DE3237646C2

DE3237646C2 -

Info

Publication number: DE3237646C2
Application number: DE19823237646
Authority: DE
Inventors: Horst-Juergen Dr. 4000 Duesseldorf De Krause
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1982-10-11
Filing date: 1982-10-11
Publication date: 1991-10-10
Also published as: DE3237646A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus langkettigen linearen Alkoholen mit 26-32 C-Atomen in der Kette, insbesondere 1-Triacontanol, und langkettigen Diolen mit 17-25 C-Atomen in der Kette.

Langkettige lineare Alkohole haben in den letzten Jahren als Wirkstoffe für die Steuerung des Pflanzenwachstums sehr an Bedeutung gewonnen. Insbesondere konnten S. K. Ries et al (Science 1339 (1977)) sowie DE-OS 29 35 252 zeigen, daß 1-Triacontanol Wachstum und Ertrag von verschiedenen Aussaaten und Sämlingen (Tomaten, Gurken, Salat, Reis, Mais, Weizen) erhöht. S. K. Ries et al postulieren ein Eingreifen des 1-Triacontanols in den Wachstumsprozeß der Pflanze durch einen spezifischen Effekt auf die Zellmembran.

Der agrartechnischen Anwendung von 1-Triacontanol stand bisher in erster Linie der hohe Preis dieses Alkohols entgegen. Dabei scheint es eine Rolle zu spielen, daß entweder das C₃₀-Gerüst in zahlreichen, die Gesamtausbeute erniedrigenden Reaktionsschritten aus niedermolekularen Bausteinen aufgebaut werden muß, oder daß als Ausgangsmaterial C₃₀-Ketotriacontansäuren verwendet werden, die aus kostspielige Chemikalien mit Hilfe aufwendiger Verfahren aufgebaut werden und anschließend nach bekannten Methoden zum 1-Triacontanol reduziert werden müssen. Die Gesamtausbeute konnte in allen Reaktionen nicht über 40% gesteigert werden.

Als effektivste Methode zur Herstellung langkettiger linearer Wachsalkohole konnte bisher die Herstellung von Ketotriacontansäuren durch Enaminsynthese und die sich daran anschließende Reduktion der so gebildeten Ketotriacontansäuren zu 1-Triacontanol angesehen werden. Die Enaminsynthese als Strategie zur Kettenverlängerung beruht darauf, daß β-Diketone, die durch Acylierung eines Enamins, z. B. Morpholinocyclohexen, erhalten werden, durch Basen zu Ketocarbonsäuren gespalten werden können. Das Ausmaß der Kettenverlängerung kann dabei durch die Ringgröße des eingesetzten Enamins gesteuert werden. So berichteten A. V. R. Rao et al (Tetrahedron 37, 227 (1981)) über die Darstellung von 7-Ketotriacontansäure ausgehend von Stearinsäurechlorid durch schrittweisen Aufbau um 6 C-Atome mit Hilfe von Morpholinocyclohexen:

Dasselbe Syntheseprinzip benutzte auch das Verfahren der DE-OS 29 35 252. Als Ausgangsmaterial wird hier allerdings Lignocerinsäure (CH₃(CH₂)₂₂COOH) verwendet. Diese 24 C-Atome enthaltende lineare Carbonsäure wird auch in dem Synthesegang von Rao (loc. cit.) durchlaufen. Die anschließende Reduktion der C₃₀-Ketocarbonsäure nach bekannten Methoden liefert dann 1-Triacontanol.

Das vorliegende Verfahren hat zum Ziel, die für die Herstellung von 1-Triacontanol erforderliche C₃₀-Ketocarbonsäure aus einfacheren und leichter zugänglichen fettchemischen Ausgangsmaterialien aufzubauen.

Demgemäß betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung langkettiger Wachsalkohole, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Fettsäurealkylester und Dimethylester höherer gesättigter Dicarbonsäuren in Gegenwart einer Base zu β-Ketocarbonsäurealkylestern kondensiert, wobei die Base im unterstöchiometrischen Verhältnis - bezogen auf die eingesetzten Fettsäurealkylester und Dicarbonsäuredimethylester - und die Fettsäurealkylester im Überschuß von bis zu 0,5 mol - bezogen auf die Dicarbonsäuredimethylester - eingesetzt werden,
b) den Ketocarbonsäurealkylester verseift,
c) die β-Ketocarbonsäure in β-Stellung zur Ketogruppe decarboxyliert und
d) das erhaltene Reaktionsprodukt einer zweistufigen Reduktion nach an sich bekannten Methoden zu langkettigen Fettalkoholen unterwirft.

