DE3604462A1 - Smektische fluessigkristalline phasen - Google Patents

Smektische fluessigkristalline phasen

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DE3604462A1
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Joachim Dr Krause
Volker Reiffenrath
Thomas Dr Geelhaar
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Merck Patent GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel I worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander R, OR, OCOR, COOR oder OCOOR,
R Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine odere mehrere nicht benachbarte und nicht mit O verknüpfte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CHHalogen, -CHCN- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen,
m, n und o jeweils 0 oder 1,
m + n + o 0, 1 oder 2,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -CH2-O-, -OCH2, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, Z1 auch -O-CO-, und
X F, Cl, Br, J oder CN bedeutet,
als Komponenten smektischer flüssigkristalliner Phasen sowie smektische flüssigkristalline Phasen, insbesondere chirale getiltete smektische Phasen, enthaltend Verbindungen der Formel I.
Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Beresnev et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J.Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die z. B. auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl.Phys.Lett. 36, 899 (1980); USP 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet.
Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 µm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlagen eines geeigneten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD's), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.
Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiral getilteten smektischen Phasen (wie z. B. Sc*) ist deren geringe chemische, thermische und Photo-Stabilität. Eine weitere nachteilige Eigenschaft von Displays basierend auf derzeit verfügbaren chiral getilteten smektischen Mischungen ist, daß die Spontanpolarisation zu kleine Werte aufweist, so daß das Schaltzeitverhalten der Displays ungünstig beeinflußt wird und/oder der Pitch und Tilt der Phasen nicht den Anforderungen der Display-Technologie entspricht. Darüberhinaus ist meist der Temperaturbereich der ferroelektrischen Phasen zu klein und liegt überwiegend bei zu hohen Temperaturen.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbesondere mit breiten Sc* Phasenbereichen, hervorragender Unterkühlbarkeit bis zu Temperaturen weit unter 0°C ohne daß Kristallisation auftritt (selbst erfindungsgemäße Phasen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 0°C sind im allgemeinen bis weit unter 0°C unterkühlbar), günstiger Pitchhöhe und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation herstellbar. P ist die spontane Polarisation in nC/cm2.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline smektische Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/ oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner smektische flüssigkristalline Phasen, insbesondere chirale getiltete smektische Phasen, mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Phe eine 1,4 Phenylengruppe und PheX eine 3-X-1,4-Phenylengruppe.
Die Verbindungen der Formel I umfassen solche Verbindungen der Teilformeln Ia bis Ie (mit drei Ringen):
R1-PheX-COO-A2-A3-R2 (Ia)
R1-PheX-COO-A2-Z2-A3-R2 (Ib)
R1-PheX-Phe-COO-A3-R2 (Ic)
R1-A1-PheX-COO-A3-R2 (Id)
R1-A1-Z1-PheX-COO-A3-R2 (Ie)
