DE2823909C2

DE2823909C2 - Flüssigkristallmischungen

Info

Publication number: DE2823909C2
Application number: DE2823909A
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr. Binningen Boller; Alfred Münchenstein Germann; Martin Dr. Seltisberg Schadt; Hanspeter Dr. Therwil Scherrer
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1977-06-03
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1986-01-30
Also published as: DE2823909A1; FR2393046B1; HK11382A; GB1597990A; IT1094950B; JPS542283A; US4198130A; DD140755A5; IT7824162A0; NL7805785A; FR2393046A1; JPS6123839B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Flüssigkristallmischungen mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein nematogenes Material mit einem Klärpunkt oberhalb 60⁰C, eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R) und Rj Wasserstoff oder geradkettiges Alkyl bedeuten, wobei zumindest einer der beiden Substituenten R₁ und R₂ von Wasserstoff verschieden ist und wobei die Anzahl Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ zusammen höchstens 9 beträgt,
und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Dotierungsmittel enthalten.

Der in dieser Beschreibung verwendet? Ausdruck »Fllüssigkristall-Mischung« bezieht sich auf Mischungen, welche eine nematische Mesophase aufweisen. In ähnlicher Weise bezieht sich der Ausdruck »nematogen« auf Materialien, welche eine nematische Mesophase besitzen.

In einem elektrischen Feld orientieren sich flüssige Kristalle mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (C₁ > fj_ wobei f| die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε±_ die Dielektizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) mit der Richtung ihrer größten Dielektrizitätskonstante, d. h. mit ihren Längsachsen, parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u. a. in der von J. H. Heilmeier und L. A. Zanoni [Applied Physics Letters 13,91 (1968)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristalHnen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich [Applied Physics Letters 18, (1971)] gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Ci ystals and Liquid Crystals 17,355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.

Bei der oben erwähnten Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Medium mit e_t > ε_χ gebildet -wird. Die Molekül-

längsachsen des flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d. h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten 5 einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.

In einer derartigen Drehzelle ist es - unter anderem - wünschenswert, Verbindungen bzw. Mischungen zu benützen, welche eine niedrige Schwellen- und Betriebsspannung besitzen, was z. B. bei Verwendung eines Drehzellendisplays in Uhren wichtig ist. io

Ein großer Nachteil für viele Anwendungen heute verwendeter Flüssigkristall-Mischungen besteht darin, daß sie zu hohe Betriebsspannungen in Drehzeilendisplays aufweisen. Diese Eigenschaft verunmöglicht beispielsweise die direkte Ansteuerung von Armbanduhrendisplays durch eine einzige Monozelle. Eine weitere Folge hoher Betriebsspannungen sind die mit ihr verbundenen höheren Restströme, die im Display fließen, was wiederum einen höheren Leistungsverbrauch und damit eine kürzere Batterie-Lebensdauer zur Folge hat. Erhöhte 15 Restströme wirken sich auch nachteilig auf die Lebensdauer von Displays aus, da sie elektrochemische Reaktio- ^v;

nen, die an den Displayelektroden auftreten könnn, beschleunigen. ■

Eine weitere nachteilige Eigenschaft von Displays basierend auf einem Feldeffekt, wie z. B. die oben näher ;i

beschriebene Drehzelle, sind ihre relativ langen elektro-optischen Ansprechzeiten, die wesentlich darauf zurückzuführen sind, daß die heute verwendeten Flüssigkristall-Mischungen hohe Viskositäten aufweisen. Da die 20 Viskosität einer Flüssigkeit mit sinkender Temperatur exponentiell ansteigt, kann dies beispielsweise dazu führen, daß die Ansprechzeiten von Armbanduhrendisplays bei niedrigen Temperaturen derart zunehmen, daß eine Sekundenanzeige verunmöglicht wird. Die hohen Viskositäten heutiger Flüssigkristall-Mischungen limitieren auch die Anwendbarkeit zum Anzeigen von rasch ändernden Informationen (z. B. bei Matrixdisplays zur Bildanzeige oder bei raschen elektro-optischen Verschlüssen). 25 £

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, daß die erwähnten Nachteile von Flüssigkri- ?,|

stall-Mischungen wesentlich vermindert werden können, wenn man die nematogenen Gemische, die in den $

Displays verwendet werden sollen, mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel $

(I) f

worin R| und R₂ Wasserstoff oder geradkettiges Alkyl bedeuten, wobei zumindest eines der beiden Sympbole 35 φ R₁ und R₂ von Wasserstoff verschieden ist und wobei die Anzahl Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ zusammen höchstens 9 beträgt, P

und gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Dotierungsmittel dotiert. Als solche weitere Dotierungsmittel können verwendet werden eine Verbindung der allgemeinen Formel '£

ÖD J,

worin R₃ und R₄ geradkettiges Alkyl mit insgesamt höchstens 14 Kohlenstoffatomen oder R₃ geradkettiges Alkyl ''I

und R₄ geradkettiges Alkoxy mit insgesamt höchstens 8 Kohlenstoffatomen darstellen, Λ

und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel 'jf

m I

worin R₅ und R₆ geradkettiges Alkyl mit insgesamt höchstens 6 Kohlenstoffatomen darstellen, jg,

und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel 55 |f

(TV)

worin R₇ und R₈ die Bedeutung von R₅ und R₆ haben,

und/oder ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einem spezifischen Widerstand von

mindestens 10⁷ Ohm - cm.

