DE2922236A1

DE2922236A1 - Fluessigkristallverbindungen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2922236A1
Application number: DE19792922236
Authority: DE
Inventors: George William Gray; Damien Gerard Mcdonnell
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1979-12-06
Also published as: SG64283G; MY8500108A; HK20184A; DE2922236C2; US4261651A; JPS5827785B2; JPS54157541A; CH630607A5; FR2427372A1; FR2427372B1

Description

The Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland, Whitehall, London SWl Großbritannien

Flüssigkristallverbindungen und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Cyclohexanderivate, die Benzonitrilderivate, 2-Cyanonaphthalinderivate und 4-Cyanodiphenylderivate darstellen und Flüssigkristalleigenschaften besitzen«

Bestimmte organische Verbindungen besitzen flüssigkristalline Phasen, die intermediäre Phasen darstellen, die zwischen der kristallinen festen Phase und der vollständig ungeordneten flüssigen Phase existieren und in denen eine bestimmte Weitbereichsordnung der Moleküle vorliegt.

Man unterscheidet zwei große Typen flüssigkristalliner Phasen: die smektische Mesophase, bei der die Weitbereichsordnung im wesentlichen von lamellarem Typ ist,

293-(JX 5444/O5)-SF-Bk

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und die nematische Mesophase, bei der die Ordnung im wesentlichen linear ist, bei der also die Moleküle dazu tendieren, sich mit ihren Längsachsen parallel zueinander auszurichten. Als Unterklasse der nematischen Phase wird die cholesterinische Mesophase angesehen, die zum Teil auch als separate Mesophase bezeichnet wird. Bei diesem letzten Typ liegt eine helicale Weitbereichsordnung vor, die sich der linearen Anordnung der nematischen Mesophase überlagert.

Die Erfindung gibt Flüssigkristallverbindungen mit hoher positiver dielektrischer Anisotropie an, die die allgemeine Formel

R
besitzen, in der bedeuten:

R C₁-bis C₁₅-Alkyl und vorzugsweise C,- bis Cg-Alkyl, wobei die C-Ketten geradkettig oder verzweigt sein oder auch ein chirales Zentrum aufweisen können,

X -CH₂-CH₂- oder -CH₂-O-

CN oder JDO

Aufgrund ihrer hohen positiven dielektrischen Anisotropie sind die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders zur Verwendung in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen geeignet; erfindungsgemäße elektrooptische Anzeigevorrichtungen vom verdrillt-nematischen Typ oder vom Phasenwechseltyp enthalten demgemäß als flüssigkristallines Material ein Gemisch von zwei oder mehr erfindungsgemäßen

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Flüssigkristallverbindungen oder Gemische (Lösungen)von einer oder mehreren derartigen Verbindungen mit anderen Flüssigkristallmaterialien.

Eine elektrooptisch^ Anzeigevorrichtung vom verdrillt-nematischen Typ enthält vorteilhaft als flüssigkristallines Material mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit einem oder mehreren Alkyl- oder Alkyloxycyanodiphenylen oder Alkyl- oder Alkyloxycyanoterphenylen; elektrooptische Anzeigevorrichtungen vom Phasenwechseltyp enthalten ferner vorteilhaft als Flüssigkristallmaterial eines der oben definierten Gemische, wobei die erfindungsgemäße Verbindung dann ein chirales Zentrum aufweist.

Die Erfindung betrifft auch Verbindungen mit einem chiralen Zentrum, so daß die entsprechenden Verbindungen selbst oder im Gemisch mit anderen Flüssigkristallmaterialien beim Vorliegen als dünner Film in der Grandjeanebenen-Textur die Polarisationsebene von einfallendem polarisiertem Licht drehen und elliptisch polarisiertes Licht bestimmter Wellenlängen bei Bestrahlung mit gewöhnlichem Licht reflektieren, so daß die entsprechenden Mesophasen thermochrom sind. Es wird dabei angenommen, daß diese Vorgänge eintreten, weil die Helixsteigungen der molekularen Anordnungen derart sind, daß sich eine stark temperaturabhängige Bragg-Reflexion bei bestimmten Lichtwellenlängen im sichtbaren Spektralbereich ergibt. Aus diesem Grund erscheinen derartige Materialien mit einer Farbe gefärbt, die von der Temperatur des Materials abhängt; entsprechende Gemische können deshalb beispielsweise in der Oberflachenthermographie, zB zum Nachweis von Brustkrebs, herangezogen werden. Diese letztgenannte

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Eigenschaft kann ferner auch zur Herstellung temperaturempfindlicher Anzeigevorrichtungen wie zB von Thermometern ausgenutzt werden, die eine visuelle Anzeige ergeben, die auf dem Temperatureinfluß auf die Helixsteigung des Materials beruht.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, in denen Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen und ihre Eigenschaften angegeben sind.

