-04-07 1989-01-26 Merck Patent Gmbh Liquid crystal phase
FR2595094B1 (fr) * 1986-02-28 1988-08-12 Commissariat Energie Atomique Difluoro-2,2' alcoxy-4 hydroxy-4' biphenyles et leurs derives, leur procede de fabrication et leur utilisation dans des dispositifs d'affichage a cristaux liquides
JPS62155517U (ko) * 1986-03-25 1987-10-02
US4879061A (en) * 1986-09-29 1989-11-07 Crystaloid Electronics Co. Liquid crystalline materials and method of making same
GB8724458D0 (en) * 1987-10-19 1987-11-25 Secr Defence Lateral cyano terphenyls
US5211878A (en) * 1988-03-10 1993-05-18 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Difluorobenzonitrile derivatives
US5279764A (en) * 1988-03-10 1994-01-18 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Dihalogenobenzene derivatives
CH678334A5 (ko) * 1988-03-10 1991-08-30 Merck Patent Gmbh
DE68903274T2 (de) * 1989-07-06 1993-03-18 Merck Patent Gmbh Nematische fluessigkristallzusammensetzung fuer aktive matrix-verwendung.
US5171469A (en) * 1989-08-22 1992-12-15 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Liquid-crystal matrix display
KR0184869B1 (ko) 1989-12-06 1999-05-15 위르겐 호이만 1,4-이치환된 2,6-디플루오로벤젠 화합물 및 액정 매질
BR9007097A (pt) * 1989-12-06 1992-02-18 Merck Patent Gmbh Compostos de 2,6-difluorbenzeno 1,4-dissubstituidos e meio cristalino liquido
DE4000534C2 (de) * 1989-12-19 2003-08-14 Merck Patent Gmbh 1,4-Disubstituierte 2,6-Difluorbenzolverbindungen und flüssigkristallines Medium
US5389289A (en) * 1990-03-09 1995-02-14 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Liquid-crystalline medium
WO1991013947A2 (de) * 1990-03-09 1991-09-19 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Flüssigkristallines medium
DE69206016T2 (de) * 1991-03-04 1996-05-02 Merck Patent Gmbh Nematische Flüssigkristallzusammensetzung für aktiv matrix Verwendung.
TW386106B (en) 1996-03-28 2000-04-01 Chisso Corp Alkenyl compounds, liquid crystal compositions, and liquid crystal display devices
DE19831865A1 (de) 1998-07-16 2000-01-20 Basf Ag Verwendung von Schwefel-organischen Verbindungen als Mittel zur bathochromen Verschiebung der UV/Vis-Absorptionsbande von Carotinoiden
DE10032346A1 (de) 2000-07-04 2002-01-17 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
JP5225531B2 (ja) * 2000-12-19 2013-07-03 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 負のｄｃ異方性の四環式化合物および液晶媒体
EP2337829B1 (en) 2008-09-17 2013-04-17 Tetragon LC Chemie AG Chiral compounds, cholesteric and ferroelectric liquid crystal compositions comprising these chiral compounds, and liquid crystal displays comprising these liquid crystal compositions