sowie If bis Im (mit vier Ringen):
R1-A1-PheX-COO-A2-A3-R2 (If)
R1-A1-Z1-PheX-COO-A2-A3-R2 (Ig)
R1-A1-Z1-PheX-COO-A2-Z2-A3-R2 (Ih)
R1-A1-PheX-COO-A2-Z2-A3-R2 (Ii)
R1-PheX-Phe-COO-A2-A3-R2 (Ij)
R1-PheX-Phe-COO-A2-Z2-A3-R2 (Ik)
R1-A1-PheX-Phe-COO-A3-R2 (Il)
R1-A1-Z1-PheX-Phe-COO-A3-R2 (Im)
sowie In (mit zwei Ringen):
R1-PheX-COO-A3-R2 (In)
Darunter sind diejenigen der Teilformel Ia, Ib, Ic, If und Ij bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen solche der Teilformeln Iaa bis Iad:
R1-PheX-COO-Phe-Phe-R2 (Iaa)
R1-PheX-COO-Cy-Cy-R2 (Iab)
R1-PheX-COO-Phe-Cy-R2 (Iac)
R1-PheX-COO-Cy-Phe-R2 (Iad)
Darunter sind diejenigen der Teilformeln Iaa und Iab besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen solche der Teilformeln Iba bis Ibd:
R1-PheX-COO-Phe-Z2-Phe-R2 (Iba)
R1-PheX-COO-Cy-Z2-CY-R2 (Ibb)
R1-PheX-COO-Phe-Z2-Cy-R2 (Ibc)
R1-PheX-COO-Cy-Z2-Phe-R2 (Ibd)
Darunter sind diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen solche der Teilformeln Ica und Icb:
R1-PheX-Phe-COO-Phe-R2 (Ica)
R1-PheX-Phe-COO-CY-R2 (Icb)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen solche der Teilformeln Ida bis Idd:
R1-Phe-PheX-COO-Phe-R2 (Ida)
R1-Cy-PheX-COO-Phe-R2 (Idb)
R1-Cy-PheX-COO-Cy-R2 (Idc)
R1-Phe-PheX-COO-Cy-R2 (Idd)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen solche der Teilformeln Iea bis Ied:
R1-Phe-Z1-PheX-COO-Phe-R2 (Iea)
R1-Cy-Z1-PheX-COO-Phe-R2 (Ieb)
R1-Cy-Z1-PheX-COO-Cy-R2 (Iec)
R1-Phe-Z1-PheX-COO-Cy-R2 (Ied)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen solche der Teilformeln Ifa bis Ifd:
R1-Phe-PheX-COO-Phe-Phe-R2 (Ifa)
R1-Cy-PheX-COO-Phe-Phe-R2 (Ifb)
R1-Cy-PheX-COO-Cy-Cy-R2 (Ifc)
R1-Phe-PheX-COO-Phe-Cy-R2 (Ifd)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ig umfassen solche der Teilformeln Iga bis Igd:
R1-Phe-Z1-PheX-COO-Phe-Phe-R2 (Iga)
R1-Cy-Z1-PheX-COO-Phe-Phe-R2 (Igb)
R1-Phe-Z1-PheX-COO-Phe-Cy-R2 (Igc)
R1-Phe-Z1-PheX-COO-Cy-Cy-R2 (Igd)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ih umfassen solche der Teilformeln Iha bis Ihd:
R1-Phe-Z1-PheX-COO-Phe-Z2-Phe-R2 (Iha)
R1-Cy-Z1-PheX-COO-Phe-Z2-Phe-R2 (Ihb)
R1-Phe-Z1-PheX-COO-Phe-Z2-Cy-R2 (Ihc)
R1-Phe-Z1-PheX-COO-Cy-Z2-Cy-R2 (Ihd)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ii umfassen solche der Teilformeln Iia bis Iid:
R1-Phe-PheX-COO-Phe-Z2-Phe-R2 (Iia)
R1-Cy-PheX-COO-Phe-Z2-Phe-R2 (Iib)
R1-Cy-PheX-COO-Phe-Z2-Cy-R2 (Iic)
R1-Phe-PheX-COO-Cy-Z2-Cy-R2 (Iid)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ij umfassen solche der Teilformeln Ija bis Ijd:
R1-PheX-Phe-COO-Phe-Phe-R2 (Ija)
R1-PheX-Phe-COO-Phe-Cy-R2 (Ijb)
R1-PheX-Phe-COO-Cy-Cy-R2 (Ijc)
R1-PheX-Phe-COO-Cy-Phe-R2 (Ijd)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ik umfassen solche der Teilformeln Ika bis Ikd:
R1-PheX-Phe-COO-Phe-Z2-Phe-R2 (Ika)
R1-PheX-Phe-COO-Phe-Z2-Cy-R2 (Ikb)
R1-PheX-Phe-COO-Cy-Z2-Cy-R2 (Ikc)
R1-PheX-Phe-COO-Cy-Z2-Phe-R2 (Ikd)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Il umfassen solche der Teilformeln Ila bis Ild:
R1-Phe-PheX-Phe-COO-Phe-R2 (Ila)
R1-Cy-PheX-Phe-COO-Cy-R2 (Ilb)
R1-Cy-PheX-Phe-COO-Phe-R2 (Ilc)
R1-Phe-PheX-Phe-COO-Cy-R2 (Ild)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Im umfassen solche der Teilformeln Ima bis Imd:
R1-Cy-Z1-PheX-Phe-COO-Phe-R2 (Ima)
R1-Phe-Z1-PheX-Phe-COO-Phe-R2 (Imb)
R1-Cy-Z1-PheX-Phe-COO-Cy-R2 (Imc)
R1-Phe-Z1-PheX-Phe-COO-Cy-R2 (Imd)
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel In umfassen solche der Teilformeln Ina und Inb:
R1-PheX-COO-Phe-R2 (Ina)