Im folgenden werden nachstehende Abkürzungen verwendet:

^SA
^SE

^SB
Ch

kristalline Phase

smektische A-Mesophase

smektische E-Mesophase

smektische B-Mesophase

cholesterinische Mesophase

optisch aktives Material mit positivem Drehwert

optisch aktives Material mit negativem Drehwert

Absolutmaß des Drehwerts (spezifischer Drehwert optisch aktiver Materialien in 10-gew.-%iger Lösung in Chloroform)

Klammern um eine Temperatur bezeichnen einen monotropen übergang, der während eines Aufheiζzyklus nicht beobachtet wird?

die Phasenübergänge sind wie folgt bezeichnet:

20

C-S

übergang vom kristallinen Zustand zur smektischen A-Mesophase

die Gesamt-Schmelzenthalpie für den Phasenwechsel von der stabilen kristallinen Phase C zur smektischen A-Mesophase oder einer flüssigkristallinen Phase.

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Beispiel 1

Das Beispiel erläutert die Herstellung von 4-[trans-4"-n-Alkylcyclohexylmethoxy]-4'-cyanodiphenylen nach folgendem Syntheseweg:

R-

■Stufe A1 R- ((J)- COCH₃

Stufe B1

R- (O)- COOH

Stufe C1

R-(H)-COOH

Stufe D1 sr

R-(H)-CH₂-OH

Stufe E1

R bedeutet eine n-Älkylgruppe.

Die Syntheseschritte für den Fall R = n-Propyl sind im folgenden anhand eines Beispiels erläutert.

Stufe Al: Herstellung von 4-n-Propylacetophenon Zerkleinertes wasserfreies Aluminiumtrichlorid (1,28 mol)

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wurde in trockenem Schwefelkohlenstoff (348 ml) suspendiert. Acetylchlorid (1,1 mol) und n-Propylbenzol (1,0 mol) wurden in trockenem Schwefelkohlenstoff (348 ml) gelöst und der Aluminiumtrichlorid-Suspension unter wasserfreien Bedingungen zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend über Nacht gerührt. Darauf wurde das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, worauf der viskose Rückstand auf gestoßenes Eis gegossen und 0,5 h gerührt wurde. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, wonach der Extrakt mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde (Na„S0.). Der Äther wurde durch Destillation abgetrennt und der ölige Rückstand destilliert.

Das erhaltene Produkt besaß einen Siedepunkt von 132 °C/0,1 Torr.

Stufe 331 : Herstellung von 4-n-Propylbenzoesäure

Eine Lösung von Natriumhypobromit, die durch Lösen von Brom (1,0 mol) in einer Lösung von Natriumhydroxid (3,5 mol) in Wasser (700 ml) bei 0 ⁰C hergestellt worden war, wurde unter gutem Rühren zu der in Stufe A1 hergestellten Lösung von 4-n-Propylacetophenon (0,2 mol) in Dioxan (500 ml) zugegeben. Während der Zugabe sowie 0,25 h danach wurde die Temperatur auf 35 bis 45 ⁰C gehalten. Überschüssiges Natriumhypobromit wurde durch Zusatz einer Lösung von Natriummetabisulfit zersetzt. Nach Zusatz von Wasser (3,5 1) wurde das gebildete Bromoform aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf das ausgefällte Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Das Produkt wurde aus Äthanol-Wasser umkristallisiert. Es wurden

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weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 141,2 ⁰C erhalten.

Stufe CI; Herstellung von trans-4-n-Propylcyclohexan-1-carbonsäure

Eine Lösung von 4-n-Propy!benzoesäure (0,2 mol) in in Wasser (160 ml) gelöstem Natriumhydroxid (0,205 moi) wurde in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators (10 g) in einem 1-1-Autoklaven bei 195 ⁰C und einem Wasserstoffdruck von 170 atm 30 h hydriert. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert, worauf das Piltrat mit Äther gewaschen wurde. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und angesäuert. Die ausgefällten Säuren wurden mit Äther extrahiert, wonach die Ätherextrakte mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden (Na₂SO₄). Nach dem Abdestillieren des Äthers wurden die Säuren in Methanol (200 ml) gelöst.

