DE3237367A1

DE3237367A1 - Phenylaethane

Info

Publication number: DE3237367A1
Application number: DE19823237367
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. 4303 Kaiseraugst Petrzilka; Martin Dr. 4411 Seltisberg Schadt
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1981-10-14
Filing date: 1982-10-08
Publication date: 1983-04-28
Also published as: GB2107733A; HK55386A; US4583826A; DE3237367C2; GB2107733B

Description

F. Fioffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

RAN 6220/030

Phenyläthane

Die vorliegende Erfindung betrifft neue tri-, tetra- und pentacyclische Phenyläthane der allgemeinen Formel

¹¹X / "CH₂CH₂-R²

worin R trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-

2
äthyl3phenyl und R trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten,

1 2

oder R trans-4-Alkylcyclohexyl und R p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p-[2-{trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl oder 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-

1 2

4-biphenylyl bedeuten, oder R p-Alkylphenyl und R p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl bedeuten, und die Alkylreste in den Substituenten R und R geradkettige Gruppen mit.l bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

Zim/ Q.7.82

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Gemische, welche Verbindungen der obigen Formel I enthalten, sowie die Verwendung für elektro-optische Zwecke.

.

Die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten eine oder zwei endständige trans-4-Alkylcyclohexylgruppen sowie 1-3 p-Phenylengruppen und eine oder zwei Aethylengruppen. Der Ausdruck "Alkyl" in den oben genannten Substituenten R und R umfasst die Reste Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl.

Flüssige Kristalle haben in den letzten Jahren-vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen stark an Bedeutung gewonnen, da die optischen Eigenschaften solcher ■ Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektro-optische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann gut bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen, wie beispielsweise der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen (DAP-Typ), dem Schadt-Helfrich-Effekt (Drehzelle), dem "Guest-Host-Effekt" oder einem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.

Die Flüssigkristalle müssen einer Reihe von Anforderungen genügen, damit sie als Dielektrika für elektrooptische Anzeigevorrichtungen geeignet sind. Beispielsweise müssen sie eine hohe chemische Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, z.B. Wärme, Luft, Feuchtigkeit und dergleichen, besitzen, photochemisch stabil und farblos sein, kurze Ansprechzeiten und nicht zu hohe Viskosität aufweisen, im ganzen Temperaturbereich, in welchem die Flüssigkristallzelle betrieben werden soll, eine nematische bzw. cholesterische Mesophase besitzen und einen guten Kontrast ergeben. Weitere Eigenschaften, wie beispielsweise die Schwellenspannung, die dielektrische Anisotropie und die elektrische Leitfähigkeit, müssen je nach verwendetem Zellentyp unterschiedliche Bedingungen erfüllen.

Da es im allgemeinen nicht möglich ist alle gewünschten und zum Teil widersprüchlichen Eigenschaften mit einer einzigen Verbindung zu erreichen, wird meist versucht, durch Mischen mehrerer Komponenten die Eigenschaften für die jeweiligen Anwendungen zu optimieren. Hierbei ist jedoch wichtig, dass die Komponenten untereinander keine chemischen Reaktionen eingehen und gut mischbar sind. Ferner sollten die gebildeten Mischungen keine smektischen Mesophasen aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Verbindungen, die es erlauben, die Eigenschaften flüssigkristalliner Dielektrika weiter zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, dass sich die erfindungsgemässen Verbindungen sehr gut als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen eignen, da sie überraschenderweise zugleich grosse Mesophasenbereiche mit hohen Klärpunkten, sowie niedere Viskosität und dementsprechend kurze Ansprechzeiten aufweisen. Zudem sind die Schmelzpunkte oft sehr stark unterkühlbar. Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen ferner kleine absolute Werte der dielektrischen Anisotropie und.im allgemeinen eine nematische und/oder smektische Mesophase. Weiterhin besitzen sie eine ausgezeichnete chemische und photochemische Stabilität und sind farblos. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind breit anwendbar, da sie mit anderen Flüssigkristallen gut mischbar sind, und da sich durch Mischen mit anderen flüssigkristallinen und/oder nicht flüssigkristallinen Verbindungen leicht Flüssigkristalle mit nematischen oder cholesterischen Mesophasen herstellen lassen. Aufgrund der oben genannten Eigenschaften sind sie insbesondere zur Erhöhung der Klärpunkte niederviskoser Mischungen geeignet, da hierbei die Viskosität nicht oder nur unwesentlich erhöht wird.

Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I,

worin die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden endstän-

1 2 digen Alkylresten der Substituenten R und R 5 bis 10 beträgt. Ferner sind diejenigen Verbindungen der Formel I

bevorzugt, worin R trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl oder p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl und R' trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, oder R trans-4-Alkyl-

2
cyclohexyl und R 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenyIyI bedeuten.