Die Anzahl der Kohlenstoffatome von Rj und R₂ in den Verbindungen der Formel I beträgt vorzugsweise 2-6. 65 Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl.

Die Verbindungen der Formel I gehören einer bekannten Verbindungsgruppe an und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

oeKfegMSUCWmrr*

Beispiele solcher Verbindungen der Formel I sind:

1 -n-HexyM-cyclohexylbenzol,
l-n-Butyl-4-cyclohexylbenzol, .
l-Methyl-4-(4-n-butyl-cyclohexyl)-benzol (eis und trans),
l-ÄthyM-W-n-butyl-cyclohexyO-benzol (eis und trans),
l-n-Propyl-^-n-propyl-cyclohexyO-benzol (eis und trans),
l-AlkyM-^-n-propyl-cyclohexylJ-benzol (eis und trans) und
(4-n-Butyl-cyclohexyO-benzol (eis und trans).

In der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischung ist mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten. Die Anzahl der Verbindungen der Formel I in der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischung kann beispielsweise 2, 3 oder 4 betragen.

Die Menge der in der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischung enthaltenen Verbindung bzw. Verbindungen der Formel I kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen etwa 1 und etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 15 Gew.-%.

Sofern die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ein weiteres Dotierungsmittel der allgemeinen Formeln II, III oder IV oder Gemische hiervon enthalten, enthalten sie diese zweckmäßig in einer Menge bis zu etwa 40%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 7 % bis etwa 30% und insbesondere in einer Menge von etwa 10% bis etwa 25%. Falls Gemische eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs und einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln II, III oder IV zugesetzt werden, erfolgt dies zweckmäßig in einer Menge bis zu etwa 45%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 35% und insbesondere in einer Menge von etwa 10 bis 25 %.

Die Verbindungen der obigen Formel II sind bekannt. Falls R₃ und R₄ beide geradkettiges Alkyl darstellen, beträgt die Gesamtkohlenstoffzahl, wie bereits erwähnt, höchstens 14. Bevorzugte Alkylgruppen sind solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei diejenigen Verbindungen worin R₃ Alkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R₄ Alkyl mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen darstellen, besonders bevorzugt sind.

Falls R₃ geradkettiges Alkyl und R₄ geradkettiges Alkoxy darstellen, beträgt die Gesamtkohlenstoffzahl höchstens 8. Bevorzugte Verbindungen sind in diesem Fall diejenigen, worin R₅ und R₄ je 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Verbindungen der obigen Formel III sind ebenfalls bekannt und die Gesamtkohlenstoffzahl in den Resten R₅ und R« ist höchstens 6. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, worin R₅ und R₆ Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei in einer besonders bevorzugten Verbindung R₅ Methyl und R₆ η-Butyl darstellt.

Wie bereits erwähnt, beträgt auch in den Verbindungen der Formel IV die Gesamtkohlenstoffzahl in den Resten R₇ und R₈ höchstens 6. Bevorzugte Alkylgruppen sind in diesem Fall solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei diejenige Verbindung, worin R₇ Äthyl und R₈ η-Butyl darstellen, besonders bevorzugt ist.

Die Verbindungen der Formel IV können beispielsweise hergestellt werden aus p-Alkylbenzamidin-hydrobromid durch

a)

Umsetzen mit dem aus 2-Alkylmalon-tetraacetal durch partielle saure Hydrolyse zugänglichen Enolätheraldehyd der Formel

Alkyl—C

CHO

CHOCH₃

unter basischen Bedingungen oder

b) Umsetzen mit 2-Alkylmalonester zum 2-[4'-Alkylphenyl]-4-alkyl-4,6-dihydroxypvrimidin, das mit POCl₃ in das entsprechende 2-[4'-Alkylphenyl]-4-älkyl-4,6^dichlorpyrimidin übergeführt und dann mit Palladium/ Kohle und Wasserstoff reduziert wird.

Das als weiteres Dotierungsmittel gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch muß aus Zweckmäßigkeitsgründen einen hohen spezifischen Widerstand aufweisen, nämlich von mindestens 10⁷ Ohm - cm, vorzugsweise von mindestens 10⁹ Ohm ■ cm. Weiterhin soll das Dipolmoment entlang der Moleküllängsachse weniger als 3,5 Debye betragen. Um das Verdampfen der Lösungsmittel bei hohen Temperaturen und/oder tiefen Drucken gering zu halten, sollten außerdem die Siedepunkte der Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische sowie deren Verdampfungswärmen möglichst hoch sein; vorzugsweise werden Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische verwendet, deren Siedetemperatur bei Atmosphärendruck oberhalb 100° C liegen. Femer sollten die Viskositäten der verwendeten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische niedriger sein als diejenigen der eingesetzten nematogenen Gemische, wenn gleichzeitig mit der Erniedrigung der Schwellen- und Betriebsspannung auch eine Viskositätserniedrigung der Flüssigkristall-Mischungen erreicht werden soll. Es ist selbstverständlich, daß das verwendete Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch im zu dotierenden nematogenen Gemisch löslich ist Als Beispiele von Lösungsmitteln, welche die vorstehenden Kriterien erfüllen, können genannt werden: Alkane, die geradkettig sind oder eine - CH(CH₃)-Gruppe aufweisen und insge-

