DD210899A1

DD210899A1 - Verfahren zur herstellung von kristallin-fluessigen 7-n-alkyl-perhydrophenanthren-2-carbonsaeureestern

Info

Publication number: DD210899A1
Application number: DD24417982A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Demus; Sabine Richter; Hans-Joachim Deutscher; Horst Zaschke; Adelbert Wiegeleben
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1982-10-21
Filing date: 1982-10-21
Publication date: 1984-06-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-fluessiger 7-Alkylperhydrophenanthren-2-carbonsaeureester der allgemeinen Formel. Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellg. neuer kristallin-fluessiger 7-Alkyl-perhydrophenantren-2-carbonsaeureester. Erfindungsgemaess werden neue kristallin-fluessige 7-Alkyl-perhydrophenanthren-2-carbonsaeureester in hoher Reinheit und guter Ausbeute hergestellt durch vollstaendige Hydrierung der 7-Alkyl-9, 10-dihydrophenantren-2-carbonsaeure unter Hochdruck (10-13 M Pa) in waessriger Alkalilauge bei Temperaturen von 200 bis 270 Grad C mit Katalysatoren, vorzugsweise Raney-Nickel, Umkristallisieren und Verestern der erhaltenen reinen Saeure nach an sich bekannten Verfahren. Die Erfindung kann in der chemischen Industrie zur Herstellung kristallin-fluessiger Verbindungen, die fuer den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen geeignet sind, angewendet werden.

Description

"/erfahren zur Herstellung von kristallin-flüssigen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer ' kristallin-flüssiger Y-Alkyl-perhydrophenanthren-S-carbonsäureester der allgemeinen Formel

. ^^

-er, _{24 2}

-Gl, -Br_r-J

. > H², R³=-H,— CH₃,'-.-S, -Cl, -GF nit n, in = 1 bis 14

L¹IUsEinkristalle werden vorzugsweise in optoelektronischen Jauelenenten zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen genutzt.

21.0Kr. 1982*0^2273

Charakteristik, der bekannten technischen Lösungen

Die bisher bekannten Methoden zur Herstellung von partiell oder vollständig hydrierten Phenanthrenderivaten gehen ent— weder von der Isolierung von Naturstoffen (Steroiden) aus, oder sie verlaufen über den Aufbau aus einfachen Ringsystemen rtiit Hilfe vieler Syntheseschritte. Deshalb sind die erhältlichen Ausbeuten gering und die ,'!Reinheit der hergestellten Verbindungen ist unbefriedigend

Beispiele hierfür sind bei P.E. Shaw et. al. (US-Patente .-3.795.3C1 (1973) und 3.932.482 (1976)) enthalten, in denen PolyIiydro-2-phenanthrylidenessigsäuren beschrieben Werden. Douglass und Samir (J. Am. Chem. Soc. JO2, 9089 (1980)) stellten angular substituierte Perhydrophenanthrene (Fichtelit) . ' .. durch Diels-Alder-Reaktion her. Iiajjos, Parios und Goldberg erreichten durch Cyclisierungsreaktionen, Hydroborierung und Oxydation Okta- und Dodekahydrophenanthrene, die u.a. auch in 2- bzw, 7—Stellung substituiert waren.

.> R. !instead et.al. (J. Am. Ghem. Söc. 64, 2014 (1942)) erhielten "durch kätalytische Hydrierung substituierter Phenanthrene mit Edelmetallkatalysatoren vorwiegend cis-Isomere und unvollständig hydrierte Produkte, In keinem Jail gelang die Isolierung der trans-3Jlti-trans--Perh3' drophenanthren-2-carbonsäure.

In Analogie zu Kenntnissen an anderen hydrierten Ringsystemen /Ϊ). Demus, II. Demus, H. Zaschkej Flüssige Kristalle in Tabellen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 19747

war zu erwarten, daß nur die Produkte mit all-trans-Konfiguration bei den Perhydrophenanthrenderivaten die Ausbildung kristallin-flüssiger Phasen erlauben wurden. Deshalb waren die bisher bekannten Methoden zur Darstellung von kristallin-flüssigen Perhydrophenanthrenderivaten völlig unbrauchbar.

.·. . Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung neuer kristallin-flüssiger 7-n-Alk3' -perhydrOphenanthren-2-carbonsäureester.

— 3 —

Darlegung das.-Wesens-, der Erfindung.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-flüssiger 7-Alkyl—perhydrophenanthren-2-carbon- säureester in der all-transHKonfiguration. <.