Als Beispiele von bevorzugten Verbindungen der Formel I können folgende genannt werden:

l-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-äthylcyclohexylJbenzol,

l-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol,

1— C 2—(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol,

l-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzol, .

l-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol,

l-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol,

l-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-butylcyclohexyl)benzol,

l-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-penty!cyclohexyl)benzol,

4-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]biphenyl,

4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]bipheny1,

4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-penty1-cyclohexyl)äthyllbiphenyl,

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-C2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyllbiphenyl,

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl,

-y-

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-penty1-cyclohexyl) äthyÜbiphenyl,

4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl!biphenyl,

l-[2-(trans-4-Aethylcyclohexyl)äthyl!-4-[2-(trans-4-propylcyclohexyl ) athyllbenzol , ' .

1,4-Bis[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl!benzol, l-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl!-4-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl!benzol,

1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl1—4 — C 2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl!benzol,

l,4-Bis[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl!benzol, l-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyll-4-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl!benzol,

4-C 2-(trans-4-Aethylcyclohexyl)äthyl1-4'-[2-(trans-4-propylcyclohexyl) äthyÜbiphenyl,

4,4'-Bis[2-{trans-4-propylcyclohexyl)äthyl!biphenyl, 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyÜ-4'-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl) äthyÜbiphenyl,.

. 4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl!-4'-[2-(trans-4-propylcyclohexyl) äthyÜbiphenyl,

4,4'-Bis[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl!biphenyl, 4-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl1-4'-C2-(trans-4-propylcyclohexyl) äthyÜbiphenyl,

4-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propyl— cyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol,

4,4'-Bis(trans-4-propylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol ,

4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol,

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)—1,1'-äthylendibenzol,

4,4'-Bis(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol,

4-{trans-4-Heptylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol,

4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl1-4'-(trans-4-äthylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol,

4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-l,1♦-äthylendibenzol,

4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl3-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol, 4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-heptylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol,

4 —C 2 — (trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl3-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-1,1·-äthylendibenzol, 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl) -1,1.' -äthylendibenzol,

4-[2-( trans-4-Pentylcyclohexyl) äthyl]-4 '■-( trans-4-butylcyclohexyD-1,1¹ -äthylendibenzol,

4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl3-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol, 4-Aethyl-4"-C 2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl3-pterphenyl,

4-Propyl-4"-[2-(tr ans-4-propylcyclohexy1)äthyl3-pterphenyl, ·

4-Butyl-4"-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl3-pterphenyl,

4-Pentyl-4"-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl3-pterphenyl,

4-Pentyl-4"-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl3-pterphenyl,

4-Pentyl-4"-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl3-pterphenyl,

4-Heptyl-4"-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl3-pterphenyl,

4-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-4'-[2-{p-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl)äthyl3bipheny1,

4-( trans-4-Propylcyclohexyl) -4 ''-C 2-Cp-(tr ans-4-pr opylcyclohexyl)phenyl)äthyl3biphenyl,

4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4'-[2-(p-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl)äthyl3biphenyl,

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(p-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl)äthyl3biphenyl,

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(p-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl)äthyl3biphenyl,

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-C 2-(ρ-(trans-4-pentylcyclohexy1)phenyl)äthyl]biphenyl,

4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4'-[2-{p-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl)äthyl]biphenyl,

4_[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4'-(p-äthylphenyl)-1,1'-äthylendibenzol,

4-C 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl3-4'-(p-propy1-. phenyl)-1,1'-äthylendibenzol,

4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl3-4'-(p-pentylphenyl)-1,1'-äthylendibenzol,

4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl3-4'-(p-pentylphenyl)-1,1'-äthylendibenzol,

4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl3-4'-(p-butylphenyl)—1,1'-äthylendibenzol,

' 4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)athyl3-4'-(p-pentylphenyl)-1,1'-äthylendibenzol.

Besonders bevorzugt sind:

i_[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl3-4-(^rans-4-penty1-cyclohexyl)benzol,

4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl3-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol,

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)—4' — C 2 — (trans-4-butylcyclohexyl)äthyl3biphenyl.

Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man

a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R trans-4-Alkylcyclohexyl, 4·-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-

2 1

äthyl und R trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, oder R

2
trans-4-Alkylcyclohexyl und R p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl3phenyl oder 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl bedeuten, oder

1 2

R p-Alkylphenyl und R p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-äthyl!phenyl bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen

Formel

CH=CH-R

worin R trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, ρ-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder 2-(trans-4-

4
AlkylcyclohexyDäthyl und R trans-4-Alkylcyclohexyl

3 4

bedeuten, oder R trans-4-Alkylcyclohexyr und R p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p-C2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl3phenyl oder 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl bedeuten, oder R p-Alkylphenyl und R p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]-

phenyl bedeuten, und die Alkylreste in den Substituenten R und R geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen,
katalytisch hydriert, oder

b)

zur Herstellung der Verbindungen der Formel I₁ worin

2

R p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyllphenyl'und R trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂CH₂

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und X eine Abgangsgruppe bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

⁶-/ V- CH₂MgY

XX

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Y Chlor oder Brom bedeuten,

in Gegenwart von Dilithiumtetrachlorkuprat umsetzt.