Die Lösung wurde nacheinander mit 40 bzw. 30 g Thioharnstoff behandelt. Nach jeder Behandlung mit Thioharnstoff wurde das gebildete kristalline Material abfiltriert. Die vereinigten Kristallisate wurden in einer 5 %igen Lösung (800 ml) von Kaliumhydroxid in Wasser gelöst. Nach dem Ansäuern dieser Lösung wurde die ausgefällte trans-4-n-Propylcyclohexan-i-carbonsäure mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit Wasser gewaschen und-getrocknet (Na₂SO₄). Nach dem Abdampfen des Äthers wurde das Produkt aus Aceton kristallisiert; F. 99 °C.

Stufe D1; Herstellung von trans-4-n-Propylcyclohexylmethanol

trans-4-n-Propylcyclohexan-i-carbonsäure (0,14 mol)

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wurde in mit Natrium getrocknetem Äther (150 ml) gelöst und tropfenweise unter kräftigem Rühren mit einer Suspension von Lithiumalanat (0,3 mol) in mit Natrium getrocknetem Äther (300 ml) tropfenweise versetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 2 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde zur Zerstörung von überschüssigem Lithiumalanat vorsichtig Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend in eine 20 %ige Salzsäurelösung eingegossen und gerührt/ bis sich die anorganischen Salze gelöst hatten. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, der anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde (MgSO ).

Nach dem Abdampfen des Äthers wurde der Rückstand destilliert. Kp 148 °C/25 Torr.

Stufe E1: Herstellung von trans-4-n-Propylcyclohexylme thylbromid

trans-4-n-Propylcyclohexylmethanol (0,12 mol) wurden zu rotem Phosphor (0,03 g-Atom) zugegeben, worauf in einem Ölbad mäßig erwärmt wurde (etwa 30 °C). Danach wurde dem Gemisch tropfenweise Brom (0,14 mol) zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe (etwa nach 0,25 h) wurde die Temperatur des Ölbads 1 h auf 180 ⁰C erhöht. Danach wurde das Gemisch abkühlen gelassen, mit Äther ausgeschüttelt und filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet (Na₂SO₄). Nach Abdestillieren des Äthers wurde der Rückstand destilliert. Kp 112 °C/15 Torr.

Stufe F1: Herstellung von 4- [trans-4"-n-Propylcyclohexylmethoxyj-4'-bromdiphenyl

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Handelsübliches 4-Benzolsulfonyloxy-4'-bromdiphenyl (0,02 mol) wurde 2 h mit Natriumhydroxid (0,05 mol), Wasser (48 ml) und Dioxan (96 ml) am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde trans-4-n-Propylcyclohexylmethylbromid (0,02 mol) zugesetzt, wonach das Gemisch weitere 20 h am Rückfluß erhitzt wurde.

Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in Wasser (500 ml) eingegossen und das ausgefällte Produkt mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet (Na-SO.).

Nach der Abtrennung des Chloroforms durch Destillation wurde der Rückstand aus Äthanol bis zu einem konstanten Schmelzpunkt von 154 C und einer Übergangstemperatur vom nematischen zum isotropen flüssigen Zustand von 176 ⁰C umkristallisiert.

Stufe G1: Herstellung von 4-[trans-4"-n-Propylcyclohexyl methoxyj -4' -cyanodipheny 1

Eine Lösung von 4-£trans-4"-n-Propylcyclohexylmethoxy] 4·-bromdiphenyl (0,013 mol) in N-Methylpyrrolidon (15 ml) wurde am Rückfluß und unter kräftigem Rühren 1,5h mit Kupfe33(X)-cyanid (0,018 mol) erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in eine Lösung von Eisen(III)-chlorid (0,027 mol), konzentrierter Salzsäure (1,0 ml) und Wasser (50 ml) eingegossen und 0,5 h bei 50 C gerührt .

Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, worauf die vereinigten Ätherextrakte mit Wasser gewaschen und ge-

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trocknet wurden (Na₂SO₄).

Nach Abdestillieren des Äthers wurde das Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Elution mit Chloroform gereinigt und aus Hexan umkristallisiert.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindung sowie anderer, in analoger Weise erhaltener Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

R	C-S_A/N	3	-	[	N-I	kcal-mol
		4	-	:)	(°C)	4,8
n-C₃H₇	124		136,		198,8	7,5
n-C₄H₉	93		161,		193	4,8
n-CgH-j ₁	107		171,	3	193,2	5,2
ⁿ"^C6^H13	107,		173,	8	185,7	6,6
ⁿ"^C7^H15	107,		5	183,6	4,9
ⁿ-^C8^H17	96	7	177,2
Beispiel 2

Das Beispiel erläutert die Herstellung von (+)4-[trans-4"-Alkylcyclohexylmethoxy]-4'-cyanodiphenylen nach folgendem Syntheseweg:

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Br-

Stufe A2

I Stufe B2 (+)^R-] -©" COCH₃

I Stufe C2 (+JR₁-^-COOH

I Stufe D2 (+)R -^H^-COOH

Stufe E2 ( + )R,-(H>- CH₀-OH

Stufe F2 1

Stufe G2

Stufe H2

wobei R₁ eine verzweigte, chirale Alkylgruppe darstellt.

