DE2425845C2 - Verfahren zur Herstellung von 4- Acetoxybutyraldehyd und/oder 4-Acetoxybutanol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4- Acetoxybutyraldehyd und/oder 4-Acetoxybutanol

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DE2425845C2 DE19742425845 DE2425845A DE2425845C2 DE 2425845 C2 DE2425845 C2 DE 2425845C2 DE 19742425845 DE19742425845 DE 19742425845 DE 2425845 A DE2425845 A DE 2425845A DE 2425845 C2 DE2425845 C2 DE 2425845C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Acetoxybutyraldehyd und/oder 4-Acetoxybutanol durch Hydroformylierung in Anwesenheit eines Kobalthydroformylierungskatalysators.
Die Auswahl der Hydroformylierungsbedingungen und des Katalysators steuert dabei die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte.
Es ist bereits berichtet worden, daß die Hydroformylierung von Allylacetat nur zu 4-Acetoxybutyraldehyd führt. In diesem Zusammenhang sei auf die beiden Artikel von Adkins und Kresk, J. Am. Chem. Soc. 70,383 (1948) und 71,3051 (1949) verwiesen.
Beim Studium dieser Reaktion konnte bestätigt werden, daß die Hydroformylierung von Allylacetat unter den angegebenen Hydroformylierungsbedingungen die angegebene 70 bis 75%ige Ausbeute an 4-Acetoxybutyraldehyd ergab. Unerwarteterweise wurde jedoch gefunden, daß der Rest des Allylacetats ebenfalls zu 2 in der Reaktionsmischung vorliegenden Produkten hydroformyliert worden war, und zwar zu den beiden Isomeren des 4-Acetoxybutyraldehyds, nämlich dem 2-Acetoxybutyraldehyd und dem 3-Acetoxy-2-methyl-propionaldehyd. Offensichtlich hatten die Vorgänger diese beiden Isomeren nicht festgestellt.
Wie bereits in der gleichzeitig eingereichten eigenen Patentanmeldung P 24 25 654.0-42 (2C61-RD-6386) offenbart und beansprucht, ist es möglich, eine beträchtliche Menge des 4-Acetoxybutyraldehyds von seinen beiden anderen Isomeren in der Mischung zu trennen und der Rest der Mischung kann dehydroformyliert werden, um eine Mischung von Allylacetat und 1-Propenylacetat zu erzeugen. Unerwarteterweise wurde nunmehr gefunden, daß 1-Propenylacetat unter den Hydroformylierungsbedingungen hydroformyliert werden kann und im wesentlichen die gleiche Mischung der hydroformylierten Produkte ergibt, wie sie aus Allylacetat erhalten wird, vorausgesetzt, daß ein Kobalthydroformylierungskatalysator benutzt wird. Die vorherrschenden Produkte, die bei der Hydroformylierung des 1-Propenylacetats in dieser Reaktion gebildet werden, sind die völlig unerwarteten Produkte 4-Acetoxybutyraldehyd und/oder 4-Acetoxybutanol als Mischung mit ihren entsprechenden beiden Isomeren 2-Acetoxybutyraldehyd und 3-Acetoxy-2-rnethylpropionaldehyd und/ oder 2-Acetoxybutanol und 3-Acetox -2-methylpropanol.
Auf Grund dieser Feststellung ist es offensichtlich, daß 1-Propenylacetat selbst oder als Mischung mit Allylacetat anstelle des Allylacetats als Ausgangsmaterial für die Hydroformylierungsreaktion verwendet werden kann, um 4-Acetoxybutyraldehyd oder 4-Acetoxybutanol zu erzeugen.
Es ist also möglich die Mischung des Allylacetats und des 1-Propenylacetats, die bei der Thermolyse der
Isomerenmischung erhalten wird, und aus der wenigstens ein Teil des gewünschten 4-Ace toxybutyraldehyds entfernt worden ist, wiederum als Ausgangsmaterial für die Hydroformylierungsreaktion zu verwenden, wodurch die unerwünschten Produkte in den Kreis zurückgeführt und so die Gesamtausbeute an dem gewünschten 4-Acetoxybutyraldehyd erhöht werden kann. Gemäß der vorgenannten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P 24 25 654.0-42, kann das 4-Acetox butyraldehyd unter Bildung von 4-Acetoxybutanol hydriert werden, welches leicht unter Bildung von 1,4-Butandiol entestert werden kann, das seinerseits für die Herstellung von Polyesterharzen mit Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure, brauchbar ist.