Die katalytische Hydrierung einer Verbindung der Formel VII kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator ist Palladium.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XI mit einer Verbindung der Formel XX kann nach den an sich bekannten Methoden der Fouquet-Schlosser Kopplungsreaktion durchgeführt werden. Als Abgangsgruppen X kommen alle in derartigen Reaktionen üblicherweise vorkommenden Abgangsgruppen in Betracht. Bevorzugte Abgangsgruppen sind Chlor, Brom, Jod und die p-Tosyloxygruppe, insbesondere Brom. Y ist vorzugsweise Brom.

Die Herstellung von Ausgangsmaterialien der Formeln VII und XI und bevorzugte Methoden zur Herstellung der Verbindungen der Formel I werden anhand der folgenden Reak-

3 4 5 tionsschemata 1 und 2 veranschaulicht, worin R , R , R und R die obigen Bedeutungen haben.

Schema ι

CN

II

r3

CHO

LiAlH, III

CH₂OH

IV

CH₂Br

CH₂-Br

VI

2) R-CHO K®, (CH₃) ₃COCH₃

CH=CH- R⁴

H₂, Pd/

VII
Toluol/Aethanol

CH₂CH₂-R'

I A

Schema

C H₃ OOC

cooc H3 viii

LiAiH.

HOCH₂-// \) (' \)—CH₂OH IX

CBr₄,P(C₆H₅)3

BrCH₂

H₂Br

H₂MgBr

CH₂ Br XI A

CH₂ Mg Br XXA

-Li₂CUCi₄

^ ^) (/ \>-^CH2CH₂-/ V-

CH₂CH₂-^ ^) (/ \>-^CH2CH₂-/ V-R⁶

I B

4 Die Verbindungen der Formel R -CHO in Schema 1 können

in einfacher Weise aus bekannten Verbindungen erhalten werden, z.B. die trans-4-Alkylcyclohexancarboxaldehyde durch Rosenmund-Reduktion der entsprechenden Säurechloride und die übrigen Verbindungen durch Reduktion der entsprechenden Cyanoverbindungen (in analoger Weise zur Herstellung der Verbindungen der Formel III).

Durch Umsetzung der Verbindung der Formel X mit Grignard-Reagenzien können Verbindungen der Formel XI oder direkt Verbindungen der Formel IB, worin R und R gleiche Bedeutung haben, erhalten werden. Bei Verwendung von mindestens etwa 2 Mol Grignard-Reagens pro Mol der Verbindung der Formel X wird im allgemeinen vorwiegend direkt eine Verbindung der Formel IB gebildet.

Die Verbindungen der Formel I können in Form von Gemischen mit anderen flüssigkristallinen oder nicht-flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z.B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffsehen Basen, Azo-oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester und -cyclohexylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Cyclohexylphenylpyrimidine, Phenyldioxane, 2-Cyclohexyl-1-phenyläthane und dergleichen. Derartige Substanzen sind dem Fachmann bekannt und viele davon sind zudem im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen *~ enthalten, zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:

4-Cyanobiphenyle der allgemeinen Formel 35

\W/

worein R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, (trans-4-Alkylcyclohexyl)benzole der allgemeinen Formel

⁵ 8/ \//

¹²

XIII

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und R Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,

p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile der allgemeinen

Formel

cn-

worin R die obige Bedeutung hat,

p-[5-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitrile der allgemeinen Formel

XV

worin R die obige Bedeutung hat,

p-(trans-5-Alkyl-m-dioxan-2-yl)benzonitrile der allgemeinen Formel

XVI

worin R die obige Bedeutung hat, p-Alkylbenzoesäure-phenylester der allgemeinen Formel

COO

XVII

9
worin R die Cyanogruppe oder eine geradkettige

Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R die obige Bedeutung hat, trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-phenylester der allge meinen Formel

XVIII

8 9
worin R und R die obigen Bedeutungen haben,

2-( trans-4-AlkylcyclohexyD-l-phenyläthane der allge meinen Formel

worin R

eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7

1 τ
Kohlenstoffatomen" und R die Cyanogruppe oder eine

geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,
4"-Alkyl-4-cyano-p-terphenyle der allgemeinen Formel

_XXI

worin R die obige Bedeutung hat,

oder 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyle der allgemeinen Formel

■CN

XXII

worin R die obige Bedeutung hat

Die erfindungsgemässen Mischungen können eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten. Bevorzugt sind Mischungen, welche eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% und eine oder mehrere weitere geeignete· flüssigkristalline und/oder nicht flüssigkristalline Substanzen enthalten. Besonders bevorzugt sind Mischungen, welche etwa 3 bis etwa 30 Gew.-% an Verbindungen der Formel I enthalten.