Die Syntheseschritte für den Fall R = (+)2-Methylbutyl werden im folgenden anhand eines Beispiels erläutert.

Stufe A2: Herstellung von (+.) 2-Methy lbuty !benzol

Eine Lösung von Brombenzol (0,51 mol) in mit Natrium getrocknetem Äther (200 ml) wurde tropfenweise zu Magnesium-

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Drehspänen (0,51 g-Atom) in mit Natrium getrocknetem Äther (50 ml) zugegeben. Zur Auslösung der Reaktion wurde ein Jod-Einkristall hinzugefügt, worauf die Reaktion durch Zusatz von Brombenzol in Gang gehalten wurde.

Nach vollständiger Zugabe wurde die Lösung 1 h am Rückfluß erhitzt.

Die Lösung des Grignard-Reagens wurde anschließend in einem Eisbad abgekühlt und mit wasserfreiem Eisen(III)-chlorid (0,005 mol) in Äther (2 ml) versetzt. Anschließend wurde eine Lösung von (+)2-Methylbromid (0,54 mol) in mit Natrium getrocknetem Äther (100 ml) während 30 min zugesetzt, worauf das Gemisch 48 h bei 25 ⁰C gerührt wurde. Das Gemisch wurde anschließend in eine 20 %ige Salzsäurelösung in Wasser (:
und O,5 h gerührt.

lösung in Wasser (3OO ml) eingegossen, auf 0 ⁰C abgekühlt

Das Produkt wurde mit Äther extrahiert; die vereinigten Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet (Na₂SO₄). Nach Abtrennung des Äthers durch Destillation wurde der ölige Rückstand destilliert. Die bei 12O C unter Wasserstrahlpumpenvakuum (30 Torr) siedende Fraktion von (+)2-Methylbutylbenzol wurde gesammelt.

Stufe B2: Herstellung von (+)4-(2'-Methylbutyl)-acetophenon

Die Herstellung erfolgte analog zu Stufe A1 von Beispiel 1.

Siedepunkt des Produkts: Kp 100 °C/0,5 Torr.

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Stufe C2: Herstellung von i+)4-{2'-Methylbutyl)-benzoesäure

Die Herstellung erfolgte analog zu Stufe B1 von Beispiel 1.

Schmelzpunkt des Produkts: p. 130 ⁰C,

Stufe D2: Herstellung von {+)trans-4-(2*-Methylbuty1-cyclohexan-1-carbonsäure

Die Herstellung erfolgte analog zu Stufe C1 von Beispiel 1.

Schmelzpunkt des Produkts: F, 50,5 °C.

Stufe E2: Herstellung von (+)trans-4-(2'-Methylbuty1)■ cyclohexy!methanol

Die Herstellung erfolgte analog zu Stufe D1 von Beispiel 1.

Siedepunkt des Produkts: Kp 164 °C/25 Torr.

Stufe F2: Herstellung von (+)trans-4-{2¹-Methylbuty1) ■ cyclohexyliaethylbromid

Die Herstellung erfolgte analog zu Stufe E1 von Beispiel 1.

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ORIGINAL INSPECTED

Siedepunkt des Produkts: Kp 170 °C/20 Torr.

Stufe G2: Herstellung von (+) 4-[trans-4"-(2'"-Methylbutyl) -cyclohexylmethoxyj-4'-bromdiphenyl

Die Herstellung erfolgte analog zu Stufe F1 von Beispiel 1.

Das Produkt besaß folgende Eigenschaften:

C-S_E: 99 ⁰C; S_E-S_B: 135 °C; Sg-S^ 137 °C; S_A~I: 166 ⁰C.

Stufe H2: Herstellung von (+) 4-[trans-4¹¹-(2"♦-Methylbutyl) -cyclohexylmethoxyj-4'-cyanodiphenyl

Die Herstellung erfolgte analog zu Stufe G1 von Beispiel 1.

Das Produkt besaß folgende Eigenschaften:

C-S₇.: 120 °C; S₂. -Ch: 144 ⁰C; Ch-I: 157,5 ⁰C, Helix-Steigung einer 10-gew.-%igen Lösung in 4-η-Penty1-4'-cyanodiphenyl: 4,6 ,um.

Beispiel 3

Das Beispiel erläutert die Herstellung von 1-£trans-'-AlkylcyclohexyI)J -2-{a^u- [4^m-cyanodiphenylyljf -äthanen nach folgendem Syntheseweg:

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R-< H)-CH₂-Br

Stufe A3

R-(H)-CH₂-COOH Stufe B3

Br

Stufe D3 4»

wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, die auch chiral sein kann.