Es wurde nunmehr gefunden, daß 1-Propenylacetai unter Verwendung der Hydroformylierungskatalysatoren und der Hydroformylierungsbedingungen, wie sie für die Hydroformylierung von Olefinen zu den entsprechenden gesättigten Aldehyden oder Alkoholen bekannt sind, hydroformyliert werden kann. Jedoch erzeugen nur die Kobalthydroformylierungskatalysatoren das gewünschte 4-Acetoxybutyraldehyd oder 4-Acetoxybutanol. Selbst Rhodiumkatalysatoren, die die am nächst häufigsten verwendeten und aktiven Katalysatoren für die Hydroformylierungsreaktionen darstellen, erzeugen 2-Acetoxybutyraldehyd mit sehr geringen Ausbeuten an seinen anderen beiden Isomeren.
Es wird nunmehr die einhellige Meinung vertreten, daß der Hydroformylierungsreaktionsmechanismus für die Umwandlung der Olefine in Aldehyde oder Alkohole die Teilnahme der Metallkatalysatoren umfaßt, wobei unbeachtlich ist, ob dieselben als Metall, als Salz oder als Carbonyl in Form ihrer Hydrocarbonyle eingeführt werden. Viele Übergangsmetalle haben sich für die Bildung des Metallhydrocarbonyls als geeignet erwiesen. Nickel und Eisen hat man für die Hydroformylierungsreaktion verwendet, es hat sich jedoch gezeigt, daß sie außerordentlich niedrige Ausbeuten an hydroformylierten Produkten ergeben, und man hat sie daher als weniger geeignet erachtet als andere Metalle, wie Rhodium, Iridium, Ruthenium und Kobalt. Von diesen letztgenannten Metallen haben sich Kobalt und Rhodium in Form ihrer Hydrocarbonyle als besonders geeignete Hydroformylierungskatalysatoren erwiesen und von diesen beiden letztgenannten ist Kobalt so billig, daß es den bevorzugten Katalysator darstellt und für dieses Metall hat man auch bereits die meisten Daten hinsichtlich seiner Wirkung auf die verschiedenen Reaktionsvariablen gesammelt. Soweit man indessen feststellen konnte, ist die erfindungsgemäße Reaktion unter Verwendung von Kobalthydroformylierungskatalysatoren insofern einmalig, als bei dieser Reaktion als das vorherrschende Produkt ein solchen erhalten wird, bei dem die Formylgruppe nicht an ein ungesättigtes Kohlenstoffatom des Ausgangsolefinesters gebunden ist.