Als Fettsäurealkylester kommen vor allem Alkylester ungesättigter Fettsäuren in Betracht.

Als besonders geeignete Ausgangskomponenten für den Aufbau einer C₃₀-Ketocarbonsäure erweisen sich der Methylester der technisch in großen Mengen anfallenden Ölsäure und Brassylsäuredimethylester, der durch oxidative Ozonolyse von Erucasäure ebenfalls gut zugänglich ist. Diese beiden Verbindungen können in einer Claisenschen Esterkondensation bei Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen in der Hauptsache zu einem C₃₁-β-Ketocarbonsäuremethylester umgesetzt werden, wenn man z. B. Natriummethylat als Base verwendet und das bei der Reaktion entstehende Methanol kontinuierlich abdestilliert. Die Decarboxylierung des so entstandenen β-Ketoesters liefert eine ungesättigte C₃₀-Ketocarbonsäure, die nach Reduktion der Ketogruppe nach bekannten Methoden (z. B. Clemmensen oder Wolff- Kishner-Reduktion) in Form des Methylesters nach ebenfalls bekannten Methoden katalytisch oder mit chemischen Methoden (z. B. Lithiumaluminiumhydrid) zu 1-Triacontanol reduziert werden kann:

Bei dieser gekreuzten Esterkondensation entstehen neben dem gewünschten Produkt auch die Selbstkondensationsprodukte der eingesetzten Carbonsäurealkylester (symbolisiert durch Oe-Oe bzw. B-B im vorstehenden Reaktionsschema).

Die Bildung dieser Selbstkondensationsprodukte läßt sich dadurch zurückdrängen, daß 1. die Base im unterstöchiometrischen Verhältnis, bezogen auf eingesetzten Ölsäuremethylester und Brassylsäuredimethylester, eingesetzt wird und 2. der weniger reaktive Ölsäuremethylester im Überschuß bis zu 0,5 mol eingesetzt wird. Dadurch wird die gewünschte gekreuzte Esterkondensation zwischen dem Ölsäuremethylester und dem Brassylsäuredimethylester zur Hauptreaktion.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß die Mischung aus dem überschüssigen Ölsäuremethylester und Brassylsäuredimethylester gleichzeitig als Lösungsmittel bei der Esterkondensation wirkt und eine gut rührfähige Natriumesterenolatmischung ergibt. Die Verwendung des ungesättigten Ölsäuremethylesters anstelle des kettenlängengleichen Stearinsäuremethylesters führt durch die dadurch bedingte Schmelzpunktdepression des Natriumesterenolats zu einer verbesserten Durchführbarkeit der Esterkondensation.

Zur bevorzugten Herstellung des gekreuzten Esterkondensationsproduktes aus Ölsäuremethylester und Brassylsäuredimethylester wird vorzugsweise 1,1 bis 1,5 mol Ölsäuremethylester mit 1 mol Brassylsäuredimethylester in Gegenwart unterstöchiometrischer Mengen Natriummethylat (kleiner als 1 mol Natriummethylat, vorzugsweise 0,5 bis 0,9 mol Natriummethylat) zum Natriumesterenolat- Kondensationsprodukt umgesetzt. Dieses wird durch Ansäuern mit Essigsäure oder verdünnter Schwefelsäure in das freie β-Keteoestergemisch überführt, aus dem durch Destillation über einen Dünnschichtverdampfer der überschüssige Ölsäuremethylester und Brassylsäuredimethylester entfernt wird. Anschließend wird die so erhaltene β-Ketocarbonsäureestermischung durch Kochen mit verdünnter Kalilauge einer Decarboxylierung unterworfen.

Die erhaltenen Kaliumsalze der β-Ketocarbonsäuren können mit Hydrazinhydrat nach Wolff-Kishner unter Reduktion der Ketogruppe und durch anschließendes Ansäuern zu einer ungesättigten C₃₀-Carbonsäure und den begleitenden Nebenprodukten (C₂₅-Disäure und C₃₅- Diketon) reduziert werden. Das Ölsäureketon wird auf der Kaliumsalzstufe durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion aus den carbonsauren Salzen entfernt.