Die Synthesestufen werden für den Pall R = n-Propyl im folgenden anhand eines Beispiels erläutert.

Stufe A31 Herstellung von trans-4-n-Propylcyclohexylessigsäure

Das in Stufe E1 von Beispiel 1 hergestellte trans-4-n-Propylcyclohexylmethylbromid (Q_r08 mol) wurde in analoger Weise wie bei der Herstellung von Phenylmagnesiumbromid in Stufe A2 von Beispiel 2 in das entsprechende Grignard-Reagens übergeführt.

Die Lösung des Grignard-Reagens wurde auf ein Gemisch von Äther (300 ml) und gestoßenem Trockeneis aufgegossen. Nach 2 h Rühren wurde das Gemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert _T

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worauf die vereinigten Extrakte gewaschen wurden, bis die Waschwässer gegenüber Kongorot als Indikator neutral waren. Nach dem Trocknen der Ätherextrakte (Na₃SO₄) wurde der Äther abdestilliert.

Der feste Rückstand wurde aus η-Hexan umkristallisiert.

Schmelzpunkt der erhaltenen Säure: F. 51 ⁰C.

Stufe B3: Herstellung von trans-4-n-Propylcyclohexy1-methy1-4'-(4"-bromdiphenylyl)-keton

Eine Lösung von trans-4-n-Propylcyclohexylacety1-chlorid (0,015 mol) (hergestellt aus der entsprechenden Säure mit überschüssigem Thionylchlorid) und 4-Bromdiphenyl (O,O14 mol) in Dichlormethan (60 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Aluminiumtrichlorid (0,023 mol) in Dichlormethan (20 ml) zugesetzt, worauf in einem Eisbad abgekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 18h gerührt und danach auf ein Gemisch von 20 Vol.-% Salzsäure und Eis/wasser (2OO ml) aufgegossen und 0,5 h gerührt.

Das wäßrige Gemisch wurde mit Chloroform (dreimal 80 ml) ausgeschüttelt, worauf die vereinigten Chloroformextrakte mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurden. Nach Abtrennung des Lösungsmittels durch Destillation wurde der Rückstand aus Äthanol/Toluol umkristallisiert; Schmelzpunkt des Produkts: F· 150 C.

Stufe C3: Herstellung von 1- £trans-4'-n-Propylcyclohexyl] -2- f 4 " - £4'" -bromdiphenyIyl] ] -äthan

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Eine Lösung des in der obigen Stufe B3 hergestellten Ketons in Chloroform (70 ml) wurde tropfenweise zu einer
Suspension von Lithiumalanat (0,03 mol) und Aluminiumtrichlorid (0,04 mol) in mit Natrium getrocknetem Äther
(70 ml) zugegeben.

Das Gemisch wurde anschließend unter Rühren 18h
am Rückfluß erhitzt. Danach wurde überschüssiges Lithiumalanat durch vorsichtigen Zusatz von Wasser zerstört, worauf das Gemisch in ein Gemisch von 20 Vol.-% Salzsäure und
Wasser eingegossen und 1 h gerührt wurde.

Das Produkt wurde mit Chloroform extrahiert; anschließend wurden die vereinigten Extrakte mit Wasser gewaschen und getrocknet (Na₂SO₄), worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde.

Der als Rückstand verbleibende Feststoff wurde aus
Äthanol/Toluol kristallisiert.

Das Produkt besaß folgende Eigenschaften:
C-N: 128 ⁰Cr N-I: 162 °C.

Stufe D3: Herstellung von 1-[trans-4'-n-Propylcyclohexyl]-2-(4"-^4^ul -cyanodiphenylyl]] -äthan

Die Herstellung erfolgte analog zu Stufe G1 von
Beispiel 1.

Die physikalischen Konstanten dieser Verbindung sowie anderer, in analoger Weise hergestellter Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

909849/0882.

Tabelle 2

	4	C-S/N	r-<^h)-ch₂	-CH₂-	°C)	8	ΔΉ
R		(°C)	S_A-N	■<§	93,	2	kcal-mol
	77,2	(⁰C)	N-I	82,		5,5
n-C₃H₇	71 ,8	-	<
H-C₄H₉		74,5	1
Beispiel		1

Das Beispiel erläutert die Herstellung von 4-[trans-4'-n-Alkylcyclohexylmethoxy] -benzonitrilen nach folgendem Syntheseweg:

R-<H>- CH₂-Br

Stufe A4

-< H >-CH₂-0-<O>- Br

Stufe B4

-ch₂ -0-

Die Syntheseschritte für den Fall R = n-Propyl werden im folgenden anhand eines Beispiels erläutert.