Die aktive Form des Katalysators kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren erfolgen. So können beispielsweise verschiedene Metallsalze oder Metalloxyde mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umgesetzt werden, oder das Metallpulver kann mit Kohlenmonoxyd unter Bildung des Carbonyls umgesetzt werden, welches dann durch Hydrierung in das Hydrocarbonyl umgewandelt wird. In der Tat können diese Reaktionen direkt in dem Reaktor ausgeführt werden, in dem die Hydroformylierungsreaktion durchgeführt wird, da das Metall, seine Salze oder sein Carbonyl entweder vor
oder nach Schaffung der zu verwendenden Hydroformylierungsbedingungen in das Hydrocarbonyl umgewandelt wird. Um diese Reaktion zu beschleunigen, wird es bevorzugt, Kobaltverbindungen zu verwenden, die in der Reaktionsmischung löslich sind, beispielsweise das -, Carbonyl oder Salze von Carbonsäuren. Es wird daher beim Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt, bei der Verwendung von Kobalt als Hydroformylierungskatalysator dasselbe der Reaktionsmischung in Form seines Carbonyls oder als ein in der Reaktionsmi- ,„ schung lösliches Salz zuzusetzen. In welcher Form auch immer das Kobalt der Reaktion zugegeben wird, so wird doch angenommen, daß die katalytische Form das Kobalthydrocarbonyl ist, welches auch als Kobalttetracarbonylhydrid bezeichnet wird. ι -,
Die Form des in der Hydroformylierungsreaktionsmischung vorliegenden Kobalts ist eine Funktion der Betriebsbedingungen. Es werden nicht nur in der Carbonylbildungsreaktion selbst verschiedene Formen erzeugt, es besteht vielmehr auch ein Gleichgewicht _>(l zwischen verschiedenen Carbonylen und zwischen den Carbonylen und dem Metall, das durch die Reaktionsvariablen wie Temperatur, Kohlenmonoxyddruck, Wasserstoffdruck, Kobaltkonzentration in der Flüssigphase, Anwesenheit oder Abwesenheit von organischen 2; Phosphinen usw. gesteuert wird. Wegen dieser variablen Natur des Kobaltkatalysators in der Reaktionsmischung werden die verschiedenartigen Formen am besten als Kobalthydroformylierungskatalysatoren beschrieben. Kl
In der Tat kann das Metallhydrocarbonyl entweder in katalytischen Mengen oder in stöchiometrischen Mengen verwendet werden, da das Metallhydrocarbonyl in der Lage ist, 1-Propenylacetat in Abwesenheit von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zu hydroformylieren, .-, wobei das Ausmaß der Reaktion von der Menge des verwendeten Metallhydrocarbonyls abhängt, in derselben Weise, wie es von Karapinka et al für die Hydroformylierung von Propylen beschrieben ist (J. Org. Chem. 26, 4187 [1961]). Da die Verwendung 4I, stöchiometrischer Mengen von Metallkaulysatoren eine Vergeudung darstellen würde, und die Reaktion gleich gut durchgeführt werden kann, wenn das Metallhydrocarbonyl in katalytischen Mengen in Verbindung mit einer Kohlenmonoxyd- und Wasserstoff at- 4-, mosphäre benutzt wird, so wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Hydroformylierung von 1-Propenylacetat vorzugsweise die letztgenannte Möglichkeit benutzt.
In gleicher Weise wie die bekannten Hydroformylierungsreaktionen kann gemäß dem Verfahren der Erfindung die Hydroformylierung des 1-Propenylacetats unter einer Vielzahl von Hydroformylierungsbedingungen durchgeführt werden, die sich gemäß dem Stand der Technik als geeignet erwiesen haben. Obgleich die verschiedenartigsten Temperaturen und Drucke Anwendung finden können, so hat sich doch im allgemeinen eine Temperatur von wenigstens HO0C als notwendig erwiesen, um eine ausreichend schnelle Reaktion zu erhalten, und vorzugsweise beträgt die Temperatur wenigstens 120°C, wobei die Reaktion dann exotherm wird und sehr schnell verläuft. In diesem Temperaturbereich sind Aldehyde das vorherrschende Produkt. Um eine Thermolyse des 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyds zu Methacrolein so gering wie möglich »,-, zu halten, sollte die maximale Temperatur 175 bis 185° C nicht übersteigen. In diesem Temperaturbereich sind Alkohole das vorherrschende Produkt. In gleicher Weise werden Drucke von wenigstens 35 bar (500 psi) und vorzugsweise 70 bar (1000 psi) verwendet, um den Katalysator in Form der Hydrocarbonylverbindung zu halten. Es hat sich erwiesen, daß zur Erzielung optimaler Resultate die bevorzugte Temperatur für die Erzeugung der Acetoxyaldehydprodukte im Bereich von 125 bis 150° C liegt und für die Erzeugung der entsprechenden Acetoxybutanoiprodukte im Bereich von 165 bis 190° C liegt.
Der bevorzugte Durck liegt im Bereich von 70 bar (1000 psi) bis 352 bar (5000 psi), obgleich er auch auf 35 bar (500 psi) gesenkt werden kann, wenn Phosphin-modifizierte Katalysatoren verwendet werden.
