DE3237632C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Triacontanol, das von niederen li­ nearen Alkoholen oder niederen linearen 1-Alkancarbonsäu­ ren ausgeht und über eine Wittig-Reaktion mit ω-Hydroxyal­ kanalen zu linearen Alkenolen führt, die sich zu 1-Triacontanol hydrieren lassen.
Langkettige lineare Alkanole mit endständiger OH-Gruppe, insbesondere 1-Triacontanol, haben in den letzten Jahren als Pflanzenwachstums-Regulatoren Bedeutung erlangt. 1-Triacontanol hat sich als wachstumsstimulierender Wirk­ stoff für Mais, Zuckerrohr, Tomaten, Gurken, Bohnen, Reis und Zierpflanzen und bei der Aktivierung der Zellvermeh­ rung in Kläranlagen bestens bewährt. Einer breiten Anwen­ dung stand bisher vor allem der sehr hohe Preis des 1-Triacontanols entgegen.
Die bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren gehen jeweils über eine Vielzahl von Reaktionsschritten. So be­ nutzen W. Bleyberg und H. Ulrich (Chem. Ber. 64b (1931), S. 2504) zur Darstellung von n-Triacontansäure, die durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid oder durch katalyti­ sche Hydrierung der Säurefunktion in 1-Triacontanol über­ führt werden kann, das Malonesterverfahren, bei dem in einer 6stufigen Reaktionssequenz eine lineare Kohlen­ stoffkette um 2 Kohlenstoffatome verlängert werden kann. Ausgehend vom Methylester der Behensäure erhielten sie nach viermaliger Anwendung der Malonester-Reaktionssequenz (24 Reaktionsschritte) erstmals synthetische n-Triacontansäure. Angaben zur Gesamtausbeute wurden von den Autoren nicht ge­ macht.
Die aus technischer Sicht bisher interessante Synthese von N. R. Hunter et al. (Org. Prep. and Proc. Int. 13 (1981), S. 19) führt in guter Ausbeute zur 13-Ketotriacontansäure, deren anschließende Reduktion nach bekannten Methoden dann 1-Triacontanol liefert. Im Zuge dieser Synthese wird ein Enamin des Cyclododecanons hergestellt und mit Stearin­ säurechlorid unter Ringerweiterung umgesetzt, das erhal­ tene 2-Hexadecyl-1,3-cyclotetradecandion zur 13-Ketotria­ contansäure gespalten, die Ketogruppe nach Clemmensen re­ duziert und anschließend die Säuregruppe mit Lithiumalu­ miniumhydrid reduziert.
Auch das in der DE-OS 29 35 252 beschriebene Verfahren be­ dient sich der oben geschilderten Enaminsynthese. In die­ sem Falle wird aus Morpholin und Cyclohexanon das entspre­ chende Enamin hergestellt und mit Lignocerinsäurechlorid umgesetzt. Die Hydrolyse des Reaktionsproduktes führt zur 7-Ketotriacontansäure, aus der man durch Reduk­ tion der Ketogruppe und der Säurefunktion das 1-Triacontanol erhält.
Für die Herstellung von 1-Triacontanol im großen Maßstab sind die genannten wie auch andere bekannte Verfahren zur Synthese endständig funktionalisierter langkettiger Kohlen­ wasserstoffverbindungen mit mehr als 22 Kohlenstoffatomen in der Kette nicht einsetzbar, da sie immer über eine Vielzahl von Zwischenstufen verlaufen, die sich zum Teil technisch äußerst schwierig gestalten. Die erforderlichen Reagenzien sind ebenfalls oft technisch nicht anwendbar oder unwirtschaftlich. Zudem liegen die Gesamtausbeuten in allen bekannten Verfahren unter 40%.
Demgegenüber hat die vorliegende Erfindung zum Ziel, 1-Triacontanol aus einfacheren, leicht zu­ gänglichen Chemikalien aufzubauen. Dabei sollten wenige Reaktionsschritte unter Vermeidung der Bildung größerer Mengen an Nebenprodukten zu reinen Wachsalkoholen der gewünschten Kohlenstoffzahl führen.