Stufe A4; Herstellung von 4-£trans-4'-n-Propylcyclohexylmethoxy]-brombenzol

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Handelsübliches 4-Bromphenol (0,04 mol), Kaliumcarbonat (0,20 mol) und in Stufe E1 von Beispiel 1 hergestelltes trans-4-n-PropYlcyclohexylmethylbromid
(0,04 mol) wurden zu Butan-2-on (120 ml) zugegeben.
Das Gemisch wurde 48 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in Wasser (400 ml) gegossen und die Lösung mit Äther (dreimal 100 ml) ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit Was-' ser (zweimal 100 ml) gewaschen und über MgSO. getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers wurde der Rückstand aus
Äthanol umkristallisiert; F. 57,6 ⁰C.

Stufe B4; Herstellung von 4-rtrans-4'-n-Propylcyclohexylmethoxy]] -benzonitril . .

Die Herstellung erfol·gte analog zu Stufe G1 von Beispiel 1 .

Die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindung
und anderer, in analoger Weise hergestellter Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

>-CH₂-O-<iü/- ^CN
R C-N/I N-I ΰβ

	(°c	)	(°c	)	kcal	•mol
n-C₃H₇	61	,6	(36	,3)	8,	O
n-C₄H₉	70	,0	(36	,0)	6,	7
Xi-C₅H₁₁	74	,3	(48	,6)	5,	6
H-C₇H₁₅	48	,0	53	,5		6
ⁿ-^C6^H13	56	,0	45	fO	-

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Beispiel 5

Das Beispiel erläutert die Herstellung von 1-ftrans-4' -AlkylcyclohexylJ -2- [_4 " -cyanophenylj -äthanen nach folgendem Syntheseweg:

^R~\57~^CH2~^COOH Stufe A5

-CH₂-CO-<^- Br Stufe B5

Stufe C5

Die Verbindungen wurden analog zu den Stufen B3, C3 und D3 von Beispiel 3 hergestellt.

Spezielle Beispiele für derartige Produkte sind Verbindungen mit R = n-C.Kgr H-C₅H₁₁ und n-CgH..

Beispiel 6

Das Beispiel erläutert die Herstellung von 2-^trans-4'-Alkylcyclohexylmethoxyj-6-cyanonaphthalinen nach folgendem Syntheseweg:

Stufe A6 *-< H)-CH₂-C

Stufe B6

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-27- 292223G

Stufe A6: Herstellung von 2-[trans-4'-n-Propylcyclohexylmethoxy]-6-bromnapthalin

Die Herstellung erfolgte wie in Stufe A4 von Beispiel 4, wobei jedoch handelsübliches 2-Brom-6-hydroxynaphthalin verwendet wurde.

Schmelzpunkt des Produkts: F. 113 ⁰C.

Stufe B6: Herstellung von 2- [[trans-4-n-Propylcyclohexylmethoxy] -6-cyanonaphthalxn

Die Herstellung erfolgte analog zu Stufe G1 von Beispiel 1 .

Die physikalischen Konstanten dieser Verbindung sowie anderer, in analoger Weise hergestellter Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.

R C-N N-I ΔΗ

(°C) (°C) kcal-mol

:₃H₇ 91,0 112,0 6,1

"Hq 82,4 109,5 7,6

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Tabelle 4 (Fortsetzung) R C-N N-I .ΔΗ

	(°	O	(°c	)	kcal	•mol
ⁿ"^C5^H11	87	,3	114	,5	6,	O
	81	,0	110	,0	9,	4
n-C H₁₅	88	,0	108	,5	8,	4

Aus den Daten der Tabellen 1 bis 4 geht hervor, daß keine der darin aufgelisteten reinen Substanzen eine flüssigkristalline Phase bei einer Temperatur aufweist, die niedrig genug ist, um die Verbindung als solche für eine kommerzielle Anwendung direkt geeignet erscheinen zu lassen. Die Verbindungen eignen sich jedoch für eine Verwendung in eutektischen Gemischen miteinander oder mit anderen Flüssigkristalle bildenden Materialien.

Beispiel 7

Verbindungen der Formel

Die Verbindungen werden analog zur Verfahrensweise von Beispiel 3 hergestellt.

Spezielle Beispiele hierfür sind Verbindungen mit R = n-C,H₇, n-C .Hg, n-Cr^ .. und n-CgH.o·

Aus den folgenden beispielhaften Gemischen geht die Eignung der obigen Verbindungen für flüssigkristalline Materialien hervor.