Die erfindungsgemässen Mischungen können ferner geeignete optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit und die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Anteil optisch aktiver Verbindungen höchstens etwa Gew.-% und der Anteil dichroitischer Farbstoffe höchstens etwa 10 Gew.-%. ' '

Die Herstellung der flüssigkristallinen Mischungen und der elektro-optischen Vorrichtungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen und braucht daher nicht näher beschrieben zu werden.
25

Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin beschrieben.

Beispiele bevorzugter Gemische geben die folgenden Mischungsbeispiele 1-11. Besonders bevorzugt sind die Mischungen der Mischungsbeispiele 5-8. η bedeutet die.Viskosität (bulk viscosity), Δ£ die dielektrische Anisotropie, Δη die optische Anisotropie, t die Einschaltzeit (0-50%

on

Transmission), t ,_ die Abschaltzeit (100-10% Transmission), V₁₀ und V₅₀ die Schwellenspannung für 10% bzw. 50% Transmission (Kippwinkel 0°), N die maximale Zahl multiplexier-

ΓΠ3.Χ

barer Linien, k« ., (splay) und k (bend) sind elastische

Konstanten. Mischunqsbeispiel 1

Basismischung A:

5.2 Gew.-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 11,5 Gew.-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 5,8 Gew.-% p-Butylbenzoesaure-p¹-cyanophenylester,

12,2 Gew.-% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-p-cyano-"Ό phenylester, 12,4 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester, 22,0 Gew.-% trans-4-ButylcyGlohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester, 19,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester, 11,0 Gew.-% p-[5-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril,

KIp. 72,5°C, rj = 42 cp, nematisch. 20

92 Gew.-% Basismischung A + 8 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-C2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl; KIp. Sl⁰C, rf = 43 ep, nematisch.

90 Gew.-% Basismischung A + 10 Gew.-% 4,4'-Bis[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl; KIp. 90,2°C, ff = 43 cp, nematisch.

Mischunqsbeispiel 2 30

Basismischung B: 4,1 Gew.-/6 p-( 5-Pentyl-2-pyrimidinyl )benzonitril,

7.3 Gew.-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,

14,0 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester, 22,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester, 8,6 Gew.-% p-[5-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-2-pyrimi-

BAD ORIGINAL"

dinyl]benzonitril,

6,5 Gew.-% p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril,

36.6 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyDäthan; KIp. 69,9°C, 7j = 26,3 ep, nematisch.

90 Gew.-% Basismischung B + 10 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]-biphenyl; Kip. 8 7°C, 7 = 27 ep, nematisch. 10

Mischunqsbeispiel 3

Basismischung C: ·

6,3 Gew.-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinylJbenzonitril, 12,3 Gew.-^ ρ-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,

22.0 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester, .

3 0,2 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,

15,5 Gew.-% 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-l-(p-athoxyphenyl)äthan,

13.7 Gew.-% trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäuretrans-4-propylcyclohexylester; KIp. 60,3⁰C,^ = 30,0 ep, nematisch.

90 Gew.-?¹. Basismischung C + 10 Gew.-/6 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-C2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]-. · biphenyl; KIp. 79°C, η = 30,6 ep, nematisch.

Mischungsbeipiel 4

Basismischung D:

4.1 Gew.-% p-(5-Pentyi-2-pyrimidinyl)benzonitril,

8.2 Gevt.-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,

15,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p -methoxyphenylester,

27.1 Gew.~% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p -propyloxyphenylester,

- yi -

24.7 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-athoxyphenyl)äthan,

6,5 Gew.-% p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,

7,4 Gew.-% p-C(4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-propyl-2α-naphthyl]-benzonitril (Racemat),

6,1 Gew.-% p-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-pentyl-2α-naphthyl]-benzonitril (Racemat); KIp. 68,9"C,^= 28,2 ep, nematisch.

90 Gew.-% Basismischung D + 10 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl) -4 ' -'[ 2-( trans-4-pentylcyclohexyl) äthyl ] biphenyl; KIp. 87°C,7 ⁼ 29 ep, nematisch.

Mischunqsbeispiel 5
15

3,89 Gew.-% 4'-Propyl-4-cyanobiphenyl, 19,00 Gew.-?4 4 '-Pentyl-4-cyanobiphenyl,

16.08 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyDäthan,

22,16 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-athoxyphenyl)äthan,

5,72 Gew.-% 4"-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl,

5,83 Gew.-% 4 ' -■( trans-4-Pentylcyclohexyl) -4-cyanobiphenyl, 12,79 Gew.-% 1-C2-(trans-4-Butylcyclohexyl)athyl]-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol,

8,55 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-l,1'-äthylendibenzol,

5,98 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-butylcyclohexyDäthyl]biphenyl; Smp. <-30°C, KIp. 91,2⁰C, nematisch; η = 24,8 ep; Δβ = 6,19; Δη = 0,142; t == 25 ms, t_off = 40 ms; V₁₀ = 2,76V, V₅₀ = 3,10V; N^_x = °l; K₃₃/ k^^=!,17.