Es wurde gefunden, daß 1-Triacontanol aus niederen linearen Alkanolen oder niederen Alkancarbonsäuren und ω-Hydroxyalkanalen durch Wittig-Reaktion in überraschend hoher Ausbeute und Reinheit erhalten werden können.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstel­ lung von 1-Triacontanol, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß man
  • a) lineare Alkanole der Formel CnH2n+1OH (I) mit Bromwas­ serstoff, oder lineare 1-Alkancarbonsäuren der Formel CnH2n+1COOH (II) in Gegenwart von Quecksilber-II-oxid mit Brom zu linearen 1-Bromalkanen der Formel CnH2n+1Br (III) umsetzt,
  • b) die erhaltenen linearen 1-Bromalkane mit Triphenylphos­ phin zu den entsprechenden Phosphoniumsalzen der Formel (C₆H₅)₃P⊕CnH2n+1Br⊖ (IV) umsetzt,
  • c) die erhaltenen Phosphoniumsalze in Gegenwart einer star­ ken Base in die Ylide der Formel (C₆H₅)₃P=CnH2n (V) überführt,
  • d) die erhaltenen Ylide mit ω-Hydroxyalkanalen der Formel HOCH₂(CH₂)mCHO (VI) zu linearen Alkenolen der Formel H₃C-(CH₂)n-2-CH = CH-(CH₂)m-CH₂OH (VII) reagieren läßt und
  • e) die erhaltenen Alkenole katalytisch unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur zu 1-Triacontanol hydriert,
wobei n eine ganze Zahl von 17 bis 21, m eine ganze Zahl von 7 bis 11 und die Summe von n+m=28 ist.
In dieser Reaktionsfolge kann das Bromalkan (III) aus dem entsprechenden Alkanol (I) durch Substitution der Hydroxyl­ funktion durch Bromid mit gasförmigem Bromwasserstoff oder wäßriger Bromwasserstofflösung bei 130 bis 160°C oder aus der nächsthöheren homologen Alkancarbonsäure (II) im Zuge einer decarboxylierenden Bromierung nach Hunsdiecker her­ gestellt werden. Die Herstellung der quaternären Phospho­ niumsalze (IV) erfolgt mit Triphenylphosphin in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril. Die Phosphonium­ salze werden anschließend mit einer starken Base, vorzugsweise mit Natriummethylat oder Kalium-tert.-butylat, in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise tert.-Butyl­ methylether, zu Yliden (V) umgesetzt, die mit den ω-Hydroxy­ alkanalen (VI) in einer Wittig-Reaktion zu den Alkenolen (VII) reagieren. Die langkettigen Alkenole (VII) werden im Autoklaven in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter üblichen Bedingungen, beispielsweise bei 20-80°C und 10-30 bar Wasserstoffdruck im Verlauf von 1-5 Stunden, zu 1-Triacontanol hydriert.
1-Triacontanol ist so in hoher Rein­ heit und in guten Ausbeuten zugänglich. Beispielsweise läßt sich 1-Triacontanol aus 1-Eicosanol und 10-Hydroxy­ decanal in einer Ausbeute von 66% der Theorie und in 100prozentiger Reinheit herstellen.
Die im Verfahrensschritt d) verwendeten ω-Hydroxyalkanale können durch reduktive Ozonolyse geeigneter ungesättigter, vorzugsweise einfach ungesättigter Fettalkohole erhalten werden. Auf diesem Wege ist beispielsweise 10-Hydroxy­ decanal aus Undecylalkohol und 13-Hydroxytridecanal aus Erucylalkohol.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens werden mehrere aufeinanderfolgende Reaktionen ohne Isolierung der Zwischenprodukte in einem Verfahrens­ schritt durchgeführt. So ist es nicht notwendig, bei der Herstellung der Phosphoniumsalze (IV) aus dem linearen Alkanol (I) das Bromalkan (III) zu isolieren; die Her­ stellung des Phosphoniumsalzes kann auch im Eintopfver­ fahren durchgeführt werden.
Auch die Herstellung der Alkenole (VII) aus den 1-Brom­ alkanen (III) kann in einem Verfahrensschritt erfolgen.
Schließlich ist es sogar möglich, die Alkenole (VII) direkt aus den Alkanolen (I) im Eintopfverfahren herzu­ stellen.