samt 8-16 Kohlenstoffatome umfassen, z. B. Decan, Octan, 2-Methylnonan; Alkene, die geradkettig sind oder eine - CH(CH₃)-Gruppe aufweisen und insgesamt 8-16 Kohlenstoffatome umfassen, z. B. trans Dec-5-en, trans Oct-4-en; Alkine, die geradkettig sind oder eine -CH(CH₃)-Gruppe aufweisen und insgesamt 8-16 Kohlenstoffatome umfassen, z. B. Dec-5-in; Alkylhalogenide, deren Alkylrest geradkettig ist oder eine -CH(CH₃)-Gruppe aufweist und insgesamt 6-16 Kohlenstoffatome umfaßt, z. B. 1-Bromhexan, 1-Bromdodecan, 1,6-Dichlorhexan; Dialkyläther, deren Alkylreste geradkettig sind oder eine - CH(CH₃)-Gruppe aufweisen und insgesamt je 4-8 Kohlenstoffatome umfassen, z. B. Dibutyläther, Dihexyläther, Dioctyläther, Propyl-heptyläther; Alkylaldehyde, deren Alkylrest geradkettig ist oder eine - CH(CH₃)-Gruppe aufweist und insgesamt 6-16 Kohlenstoffatome umfaßt, z. B. Caprinaldehyd, Capronaldehyd; Dialkylcarbonate, deren Alkylreste geradkettig sind oder eine - CH(CH₃)-Gruppe aufweisen und insgesamt je 2 -7 Kohlenstoffatome umfassen, z. B. Diäthylcarbonat, Dibutylcarbonat; Alkancarbonsäurealkylester, deren Alkylreste geradkettig sind oder eine -CH(CH₃)-Gruppe aufweisen und zusammen 6-16 Kohlenstoffatome unfassen, z. B. Buttersäure-propylester, Buttersäure-pentylester, Capronsäure-octylester; Dialkylketone, deren Alkylreste geradkettig sind oder eine -CH(CH₃)-Gruppe aufweisen und insgesamt je 2-7 Kohlenstoffatome umfassen, z. S. Diäthylketon, Dihexylketon, Methyl-octylketon; monosubstituierte oder disubstituierte, vorzugsweise paradisubstituierte Benzolderivate wie p-Xylol, 1-Phenylheptan, p-Octylbenzoesäuremethylester, p-Hexylbenzaldehyd und dgl.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkane, Alkylhalogenide, Dialkyläther, Dialkylcarbonate und Alkancarbonsäurealkylester gemäß obiger Definition sowie 1-Phenylheptan und p-Xylol, von denen die Dialkyläther und Alkancarbonsäurealkylester besonders bevorzugt sind. Als bevorzugteste Lösungsmittel sind Dibutyläther, Dihexyläther, Dioctyläther, Buttersäure-propylester und Buttersäure-pentylester zu nennen.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Mischungen enthalten zweckmäßigerweise etwa 0,5 bis etwa 15% Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise jedoch etwa 0,5 bis etwa 10 %. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch von etwa 3 bis etwa 8%.

Das verwendete nematogene Material besteht aus mindestens zwei Komponenten, wobei nicht alle als Komponenten verwendeten Verbindungen selbst eine nematische Mesophase aufzuweisen brauchen, d. h. das nematogene Gemisch kann auch nicht-nematogene Substanzen enthalten; lediglich das resultierende Gemisch muß nematogen sein. In ähnlicher Weise brauchen nicht alle als Komponenten verwendeten Verbindungen eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten zu besitzen. So können auch Verbindungen mit einer negativen Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten beigemischt werden, ja sogar das mit Lösungsmittel zu dotierende Gemisch kann eine negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten aufweisen; lediglich die erfindungsgemäße Flüssigkristall-Mischung muß eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten besitzen. Es ist bekannt, daß sich durch Zugabe von Lösungsmitteln der Klärpunkt von nematogenen Mischungen erniedrigt, weshalb solche Flüssigkristall-Mischungen nur dann von besonderem Interesse sind, wenn die verwendeten nematogenen Gemische vor dem Dotieren hohe Klärpunkte aufweisen. Nematogene Gemische mit hohen Klärpunkten, vorzugsweise oberhalb von 60⁰C, herzustellen ist fachmännisch und braucht deshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht näher erläutert zu werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten nematogenen Gemische enthalten vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

-CN (V)

worin R, geradkettiges Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Aikanoyioxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Aikylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

(VD

worin R₁₀ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kon- |

lenstoffatomen bedeutet, ^S5

und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

(vn)

worin R₁₁ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Aikanoyioxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

-CN (Vffl)

worin R₁₂ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und/oder trans-Zimtsäureester der allgemeinen Formel