: Es wurde gefunden, daß 7-AIkyl~perhydrophenanthren-2-carbonsäureester der allgemeinen Formel I in hoher Reinheit und guter Ausbeute hergestellt werden können durch vollständige Hydrierung der 7—Alkyl—9, 1.0-Klihydrophenanthren—2.-carbonsäure unter Hochdruck (10-13 MPa) in wäßriger Alkalilauge bei Temperaturen von 200 bis 270 ⁰G mit Katalysatoren, vorzugsweise lianey-Nickel, mehrmaliges Umkristallisieren und Verestern der erhaltenen reinen Säure nach an sich bekannten Verfahren, z.3. der Einhorn- oder Schotten—Baümann—Variante, sowie anschließendes mehrfaches Umkristallisieren bis zur Konstanz der Um- wundlungstemperaturen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind überraschenderweise die reinen all-trans-Isoineren, was an dem Auftreten kristallin-flüssiger Phasen sowie an den scharfen Umwandlungstemperaturen zu erkennen ist.

Beispiel 1 : ;

Synthese der 7-n-Butyl-perhydrophenaxιthren-2-carbonsäure 20 g (0,075 KoI) 7-n-Butyi-g, tO-dihydrophenanthren-2-carbonsäure ' in 200 ml 10#Lg-er Wäßriger Kalilauge werden mit 30 g RaneyiCickel 100 h unter einem Wassers to ff druck von 15 MPa bei 260 bis 270 ⁰C im Autoklaven geschüttelt. Each Entfernen des Katalysators wird das Rohprodukt mit konzentrierter Salzsäure erhitzt, um die freie Säure zu erhalten. Es wird mehrmals aus Ethanol umkriställisiert» Es werden 13,9 g weißer kristalliner Saure erhalten, die bie 16O ⁰C schmilzt und bis 219 ⁰C nematisch ist, .

Beispiel 2

7-n—Butyl-perhydrophenanthren-2-carbonsäurechlorid 0,005 Mol der 7-n-Butyl--perhydrophenanthren-2-carbonsäure

— λ "«1.

werden mit der 4-bis 5-fachen Menge Thionylchlorid und einigen Tropfen Pyridin Versetzt. Hach mehrstündigem Erhitzen wird das überschüssige Reagens abdestilliert und das Säurechlorid ohne weitere Reinigung zur Veresterung nach Einhorn eingesetzt.

Beispiel 3

7-n-Butyl-perhydrophenanthren-2-carbonsäure-4-n-pent ylphenylester

0,0C5 Mol 4-n-Pentylphenol werden mit der äquimolaren Menge 7-n-Butyl-perhydrophenanthren-"2-carbonsäurechlorid in 20 ml Pyridin verestert. Dabei wird der Ansatz über ITacht stehen gelassen und anschließend noch 30 Minuten auf 70 bis 80 ⁰G erhitzt. Each dein Abkühlen wird in bekannter Weise das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Es v/ird mehrmals aus Methanol umkristcliisiert,· bis der Ester schmelz- und klärpunktrein erhalten wird.

Ausbeute: 50 - 60 % . -i

K 75 S 1Λ4 I 135 I

Beinpiel 4

Sach dem in Beicpiel 1 bis 3 illustrierten Verfahren werden die folgender. Substanzen hergestellt, indem jeweils die be— stii.ir.ite phenolische Komponente bei der Synthese eingesetzt wird.

— 5 —

Tabelle 1

4. H

CH₂CH₂CH ^CSi

=σ.

CIT

... 160 - 219

. 75 . 114 . 135

. 76· .135-6 γ 143-4 . 79 . -

. 105 -

89 ... -

. 184-5

124

187

84 »114 V 256

-C

64 V 148 . 198

• 83 C. 64)

110

Claims

Erfindung sapspruch

Verfahren zur Herstellung von neuen kristallin-flüssigen 7-ii-Alkyl-periiyärophenanthren—2—carbonsäureestem

gekennaeich.net dadurch

'daß 7-Alkyl-S» iO~dihydrophenänthren-2--carbonsäuren unter .Hochdruck in wäßriger Alkalilauge bei Temperaturen voyt 2OC bis 270 ⁰G mit Katalysatoren, vorzugsweise Raney-iFikkel, vollständig hydriert, anschließend umkristallisiert und die erhaltenen reinen Säuren nach an sich bekannten Verfahren verestert werden.