Mischungsbeispiel 6
35

3,70 Gew.-% 4'-Propyl-4-cyanobiphenyl,

18.09 Gew.-% 4'-Pentyl-4-cyanobiphenyl,

15,3 2 Gew.-% 2-(trans-4-Propy!cyclohexyl)-l-(p-athoxy-

phenyl)äthan, 21,10 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)äthan,

5,45 Gew.-% 4"-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl, 5,55 Gew.-% 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl,

12,18 Gew.-% l-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl3-4-(trans-4-pentylcyclohexyl ) benzol , 8,14 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol,

5,70 Gew.'-% 4-( trans-4-Pentylcyclohexyl)-4 ' -C2-( trans-4-butylcyclohexyl)-äthyl]biphenyl,

4,77 Gew,-% l-Propyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol; Smp. <-30°C, KIp. 88,2°C, nematisch; 17 = 21,0 ep; Δ« = 5,84, Δη = 0,140; t_Qn = 24 ms, t_Qff = 38 ms; V₁₀ = 2,75V,

^V50 - ³'^{08V; N}max ^⁸ '· ^k33^/kll = ¹^⁵' Mischungsbeispiel 7

3,23 Gew.-% 4'-Propyl-4-cyanobiphenyl, 16,75 Gew.-% 4'-Pentyl-4-cycnobiphenyl, 16,03.Gew.-% 2-{trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan, 9,72 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-butyloxyphenyl)äthan,, 18,56 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-ip-äthoxyphenyl ) äthan, 4,75 Gew.-% 4"-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl,

4,84 Gew.-% 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl, 11,59 Gevi.-% l-[ 2-( trans-4-Butylcyclohexyl) äthyl ]-4-( trans-4-pentylcyclohexyl) benzol,

8,55 Gevj.-% 4-[ 2-( trans-4-Butylcyclohexyl) äthyl ]-4 '-(trans-4-pentylcyclohexyl )-1,1'-äthylendibenzol, 5,98 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-butylcyclohexyl) äthyl lbiphenyl; Smp.<-30^eC, KIp. 85,7, nematisch; 17 = 21,5 ep; As = 5,40; Δη = 0,133; t = 23 ms, t_off = 37 ms; V₁₀ = 2,84V, V₅₀ = 3,20V;

= 73; K-,/k.. = 1,07.

Mischunqsbeispiel 8

4,36 Gew.-% 4'-Aethyl-4-cyanobiphenyl, 3,3 3 Gew.-% 4'-Propyl-4-cyanobiphenyl, 16,49 Gew.-% 4'-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 15,67 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)äthan,

6,36 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-butyloxyphenyl)äthan, 18,19 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)äthan, 4,90 Gew.-% 4"-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl,

4,98 Gew.-% 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl, 11,92 Gew.-% l-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyll-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol,

6,90 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol,

6,90 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-C2-(trans-4-butylcyclohexyDathyllbiphenyl; Smp. <-3.0°C, KIp. 87,0⁰C, nematisch; 7= 24,0 ep; Af= 6,10; Δη = 0,143; t_Qn = 26 ms, t = 43 ms; V_1n = 2,63V, V- = 2,94 V; N = 78; k / k_lx =1,10.

Mischunqsbeispiel 9

14,62 Gew.-% 4'-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 12,35 Gew.-% 4-Hexyl-4-cyanobiphenyl, 14,48 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan, 7,98 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-butyloxy-

phenyl)äthan, 15,96 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan, 4,77 Gew.-% 4"-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl, 4,85 Gew.-% 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl,

10,46 Gew.-% l-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-pentylcyclohexyl ) benzol ,

8,55 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl3-4'-(trans 4-pentylcyclohexyl)—1,1'-äthylendibenzol,

5,98 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl; KIp. 86,1⁰C, nematisch. 5

Mischungsbeispiel

14.02 Gev!.-% 4 '-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 11,84 Gew.-% 4'-Hexyl-4-cyanobiphenyl, 13,89 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)äthan,

7,66 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-butyloxyphenyl)äthan, 15,30 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-athoxyphenyl)äthan, 4,5 7 Gew.-% 4^M-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl, 4,66 Gew.-% 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl,

10.03 Gew.-% l-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol, 9,83 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol,

8,20 Gbw.-% 4-C2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol; nematisch.