/VcH=CH-COO

cN

ίο worin R₁₃ geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

(X)

worin einer der Substituenten R₁₄ und R₁₅ Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Konlen-20 Stoffatomen bedeuten,

und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

(XD

worin einer der Substituenten R₁₆ und R₁₇ Wasserstoff, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen 30 und der andere Cyano bedeuten und eines der Symbole X, Y und Z ein Stickstoffatom und die beiden anderen eine CH-Gruppe darstellen,
und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

(ΧΠ)

40 worin R₁₈ und R₁₉ geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkycarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und R₂₀ Chlor, Brom oder Methyl bedeuten, und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

-CN

so worin R₂₁ geradkettiges Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als Beispiele solcher Verbindungen können genannt werden:

2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-äthylphenyl)-pyrimidin, 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyi)-pyrirnidin, 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, 2-<4-Cyanophenyl)-5-{4-n-pentylphenyl)-pyrimidin, 2-{4-Cyanophenyl)-5-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin, 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin, 2<4-Methylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyririiidin,

2-(4-Äthylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 2-(4-n-Propylphenyl)-5-{4-cyanophenyl)-pyrimidin, 2-(4-n-Butylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidm, 2-{4-n-Pentylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pynmidin, 2-(4-n-Hexylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 2-(4-n-Heptylphenyl)-5-{4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,

p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenwlester,

p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,

p-n-Pentyioxybenzojsäure-p'-cyanopbenylester,

p-n-Hexyloxybeiuoesaure-p'-cyanophenylester,

p-n-Heptyloxybenzoesäure-p'-cyanophenylester, 5

pHi-Octyloxybenzoesäure-p'-cyanophenylester,

5-n-Propyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin,

5-n-Butyl-2-(4-cyanopb.enyl)-pyriniidin,

5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyriniidin,

S-n-Hexyi-l-i'^-cyanophenyli-pyrimidin, ίο

5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin,

5-n-Octyl-2-('l-cyanophenyl)-pyrimidin,

5-n-Nonyl-2-<4-cyanophenyl)-pyrimidin,

4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl_>

4-n-Pentyloxy-4-cyanobiphenyl, 15

4-Cyano-4"-n-pentyl-p-terphenyl,

p-[(p-Äthylbenzyliden)amino]beazonitril,

p-t(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril,

p-{(p-n-ButyIbenzyliden)amino)benzonitril,

p-{(p-n-Pentylbenzyliden)amino]benzonitril, 20

p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril,

p-{(p-Isohexylbenzyliden)amino]benzonitril,

p-[(p-n-Heptylbenzyliden)amino]benzonitril,

p-Kp-n-Octylbenzylideniaminolbenzonitril.

Die folgenden Beispiele illustrieren erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen, welche auf jeweils einer der folgenden Grundmischungen GM 1, GM 2 bzw. GM 3 basieren (in den Grundmischungen sind alle %-Angaben Mol.-%).

G rund mischung GM 1: 30

4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl 47,3 %

4'-n-Pentyloxy-4-cyanobiphenyl 26,7 %

5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 6,9 %

2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrirnidin 11,4% 35

4-Cyano-4"-n-pentyl-p-terphenyl 7,7 %

Grundmischung GM 2:

4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl 42,4% 40

4'-n-Pentyloxy-4-cyanobiphenyl 24,1 %

5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 5,8 %

5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 10,6 %

2-(4-Cyanophenyl)-5-(4- n-butylphenyl)-pyrimidin 10,2 %

4-Cyano-4"-n-pentyl-p-terphenyl 6,9% 45

Grundmischung GM 3:

p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester 10,4 %

p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester 11,2 % 50

p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester 14,5 %

p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester 15,6 %

5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyi)-pyrimidin 11,1 %

5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 21,4% i

2-{4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylpksnyl)-pyrimidin 15,8% 55 fs

Beispiel 1 Der Grundmischung GM 3 werden 15 Gew.-% l-Methyl-4-(4-n-butyl-cyclohexyl)-benzol zugemischt. Klär- jp

punkt 34° C. 60 f:

Beispiel 2 S Der Grundmischung GM 3 werden 15 Gew.-% l-n-Butyl-4-cyclohexyl-benzol zugemischt. Klärpunkt 63°C.

Beispiel 3 65

Der Grundmischung GM 3 werden 5 Gew.-% l-Methyl-4-(4-n-butyl-cyclohexyl)-benzol zugemischt. Klärpunkt 66° C.

Beispiel 4

Der Grundmischung GM1 werden 8 Gew.-% l-Metoyl-4-(4-n-butyl-cyclohexyl)-benzol zugemischt Klärpunkt 63° C. s Beispiel S

Der Grundmischung GM 3 werden 5 Gew.-% l-n-Butyl-4-cyclohexyl-benzol zugemischt Klärpuiikt 67°C.

Beispiel 6 10

Der Grundmischung GM 1 werden S Gew.-% l-n-Butyl-4-cyclohexyl-benzol zugemischt Klärpunkt 73°C. Beispiel 7

is Der Grundmischung GM 3 werden 5 Gew.-% l-n-Butyl-4-cyclohexyl-benzol und 8 Gew.-% 4-Methyl-4'-npentyl-biphenyl zugemischt Klärpunkt 60⁰C.

