CH648822A5

CH648822A5 - Kristallin-fluessige substanzen.

Info

Publication number: CH648822A5
Application number: CH5395/81A
Authority: CH
Inventors: Horst Dr Dipl-Chem Zaschke; Wolfgang Dr Dipl-Chem Schaefer; Hans-Joachim Dr Dipl Deutscher; Dietrich Dr Dipl-Chem Demus; Gerhard Dr Dipl-Chem Pelzl
Original assignee: Werk Fernsehelektronik Veb
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1981-08-21
Publication date: 1985-04-15
Also published as: FR2491083B1; GB2084576B; GB2084576A; DE3131593C2; DE3131593A1; FR2491083A1; US4438268A

Description

Die Erfindung betrifft neue nematische flüssig-kristalline Substanzen für optoelektronische Bauelemente zur Modulation des auffallenden oder durchgehenden Lichtes sowie zur Darstellung von Ziffern, zeichen und Bildern sowie Verfah-25 ren zur Herstellung.

Optoelektronische Bauelemente auf der Basis verdrillter Schichten (Schadt-Helfrich-Zellen) oder auf der Basis des Guest-Host-Effektes verlangen nematische Flüssigkristalle mit hoher positiver dielektrischer Anisotropie, niedrigen 30 Schmelz- und hohen Klärtemperaturen. Je nach der Ansteuervariante werden bestimmte Werte der optischen Anisotropie, der elektrooptischen Charakteristik und der Visko-sitäskonstanten sowie der elastischen Konstanten benötigt. Es gibt keine reine Substanz, welche allen gestellten Anfor-35 derungen genügt. Deshalb werden ausnahmslos Gemische eingesetzt, deren Zusammensetzung den jeweils gestellten Anforderungen angepasst wird. Zur Variation der Eigenschaften der Gemische benötigt man möglichst viele unterschiedliche Substanzen, möglichst aus verschiedenen Sub-40 stanzklassen, um genügend Spielraum für die Veränderung der Eigenschaften der Substanzgemische zu haben. Deshalb wird ständig nach neuen Flüssigkristallen mit vorteilhaften Eigenschaften gesucht.

In der Literatur werden nur unsubstituierte Decalincar-45 bonsäuren beschrieben. Durch Hydrierung der Naphthalen-2-carbonsäure mit Platindioxid in Eisessig bei 240 at entsteht als Hauptprodukt die nicht mesogene cis-Decalin-2-carbon-säure (W. Dauben, E. Hörger, J. Amer. Chem. Soc. 73, 1504 (1951). Alle Hydrierversuche mit Raney-Nickel in alkali-50 schem Medium unter Hochdruck führten zur 5,6,7,8-Tetra-hydronaphthalen-2-carbonsäure (G. Stork, J. Amer. Chem. Soc. 69, 576 (1947). Mit sehr geringen Ausbeuten gelang lediglich die Synthese der trans-Decalin-2-carbonsäure aus trans-Decalin durch Chlorierung und nachfolgende Gri-55 gnard-Reaktion (1. N.B. Chapman, J. Shorter, K.J. Toine, J. Chem. Soc. 1964, 1077,2. W. Dauben, R. Tweit, J. Amer. Chem. Soc. 76,3197(1954)).

Ziel der Erfindung sind Substanzen für optoelektronische Bauelemente, die chemische und thermische Stabilität 60 mit niedrigen Schmelz- und hohen Klärpunkten bei niedrigen Betriebsspanjungen in sich vereinen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es wurde gefunden, dass neue kristallin-flüssige trans-6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäureester der allgemeinen Formel '

65

R'

