DE3408041A1

DE3408041A1 - Kristallin-fluessige nematische gemische

Info

Publication number: DE3408041A1
Application number: DE19843408041
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl.-Cem. Prof. Dr. Demus; Hans-Joachim Dipl.-Cehm. Dr. Deutscher; Sabine Dipl.-Chem. DDR 3240 Haldensleben Richter; Adelbert Dipl.-Chem. Dr. DDR 4020 Halle Wiegeleben; Horst Dipl.-Chem. Prof. Dr. DDR 4020 Halle Zaschke
Original assignee: Veb Werk Fuer Fernsehelektronik Im Veb Kombinat Mikroelektronik Ddr 1160 Berlin; Werk fuer Fernsehelektronik im VEB Kombinat Mikroelektronik VEB; Werk fuer Fernsehelektronik GmbH
Current assignee: Veb Werk Fuer Fernsehelektronik Im Veb Kombinat Mikroelektronik Ddr 1160 Berlin; Werk fuer Fernsehelektronik im VEB Kombinat Mikroelektronik VEB; Werk fuer Fernsehelektronik GmbH
Priority date: 1982-10-21
Filing date: 1984-03-05
Publication date: 1985-09-05
Also published as: JPS6217988B2; CH660181A5; JPS60193948A; US4585576A

Description

VEB Work für Fernsehelektronik im VT£B Kombinat Ilikroelektronik 1160 Berlin

Ostendstrasse 1-5

Deutsche Demokratische Republik

Kristallin-flüssige nematische Gemische

Titel der Erfindung
Kristallin-flüssige nematische Gemische

Die Erfindung betrifft kristallin-flüssige nematische Gemische zur Steuerung der Lichtdurchlässigkeit in optoelektronischen Bauelementen zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen und ein Verfahren zur Herstellung von kristallin-flüssigen T-Alkyl-perhydrophenanthren^-carbonsäureestern, die in den nematischen Gemischen enthalten sind·

Es gibt bereits eine sehr große Zahl von chemischen Verbindungen, welche im reinen Zustand kristallin-flüssige, in den meisten fällen nematische Eigenschaften besitzen

D. Demus, H. Demus und H· Zaschke, Flüssige Kristalle in Tabellen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie,

2. Auflage Leipzig 1976 . Keine dieser Verbindungen besitzt die Eigenschaften, die für die Anwendung flüssiger Kristalle in optoelektronischen Bauelementen notwendig sind, in optimaler Weise. Deshalb werden ausschließlich Gemische aus mehreren Verbindungen in optoelektronischen Bauelementen auf der Basis flüssiger Kristalle eingesetzt. Je nach dem Verwendungszweck sollen die Gemische spezifische Eigenschaften besitzen.

Pur Bauelemente, die nicht in geschlossenen Säumen angewendet werden, ist der Temperaturbereich, in welchem die

Bauelemente betrieben werden können, von besonderer Bedeutung. Es werden insbesondere Klärtemperaturen über 70 ⁰C sowie untere Arbeitstemperaturen von -10 ⁰C und geringer angestrebte Andererseits dürfen bei niedrigen Temperaturen die Schaltzeiten nicht zu hoch werden.

Ziel der Erfindung sind nematische Gemische, welche hohe Klärtemperaturen, niedrige untere Arbeitstemperaturen und günstiges Zeitverhalten besitzen·

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine geeignete neue Verbindungsklasse und ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen aufzufinden·

Es wurde gefunden, daß nematische kristallin-flüssige Geraische für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen mit hohen Klärtemperaturen, niedrigen unteren Arbeitstemperaturen und schnellen Schaltzeiten erhalten werden, indem neue kristallin-flüssige 7-Alkyl-perhydrophenanthren~2-carbonsäureester in Gemischen untereinander und/oder in Gemischen mit anderen kristallin-flüssigen Verbindungen eingesetzt werden.

In Anbetracht der relativ hohen Molekulargewichte der neuen Verbindungen sind die schnellen Schaltzeiten unerwartet und überraschend.

Die neuen 7-Alkyl-perhydrophenanthren-2-carbonsäureester der allgemeinen Formel

WVJX XXl _m»— \ β j / *«. · \ ψ~ \y ^1ΑΟτη±Ί

-COT, -G₂H₄-CIi, -NO₂, -i¹, -Cl, -Br, -J

R², R³=*-H, -CH₃, -F, -Cl, -CN

mit n, m = 1 bis 14 bedeuten,

werden in hoher Reinheit und guter Ausbeute hergestellt durch vollständige Hydrierung der 7-Alkyl-9, 10-dihydrophenanthren-2-carbonsäure unter Hochdruck (10-13 LtPa) in

wäßriger Alkalilauge bei Temperaturen von 200 bis 270 ⁰C mit Katalysatoren, vorzugsweise Raney-Nickel, mehrmaliges Umkristallisieren und Verestern der erhaltenen reinen Säure nach an sich bekannten Verfahren, z. B. der Einhorn- oder Schotten-Baumann-Variante, sowie anschließendes mehrfaches Umkristallisieren bis zur Konstanz der Umwandlungstemperaturen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind überraschenderweise die reinen all-trans-Isoraeren, was an dem Auftreten kristallin-flüssiger Phasen sowie an den scharfen Umwandlungstemperaturen zu erkennen ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Ester näher·

Beispiel 1

Synthese der 7-n-Butyl-perhydrophenanthren-2-carbonsäure 20 g (0,075 Mol) 7-n-Butyl-9, IO-dihydrophenanthren-2-carbonsäure in 200 ml 10 %iger wäßriger Kalilauge werden mit 30 g Raney-Nickel 100 h unter einem Wasserstoffdruck von

15 MPa bei 26O bis 270 ⁰G im Autoklaven geschüttelt. Nach Entfernen des Katalysators wird das Rohprodukt mit konzentrierter Salzsäure erhitzt, um die freie Säure zu erhalten· Es wird mehrmals aus Ethanol umkristallisiert. Es werden 13»9 g weißer kristalliner Säure erhalten, die bis 160 ⁰C schmilzt und bis 219 ⁰C nematisch ist.