Wie in dem vorgenannten Artikel in »Encyclopedia of Chemical Technology« bereits erwähnt, sind bei der verwendeten Temperatur und den verwendeten Drukken die Kohlenstoffmonoxyd-Partialdrucke bei den Gleichgewichtsbedingungen des Dicobaltoctacarbonyls bei den verschiedenen Temperaturen zu berücksichtigen. Im allgemeinen sollten eine Temperatur und ein Druck nicht ausgewählt werden, deren Schnittpunkl unter die oberste Kurve der auf Seite 376 dargestellten graphischen Darstellung fällt. In der gleichen Literaturstelle ist auf Seite 383 ff. sowie in den aufgeführten Referenzen die Entfernung und die Rückgewinnung des Katalysators für die Wiederbenutzung ausführlich erläutert. Falls gewünscht, kann zusätzlich zur Verwendung des Metallhydrocarbonylkatalysators allein derselbe auch in Verbindung mit anderen Zusätzen verwendet werden, die zur Modifizierung der Reaktion dienen, beispielsweise unter Verwendung anderer Liganden zusätzlich zu dem Kohlenmonoxyd, wie Phosphinen, z. B. Tributylphosphin oder anderen Metallen in Verbindung mit dem verwendeten Metallkatalysator. So hat sich beispielsweise Palladium als ein Promotor oder Cokatalysator mit Kobalt erwiesen, und die Verwendung von Nickel oder organischen Phosphiten mit Kobalt hat sich als vorteilhaft gezeigt, wenn die Aldehydprodukte in dem gleichen Reaktor in die entsprechenden Alkohole hydriert werden sollten.
Wenn organische Phosphine verwendet werden, um den Kobalthydroformylierungskatalysator zu modifizieren, dann können beliebige bekannte Phosphine benutzt werden. Die bevorzugten sind insbesondere Tialkylphosphine. Sie stabilsieren die Kobaltcarbonylkatalysatoren, so daß niedere Drucke verwendet werden können. Für die erfindungsgemäße Reaktion scheinen indessen die mit Phosphinen modifizierten Katalysatoren weniger reaktionsfähig zu sein als der gleiche unmodifizierte Katalysator. Der Nutzeffekt besteht darin, daß die Hydroformylierungsreaktion mit durch Phosphin-modifizierten Kobaltkatalysatoren für den Start höhere Temperaturen erfordert als der gleiche Kobaltkatalysator ohne Phosphin. Im allgemeinen sind diese Temperaturen so hoch wie die Temperaturen, die mit den unmodifizierten Kobaltkatalysatoren Alkoholprodukte ergeben. Aus diesem Grunde und weil die mit Phosphin modifizierten Katalysatoren insbesondere mit dem 3-Acetoxy-2-methylpropionaIdehyd-Zwischenprodukt mehr Nebenreaktionen verursachen, wird erfindungsgemäß die Verwendung unmodifizierte Kobalthydroformylierungskatalysatoren bevorzugt, selbst wenn die Hydroformylierungsreaktion unter den Alkohol-bildenden Bedingungen durchgeführt wird. Die größte Gesamtausbeute an Alkoholprodukten wird indessen erhalten, indem die Hydroformylierungsreaktion unter Erzeugung von Aldehydprodukten durchgeführt wird und indem eine separate Hydrierungsreaktion in
Abwesenheit von Kohlenmonoxyd und vorzugsweise mit einem Standardhydrierungskatalysator, z. B. einem Nickel-, Platin- oder Palladiumkatalysator, durchgeführt wird. Dabei sind nicht nur die Ausbeuten besser, sondern auch die Rückführung der unerwüt.schten Aldehydpro- ϊ dukte kann, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt werden. Aus diesem Grunde wird es erfindungsgemäß bevorzugt, das 1-Propenylacetat in die Acetoxybutyraldehydmischung zu hydroformylieren.