Die aus der Stufe d) des erfindungsgemäßen Verfahrens re­ sultierenden Alkenole (VIII) stellen mit Ausnahme von 10-Triacontenol neue Stoffe dar.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß 1-Triacontanol auf einem bisher nicht bekannten kurzen Reaktionsweg herstellbar sind. Die einzelnen Reaktionsschritte sind technisch problemlos durchzuführen. Alle eingesetzten Chemikalien können in großen Mengen preiswert zur Verfügung gestellt werden und sind im technischen Maßstab ebenso problemlos anwendbar. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem dadurch vorteilhaft, daß im Verlauf der Synthese keine Ketonsäureester als Zwischenstufe erhalten werden, die nur durch chemisch aufwendige Methoden zu gesättigten Carbonsäureestern reduziert werden können. Im Gegensatz dazu können die nach dem beanspruchten Verfahren erhal­ tenen Alkenole (VII) in einfacher Weise durch Hydrierung direkt in das 1-Triacontanol überführt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele wei­ ter erläutert.
Beispiel 1 A) Herstellung von 1-Bromeicosan
In 0,5 Mol 1-Eicosanol wurde bei 130°C gasförmiger Bromwasserstoff eingeleitet. Nach 2½ Stunden war die Umsetzung beendet. Das Reaktionsprodukt wurde in Ether gelöst, mit gesättiger Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen, die etherische Phase mit Magnesiumsulfat ge­ trocknet, eingeengt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
Ausbeute: 90% d. Th.
Fp. 37°C; Sdp. 175°C/1,3 mbar.
B) Herstellung von Eicosyltriphenylphosphoniumbromid
0,3 Mol Triphenylphosphin und 0,3 Mol 1-Bromeicosan in 300 ml Acetonitril wurden 40 Stunden lang zum Rückfluß­ kochen erhitzt. Anschließend wurde die Lösung auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt. Das Phosphoniumsalz wurde durch Zugabe von Ether ausgefällt und abfiltriert.
Ausbeute: 95% d. Th.
Fp. 104°C.
C) Herstellung von 10-Triacontenol
Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 0,1 Mol Natrium­ methylat in 16 ml Methanol und 100 ml tert.-Butylmethyl­ ether bei 5°C 0,1 Mol Eicosyltriphenylphosphoniumbromid in kleinen Portionen zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde in Mischung 1 Stunde lang bei 20°C gerührt und danach 5 Minuten lang auf 40°C erwärmt. In die auf 10°C abgekühlte Mischung wurde im Verlauf von 30 Minu­ ten eine Lösung von 0,1 Mol 10-Hydroxydecanal in 100 ml tert.-Butylmethylether getropft. Das Gemisch wurde 20 Stunden lang bei 50°C gerührt. Danach wurde die Lösung in 400 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Ethers wurde das rohe 10-Triacontenol aus Aceton umkristallisiert.
Fp. 55°C; Ausbeute: 80% d. Th.
IR: 3440 cm-1 (OH).
¹H-NMR (CDCl₃): 0,80-2,40 (m, 55 H); 3,54 (t, CH₂OH; J=6 Hz) 5,20-5,45 (m, CH=CH).
D) Hydrierung zum Triacontanol
In einem Autoklaven wurden 7,6 g 10-Triacontenol in 60 ml Ethanol mit 0,5 g Palladium/Tierkohle als Kata­ lysator bei 50°C unter einem Wasserstoffdruck von 20 bar hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde heiß dem Autoklaven entnommen und filtriert. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene Triacontanol abfiltriert.
Ausbeute: 97% d. Th.; Fp. 86°C; Reinheit: 99,9%.
IR: 3420 cm-1 (OH).
¹H-NMR (CDCl₃): 0,88 (t, CH₃; J=7 Hz) 1,10-1,70 (m, 56 H) 3,64 (t, CH₂OH; J=7 Hz).
Beispiel 2 A) Herstellung von 1-Bromheptadecan aus Stearinsäure
Zu 0,75 Mol Stearinsäure und 0,47 Mol Quecksilber-II- oxid in 700 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan wurden bei 80-85°C im Verlauf von 1 Stunde 0,94 Mol Brom ge­ tropft. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die festen Anteile des Reaktionsgemisches durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit 500 ml 5gewichtspro­ zentiger Natriumhydroxidlösung versetzt und erneut fil­ triert. Die abgetrennte organische Phase des Filtrats wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels ging das 1-Bromheptadecan im Ölpumpenvakuum bei 110°C/0,7 mbar über.
Ausbeute: 95% d. Th.