R1-PheX-COO-Cy-R2 (Inb)
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R1 und R2 vorzugsweise R oder OR, ferner OCOR, COOR oder OCOOR. R bedeutet dabei vorzugsweise Alkyl, ferner Oxaalkyl. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin einer der Reste R1 und R2 R oder OR und der andere Rest OR, OCOR, COOR oder -OCOOR bedeutet.
Z1 und Z2 bedeuten unabhängig voneinander -CO-O-, -CH2O, -OCH2-, CH2CH2- oder eine Einfachbindung, Z1 auch -O-CO-, vorzugsweise -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2- oder besonders bevorzugt eine Einfachbindung.
m, n und o bedeuten jeweils 0 oder 1 und m + n + o ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 1.
X bedeutet vorzugsweise F, Br oder CN, ferner auch Cl oder J.
Halogen ist vorzugsweise F oder Cl.
Die Alkylreste R in den Gruppen R1 und/oder R2 können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl, ferner auch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.
R1 und R2 weisen zusammen vorzugsweise 12-20 C-Atome, insbesondere 12-16 C-Atome auf.
Falls R ein Alkylrest bedeutet, in dem eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sind, so kann er geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4- 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5- 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl, 1,4-Dioxaoctyl, 1,4,7-Trioxaoctyl, 1,4-Dioxanonyl, 1,4-Dioxadecyl, ferner Tridecoxy, Tetradecoxy, Pentadecoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy.
Verbindungen der Formel I sowie der vor- und nachstehenden Teilformeln mit verzweigten Flügelgruppen R1 bzw. R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe für chiral getiltete smektische Phasen, wenn sie optisch aktiv sind. Solche Verbindungen eignen sich jedoch auch als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, insbesondere zur Vermeidung von reverse twist. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa- 3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 2-Octyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxa-pentyl, 2-Methyl-3-oxa-hexyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptoyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy oder 4-Methylhexanoyloxy.
Die verzweigten Flügelgruppen R1 oder R2 können ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein. Vorzugsweise ist das asymmetrische Kohlenstoffatom mit zwei unterschiedlich substituierten C-Atomen, einem H-Atom und einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen (insbesondere F, Cl oder Br), Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und CN verknüpft. Der optische aktive organische Rest hat vorzugsweise die Formel, worin X′ -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-, -O-, -S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO- oder eine Einfachbindung,
Q Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X verknüpfte CH2-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH=CH- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung,
Y CN, Halogen, Methyl oder Methoxy, und
R eine von Y verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
bedeutet.
X′ ist vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-COO- (trans) oder eine Einfachbindung. Besonders bevorzugt sind -CO-O- und -O-CO-.
Q ist vorzugsweise -CH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
Y ist vorzugsweise CH3, -CN oder Cl, insbesondere bevorzugt -CN.
R ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7, C-Atomen.