Mischungsbeispiel

4,29 Gew.-% 4'-Aethyl-4-cyanobiphenyl,

3,2 7 Gew.-% 4'-Propyl-4-cyanobiphenyl, 16,21 Gew.-% 4'-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 15,41 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)äthan,

6,26 Gew.-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-butyloxyphenyl)äthan, 17,88 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)äthan, 4,81 GeWi-% 4^u-Pentyl-4-cyano-p-terphenyl,

4,90 Gew.-% 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl, 11,72 Gew.-°4 l-[ 2-( trans-4-Butylcyclohexyl) äthyl ]-4-( trans-

4-pentylcyclohexyl)benzol,

8,47 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol,

6,78 Gew.-% 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)athyl]-4'-(trans-5 4-propylcyclohexyl)-1_rI¹-äthylendibenzol; nematisch.

Die Herstellung.der erfindungsgemässen Verbindungen wird anhand der nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht. C bezeichnet eine kristalline, S eine smektische, ^O N eine nematische und I die isotrope Phase.

Beispiel 1

In einem SuIfierkolben wurden 2,20 g 4-(trans^4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)vinyl]- biphenyl in einem Toluol/Aethanol-Gemisch (3:2) suspendiert, mit 200 mg Palladium/Kohle (10%) versetzt und bei Normaldruck und 50⁰C bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnähme hydriert. Filtration des Reaktionsgemisches und Einengen des Filtrates ergab einen weissen, semikristallinen Rückstand, welcher nach ümkristallisation aus 100 ml Hexan 1,55 g 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4■-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl als farblose Nadeln lieferte; Umwandlung (vermutlich S-S) 219,5°C, Umwandlung S-N 243,2°C, KIp. (N-I) 256,1°C. Diese Substanz erwies sich als sehr stark unterkühlbar; beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte sie noch nicht. Rf-Wert (Hexan):0,32.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-( trans-4-Pen'tylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)vinyl]biphenyl wurde wie folgt hergestellt:

a) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Lösung von 10,0 g 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonitril in 150 ml Methylenchlorid bei -35"C vorgelegt und innert 8 Minuten mit 4 0 ml einer ca. 1,5N Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol versetzt. Mach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei -35⁰C und dann unter allmählichem Erwärmen auf 0⁰C noch während 1,5 Stunden gerührt, bevor es vorsichtig mit 100 ml IN Schwefelsäure versetzt und dreimal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert wurde. Die organischen Phasen wurden noch einmal mit 100 .ml IN Schwefelsäure, zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es wurden 9,5 g (95%) 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl )-4-biphenylcarboxaldehyd als farblose, kristalline Masse (Smp. 115-116°.C) erhalten, welche ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe verwendet wurde.

Rf-Werte (Toluol/ Essigester 19:1): Edukt 0,65, Produkt 0,52.

b) In einem SuIfierkolben wurde ein Gemisch von 9 30 mg

Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran bei 0⁰C vorgelegt und innert 20 Minuten mit einer Lösung von 8,2 g 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarboxaldehyd in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Erwärmen auf Raumtemperatur noch während 2 Stunden gerührt, anschliessend mit 100 ml IN Schwefelsäure vorsichtig gequencht und dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 7,90 g (96%) 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-bipheny!methanol als farblose, kristalline Masse (Reinheit gemäss Gaschromatographie 99,4%), welche ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe verwendet wurde. Smp. 180,4⁰C; Rf-Werte (Petroläther/Essig- ester 9:1): Edukt 0,70, Produkt 0,30.

c) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 3,5 g 4 *-(trans-4-Pentyleyclohexyl)-4-biphenyl-· methanol und 2,9g Triphenylphosphin in 150 ml absolutem Methylenchlorid bei -20⁰C vorgelegt und innert 10 Minuten portionenweise mit 3,8 g festem Tetrabrommethan versetzt. Teilweise ungelöstes Edukt löste sich hierbei langsam auf. Unter Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden gerührt. Anschliessend wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und der kristalline Rückstand in 300 ml warmem Hexan aufgeschlämmt, durch Filtration von ausgefallenem Triphenylphosphinoxid befreit (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,7 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit Toluol als Eluens ergab 3,39 g (82%) 4-(Brommethyl) -4'-(trans-4-pentylcyclohexylJbiphenyl als farblose Kristalle. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe eingesetzt. Rf-Wert des Produktes

(Petroläther/Essigester 97:3): 0,47.

d) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 2,63 g 4-(Brommethyl)-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)biphenyl und 2,2 g Triphenylphosphin in 150 ml o-Xylol während 15 Stunden zum Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 160⁰C). Nach dem Abkühlen wurde der gebildete, weisse Niederschlag abfiltriert, mehrmals mit Benzol gewaschen und am Hochvakuum (0,1 mmHg) bei 80⁰C während 1 stunde getrocknet. Es resultierten 3,48 g (80%) [[4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylyl]methyl]triphenylphosphoniumbromid als weisses Pulver (Smp. 263-265°C), welches ohne weitere Reinigung in der folgenden Wittig-Reaktion eingesetzt wurde.