Beispiel 8 Der Grundmischung GM 1 werden 5 Gew.-% l-n-Hexyl-4-cyclohexyl-benzol zugemischt Klärpunkt 74°C. Beispiel 9

Der Grundmischung GM 3 werden 5 Gew.-% l-n-Hexyl-^cydohexyl-benzol und 7 Gew.-% 4-Methyl-4'-n-pentyl-biphenyl zugemischt. Klärpunkt 61° C.

Beispiel 10

Der Grundmischung GM 2 werden 5 Gew.-% l-n-Hexyl-4-cyclohexyl-benzol zugemischt. Klärpunkt 70⁰C. Beispiel 11

Der Grundmischung GM 1 werden 8 Gew.-% l-n-Hexyl-4-cyclohexyl-benzol zugemischt Klärpunkt 65°C. Beispiel 12

Der Grundmischung GM 3 werden 5 Gew.-% cis-l-MethyM-H-n-propyl-cyclohexyO-benzol zugemischt Klärpujikt66°C.

■ Beispiel 13

Der örundmischung GM 3 werden 5 Gew.-% trans-l-Methyl-4-(4-n-propyl-cyclohexyl)-benzol zugemischt. Klärpuhkt 74⁰C.

'i Beispiel 14

Der JGrundmischung GM 3 werden 5 Gew.-% cis-l-n-PropyM-^-n-propyl-cyclohexylJ-benzol zugemischt. Klärpunkt 67°C.

Beispiel IS

Der Grundmischung GM 3 werden 5 Gew.-% trans-l-n-Propyl-4-(4-n-propyl-cyclohexyl)-benzol zugemischt. Klärpunkt 75° C. so Beispiel 16

Der Grundmischung GM 3 werden 3 Gew.-% l-n-Hexyl-4-cyclohexyl-benzol und 4% Dihexyläther zugemischt. Klärpun«ct 60-65⁰C.

Beispiel 17 55

Der Grundmischung GM 3 werden 6 Gew.-% 4-Methyl-4'-n-pentyl-biphenyl und 8 Gew.-% l-n-Hexyl-4-cyclohexyl-benzol zugemischt. Klärpunkt 57-59⁰C.

Beispiel 18 60

Der Grundmischung GM 3 werden 4 Gew.-% 4-Methyl-4'-n-pentyl-biphenyl und 9 Gew.-⁰/« l-n-Hexyl-4-cyclohexyl-benzol zugemischt. Klärpunkt 54-58°C.

Die in den obigen Beispielen 1-16 enthaltenen %-Angaben für die zugemischten Verbindungen beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der fertigen Flüssigkristallmischung.

Die nach den obigen Beispielen 1-16 erhaltenen Flüssigkristallmischungen zeichnen sich, bei Verwendung in einer Drehzelle, durch niedrige Schwellen- und Betriebsspannung, niedere Anspruchzeiten, Hochohmigkeit und keine bzw. geringfügige Veränderung der Gesamtzusammensetzung (aufgrund der hohen Siedepunkte der Zusätze der Formel I) aus.

In den folgenden Beispielen A—H wird die Herstellung von für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Flüssigkristellmischungen besonders geeigneten Verbindungen der Formel I beschrieben:

Beispiel A

Ein Gemisch von 53,5 g Hp-Cyclohexyl-phenyO-l-hexanon, 160 mi Äthanol, 198 ml Diäthylenglykol und 19,7 ml Hydrazinhydrat wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, mit 25,5 g Kaliumhydroxid unter Rühren versetzt und unter gleichzeitigem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile im Verlaufe von 2 Stunden auf 200-210° erhitzt und 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird mit 300 ml Wasser verdünnt, mit Äther erschöpfend extrahiert, die organische Schicht mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit Die erhaltenen 49,6 g rohen l-n-Hexyl-4-cyclohexyl-benzols werden zur Reinigung im Drehkugelrohr bei 0,003 mm und 100° destilliert: 42,2 g farbloses Öl, nach Gaschromatogramm > 99 %ig. Das als Ausgangsprodukt verwendete Hp-Cyclohexyl-phenyl)-l-hexanon kann folgendermaßen hergestellt werden: Ein Gemisch von 40,1 g Cyclohexylbenzol, 40,4 g Capronsäurechlorid und 310 ml Methylenchlorid wird unter Rühren im Verlaufe von 10 Minuten portionenweise mit is 40,0 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt, 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen auf ein Gemisch von 125 ml konzentrierter Salzsäure und 500 ml Eiswasser gegossen. Man extrahiert erschöpfend mit Methylenchlorid, wäscht die organische Phase mit 3 N Natronlauge und Wasser und entfernt nach dem Trocknen mit Natriumsulfat das Lösungsmittel im Vakuum. Die erhaltenen 65,0 g rohen l-(p-Cyclohexyl-phenyJ)-l -hexanons werden zur Reinigung im Drehkugelrohr bei 0,1 mm und 145-155° destilliert: 53,7 g farblose Kristalle, Smp. 40,0-40,9°.