Nach Veresterung des Säuregemisches mit Methanol kann nach bekannten Methoden durch katalytische Hydrierung oder durch chemische Reduktion, z. B. mit Lithiumaluminiumhydrid, 1-Triacontanol neben Pentacosandiol erhalten werden. Der erhaltene langkettige lineare Wachsalkohol wird durch Molekulardestillation, flüssigkeitschromatographische Methoden oder durch präparative Gaschromatographie aus der Mischung abgetrennt oder in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischung mit Pentacosandiol direkt als Pflanzenwachstums- steuernder Wirkstoff eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf die Herstellung anderer langkettiger Alkohole mit 26-32 C-Atomen in der Kette anwenden, wenn anstelle des Brassylsäuredimethylesters z. B. Azelainsäuredimethylester, der aus Ölsäure durch oxidative Ozonolyse erhalten werden kann, oder Sebacinsäuredimethylester, der aus Rizinolsäure zugänglich ist, als Dicarbonsäuredimethylester in der gekreuzten Esterkondensation eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel näher erläutert:

a) Esterkondensation (Molverhältnis 1,5 : 0,8

In einer Rührapparatur mit Destillationskolonne und Tropftrichter wurden eine Mischung aus 112,5 g (0,38 mol) Ölsäuremethylester und 68,1 g (0,25 mol) Brassylsäuredimethylester in 300 ml Toluol vorgelegt. Diese Mischung wurde unter Rühren und Stickstoff als Schutzgas bis zum Siedepunkt des Toluols (114°C) erwärmt. Anschließend wurde zur Durchführung der Esterkondensation 36,0 g (0,2 mol) 30%ige Natriummethylatlösung innerhalb von 1¼ h in die Reaktionsmischung zugetropft und das dabei entstehende Methanol laufend über eine Destillationskolonne abdestilliert. Die Esterkondensation wurde so lange fortgesetzt, bis die Brüdentemperatur 110°C erreicht hatte und die Reaktionslösung klar war.

Nach dem Abkühlen auf ca. 30°C wurde die Natriumesterenolatmischung in eine Mischung aus 60 g Eisessig und 200 g Eis eingetragen. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die Lösungsmittelphase wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde aus der Lösungsmittelphase das Toluol im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert. Die so erhaltene β-Ketoestermischung (174 g) wurde zur Abtrennung von nicht umgesetztem Ölsäuremethylester und Brassylsäuredimethylester bei 170°C und 1,33 Pa über einen Dünnschichtverdampfer destilliert. Hierbei wurde eine Mischung aus nicht umgesetztem Ölsäuremethylester und Brassylsäuredimethylester (97,1 g) (nach GC: 75,0% Ölsäuremethylester und 24,8% Brassylsäuredimethylesterlester) abdestilliert. Als Rückstand wurde die rohe β-Ketoestermischung (71,6 g) erhalten.

b) Decarboxylierung

Die nach a) erhaltene β-Ketoestermischung 71,6 g (0,13 mol) wurde in 200 ml Ethanol gelöst und nach Zusatz von 17,4 g (0,31 mol) Kaliumhydroxid (20% Überschuß) = 19,9 g 87,5%iges Kaliumhydroxid - in 300 ml Ethanol gelöst - 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Ethanol abdestilliert und der getrocknete Rückstand der Kaliumsalze zur Entfernung des Ölsäureketons mit Benzin (80-110°C) extrahiert.

Hierbei wurden 15,6 g ketonhaltiges Matrial (Ölsäureketon) herausextrahiert.

Es wurden 66,7 g einer Mischung der Kaliumsalze der β-Ketocarbonsäuren erhalten.

c) Wolff-Kishner-Reduktion

Eine Mischung aus 60,2 g (0,12 mol) der Kaliumsalze der Ketocarbonsäuren, 18,0 g (0,36 mol) Hydrazinhydrat (100%ig) und 29,5 g (0,46 mol) Kaliumhydroxid (87,5 %ig) wurde in 1 l Diethylenglykol 3 h unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde der Rückflußkühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt, die Temperatur langsam auf 195-200°C (Innentemperatur) gesteigert und 6 bei dieser Temperatur gehalten. Es destillierte ein Gemisch von Hydrazin und Wasser über.