Unter den Verbindungen der Formel I sowie der vor- und nachstehenden Teilformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat. Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Formel I1 bis I23:
RO-PheX-COO-Phe-Phe-R (I 1)
RO-PheX-COO-Cy-Cy-R (I 2)
RO-PheX-COO-Phe-Phe-OR (I 3)
R-PheX-COO-Phe-Phe-OR (I 4)
RO-PheX-COO-Phe-Cy-R (I 5)
RO-Phe-OCH2-PheX-COO-Phe-Phe-R (I 6)
R-Phe-CH2CH2-PheX-COO-Phe-Phe-R (I 7)
R-Phe-OCO-PheX-COO-Cy-Cy-R (I 8)
R-PheX-COO-Phe-CH2O-Phe-R (I 9)
RO-Phe-PheX-COO-Phe-Phe-R (I10)
RO-Phe-PheX-COO-Cy-Cy-R (I11)
R-Phe-PheX-COO-Phe-Phe-OR (I12)
RO-Phe-PheX-COO-Phe-Phe-OR (I13)
R-Cy-PheX-COO-Phe-Phe-R (I14)
R-PheX-COO-Cy-CH2CH2-Phe-OR (I15)
R-PheX-Phe-COO-Phe-OR (I16)
R-PheX-Phe-COO-Cy-R (I17)
RO-Phe-PheX-COO-Phe-R (I18)
RO-Phe-PheX-COO-Cy-R (I19)
RO-Phe-OCO-PheX-COO-Phe-R (I20)
RO-Phe-OCO-PheX-COO-Phe-Cy-R (I21)
R-PheX-Phe-COO-Phe-Phe-OR (I22)
RO-Phe-PheX-Phe-COO-Cy-R (I23)
X und R haben dabei die oben angegebenen, bevorzugten Bedeutungen.
Verbindungen der Formel I, die kleine Sc-Phasen aufweisen, insbesondere optisch aktive Verbindungen der Formel I, eignen sich ebenfalls als Komponenten erfindungsgemäßer smektischer Phasen. Optisch aktive Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z. B. zur Vermeidung von reverse twist.
Alle Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Formel I umfaßt zum Teil bekannte Verbindungen, wie beispielsweise die bevorzugten, in den DE-OS 32 08 089, 29 02 490, 27 15 519 und in den DE-PS 29 39 782 und 28 05 456, in der EP-PS 5 397 und EP-OS 1 03 681 und in den JP-OS 5 50 84 385, 5 40 67 580 und 5 91 22 440 beschriebenen Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch ebenfalls neue Verbindungen der Formel II worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander R, OR, OCOR, COOR oder OCOOR,
R Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine odere mehrere nicht benachbarte und nicht mit O verknüpfte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CHHalogen, -CHCN- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen,
m 0 oder 1,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CH2-O-, -OCH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, Z1 auch -O-CO- oder -CO-O-, und
X F, Cl, Br, J oder CN bedeutet,
mit den Maßgaben, daß
  • a) X F, Cl oder J ist, wenn A2 und A3 jeweils Phe, m = 0, Z2 -CH2CH2- oder eine Einfachbindung und R2 Alkyl ist,
    und
  • b) X Br, Cl, CN oder J ist, wenn A2 Phe, A3 Cy und m = 0 ist,
die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sowie die Herstellung der Verbindungen der Formel II, flüssigkristalline Phasen enthaltend Verbindungen der Formel II und deren Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
Die Verbindungen der Formel II besitzen eine hohe chemische Stabilität. Sie sind farblos und gut mischbar mit allen gebräuchlichen Flüssigkristallen. Ihr Einsatz in flüssigkristallinen Phasen führt zu breiteren Mesophasenbereichen und verbesserten Werten für die Spontanpolarisation in chiral getilteten smektischen Phasen.
Die erfindungsgemäßen Phasen eignen sich somit sehr gut für flüssigkristalline Phasen für Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen. Ferner eignen sie sich jedoch auch für andere Anzeigevorrichtungen, wie beispielsweise TN-Zellen oder Guest-Host-Zellen. Hier dienen sie neben der Erweiterung des Mesophasenbereichs insbesondere zur Vermeidung von reverse twist (optisch aktive Verbindungen der Formel II) und/oder zur Verbesserung der elastischen Konstanten.