Beispiel B

Eine Lösung von 35,5 g 1 -(p-Cyclohexylphenyl)-l-butanon in 350 ml Feinsprit wird mit 4,0 g Palladium-Koh-Ic-Katalysator (10% Palladium) bei 50-55° hydriert bis 2 Mole Wasserstoff aufgenommen sind und die Hydrierung zum Stillstand gekommen ist. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die rohen 33,6 g l-n-Butyl-4-cyclohexyl-benzol werden in 200 ml n-Hexan gelöst und durch eine Säule von 300 g Kieselgel in η-Hexan filtriert. Mit Hexan eluiert man 31,8 g farbloses Öl, das zur weiteren Reinigung im Drehkugelrohr bei 0,01 mm und 90-100° destilliert wird: 30,3 g, nach Gaschromatogramm > 99 %ig.

Das als Ausgangsprodukt verwendete l-(p-Cyclohexyl-phenyl)-l-butanon kann nach Beispiel A durch Reaktion von Cyclohexylbenzol mit Buttersäurechlorid und Aluminiumchlorid in Methylenchlorid hergestellt werden: farblose Kristalle, Smp. 41,2-42,1°.

Beispiel C

2,340 g trans-l-MethyM-U-hydroxy^-n-butylcyclohexyObenzol in 40 ml Feinsprit werden bei Raumtemperatur mit 0,3 g Palladium-Kohle-Katalysator (5 % Palladium) hydriert, bis die Hydrierung nach Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff zum Stillstand kommt. Vom Katalysator wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das rohe cis-l-Methyl-4-(4-n-buty4-cyclohexyl)benzol wird in η-Hexan gelöst und durch eine Säule von 90 g Kieselgel in η-Hexan filtriert. Mit Hexan eluiert man 2,132 g farbloses Öl, das zur weiteren Reinigung im Drehkugelrohr bei 0,05 mm und 100-120° destilliert wird: 2,006 g, nach Gaschromatogramm > 97%ig.

3,517 g cis-l-MethyM-O-hydroxy^-n-butyl-cyclohexyObenzol in 60 ml Feinsprit werden wie oben mit 0,5 g Palladium-Kohlje-Katalysator hydriert. Gleiche Aufarbeitung und Reinigung ergeben nach Destillation bei 0,05 mm und 100-120° 2,808 g trans-l-Methyl-4-(4-n-butyl-cyclohexyl)benzol, nach Gaschromatogramm >97%ig.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten trans- und cis-l-MethyM-d-hydroxy^-n-butyl-cyclohexylJbenzole werden im Verhältnis 23 :35 durch Grignardreaktion von p-Methyl-phenylmagnesiumbromid (aus 0,802 g Magnesiumspänen und 5,640 g 4-Bromtoluol in Äther) mit 4,620 g 4-n-Butyl-cyclohexanon in Äther nach J. Amer. Chem. Soc. 85,3228 (1963) gewonnen und wie dort angegeben durch Chromatographie an Kieselgel getrennt.

Beispiel D

1,496 g trans-l-Äthyl-4-( l-hydroxy-4-n-butyl-cyclohexyl)benzol in 30 ml Feinsprit werden bei Raumtemperatur mit 0,25 g Palladium-Kohle-Katalysator wie in Beispiel C hydriert, aufgearbeitet und das rohe cis-l-Äthyl-4-(4-n-butyI-cyclohexyl)benzol gereinigt. Nach Destillation bei 0,05 mm und 140-150° erhält man 1,210 g farbloses Öl, nach Gaschromatogramm > 97 %ig.

3,293 g cis-l-ÄthyM-U-hydroxy^-n-butyl-cyclohexyObenzol in 60 ml Feinsprit werden bei Raumtemperatur mit 0,45 g Palladium-Kohle-Katalysator wie in Beispiel C hydriert, aufgearbeitet und das rohe trans-1-Äthy 14-(4-n-butyl-cyclohexyl)benzol gereinigt. Nach Destillation bei 0,05 mm und 140-150° erhält man 2,856 g farbloses Öl, nach Gaschromatogramm > 97 %ig.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten trans- und cis-l-Äthyl^-O-hydroxy^-n-butyl-cyclohexyObenzole werden im Verhältnis 3 :4 durch Grignardreaktion von p-Äthylphenylmagnesiumbromid (aus 0,802 g Magnesiumspänen und 6,718 g p-Äthyl-brombenzol in Äther) mit 4,620 g 4-n-Butyl-cyclohexanon in Äther nach den Angaben in Beipiel C gewonnen.

Beispiel E

1,344 gtrans-l-Äthyl-4-(l-hydroxy-4-n-butyl-cyclohexyl)benzolin30 ml Feinsprit werden bei Raumtemperall

tür mit 6,0 g Äthanol-feuchtem Raney-Nickei bei Raumtemperatur hydriert bis die Hydrierung nach Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff zum Stillstand kommt Die Aufarbeitung wie in Beispiel C ergibt nach Destillation bei 0,05 mm und 140-150° 1,087 g farbloses öliges trans-l-Äthyl-4-(4-n-butyl-cyclohexyl)benzol, nach Gaschromatogramm > 97%ig.