Bei der Hydroformylierung einer einzigen olefini- κι sehen Doppelbindung ist das theoretische Verhältnis von CO : Hj= 1 :1. Im allgemeinen ist das Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:2, und dieses Verhältnis wird auch bevorzugt verwendet, obgleich ein Überschuß dieser Reagenzien vorhanden ist, um den gewünschten ι > Druck zu erzeugen. Ein Verhältnis von 1 :2 steigert die Reaktionsgeschwindigkeit, während ein Verhältnis von 1 :1 den Anteil des 4-Acetoxybutyraldehyds in der Reaktionsmischung steigert Es ist offensichtlich, daß ein äquimolares Verhältnis der beidjn Gase dadurch :u erhalte» werden kann, daß zunächst der Reaktor bis auf die Hälfte des gewünschten Druckes mit einem Gas gefüllt wird und dann das andere Gas benutzt wird, um den Reaktor auf den gewünschten Druck zu bringen. Selbstverständlich können auch andere Mittel benutzt 2> werden, beispielsweise Vormischung der Gase unter Verwendung von Durchflußmessern oder anderen Meßvorrichtungen.
Wenn die Mischung der Aldehydprodukte in der Reaktion zur Erzeugung der entsprechenden Acetoxv- μ butanole weiter hydriert werden soll, dann ist ein weiteres Mol Wasserstoff erforderlich. Wenn diese Reaktion gleichzeitig oder als sich an die Hydroformylierungsreaktion anschließende Stufe ausgeführt werden soll, dann beträgt das bevorzugte Verhältnis der Reaktionsbestandteile wenigstens 2 Mole Wasserstoff pro Mol Kohlenmonoxyd. Wegen des zur Erzeugung des gewünschten Druckes im Überschuß vorliegenden Gases kann die Hydrierung jedoch auch nur mit einem Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenmonoxyd durchge- w führt werden. Die Wirkung, die durch Variation solcher Verfahrensvariablcn, wie Druck der Gase, verwendete Temperaturen, Verhältnis der gasförmigen Reaktionsbestandteile, Verhältnis der gasförmigen Reaktionsbestandteile zu Olefin oder Verhältnis von Katalysator zu Olefin, erzielt wird, sind bereits bekannt.
Vorzugsweise wird die Reaktion in flüssiger Phase und in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, in dem der Katalysator und 1-Propenylacetat löslich sind. Die Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sollten im wesentlichen inert in bezug auf die Reaktionsbestandteile und unter den Reaktionsbedingungen stabil sein. Flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, sind gut als Lösungsmittel zu verwenden. Die Konzentrationen des 1 -Propenylacetats in dem Lösungsmittel sind nicht kritisch. Es wurde gefunden, daß Konzentrationen im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% bequem zu verwenden sind und zur STeuerung der exothermen Hydroformylierungsreaktion beitra- t>o gen. Obgleich die Hydroformylierungsreaktion auch in der Dampfphase mit heterogenen Katalysatoren durchgeführt werden kann, so ist doch die Wirksamkeit der Reaktion wesentlich schlechter im Vergleich zur Flüssigphasenreaktion mit homogenen Katalysatoren, r>> so daß für ihre Verwendung keine Veranlassung besteht. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Acetoxybutyraldehyd urid/oder 4-Acetoxybutanol durch Hydroformylierung in Anwesenheit eines Kobalthydroformylierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit 1-Propenylacetat als Ausgangsstoff, gegebenenfalls in einer Mischung mii Allylacetat durchführt. Obgleich der 4-Acetoxybutyraldehyd und/oder das 4-Acetoxybutanol als Mischung mit ihren beiden Isomeren, dem 2-Acetoxybutyraldehyd und S-Acetoxy^-methylpropionaldebyd, und/oder 2-Acetoxybutanol und 3-Acetoxy-2-methylpropanol erhalten werden, so ist doch der 4-Acetoxybutyraidehyd und/oder das 4-Aceioxybutanol das vorherrschende Produkt sowie auch das am meisten gewünschte Produkt im Hinblick auf die Herstellung von 1,4-Butandiol.