HffîL-r—2

-COOR

648 822

4

wobei

R'=-CnH2n+1

r2 . _@_R3 , -(H)-R3 ,

-^Ö^-COO-^Ö^-R3, -Ço)—(£)-R • _0_0_R3, -<Ö>0-P^

-/I^)-(°)~r3 ' -<ö)-

r/ \j-r3 \_y

Die als Ausgangssubstanzen benötigten Naphthalenver-bindungen sind in bekannter Weise herstellbar (D. Coates u. G.W. Gray, Mol. Cryst. Liqu. Cryst. 37, 249 (1976). Danach werden 6-n-Alkylnaphthalen-2-carbonsäuren durch Friedel-s Crafts-Acylierung von Naphthalen, nachfolgende Reduktion des Ketons nach Huang-Minlon mit Hydrazinhydrat, erneute Friedel-Crafts-Acylierung der erhaltenen 2-n-Acyl-naphthalene mit Acetylchlorid oder Acetanhydrid und Oxi-dation der 6'-n-Alkyl-2'-acetonaphthone mit Alkalihypobro-lo mid erhalten.

Die Erfindung soll anhand von sechs Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

i5 Die nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zeigen die Umwandlungstemperaturen erfindungsgemässer Substanzen.

Tabelle I

20

R3 = -CnH,n+i, -OCnH,n+„ -OCOOCnH2n+l, -SCnHn2+1, -Cl, -Br, -CN, -N02, -H mit n - 1 bis 10 R4 = -H,-C1,-C2H5 bedeuten, in optoelektronischen Bauelementen zur Modulation des auffallenden oder durchgehenden Lichtes sowie zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Bildern eingesetzt werden können. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind chemisch und thermisch stabil, besitzen teilweise hohe Klärpunkte und stark positive dielektrische Anisotropie.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen kristallinflüssigen trans-6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäureester hergestellt werden können durch katalytische Hochdruckhydrierung von 6-Alkylnaphthalen-2-carbonsäuren, Abtrennung der trans-Isomeren durch Destillation und Veresterung der durch Reaktion mit Thionylchlorid erhaltenen Säurechloride mit den entsprechenden Hydroxyverbindungen.

H9C4

25

C-0-/Ö^-C-0-^Ö^-R' 0 >4

R4 R3

K

N

30 H oc4h9

H OC7H,s ci oc7h15

H CSHU H

35 H CN

70-71 . 139-140 . 246-249

63-62 . 159-160 . 215-216

78-80 - . 200,5

67-69 . 150-151 . 222-224

.• 100-101

. 294-296 . (Zers.)

K = kristallin-fest S = smektisch

N = nematisch

I = isotrop-flüssig

40

Tabelle 2

6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäure-4-subst.-biphenylester und analoge Ester

R2

H9C4

r3

-(SXEX.

COO-R

K

N

i

-<2XÖ>-r:

R

jp><ö>-R3

X ^

-<0>R3

H Br

C5Hn CN

OC9H19

CN

. 61-63

. 126-128

. 93-94

. 104-105

. 65-66

. 97

177-179

208-209

169-190

. 164-168 .

. 266-267

. 218-219

. 237-238

5

648 822

Beispiel 2

Die nematische Mischung der nachfolgenden Zusammensetzung

C3H7-<S^ eoo CN 31,05 M ol-%

C4Hg-<H>C00^0>-CN 27,90 Mol-%

G^^COO^-CN 31,05 Mol-%

✓-V^S^OOHfÖVcOO-^^VcN 10 Mol-%

c4Hg®®^ ^

schmilzt zwischen 6,5 bis 16 C auf und geht von 96,5 bis 99 C von der nematischen in die isotrope Flüssigkeit über. Die Schwellenspannung einer Twistzelle beträgt 1,6 Volt.

Beispiel 3

Herstellung der 6-n-ButyldecaIin-2-carbonsäure 34 g (0,15 mol) 6-n-Butylnaphthalen-2-carbonsäure werden zusammen mit 20 g KOH in 150 ml Wasser und 10 g Raney-Nickel-Katalysator bei 14 MPa und bei Temperaturen zwischen 200 und 260 C 100 Stunden im Schüttelautoklaven hydriert. Das Kaliumsalz der Decalincarbonsäure fällt als Schlamm an. Nach zweistündigem Kochen mit konz. HCl setzt sich die Rohsäure als hellgelbes Öl auf der Lösung ab. Dieses wird in Äther aufgenommen, über Na2S04 getrocknet und fraktioniert destilliert. Kp.: 172 C/40 Pa; Ausbeute 60 bis 70% der Theorie.