Nach Abkühlen der Mischung auf 60°C wurde in 1,5 l Wasser eingegossen. Unter Eiskühlung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Nach Erwärmen der oberen Schicht bis zur Verflüssigung wurde in Toluol aufgenommen. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wurde das Toluol im Vakuum abdestilliert. Man erhielt 44,8 g eines Säuregemisches.

d) Veresterung des Säuregemisches

Die 44,8 g des Säuregemisches wurden mit 1,5 l Methanol durch Sättigen mit Salzsäuregas verestert. Nach Abdestillation des Methanols und Neutralwaschen des Esters erhielt man 44,4 g des Methylestergemisches.

e) Reduktion der Methylester zum Triacontenol

Die Reduktion der Methylester erfolgte mit Natrium-bis- (2-methoxyethoxy)-aluminiumdihydrid in toluolischer Lösung.

In eine auf 80°C erwärmte Suspension von 37,5 g (0,186 mol) Natriumaluminiumdihydroxyethylhydrid, 100%ig = 51,7 ml 70%ige Lösung+50 ml Toluol wurde unter Rühren und unter Stickstoff als Schutzgas die Lösung von 44,8 g des Methylestergemisches - in 100 ml Toluol gelöst - innerhalb von 1½ h zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 1 h nachgerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit 200 ml Toluol verdünnt und die Reduktionslösung in eine Mischung aus 190 ml konzentrierter Salzsäure und Eis eingetragen. Zur besseren Phasentrennung wurde bis auf ca. 60°C erwärmt und die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die vereinigten Toluolphasen wurden neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Natriumsulfats und Abdestillieren des Toluols wurden 38,4 g des Alkoholgemisches erhalten.

f) Hydrierung zum Triacontanol

Das nach e) erhaltene Alkoholgemisch (38,4 g) wurde zur Absättigung der Doppelbindung mit 4 g Palladium auf Kohle (5% Pd) in einem Autoklaven bei 120°C und 200 bar Wasserstoffdruck in 2 h Reaktionszeit zum gesättigten Alkohol hydriert. Die Alkoholmischung wurde in heißem Toluol aufgenommen und der Katalysator abfiltriert. Nach Abdestillation des Toluols wurde eine feste kristalline Alkoholmischung von 38 g erhalten, die nach dem Gaschromatogramm zu 55,4% aus Triacontanol und zu 20,7% aus Pentacosandiol bestand. Der Rest waren Nebenprodukte und Ausgangsmaterial. Das Verhältnis von Triacontanol zu Pentacosandiol betrug 72,8 : 27,2.

Die Identifizierung erfolgte über die GC-MS-Kopplung der Acetate (1 m-SE 30-Säule).

Triacontanolacetat M⁺ gef. = 480, ber. f. C₃₂H₆₄O₂: 480,86
Pentacosandioldiacetat M⁺ gef. = 468, ber. f. C₂₉H₅₆O₄: 468,76

Die Gesamtausbeute an Triacontanol über alle Stufen betrug 21 g (24% d. Th. bezogen auf eingesetztes Natriummethylat).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung langkettiger Wachsalkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Fettsäurealkylester und Dimethylester höherer gesättigter Dicarbonsäuren in Gegenwart einer Base zu β-Ketocarbonsäurealkylestern kondensiert, wobei die Base im unterstöchiometrischen Verhältnis - bezogen auf die eingesetzten Fettsäurealkylester und Dicarbonsäuredimethylester - und die Fettsäurealkylester im Überschuß von bis zu 0,5 mol - bezogen auf die Dicarbonsäuredimethylester - eingesetzt werden,
b) den Ketocarbonsäurealkylester verseift,
c) die β-Ketocarbonsäure in β-Stellung zur Ketogruppe decarboxyliert und
d) das entstandene Reaktionsprodukt einer zweistufigen Reduktion nach an sich bekannten Methoden zu langkettigen Fettalkoholen unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsäurealkylester Ester ungesättigter Fettsäuren einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylester einer ungesättigten Fettsäure Ölsäuremethylester einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylester einer höheren gesättigten Dicarbonsäure Brassylsäuredimethylester (H₃COOC-(CH₂)₁₁-COOCH₃) einsetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylester einer höheren gesättigten Dicarbonsäure Azelainsäuredimethylester (H₃COOC-(CH₂)₇-COOCH₃) einsetzt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylester einer höheren gesättigten Dicarbonsäure Sebacinsäuredimethylester (H₃COOC-(CH₂)₈-COOCH₃) einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natriummethylat einsetzt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base im unterstöchiometrischen Verhältnis, bezogen auf die verwendete Menge Dicarbonsäuredimethylester, in die Reaktion einsetzt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Natriummethylat zu Dicarbonsäuredimethylester 0,8 : 1 ist.