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Gemisch 1

C₄H₉-(H)-CH₀-OH

Gew.-86

14

Brechungsindex des Gemischs:An = 0,22 bei ?3 dielektrische Anisotropie :Δ £ =12,2 bei 41 °C.

Übergangstemperaturen:

C-N: 11 °C N-I: 55 ⁰C.

Gemisch 2

^C5^H11

Gew.-87

13

Übergangs temperaturen:

C-N: 14,5 ⁰C N-I: 35,3 °C.

Weitere physikalische Eigenschaften:

Viskosität: 34,8 cSt bei 20 °C

Dielektrische Anisotropie (ΔΣ) : 13,13

bei 1 kHz

Gemisch 3

C₃H₇-(Hj)-CH₂-O-

C₅H₁
C₇H₁₅-(H)-CH₂-O-

-CN >-CN )-CN >-CN

Gew.-% 18,0 19,5 25,0 29,5 8,0.

909849/08

Übergangstemperatur en:

C-N: 10 bis 15 °C N-I: 54,5 °C.

Weitere physikalische Eigenschaften:

Dielektrische Anisotropie (AS) : 6,4 bei 1 kHz

Gemisch 4

Gew.-% N

3O.

Übergangs t emperatüren:

C-N*: 10 bis 18 °C N-I : 45 ⁰C.

*: Schmelzpunkt eines metastabilen Feststoffs, der sich bei raschem Abkühlen auf -30 C bildet. Nach einiger Zeit entmischt sich das Gemisch jedoch, wobei die Komponenten beim Erwärmen auf 50 C vollständig schmelzen und sich wieder auflösen:

Doppelbrechung (Δη) =0,11 bei 25 C;

dielektrische Anisotropie (Δε) = 10,9

bei 29 C.

Schwellenspannung in mit Polyvinylalkohol ausgerichteter nematischer Zelle: 1,5V (rms) bei 100 Hz.

Gemisch 5

CH₃CH₂CH (CH₃)

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Übergangstemperatur en:

S_A-Ch: 27,3 C Ch-I : 43 °C.

Im folgenden sind die Färbungen von durch dieses Gemisch (im Grandjean-Zustand) selektiv reflektiertem Licht in Abhängigkeit von der Temperatur angegeben:

selektive Reflexion

Temperatur ( C)

Rot	27,3
Gelb	27,8
Grün	27,9
Türkis	28,7
Blau	29,5
isotrope Flüssigkeit	43.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können zu einer oder mehreren anderen Verbindungen der nachstehenden bekannten Verbindungsklassen unter Bildung gemischter Flüssigkristallsysteme zugegeben werden

vii

xi R., - <O)-E-

>-CN

Viii R. -0-<C J)-E-Y-Z

xii xvi

-< H >-C00-

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xvii R₁-^y-COO — V/ COO-V(J^ Z xviii xxi R₁ -0-^3y"~C=C-<

In den obigen Formeln bedeuten:

R₁ = geradkettiges, verzweigtes oder chirales Alkyl;

-(Η/- = einen Cyclohexanring;

= einen 2.2.2-Bicyclooctanring;

E = eine Ester-Verbindungsgruppe -CO-O- oder -0-0-C-;

und

Z = R₁, OR₁ oder CN oder Derivate dieser Verbindungen mit einem seitlichen Substituenten, zB Methyl oder Halogen, an einem der Benzolringe der Molekularstruktur der entsprechenden Verbindungen.

In der vorliegenden Beschreibung werden unter dem Begriff 'Flüssigkristallverbindung¹ nicht nur Verbindungen verstanden, die unter normalen Bedingungen eine flüssigkristalline Phase aufweisen, sondern auch Verbindungen, die normalerweise keine flüssigkristalline Phase besitzen, jedoch gleichwohl das Verhalten oder die Eigenschaften von Flüssigkristallen in günstiger Weise zu beeinflussen vermögen, wenn sie in anderen Flüssigkristallverbindungen gelöst werden, beispielsweise unter Bildung von Flüssigkristallgemischen mit Mesophasen, die erweiterte Temperaturbereiche besitzen.

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Die Erfindung betrifft ferner elektrooptisch^ Anzeigevorrichtungen, die die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Form von Gemischen mit anderen,
erfindungsgemäßen oder bekannten, Verbindungen als
Flüssigkristallmaterial enthalten.

Der Aufbau elektrooptischer Anzeigevorrichtungen, in die die erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen zur Verwendung eingebracht werden können, ist für sich gut bekannt. Derartige Vorrichtungen weisen beispielsweise transparente dielektrische Substrate mit Elektroden auf ihren Innenflächen sowie eine Schicht des Flüssigkristallmaterials auf, das dazwischen eingebracht ist.