In Formel II bedeuten R1 und R2 vorzugsweise R oder OR, worin R vorzugsweise Alkyl oder Oxaalkyl, insbesondere aber Alkyl mit vorzugsweise 5-15 C-Atomen bedeutet. R1 und R2 weisen zusammen vorzugsweise 12-20 C-Atome auf.
A1, A2 und A3 bedeuten unabhängig voneinander 1,4- Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen. m ist vorzugsweise 0.
X bedeutet vorzugsweise F, Cl, Br oder CN.
Z1 und Z2 bedeuten vorzugsweise -CH2CH2-, -CH2O- oder insbesondere eine Einfachbindung.
Formel II umfaßt besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformeln IIa bis IIl:
RO-PheX-COO-Phe-Phe-R (IIa)
RO-PheX-COO-Phe-Phe-OR (IIb)
R-PheX-COO-Phe-Phe-OR (IIc)
RO-PheX-COO-Cy-Cy-R (IId)
RO-PheF-COO-Phe-CH2CH2-Phe-R (IIe)
RO-Phe-PheX-COO-Phe-Phe-R (IIf)
RO-Phe-PheX-COO-Phe-Cy-R (IIg)
R-Cy-PheX-COO-Cy-Phe-OR (IIh)
RO-Phe-OCH2-PheX-COO-Phe-Phe-R (IIi)
R-Phe-OCH2-PheX-COO-Phe-CH2CH2-Phe-R (IIj)
RO-Phe-PheX-COO-Phe-CH2CH2-Phe-R (IIk)
R-Cy-PheX-COO-Phe-Phe-R (IIl)
Darunter sind diejenigen der Teilformeln II a, IIb, IIc, IId und IIl besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln IIa, IIb und IId.
Die Verbindungen der Formel II können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel II umsetzt.
So können die Verbindungen der Formel II hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel II entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome.
Die Reduktion erfolgt unter Bedingungen, bei denen eine ggf. vorhandene CN-Gruppe intakt bleibt, zweckmäßig durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen 0° und etwa 100° sowie Drucken zwischen 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise auch durch Veresterung einer entsprechenden Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol bzw. Phenol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate hergestellt werden.
Als rektionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate in Betracht, worin das Metall vorzugsweise ein Alkalimetall wie Na oder K ist.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexan, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff ode Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallcarbonate wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten vorzugsweise mindestens drei, insbesondere mindestens fünf Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Diese weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50°, vorzugsweise 10 bis 25%, der Basismischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betragsmäßig kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich Verbindungen der Teilformeln IIIa bis IIIp:
R4 und R5 sind jeweils vorzugsweise geradkettiges Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl oder jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X″ ist O oder S, vorzugsweise O. n ist 0 oder 1.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilformeln IIIa, IIIb, IIId und IIIf, worin R4 und R5 jeweils bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Die Verbindungen der Teilformeln IIIc, IIIh und IIIi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunktserniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5%, vorzugsweise 1 bis 3%, zugesetzt. R4 und R5 bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln IIIc, IIIh und IIIi vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunktserniedrigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbindungsklasse ist diejenige der Formel worin R4 und R5 die für IIIc, IIIh und IIIi angegebene bevorzugte Bedeutung haben.
Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthaltend das Strukturelement A, B oder C.
Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den Formeln IVa, IVb und IVc:
R′ und R″ bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen. Q1 und Q2 bedeuten jeweils 1,4 Phenylen, trans-1,4- Cyclohexylen, 4,4′-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)- phenyl, trans,trans-4,4′-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen Q1 und Q2 auch eine Einfachbindung.
Q3 und Q4 bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4′-Biphenylyl oder trans-1,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen Q3 und Q4 kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R‴ ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom der Struktur Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel IVc sind diejenigen der Formel IVc′: worin A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen und n 0 oder 1 bedeutet.
Verbindungen der Formel I, insbesondere die neuen Verbindungen der Formel II, die in Formel I enthalten sind, eignen sich auch als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen.
Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I und/ oder II. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,3-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel V charakterisieren,
R6-L-G-E-R7 (V)
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
G
-CH=CH--N(O)=N- -CH=-CY--CH=N(O)- -C=C--CH2-CH2- -CO-O--CH2-O- -CO-S--CH2-S- -CH=N--COO-Phe-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder CN, und R6 und R7 Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO2, CH3, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R6 und R7 voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I und/oder II.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Dielektrika enthaltend 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 30%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I und/oder II.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 854, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp. = Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturangaben sind in Grad Celsius angegeben. Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
Beispiel 1:
Zu einem Gemisch aus 24,0 g 4′-n-Pentyl-4-hydroxybiphenyl, 7,9 g Pyridin und 150 ml Toluol gibt man bei 100°C unter Rühren 27,3 g 3-Fluor-4-n-heptyloxybenzoylchlorid und hält das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden auf dieser Temperatur.
Nach Absaugen des Hydrochlorids, Eindampfen des Filtrates und Umkristallisation erhält man 4-(3-Fluor-4-n- heptyloxybenzoyloxy)-4′-n-pentylbiphenyl, K 117° Sc 132° N 172° I.
Analog werden hergestellt:
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy)-4′- pentylbiphenyl (optisch aktiv)
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy)-4′- hexylbiphenyl (optisch aktiv)
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-heptylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-heptylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-heptylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-heptylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-heptylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy)-4′- heptylbiphenyl (optisch aktiv)
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-octylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-octylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-octylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-octylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-octylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy)-4′- octylbiphenyl (optisch aktiv)
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-nonylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-nonylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-nonylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-nonylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-nonylbiphenyl
4-(3-Fluor-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy)-4′- nonylbiphenyl (optisch aktiv)
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-pentyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-pentyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-pentyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-pentyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-pentyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-hexyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-hexyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-hexyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-hexyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-hexyloxybiphenyl
4-(3-Chlor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-heptyloxybiphenyl
4-(3-Chlor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-heptyloxybiphenyl
4-(3-chlor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-heptyloxybiphenyl
4-(3-Chlor-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-heptyloxybiphenyl
4-(3-Chlor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-heptyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-oxtyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl, K 110° Sc 167° N 184° I
4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl, K 115° Sc 158° N 164° I
4-(3-Brom-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy)-4′- octyloxybiphenyl (optisch aktiv)
4-(3-Chlor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Chlor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Chlor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Chlor-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Chlor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-chlor-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy)-4′- octyloxybiphenyl, K 62° Sc* 97° Ch 98° I, Ps = -166 nC/cm2 (optisch aktiv)
4-(3-Fluor-4-pentylbenzoyloxy)-4′-pentyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-hexylbenzoyloxy)-4′-pentyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-heptylbenzoyloxy)-4′-pentyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-octylbenzoyloxy)-4′-pentyloxybiphenyl
4-(3-Fluor-4-nonylbenzoyloxy)-4′-pentyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-pentylbenzoyloxy)-4′-hexyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-hexylbenzoyloxy)-4′-hexyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-heptylbenzoyloxy)-4′-hexyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-octylbenzoyloxy)-4′-hexyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-nonylbenzoyloxy)-4′-hexyloxybiphenyl
4-(3-Chlor-4-pentylbenzoyloxy)-4′-heptyloxybiphenyl
4-(3-Chlor-4-hexylbenzoyloxy)-4′-heptyloxybiphenyl
4-(3-Chlor-4-heptylbenzoyloxy)-4′-heptyloxybiphenyl
4-(3-Chlor-4-octylbenzoyloxy)-4′-heptyloxybiphenyl
4-(3-Chlor-4-nonylbenzoyloxy)-4′-heptyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-pentylbenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-hexylbenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-heptylbenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Brom-4-octylbenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl, K 72° Sc 123° N 136° I
4-(3-Brom-4-nonylbenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Cyano-4-pentylbenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Cyano-4-hexylbenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Cyano-4-heptylbenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
4-(3-Cyano-4-octylbenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl, K 52° Sc 116° SA 142° I
4-(3-Cyano-4-nonylbenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl.