1,563 g cis-l-ÄthyM-U-hydroxy^-n-butyl-cyclohexylJbenzol in 40 ml Feinsprit weiden wie oben mit 7,5 g Äthanol-feuchtem Raney-Nickei hydriert, aufgearbeitet uud das rohe cis-l-ÄthyM-i^n-butyl-cyclohexyObenzol nach Beispiel C gereinigt Nach Destillation bei 0,05 mm und 140-150° erhält man 1,286 g farbloses Öl, nach Gaschromatogramm > 97 %ig.

Beispiel F

2,810 g trans-l-n-PropyW-il-hydroxy^-n-propyl-cyclohexyObenzol in 50 ml Feinsprit werden bei Raumtemperatur mit 0,60 g Palladium-Kohle-Katalysator wie in Beispiel C hydriert, aufgearbeitet und das rohe cis-l-n-Propyl-4-(4-n-pTopyl-cyclohexyl)benzol gereinigt. Nach Destillation bei 0,035 mm und 115-125° erhält man 2,263 g farbloses Öl, nach Gaschromatogramm > 97 %ig.

2,913 gcis-l-n-Propyl-4-(l-hydroxy^4-n-propyl-cyclohexyl)benzol in 50 ml Feinsprit werden bei Raumtemperatur mit 0,62 g Palladium-Kohle-Katalysator wie in Beispiel C hydriert, aufgearbeitet und das rohe trans-1-n-Propyl-4-(4-n-propyl-cyclohexyl)benzol gereinigt Nach Destillation bei 0,035 mm und 120-130° erhält man

2,132 g farbloses Öl, nach Gaschromatogramm > 97 %ig.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten trans- und cis-l-n-PropyM-O-hydroxy^-n-propyl-cyclohexyObenzole werden im Verhältnis 28 :29 durch Grignardreaktion von p-n-Propyl-phenyl-magnesiumbromid (aus 0,802 g Magnesiumspänen und 7,227 g p-n-Propyl-brombenzol in Äther) mit 4,206 g 4-n-Propyl-cyclohexan in Äther nach den Angaben in Beispiel C gewonnen.

Beispiel G

2,292 g trans-l-ÄthyM-O-hydroxy^-n-propyl-cyclohexyObenzol in 45 ml Feinsprit werden bei Raumtemperatur mit 0,52 g Palladium-Kohle-Katalysator wie in Beispiel C hydriert, aufgearbeitet und das rohe cis-1-Äthyl-4-(4-n-propyl-cyclohexyl)benzol gereinigt. Nach Destillation bei 0,08 mm und 120-135° erhält man 1,849 g farbloses Öl, nach Gaschromatogramm > 97 %ig.

3,252 g cis-l-ÄthyM-il-hydroxy^-n-propyl-cyclohexyObenzol in 60 ml Feinsprit werden bei Raumternperatür mit 0,73 g Palladium-Kohle-Katalysator wie in Beispiel C hydriert, aufgearbeitet und das rohe trans-1-Äthyl-4-(4-n-propyl-cyclohexyl)benzol gereinigt. Nach Destillation bei 0,02 mm und 120° erhält man 1,633 g farbloses Öl, nach Gaschromatogramm > 97 %ig.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten trans- und cis-l-ÄthyM-il-hydroxy^n-propyl-cyclohexytybenzole werden im Verhältnis 11:16 durch Grignardreaktion von p-Äthyl-pnenyl-magnesiumbromid (aus 0,802 g Magne;<iumspänen und 6,718 g p-Äthyl-brombenzol in Äther) mit 4,206 g 4-n-Propyl-cyclohexanon in Äther nach den Angaben in Beispiel C gewonnen.

I Beispiel H

3,069g trans-(l-Hydroxy-4-n-butyl-cyclohexyl)benzol in 60 ml Feinsprit werden bei Raumtemperatur, mit

0,73 g Palladium-Kohle-Katalysator wie in Beispiel C hydriert, aufgearbeitet und das rohe cis-(4-n-Butyl-cyclo-

hexyl)lienzol gereinigt. Nach Destillation bei 0,02 mm und 85-95° erhält man 2,351 g farbloses Öl, nach

Gaschijomatogramm > 97 %ig.

3,203 g cis-O-Hydroxy^n-butyl-cyclohexyObenzol in 60 ml Feinsprit werden bei Raumtemperatur mit 0,75 g Palladium-Kohle-Katalysator wie in Beispiel C hydriert, aufgearbeitet und das rohe trans.-(4-n-Butyl-

cyclohexyl)benzol gereinigt. Nach Destillation bei 0,02 mm und 85-95° erhält man 1,608 g farbloses Öl, nach

Gaschiomatogramm > 97 %ig.
Die |ils Ausgangsprodukte verwendeten trans- und cis-(l-Hydroxy-4-n-butyl-cyclohexyl)benzole werden im

Verhältnis 15 :16 durch Grignardreaktion von Phenylmagnesiumbromid (aus 0,802 g Magnesiumspänen und 5,699 g Brombenzol in Äther) mit 4,628 g 4-n-Butyl-cyclohexanon in Äther nach den Angaben in Beispiel C gewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssigkristallmischung mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nematogenes Material mit einem Klärpunkt oberhalb 60° C, eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder geradkettiges Alkyl bedeuten, wobei zumindest einer der beiden Substituenten R] und R₂ von Wasserstoff verschieden ist und wobei die Anzahl Kohlenstoffatome von R₁ unü R₂ zusammen höchstens 9 beträgt,
und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Dotierungsmittel enthält.

2. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Dotierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

(D)

worin R₃ und R₄ geradkettiges Alkyl mit insgesamt höchstens 14 Kohlenstoffatomen oder R₃ geradkettiges Alkyl und R₄ geradkettiges Alkoxy mit insgesamt höchstens 8 Kohlenstoffatomen darstellen,
und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

(Μ)

worin R₅ und R₆ geradkettiges Alkyl mit insgesamt höchstens 6 Kohlenstoffatomen darstellen,
und/oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

/=v N =

αν)

worin R₇ und R₈ die obige Bedeutung haben,

und/oder ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einem spezifischen Widerstand

von mindestens 10⁷ Ohm · cm enthält.

3. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung der Formel I in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%, enthält.

4. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl Kohlenstoffatome von R] und R₂ ^m der Verbindung der Formel I 2—6 beträgt.

5. Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der Formel I l-n-Hexyl-4-cyclohexyl-benzol, l-n-Butyl-4-cyclohexyl-benzol, l-Methyl-4-(4-n-butylcyclohexyO-benzol, l-Äthyl-4-(4-n-butyl-cyclohexyl)-benzol, l-n-Propyl-(4-n-propyl-cyclohexyl)-benzol oder l-Äthyl-4-(4-n-propyl-cyclohexyl)-benzol oder (4-n-Butyl-cyclohexyl)-benzol enthält.

6. Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1 -S, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nematogenes Material eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

-CN

(V)

worin R₄ geradkettiges Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen odergeradkettiges Alkylcarbonat mit2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

-N = CH-

-CN

(Vl)

worin R]₀ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11

Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

-COO-

-CN

(VII)

worin R_n geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

-CN

(VIII) is

worin R₁₂ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

20

-CH=CH-COO-

-CN

(IX)

worin R₁₃ geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

25

(X)

worin einer der Substituenten R,₄ und R₁₅ Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

(XD

40

worin einer der Substituenten R₁₆ und R_n Wasserstoff, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und der andere Cyano bedeuten und eines der Symbole X, Y und Z ein Stickstoffatom und die beiden anderen eine CH-Gruppe darstellen,
und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

50

(ΧΠ)

55

worin Ri₈ und R₁₉ geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und R₂₀ Chlor, Brom oder Methyl bedeuten,
und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

(ΧΠΙ)

worin R₂₁ geradkettiges Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.

65

7. Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie p-n-Butylbenzoesäurerp'-cyanophenyJester, p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl>pyrimidin, 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 2-(4-Cyanophenyl)-5-{4-n-butylphenyl)-pyrimidin, sowie 1-n-Hexyl-4-cyclohexylbenzol und 4-Mehtyl-4'-n-pentyl-biphenyl enthält

8. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 8,7 Gew.-% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 9,84 Gew.-% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 13,35 Gew.-% p-u-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 15,02 Gew.-% p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 8,35 Gew.-% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 17,91 Gew.-% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimi-

din, 15,8 Gew.-% 2-(4-Cyanophenyi;i-5-(4-n butylphenyl)-pyrimidin, sowie 5 Gew.-% l-n-Hexyl-4-cyclohexyli cnzol und 7 Gew.-% 4-Methyl-4'-n-pentylbiphenyl enthält.

9. Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4'-n-Penty 1-4-cyanobiphenyl, 4'-n-Pentyloxy-4-cyanobiphenyl, 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Hepiyl-2-(4-cyanophenyl) pyrimidin, 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin,4-Cyano-4"-n-pentyl-p-terphenyl sowie l-n-Hexyl-4-cyclohexylbenzol enthält.

10. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 37,44 Gew.-% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 22,65 Gew.-% 4'-n-Pentyloxy-4-cyanobiphenyl, 5,16 Gew.-% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 10,49 Gew.-%5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 11,31 Gew.-% 2-(4-CyanophenyJ)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, 7,95 Gew.-% 4-Cyano-4"-n-pentyl-p-terphenyl, sowie 5 Gew.-% l-n-Hexyl-4-cyclohexylbenzol enthält.

11. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 8,7 Gew.-% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 9,84 Gew.-% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 13,35 Gew.-% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 15,02 Gew.-% p-n-Heptylbeiizoesäure-p'-cyanophenylester, 8,35 Gew.-% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 17,91 Gew.-% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 15,8 Gew.-% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, sowie 8 Gew.-% l-n-Hexyl-4-cyclohexylbenzol und 6 Gew.-% 4-Mehtyl-4'-n-pentylbiphenyl enthält.

12. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 8,7 Gew.-% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 9,84 Gew.-% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 13,35 Gew.-% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 15,02 Gew.-% p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 8,35 Gew.-% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 17,91 Gew.-% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 15,8 Gew.-% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyi)-pyrimidin, sowie 9 Gew.-% l-n-Hexyl-4-cyclohexylbenzol und 4 Gew.-% 4-Methyl-4'-n-pentylbiphenyl enthält.

13. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man das nematogene Material mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Dotierungsmitteln vermischt.

14. Verwendung einer Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1-12 für elektrooptische Zwecke.

15. Verwendung einer Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 1-12 in einer Drehzelle.