B) Herstellung von 13-Triacontenol aus 1-Bromheptadecan in einem Verfahrensschritt
0,1 Mol Triphenylphosphin und 0,1 Mol 1-Bromheptadecan in 100 ml Acetonitril wurden 40 Stunden lang zum Rück­ flußkochen erhitzt. Danach wurde aus Acetonitril aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Dem Rückstand wurden 100 ml tert.-Butylmethylether zugegeben. Anschließend wurden unter Rühren bei 5°C 0,1 Mol Natriummethylat in Form einer 30gewichtsprozentigen Lösung in Methanol rasch zugetropft. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 20°C gerührt und schließlich 5 Minuten lang auf 40°C erwärmt. In die auf 10°C abgekühlte Mischung wurde im Verlauf von etwa 30 Minuten eine Lösung von 0,1 Mol 13-Hydroxytridecanal getropft. Das Gemisch wurde 20 Stunden lang bei 50°C gerührt. Danach wurde wie in Beispiel 1 C aufgearbeitet. Die Ausbeute an 13-Triacon­ tenol mit Fp. 49°C betrug 40% d. Th.
IR: 3430 cm-1 (OH).
¹H-NMR (CDCl₃): 0,80-2,50 (m, 55H) 3,57 (t, CH₂OH; J=6 Hz) 5,20-5,50 (m, CH=CH).
C) Hydrierung von 13-Triacontenol zu Triacontanol
In einem Autoklaven wurden 7,6 g 13-Triacontenol in 60 ml Ethanol mit 0,5 Palladium/Tierkohle als Kataly­ sator bei 50°C unter einem Wasserstoffdruck von 20 bar hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde heiß dem Autoklaven entnommen und filtriert. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde das ausgefallene Triacontanol abfiltriert.
Ausbeute: 96% d. Th.
Fp. 85°C; Reinheit: 97%.
Die IR- und ¹H-NMR-Spektren waren mit denen des Produktes aus Beispiel 1 D identisch.
Beispiel 3 A) Herstellung von Eicosyltriphenylphosphoniumbromid aus 1-Eicosanol in einem Verfahrensschritt
In 0,1 Mol 1-Eicosanol wurde bei 130°C 2½ Stunden lang Bromwasserstoffgas eingeleitet. Danach wurden 100 ml Toluol zugegeben, mit 10gewichtsprozentiger Natriumcarbonatlösung neutralisiert und das vorhandene Wasser azeotrop abdestilliert. Nach Zugabe von 0,1 Mol Triphenylphosphin wurde die Mischung 40 Stunden lang zum Rückflußkochen erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und auf die Hälfte seines Volumens eingeengt. Das Eicosyltriphenylphosphoniumbromid wurde durch Zu­ gabe von Ether ausgefällt und abfiltriert.
Ausbeute: 75% d. Th.
B) Herstellung von 10-Triacontenol
Das erhaltene Phosphoniumsalz wurde wie in Beispiel 1 C beschrieben mit 10-Hydroxydecanal umgesetzt.
C) Hydrierung von 10-Triacontenol zu Triacontanol
Die Hydrierung erfolgte in Übereinstimmung mit Beispiel 1 D.
Beispiel 4 A) Herstellung von Eicosyltriphenylphosphoniumbromid aus 1-Eicosanol in einem Verfahrensschritt
0,1 Mol 1-Eicosanol und 0,2 Mol Bromwasserstoff in Form einer 48gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung wurden 3 Stunden lang zum Rückflußkochen erhitzt. Das Reaktions­ gemisch wurde mit 0,07 Mol Natriumcarbonat neutralisiert. Nach Zugabe von 100 ml Toluol wurde das eingebrachte Wasser azeotrop abdestilliert. Nach Zugabe von 0,1 Mol Triphenylphosphin wurde die Mischung 40 Stunden lang zum Rückflußkochen erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und auf die Hälfte seines Volumens eingeengt. Das Phosphoniumsalz wurde durch Zugabe von Ether aus­ gefällt und abfiltriert.
Ausbeute: 52% d. Th.
B) Herstellung von 10-Triacontenol
Das erhaltene Eicosyltriphenylphosphoniumbromid wurde wie in Beispiel 1 C beschrieben mit 10-Hydroxydecanal umgesetzt.
C) Hydrierung von 10-Triacontenol zu Triacontanol
Die Hydrierung wurde wie in Beispiel 1 D durchgeführt.