Beispiel 2:
Analog Beispiel 1 man erhält durch Umsetzung von 4′n-Pentyl-4-hydroxybicyclohexyl mit 3-Brom-4-n- octyloxybenzoylchlorid 4-(3-Brom-4-n-octyloxybenzoyloxy)- 4′-n-pentylbicyclohexyl mit K 41° SA 116° N 145° I.
Analog werden hergestellt:
4-(3-Brom-4-propyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-butyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-propyloxybenzoyloxy)-4′-butylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-butyloxybenzoyloxy)-4′-butylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-butylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-butylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-butylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-butylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-butylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-propyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-butyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbicylohexyl
4-(3-Brom-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-propyloxybenzoyloxy)-4′-heptylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-butyloxybenzoyloxy)-4′-heptylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-heptylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-hexyloxybezoyloxy)-4′-heptylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-heptylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-heptylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-heptylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-propyloxybenzoyloxy)-4′-octylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-butyloxybenzoyloxy)-4′-octylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-octylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-octylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-octylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-octylbicylohexyl
4-(3-Fluor-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-octylbicylohexyl
4-(3-Chlor-4-propylbenzoyloxy)-4′-nonylbicylohexyl
4-(3-Chlor-4-butylbenzoyloxy)-4′-nonylbicylohexyl
4-(3-Chlor-4-pentylbenzoyloxy)-4′-noynlbicylohexyl
4-(3-Chlor-4-hexylbenzoyloxy)-4′-nonylbicylohexyl
4-(3-Chlor-4-heptylbenzoyloxy)-4′-nonylbicylohexyl
4-(3-Chlor-4-octylbenzoyloxy)-4′-nonylbicylohexyl
4-(3-Chlor-4-nonylbenzoyloxy)-4′-nonylbicylohexyl
4-(3-Cyan-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbicyclohexyl, K 64° SA 141° N 146° I
4-(3-Cyan-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-hexylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-pentyloxybenzoyloxy)-4′-octylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-hexyloxybenzoyloxy)-4′-octylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-octylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-octylbicyclohexyl
4-(3-Cyan-4-nonyloxybenzoyloxy)-4′-octylbicyclohexyl.
Beispiel 3:
Ausgehend von 4′-n-Pentyl-4-hydroxybiphenyl und 3-Fluor- 4-(4-n-pentylcyclohexyl)benzoylchlorid erhält man analog Beispiel 1 4-[3-Fluor-4-(4-n-pentylcyclohexyl)benzoyloxy] -4′-n-pentylbiphenyl, Fp. 122°, Sc 111° N ≦λτ 275 I.
Analog werden hergestellt:
4-[3-Fluor-4-(4-hexylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-pentylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-pentylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-pentylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-pentylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-hexylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-hexylcylohexyl)benzoyloxy]-4′-hexylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-hexylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-hexylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-hexylbiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-pentoxybiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-hexylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-pentoxybiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-pentoxybiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-pentoxybiphenyl
4-[3-Fluor-4-(4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-pentoxybiphenyl
4-[3-Cyan-4-(4-pentylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-hexoxybiphenyl
4-[3-Cyan-4-(4-hexylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-hexoxybiphenyl
4-[3-Cyan-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-hexoxybiphenyl
4-[3-Cyan-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-hexoxybiphenyl
4-[3-Cyan-4-(4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-hexoxybiphenyl
4-[3-Cyan-4-(4-pentylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-heptoxybiphenyl
4-[3-Cyan-4-(4-hexylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-heptoxybiphenyl
4-[3-Cyan-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-heptoxybiphenyl
4-[3-Cyan-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-heptoxybiphenyl
4-[3-Cyan-4-(4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-heptoxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-octoxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-hexylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-octoxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-octoxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-octoxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-octoxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-octylbiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-hexylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-octylbiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-octylbiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-octylbiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-octylbiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-nonyloxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-hexylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-nonyloxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-heptylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-nonyloxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-octylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-nonyloxybiphenyl
4-[3-Chlor-4-(4-nonylcyclohexyl)benzoyloxy]-4′-nonyloxybiphenyl.