Die übrigen 6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäuren werden analog hergestellt, indem bei der Hydrierung die entsprechenden 6-n-Alkylnaphthalen-2-carbonsäuren eingesetzt werden.

Beispiel 4

Herstellung von 6-n-Butyldecalin-2-carbonsäurechlorid 23,8 g (0,1 mol) 6-n-Butyldecalin-2-carbonsäure werden mit der 5fachen Menge Thionylchlorid (40 ml) versetzt. Nach Zusatz von 100 ml Ether und einigen Tropfen Pyridin wird 6-Stunden gelinde am Rückfluss gekocht. Nach Abziehen des Ethers und des restlichen Thionylchlorids wird fraktioniert.

Kp.: 126 bis 128 C/40 Pa; Ausbeute 80 bis 90% der Theorie.

Die anderen 6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäurechloride werden nach der gleichen Verschrift erhalten, indem die entsprechenden Säuren eingesetzt werden.

Beispiel 5

Herstellung von 4-(6-n-Alkyldecalin-2-carbonyloxy)-benzoesäure-4'-subst. phenylester

Die benötigten 4-Hydroxybenzoesäurephenylester werden nach Literaturvorschriften hergestellt (J. P. van Meter, B.H. Klanderman, Mol. Cryst. 22, 285 (1973)).

4-Hydroxybenzoesäure-p-cyanphenylester erhält man durch Veresterung von Benzyloxycarbonyloxybenzoylchlo-rid mit 4-Cyanphenol und anschliessender katalytischer Abspaltung der Schutzgruppe durch Wasserstoff bei Anwesenheit von Pb/SrC03 als Katalysator.

Als noch günstiger erwies sich folgende neue Variante zur Synthese von substituierten 4-Hydroxybenzoesäurephe-nylestern: 8 g (0,023 mol) 4-n-Butyldecalin-2-carbonsäure-4'-formylphenylester werden in 20 ml 90%iger Essigsäure gelöst. Dazu werden 5 g Cr03 in 10 ml 60%iger Essigsäure getropft und anschliessend 12 Stunden bei 40 C gerührt. Nach dem Abkühlen werden 50 ml Wasser hinzugefügt, der ausgefallene Niederschlag in Ether aufgenommen, der Ether-extrakt mit Wasser und Bicarbonatlösung gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird die feste Rohsäure ohne weitere Reinigung in das Säurechlorid überführt.

Die Veresterung erfolgt in der Variante nach EINHORN 0,005 mol des betreffenden substituierten Phenols oder 4-Hydroxybenzoesäurephenylester in 20 ml Pyridin werden mit der äquimolaren Menge 6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäu-re-chlorid bzw. 4-(6-n-Alkyldecalin-2-carbonaloxy)-benzoyl-chlorid versetzt. Der Ansatz wird über Nacht stehen gelassen und anschliessend noch 30 min auf 70 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird auf 60 g Eis und 13 ml konz. Schwefelsäure gegossen, der ausfallende Niederschlag abgesaugt, mit wäss-riger Bicarbonatlösung, Wasser, verdünnter Salzsäure und nochmals Wasser gewaschen.

Nach 3- bis 5maligem Umkristallisieren aus absolutem Methanol oder Ethanol werden die Esterschmelz- und -klärpunkte rein erhalten.

Die Ausbeuten betragen zwischen 30 bis 70% der Theorie. Die Substituierten Phenyl- und Cyclohexylester sind nicht mesomorph.