Beispiel 5 A) Herstellung von 10-Triacontenol aus 1-Eicosanol in einem Verfahrensschritt
In 0,1 Mol 1-Eicosanol wurden bei 130°C 2½ Stunden lang Bromwasserstoffgas eingeleitet. Danach wurden 100 ml Toluol zugegeben, mit 10gewichtsprozentiger Na­ triumcarbonatlösung neutralisiert und das vorhandene Wasser azeotrop abdestilliert. Nach Zugabe von 0,1 Mol Triphenylphosphin wurde die Mischung 40 Stunden lang zum Rückflußkochen erhitzt. Danach wurde das Toluol abdestilliert. Dem Rückstand wurden 100 ml tert.-Butyl­ methylether zugegeben. Unter Rühren wurden bei 5°C 0,1 Mol Natriummethylat in Form einer 30gewichtsprozen­ tigen Lösung in Methanol rasch zugetropft. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 20°C gerührt und schließlich 5 Minuten lang auf 40°C erwärmt. In die auf 10°C ab­ gekühlte Mischung wurde im Verlauf von etwa 30 Minuten eine Lösung von 0,1 Mol 10-Hydroxydecanal getropft. Das erhaltene Gemisch wurde 20 Stunden lang bei 50°C ge­ rührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 C beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute: 50%.
B) Hydrierung von 10-Triacontenol zu Triacontanol
Die Hydrierung wurde wie in Beispiel 1 D durchgeführt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Triacontanol, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) lineare Alkanole der Formel CnH2n+1OH (I) mit Bromwasserstoff, oder lineare 1-Alkancarbonsäuren der Formel CnH2n+1COOH (II) in Gegenwart von Quecksilber-II-oxid mit Brom zu linearen 1-Bromalkanen der Formel CnH2n+1Br (III) umsetzt,
  • b) die erhaltenen linearen 1-Bromalkane mit Triphenylphos­ phin zu den entsprechenden Phosphoniumsalzen der Formel (C₆H₅)₃P⊕CnH2n+1Br⊖ (IV) umsetzt,
  • c) die erhaltenen Phosphoniumsalze in Gegenwart einer star­ ken Base in die Ylide der Formel (C₆H₅)₃P=CnH2n (V) überführt,
  • d) die erhaltenen Ylide mit ω-Hydroxyalkanalen der Formel HOCH₂(CH₂)mCHO (VI) zu linearen Alkenolen der Formel H₃C-(CH₂)n-2-CH = CH-(CH₂)m-CH₂OH (VII) reagieren läßt und
  • e) die erhaltenen Alkenole katalytisch unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur zu 1-Triacontanol hydriert,
wobei n eine ganze Zahl von 17 bis 21, m eine ganze Zahl von 7 bis 11 und die Summe von n+m=28 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die linearen Alkanole (I) in Gegenwart von Bromwasserstoff und Triphenylphosphin in einem Ver­ fahrensschritt zu den Phosphoniumsalzen (IV) umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion von den linearen 1-Bromalkanen (III) zu den linearen Alkenolen (VII) in einem Ver­ fahrensschritt durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die linearen Alkanole (I) in Gegenwart von Bromwasserstoff, Triphenylphosphin und ω-Hydroxy­ alkanalen (VI) in einem Verfahrensschritt umsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Phosphoniumsalze in Acetonitril herstellt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als starke Basen Natriummethylat oder Kalium-tert.-butylat verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Umsetzung zum Ylid (V) in tert.- Butylmethylether durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Alkenole (VII) bei 20-80°C und un­ ter einem Wasserstoffdruck von 10-30 bar katalytisch zum Triacontanol hydriert.
9. Alkenole der Formel H₃C-(CH₂)n-2-CH=CH-(CH₂)m-CH₂OH (VIII), in der n eine ganze Zahl von 17 bis 21, m eine ganze Zahl von 7 bis 11 und die Summe von n+m=28 ist, ausgenommen 10-Triacontenol.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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DE4142515A1 (de) * 1991-12-21 1993-06-24 Basf Ag Verfahren zur herstellung von alkenolen
WO2005047221A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-26 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of aliphatic primary alcohols and intermediates in such process

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1137775A (en) * 1978-09-01 1982-12-21 Andrew J. Welebir Formulation comprising 1-triacontanol and its use as plant growth regulator

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