Beispiel A:
Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus
35% 4-(3-Brom-4-octylbenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl,
30% 4-(3-Cyan-4-octylbenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl,
25% 4-[3-Chlor-4-(1-methylheptoxy)benzoyloxy]-4′- octyloxybiphenyl (optisch aktiv) und
10% 4-(3-Brom-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbicyclohexyl
hat K 35° SC* 103° SA* 111° Ch 129° I und eine Spontanpolarisation Ps = -22 nC/cm2.
Beispiel B:
Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus
45% 4-(3-Brom-4-octylbenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl,
25% 4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl und
30% 4-[3-Chlor-4-(1-methylheptyloxy)benzoyloxy]-4′- octyloxybiphenyl (optisch aktiv)
hat K 37° SA* 106° Ch 123° I und eine Spontanpolarisation Ps = -27 nC/cm2.
Beispiel C:
Eine flüssigkristalline Mischung, bestehend aus
15% 4-(3-Fluor-4-heptyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbiphenyl
15% 4-(3-Brom-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl
25% 4-[3-Chlor-4-(1-methylheptyloxy)benzoyloxy]-4′- octylbiphenyl (optisch aktiv),
35% 4-(3-Cyan-4-octylbenzoyloxy)-4′-octyloxybiphenyl und
10% 4-(3-Cyan-4-octyloxybenzoyloxy)-4′-pentylbicyclohexyl
hat K 23° Sc* 89° SA* 98° Ch 117° I und eine Spontanpolarisation Ps = -23 nC/cm2.
Beispiel D:
Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus
2% 4-[3-Chlor-4-(1-methylheptyloxy)benzoyloxy]-4′- octyloxybiphenyl (optisch aktiv)
und
98% einer Mischung aus
  • 16% p-trans-4-propylcyclohexylbenzonitril,
    10% p-trans-4-Butylcyclohexylbenzonitril,
    11% trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
     9% trans,trans-4-Propyl-4′-propoxycyclohexyl- cyclohexan,
     8% trans,trans-4-Pentyl-4′-methoxycyclohexyl- cyclohexan,
     8% trans,trans-4-Pentyl-4′-ethoxycyclohexyl- cyclohexan,
     4% trans,trans-4-Propylcyclohexyl-cyclohexan- 4′-carbonsäure-trans-4-propylcyclohexylester,
     4% trans,trans-4-Propylcyclohexyl-cyclohexan- 4′-carbonsäure-trans-4-pentylcyclohexylester,
     4% trans,trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexan-4′- carbonsäure-trans-4-propylcyclohexylester,
     3% trans,trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexan-4′- carbonsäure-trans-4-pentylcyclohexylester,
     6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2′-fluor-4′- (trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
     4% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2′-fluor-4′- (trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
     3% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2′-fluor-4′- (trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
     6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl und
     4% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl,
hat Kp. 106,3° und eine "helical twisting power" von +3,3.

Claims (4)

1. Verwendung von Verbindungen der Formel I worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander R, OR, OCOR, COOR oder OCOOR,
R Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht mit O verknüpfte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CHHalogen-, -CHCN- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen,
m, n und o jeweils 0 oder 1,
m + n + o 0, 1 oder 2,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -CH2-O-, -OCH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, Z1 auch -O-CO-, und
X F, Cl, Br, J oder CN bedeutet,
als Komponenten smektischer flüssigkeitskristalliner Phasen.
2. Smektische flüssigkeitskristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkeitskristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.
3. Phase nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine optisch aktive Verbindung enthält.
4. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine Phase nach Anspruch 2 oder 3 enthält.
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