e) In einem SuIfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 3,31 g C[4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylyl]methyl]triphenylphosphoniumbromid in 50 ml t-Butylmethyläther bei 0°C vorgelegt und mit 617 mg festem Kalium-t-butylat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei 0^eC gerührt (wobei eine tieforange Färbung entstand) und dann innert 10 Minuten bei 0⁰C mit einer Lösung von 912 mg trans-4-Pentylcyclohexancarboxaldehyd in 20 ml t-Butylmethyläther versetzt. Anschliessend wurde noch 30 Minuten bei 0⁰C und 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann das gelbe Reaktionsgemisch auf 150 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,7 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit Toluol als Eluens ergab 2,4 3 g (100%) 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4■-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)vinyl]-biphenyl als farblose, kristalline Masse. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Hydrierung verwendet. Rf-Werte des Produktes (Hexan): 0,29 und 0,32 (cis/trans-Gemisch).

In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)äthyl]biphenyl; Umwandlung S-S 208,1°C, Umwandlung S-N 234,0⁰C, KIp. (N-I> 263,5 ⁰C

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-C2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthylIbiphenyl; Umwandlung S-S 215,9°C, Umwandlung S-N 240⁰C, KIp. (N-I) 259°C
4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl1-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-l,1·-äthylendibenzol; Smp. (C-S) 68,9°C, Umwandlung S-S 117,5°C, Umwandlung S-M 171,5°C, KIp. (N-I) 187,3°C

4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol; Smp. (C-S) 48,0⁰C, KIp. (S-I) 188,0°C

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(p-(trans-4-butylcyciohexyl)phenyl)äthyl]biphenyl; Smp. 65°C, KIp. 331,6°C 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-C2-(p-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl)äthyllbiphenyl; KIp. 323,5°C

4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol; Smp. (C-S) 116,8°C, Umwandlung S-N 198,5°C, KIp. (N-I) 221,9°C

4-Pentyl-4"-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]-pterphenyl; Smp. (C-S) 149,8°c, Umwandlung S-S 215,5⁰C, Umwandlung S-N 263°C, KIp. (N-I) 267°C

4 — C 2 —(trans-4-Butyicyclohexyl)äthyl]-4'-(p-pentylphenyl)-l,1'-äthylendibenzol; Smp. (C-S) 0⁰C, Umwandlung S-S 76,5°C, KIp. (S-I) 194"C

l-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol; Smp. (C-S) 28,1°C, KIp. (S-I) 138,4°C

1-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-propylcyclohexyDbenzol; Smp. (C-S) 40,2⁰C, Umwandlung S-N 126°C, KIp. (N-I) 132,7^eC

l-[2-(trans-4-Butyl·cycloheχyl)äthyl]-4-C 2—(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]benzol; Smp. (C-S) 10,4 bzw. 21,6°C (2 Modifikationen), KIp. (S-I) 125,8°C.

Beispiel 2

a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung eine Suspension von 2,14 g 4,4'-Bis(hydroxymethyl)biphenyl (hergestellt durch Reduktion des Biphenyl-4,4·-dicarbonsäure-dimethylesters mit Lithiumaluminiumhydrid) und 5,5 g Triphenylphosphin in 60 ml Methylenchlorid bei -10⁰C vorgelegt und innert 3 Minuten mit 7,3 g Tetrabromäthan versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter allmählichem Erwärmen auf +10⁰C noch während 16 Stunden gerührt und dann nach Einengen am Rotationsverdampfer mit heissem Benzol trituriert. Filtration und Einengen ergab 12,67 g Rohprodukt, welches nach Niederdruckchromatographie (0,5 bar) mit Toluol an Kieselgel 2,60 g (76%) 4,4'-Bis(brommethyl)biphenyl lieferte- Eine Umkristallisation aus 50 ml Aceton ergab 1,78 g des Dibromids als farblose Kristalle mit Smp. 172,8°C. Rf-Wert (Hexan/Toluol 2:1): 0,41.

b) In einem Sulfierkolben wurden unter Argonbegasung 122 mg Magnesiumspäne mit 3 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet und nach Zugabe eines Jodkristalles mit einer Lösung von 1,24 g trans-l-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan in 7 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch während 30 Minuten zum Rückfluss erhitzt und dann das auf -78⁰C abgekühlte Reaktionsgemisch der Reihe nach mit 0,7 ml einer 0,IN Lösung von Dilithiumtetrachlorokuprat in Tetrahydrofuran und mit einer Lösung von 670 mg 4,4'-Bis(brommethyl)biphenyl in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Die anfänglich auftretende Gelbfärbung verschwand nach wenigen Minuten wieder. Anschliessend wurde das auf -15°C erwärmte Reaktionsgemisch noch während 17 Stunden gerührt, dann mit 25 ml 2N Salzsäure versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (1,06 g) an Kieselgel mit Hexan und