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2636684C3 (de) * 1976-08-14 1980-06-19 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Phenylcyclohexanderivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Dielektrika
GB2039937A (en) * 1979-01-17 1980-08-20 Gray G Liquid crystal composition
DE2967129D1 (en) * 1979-05-28 1984-08-30 Merck Patent Gmbh Liquid-crystal compositions
DE2927277A1 (de) * 1979-07-06 1981-01-08 Merck Patent Gmbh Cyclohexylbiphenyle, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
DE2933563A1 (de) * 1979-07-18 1981-02-05 Bbc Brown Boveri & Cie Anisotrope verbindungen mit negativer dk-anisotropie
DE2939782A1 (de) * 1979-09-07 1981-04-02 BBC AG Brown, Boveri & Cie., Baden, Aargau Aromatische verbindungen mit negativer dk-anisotropie
DE2948836A1 (de) * 1979-12-05 1981-06-11 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Partiell hydrierte oligo-1,4-phenylene, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
DE3001661A1 (de) * 1979-12-17 1981-06-25 BBC AG Brown, Boveri & Cie., Baden, Aargau Anisotrope cyclohexylaether
JPS5749688A (en) * 1980-09-10 1982-03-23 Toshiba Corp Liquid crystal display element
US4405488A (en) * 1980-10-09 1983-09-20 Chisso Corporation Liquid-crystalline halogenobenzene derivatives
JPS57159730A (en) * 1981-03-28 1982-10-01 Chisso Corp 3-(trans-4'-(trans-4"-alkylcyclohexyl)cyclohexyl) chlorobenzene
DE3040632A1 (de) * 1980-10-29 1982-05-27 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Cyclohexylphenylderivate, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
DE3042391A1 (de) * 1980-11-10 1982-06-16 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fluorhaltige cyclohexylbiphenylderivate, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
US4422951A (en) * 1981-04-02 1983-12-27 Chisso Corporation Liquid crystal benzene derivatives
JPS57165326A (en) * 1981-04-03 1982-10-12 Asahi Glass Co Ltd Trans-4-alkyl-(4'-fluorobiphenyl-4)cyclohexane

Also Published As

Publication number Publication date
DE3260443D1 (en) 1984-08-30
JPH0428693B2 (ko) 1992-05-15
SG81284G (en) 1985-04-26
JPS57185231A (en) 1982-11-15
DD202302A5 (de) 1983-09-07
CA1189539A (en) 1985-06-25
EP0064193A1 (de) 1982-11-10
DE3117152A1 (de) 1982-11-18
ATE8612T1 (de) 1984-08-15
US4419264A (en) 1983-12-06
EP0064193B1 (de) 1984-07-25
KR830010168A (ko) 1983-12-26
HK15385A (en) 1985-03-15
KR890001763B1 (ko) 1989-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR890001805B1 (ko) 불소-함유4, 4'-비스-(시클로헥실)-비페닐 유도체의 제조방법
US4545922A (en) Liquid crystalline fluorine-containing cyclohexylbiphenyls and dielectrics and electro-optical display elements based thereon
US4490305A (en) Liquid-crystalline halogen compounds, process for their preparation, dielectrics containing these, and electro-optical display element
JP2582031B2 (ja) ヒドロターフェニル化合物および液晶組成物
US4400293A (en) Liquid crystalline cyclohexylphenyl derivatives
US4386007A (en) Liquid crystalline naphthalene derivatives
KR850000469B1 (ko) 시클로 헥실비페닐의 제조 방법
US4113647A (en) Liquid crystalline materials
KR920010806B1 (ko) 액정장치
EP0126949B1 (de) Fluorhaltige Pyrimidinderivate
US4439340A (en) Cyano-mono-or diphenylbicyclohexane derivatives
US4499004A (en) Liquid crystal dielectrics, new dyestuffs useful therein, processes for their preparation, and electrooptical display elements based thereon
GB2086409A (en) Dichroitic anthraquinone dyestuffs anthraquinone
JPH0138772B2 (ko)
US5468421A (en) Cyclohexane derivative and liquid crystal composition containing the same
EP0440643B1 (en) Fluorinated 4''-cyano substituted terphenyls
JP3783246B2 (ja) ｐ−テルフェニル誘導体
JPS6183190A (ja) ２−（４′−置換フエニル）−５−アルキル−１，３，２−ジオキサボリナン化合物，その製造法及びそれを含有する液晶組成物
JPS61143350A (ja) カルボニトリル化合物
Ruoliene et al. Liquid Crystalline 4-Alkylamino-4'-Cyanobiphenyls
JPH06313170A (ja) フェニルビシクロヘキサン誘導体
JP3632778B2 (ja) （２−シクロヘキシル）プロピルベンゼン誘導体
US4532069A (en) Anthraquinone dyestuffs for liquid crystal dielectrics
KR900001331B1 (ko) 시클로헥실비페닐 유도체를 함유하는 액정 조성물 및 상기 액정조성물을 함유하는 전자-광학적 표시소자
JP4006800B2 (ja) フェニルトラン誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20010516

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term