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Claims

BEEXZ-LAMPRECHT-BEETZ PATENTANWÄLTE

Steinsdorfstr. 10 · D-8000 München 22 Dipl.-Ing. R. BEETZ sen.

Telefon (089) 227201 - 227244 - 295910 ' - - . Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT

Telex 522048 - Telegramm Allpatent München ~ _ Dr.-Ing. R. BEETZ jr.

^9222 3 R RECHTSANWALTDiPL-PhVS₁DrJUr-U-HBDRlCH

-»·»*, ν ν _{Dr|ng w T|MpE}

Dipl.-Ing. J. SIEGFRIED

Priv.-Doz. Dipl.-Chem. Dr. rer. nat W. SCHMITT-FUMIAN

31. Mai 1979 Ansprüche

.] Flüssigkristallverbindung der allgemeinen Formel

R -(i)

mit

R = C₁-bis C₁₅-Alkyl,

X = -CH₂-CH₂- oder -CH₃-O-

2. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine C₃- bis C_g-n-Alkylgruppe bedeutet.

3. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine chirale verzweigte CT bis C₉-Alkylgruppe bedeutet.

4. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X -CH₃-CH₂- und Y -uDV- bedeuten.

5. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, dadurch ge-<kennzeichnet, daß X -CH₂-CH₂- und Y -^^^-bedeuten.

6. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X -CHp-CH₂- und Y JOJOT bedeuten.

293-(JX 5444/05)-SF-Bk

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7. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, dadurch ge

kennzeichnet, daß X -CH₂-O- und Y

bedeuten.

8. Flüssxgkristallverbindung nach Anspruch 1, dadurch ge-

■bedeuten.

kennzeichnet, daß X -CH₂-O- und Y

9. Flüssxgkristallverbindung nach Anspruch 1, dadurch gebedeuten.

kennzeichnet, daß X -CH₂-O- und Y

10. Flüssxgkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

11. Flüssxgkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

-CN.

12. Flüssxgkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

13. Flüssxgkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

14. Flüssxgkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

15. Flüssxgkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

16. Flüssxgkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

mit R¹ = (+)2-Methylbutyl.

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17. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

n-C₃H₇

CN.

18. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

^-CN.

19. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

-CN.

20. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

21. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

22. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

n-C^-H.,

D I

23. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

24. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

25. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

26. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

CN

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27. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

r\

^C₇H₁ ₅-\EJ-

28. Flüssigkristallmaterial, bestehend aus einem Gemisch einer Verbindung nach Anspruch 1 sowie mindestens einer weiteren Flüssigkristallverbindung.

29. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Cyanodiphenyl der Formel

mit R„ = n-Alkyl
bedeutet.

30. Elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung mit einer mindestens teilweise transparenten Einrichtung zur Aufnahme eines Bereichs aus einem Flüssigkristallmaterial, einem darin enthaltenen Flüssigkristallmaterial sowie einer Einrichtung zum Anlegen eines elektrischen Felds an den Bereich mit dem Flüssigkristallmaterial zur Änderung der molekularen Anordnung in diesem Bereich zur Erzeugung einer optischen Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Flüssigkristallmaterial ein Material nach Anspruch 29 enthält.

31. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 mit X = -CH₂-O-,

erhältlich durch

(i) Umwandlung einer Verbindung R-^H^-CH>Br in eine Verbindung R-()

und

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(ii) Umwandlung der Verbindung R-{j[y-CH₂-O-Y-Br in eine Verbindung R-(Hy-CHp-O-Y-CN.

32. Verbindung nach Anspruch 1 mit X = -CH₂-CHp-, erhältlich durch

(i) Umwandlung einer Verbindung der Formel in eine Verbindung der Formel R-\Hy-CH,

(ii) Umwandlung der Verbindung der Formel R-^H^-CH₂-CO-Y-Br in eine Verbindung der Formel R-<

und

(iii) Umwandlung der Verbindung der Formel R-/ll\-CH₂-CH₂-Y-Br in die Verbindung der Formel R-^

33. Flüssigkristallgemisch folgender Zusammensetzung

Gew.-% CN 86

14.

34. Flüssigkristallgemisch folgender Zusammensetzung

Gew.-% 87

13.

35. Flüssigkristallgemisch folgender Zusammensetzung

Gew.-%

•CN 18,0

>-CN 19,5

>-CN 25,0

>-CN 29,5

8,0.

c₄h₉-^h;-ch₂-o-<

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36. Flüssigkristallgemisch folgender Zusammensetzung

Gew.-% • CN 30

U-C₅H₁₁K

>-CN

40 30.