anschliessend Hexan/Diäthyläther (19:1) als Eluens erqab der Reihe nach 1,1'-Aethylen-bis(trans-4-pentylcyclohexan), 228 mg (22%) 4,4'-Bis[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl, 78 mg (9%) 4-(Brommethyl)-4'-[2-{trans-4-pentylcyclohexyl)äthyi]biphenyl sowie 4,4'-Bis-(brommethyl)biphenyl. Eine einmalige Kristallisation der 228 mg 4 , 4 ' -Bis[2-( trans-4-pentylcyclohexyl) äthyl Jb'iphenyl aus Hexan lieferte 194 mg farblose Nadeln mit KIp.> 300⁰C (weitere Phasenübergänge bei 68⁰C, 84°C, 161°C, 203⁰C, 221°C und 224°C). Rf-Werte (Hexan): 4,4■-Bis(brommethyl)-biphenyl 0,14; 4-(Brommethyl)-4'-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthylJbiphenyl 0,24; 4,4'-BisC2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]biphenyl 0,40.

Claims

Patentansprüche 1/ Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂CH₂-R²

worin R trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-

2 '

äthyl]phenyl und R trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten,

1- 2

oder R trans-4-Alkylcyclohexyl und R p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthylÜphenyl oder 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-

1 2

4-biphenylyl bedeuten, oder R p-Alkylphenyl und R" p-C2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl!phenyl bedeuten,

1 2 und die Alkylreste in den Substituenten R und R geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R trans-4-Alkylcyclohexyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl und R trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, oder R trans-4-Alkyl-

2
cyclohexyl und R p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl bedeuten.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-

1 2
zeichnet, dass R und R trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenninet, dass R¹ 4'-AIk^
Alky!cyclohexyl bedeuten.

1 2

zeichnet, dass R 4'-Alkyl-4-biphenylyl und R trans-4-

5. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl und

2 R ' trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenninet, dass R trans-4-Alkylcyclohexyl 4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl bedeuten.

zeichnet, dass R trans-4-Alkylcyclohexyl und R 4'-(trans-

7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Kohlenstoffatome in de
10 beträgt.

1 ? atome in den Alkylresten der Substituenten R und R ' 5 bis

3. 1— C 2 — <trans-4-Butylcyclohexyl)Hthyl]-4-(trans-4-nentylcyclohexyl)benzol.

9. 4-[2-( trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4.'-( trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol.

10. 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4 ■·-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl.

11. Flüssigkristallines Gemisch enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I und eine oder mehrere weitere geeignete flüssigkristalline und/oder nicht flüssigkristalline Substanzen.

12. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 11 enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln

\W/ \\_cn χ,,

_R8 / V-^ Vr¹² XIII

BAD ORIGINAL

R*

cn

XV

;n XV!

COO

XVII

coo

R⁹ XVI11

25 R

-/ V-CH₂CH₂

,11

R" XIX

XX

worin R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe

mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, R eine geradkettige

9 Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, R die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit l bis 6 Kohlenstoffatomen, R eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, R die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxy·^

12 gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R die Cyanogruppe oder eine geradkettige Alkylgruppe mit bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.

13. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 11 oder enthaltend 4'-Propyl-4-cyanobiphenyl, 4'-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-äthan, 4"-Pentyl-4-cyäno-p-terphenyl, 4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl, l-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol, 4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol und 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4■-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthylJbiphenyl.

14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-äthyl und R trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, oder R

2
trans-4-Alkylcyclohexyl und R p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl oder 4■-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl bedeuten, oder R p-Alkylphenyl und R p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-äthylüphenyl bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel

_R3 (/ \\ CH=CH-R⁴ VII

«ff.·· ^ ♦ 9 Λ «1· mm

worin R trans-4-Alkylcyclohexyl·, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder 2-(trans-4-

4
Alkylcyclohexyl)äthyl und R trans-4-Alkylcyclohexyl

3 4

bedeuten, oder R trans-4-Alkylcyclohexyl und R p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)'phenyl, p-C2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl oder 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenyIyI bedeuten, oder R p-Alkylphenyl und R p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]-phenyl bedeuten, und die Älkylreste in den Substituen-

"Ό ten R und R geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen,
katalytisch hydriert, oder

b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyllphenyl und R trans-4-Alkylcyclohexyl bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel

R⁵—< V-CH₂CH₂-(^ "V-V \-CH₂X X I

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und X eine Abgangsgruppe bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R⁶-/ V-CH₂MgY
■

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und Y Chlor oder Brom bedeuten, in Gegenwart von Dilithiumtetrachlorkuprat umsetzt. 35

15. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I ' für elektro-optische Zwf?cke.