Beispiel 2

7-n~Butyl-perhydrophenanthren-2-carbonsäurechlorid 0,005 Mol der 7-n-Butyl-perhydrophenanthren-2-carbonsäure werden mit der 4- bis 5-fachen Menge Thionylchlorid und einigen Tropfen Pyridin versetzt. Nach mehrstündigem Erhitzen wird das überschüssige Reagens abdestilliert und das Säurechlorid ohne weitere Reinigung zur Veresterung nach Einhorn eingesetzt.

Beispiel 3

7-n-Butyl-perhydrophenanthren-2-carbonsäure-4-n-pentylphenylester

0,005 Mol 4-n-Pentylphenol werden mit der äquimolaren Menge 7-n-Butyl-perhydrophenanthren-2-carbonsäurechlorid in 20 ml Pyridin verestert. Dabei wird der Ansatz über Nacht stehen gelassen und anschließend noch 30 Minuten auf 70 bis 80 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in bekannter Weise das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Es wird mehrmals aus Methanol umkristallisiert, bis der Ester schmelz- und klärpunktrein erhalten wird.

Ausbeute: 50 - 60 %
K 75 S 114 N 135 I

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 bis 3 illustrierten Verfahren werden

die folgenden Substanzen hergestellt, indem jeweils die bestimmte phenolische Komponente bei der Synthese eingesetzt wird·

Nr, η R

1 4 H

2 4

3 4

4 4

5 4

6 4

>-CN

.0

7 4 -<OVC

. 160 -

219

75 . 114 . 135 76 . 136 . 144 79 105 -

89 -

185 124

187

84 . 114 . 256

8 4

64 . 148 . 198

9 4

86 -

. 114

nachfolgende Beispiele illustrieren die Anwendung in den kristallin-flüssigen Gemischen

Beispiel I

Bin Gemisch aus

34,5 mol-% 4-n-Propylcyclohexancarbonsäure- 4-cyanphenylester

31,0 mol-% 4-n-Butylcyclohexancarbonsäure- 4-cyanphenylester

34,5 mol-% 4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure- 4-cyanphenylester

zeigt in optoelektronischen Zellen vom Typ Schadt-Helfrich (verdrillte Schichten) folgende Eigenschaften:

Schmelzpunkt	10	- 14 ⁰C
Klärpunkt	72	⁰C
15 Schwellspannung	^Uo	= 1,4 V
Bins ehalt ze it		-₀ = 560 ms
Ausschaltzeit	■•■Ι* ·».	-₀ = 240 ms
Beispiel II

Dem Gemisch aus Beispiel I werden 20 mol-% 7-n-Butyl-perhydrophenanthrencarbonsäure-4-cyanethylphenylester zugefügt, wodurch sich die folgenden Eigenschaften ergeben (20 ⁰C, Schichtdicke 10 /Um):

Schmelztemperatur 3-6 ⁰C, tagelang stark unterkühlbar Klärtemperatur 83 ⁰C

Schwellspannung U = 1,4 V

Einschaltzeit *Ε50 ~ -^^{0 ms}

Ausschaltzeit ΐ_Λ(._η = 184 ms

Beispiel III

Dem Gemisch aus Beispiel I werden 20 mol-% 7-n-Butylperhydrophenanthren-2-carbonsäure-4-cyanphenylester (Verbindung Ur, 4 aus Beispiel 4) zugefügt, wodruch sich folgende Eigenschaften ergeben (20 ⁰C, Schichtdicke 10 /um):

Schmelztemperatur: Das Gemisch kristallisiert auch nach

wochenlangem Stehen im Kühlschrank bei -10 ⁰C nicht.

Klärtemperatur: 101 - 103 ⁰C

Schwellspannung: U = 2 V

Einschaltzeit: "*Ε5ο ^β -^" ^ras

Ausschaltzeit: *Α50 ^{β 1}2β ms

Claims

Pat ent ansprüch £-

/i J nematische kristallin-flüssige Gemische mit hohen Klär- \-s temperaturen, niedrigen unteren Arbeitstemperaturen und schnellen Schaltzeiten für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen, gekennzeichnet dadurch, daß die Gemische aus neuen kristallin-flüssigen 7-Alkyl-perhydrophenanthren-2-carbonsäureestern untereinander und/ oder in Gemischen mit anderen kristallin-flüssigen Verbindungen bestehen.
2. Verfahren zur Herstellung der neuen kristallin-flüssigen 7-Alkyl-perhydrophenanthren-2-carbonsäureester der allgemeinen Formel I, gekennzeichnet dadurch, daß 7-Alkyl-9, 10-dihydrophenanthren-2-carbonsäuren unter Hochdruck in wäßriger Alkalilauge bei Temperaturen von 200 bis 270 ⁰C mit Katalysatoren, vorzugsweise Raney-Mlckel, vollständig hydriert, anschließend umkristallisiert und die erhaltenen reinen Säuren nach an sich bekannten Verfahren verestert werden.