Beispiel 6

Weitere Ester der 6-n-Alkyldecalin-2-carbonsäuren werden erhalten, wenn mit Hydroxybiphenyl und analogen anderen Hydroxyverbindungen nach Beispiel 4 verestert wird. Die allgemeine Formel lautet

"•c<

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims

648 822 2

PATENTANSPRÜCHE HgC4 0

1. Kristallin-flüssige trans-6-n-Alkyldecalin-2-carbon- r 0~ /~0S-(i-0~/0\-0C H

säureester der allgemeinen Formel / \—/ 7 15

R1

COO-R
4. Kristallin-flüssige Substanz nach Anspruch 1, dadurch 2 gekennzeichnet, dass

-4ll9

wobei io 02 _ _/7TV

R'=-CnH

2n + !

R - H^Ö^COO^^Ö^-R'

- —^Ö^-R , -(h)-R , R3 = OC7H, 5 und R4 - Cl ist, entsprechend der Formel

^H^^r°./öyio„(ö>-oc7H

H9C4 -

_ 15

o dT

20
5. Kristallin-flüssige Substanz nach Anspruch 1, dadurch N gekennzeichnet, dass

-p)-C00-(0)-R , ^0^-@-R3

N 25 R2 „ -^Ö^-COO-^O^-R

-/ ' -^Ö)-N^N-R3

R

R3 = C5H] ] und R4 = H ist, entsprechend der Formel

H9C4-

R3=-C„H2n+1,-OCnH2n+1,-OCOOCnH2n+1, ^ ~ 5 11 -SCnH2n+ „ - Cl, -Br, -CN, -N02, -H

mit n - 1 bis 10 ss g Kristallin-flüssige Substanz nach Anspruch 1, dadurch

R4 = ~C1, -C2H5 gekennzeichnet, dass bedeuten, R' = C H
2. Kristallin-flüssige Substanz nach Anspruch 1, dadurch 4 9

gekennzeichnet, dass o r—\ / \ „3

R'=C4H9, « R - -^qVc00-^0/-R

R2 - -p^COO-^)- Rv

R3 = CN und R4 = H ist, entsprechend der Formel

45

R3 " -fSYSi - I „

-^-O-ZÖ^C-O-^Ö^-CN

(!) H

und R4 = H ist, entsprechend der Formel j, p 50 7. Kristallin-flüssige Substanz nach Anspruch 1, dadurch

H9U4rHTWl « Q ^ gekennzeichnet, dass

^ThìjD ^ 9 r-A

(J-0-/Ö^-C-0h^-0C4Hj lg R1 =C4H9

Ö « R2 . -(Ö)-(Ö)-R3
3. Kristallin-flüssige Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R3 = H, entsprechend der Formel

R1 - CaH

•4.11g

60 H9C4-

R2 - ^ô>COO-<ô>R Ì3XÌLC-0-<0><0>.H

R3 ■» 0C7H<. e 65

' A ° 8. Kristallin-flüssige Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass und R4 = H ist, entsprechend der Formel R1 = C4H<,

3

648 822

R

- -(°>-<°>-rì

R3 - Br ist, entsprechend der Formel

H9C4

tiÖX -C'- 0-(ü)-{öy B r

Ä
9. Kristallin-flüssige Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R'-QHg

R

R3 = CN ist, entsprechend der Formel

H9C4~

"CBXHi

-C-0-/ÖV-CN
13. Verfahren zur Herstellung kristallin-flüssiger Substanzen nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn-lo zeichnet, dass 6-n-Alkylnaphthalen-2-carbonsäuren kataly-tisch unter Hochdruck hydriert werden, die trans-Isomeren durch Destillation abgetrennt werden und die durch Reaktion mit Thionylchlorid erhaltenen Säurechloride mit den entsprechenden Hydroxyverbindungen verestert werden.

R3 = CSH!, ist, entsprechend der Formel

H9C4-

T$$U_o-<ô>Ay

ß

C5H11
10. Kristallin-flüssige Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R'=C4H,

--<£>{>

R3 = CN ist, entsprechend der Formel

H9C4~v
11. Kristallin-flüssige Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R' = C4H9

R3 = OCqH , 5 ist, entsprechend der Formel

H9C4-

SCSXäX-j;-0-£^-(0)-0C9H19
12. Kristallin-flüssige Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R' = C4H0

R

-<2h

R