Wie vorstehend bereits erwähnt, enthalten die Mischungen der Aldehyde auch eine gewisse Menge der entsprechenden Alkohole und die Mischungen der Alkohole enthalten im allgemeinen auch eine gewisse Menge der Aldehyde. Beide Reaktionen können auch so ausgeführt werden, daß die Mischung der Aldehyde im wesentlichen frei von Alkoholen ist und umgekehrt, jedoch ist die Wirtschaftlichkeit in einem solchen Falle nicht besonders gut.
Im allgemeinen wird dann, wenn das Reaktionsgefäß mit den Reaktionsbestandteilen und dem Katalysator beschickt und unter Druck gesetzt ist, die Temperatur erhöht, bis die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit eintritt, was anhand des Druckabfalls in einer bestimmten Zeitspanne festgestellt werden kann. Zusätzlicher Wasserstoff und zusätzliches Kohlenmonoxyd können dann nachgefüllt werden, um den Druck aufrechterhalten. Das Ende der Reaktion wird leicht festgestellt, wenn der Druck bei einer konstanten Reaktionstemperatur konstant bleibt. Wenn der Katalysator für diese Reaktion so ausgewählt worden ist, daß Aldehyde produziert werden, d. h. unter Abwesenheit von Phosphinmodifikatoren, und wenn die niedrigste Temperatur verwendet wird, die gerade noch einen Druckabfall verursacht, dann wird eine maximale Aldehydproduktion und eine minimale Alkoholbildung sowie eine bestimmte Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erreicht. Wenn der Druckabfall das Ende der Aldehydbildungsreaktion angezeigt hat, kann die Temperatur bis auf einen Wert gesteigert werden, bei dem wieder ein schneller Druckabfall festgestellt wird. Dies ist die Minimumtemperatur, die für den besonderen Katalysator und die verwendeten Reaktionsbedingungen erforderlich ist, um eine schnelle Hydrierung der Formylgruppen in Methylolgruppen zu bewirken. Wenn diese Temperaturgrenze einmal bestimmt ist, dann kann die Reaktion in einer Stufe bei dieser Temperatur durchgeführt werden, anstatt des zwei-Temperatur-Verfahrens, um die Alkohole als vorherrschende Produkte zu erzeugen. Die Verwendung einer einzigen Temperatur, die zwischen diesen beiden Temperaturen liegt, bewirkt die Bildung eines Verhältnisses von Alkoholprodukten zu Aldehydprodukten, wobei sich dieses Verhältnis vergrößert, je mehr die Temperatur von der unteren zur oberen Temperatur erhöht wird.
Wenn hohe Temperaturen verwendet werden, um die Erzeugung von Alkoholprodukten zu fördern, dann tritt eine sekundäre Reaktion ein, indem ein Teil der Acetoxybutanole, die in Form der Monoacetatester der Butandiole vorliegen, disproportionieren, wobei ein Teil des Produktes zu dem entsprechenden Diol deacetyliert und eine entsprechende Menge des Produktes unter
IO
Bildung des Diacetatesters des Diols acetyliert wird. Dies kompliziert in einem gewissen Grade die Trennung der Produkte. Das Problem löst sich jedoch von selbst, wenn die Hydrolyse der Ester zu den Diolen oder die Veresterung zu den Diestern vor der Trennung durchgeführt wird.
Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung besser zu erläutern, werden nachfolgend Beispiele angeführt. Die Temperaturen sind in 0C und die Drucke sind als Atmosphärenüberdrucke (gauge pressures) angegeben.
Beispiel 1
1-Propenylacetat wurde durch Reaktion von Propionaldehyd und Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von Kaliumacetat als Katalysator hergestellt. Das erhaltene Produkt mit einem Siedepunkt von 100 bis 1060C setzte sich aus den eis- und trans-Isomeren in etwa gleichen Mengen zusammen. Eine Mischung aus 20,0 g dieses 1-Propylenacetats, 1,0 g Dikobaltoctacarbonyl und 60 ml Benzol wurde in einem 300 ml Autoklaven unter Rühren der Einwirkung einer Wasserstoff/Kohlenmonoxyd-Mischung im Verhältnis 2 :1 mit einem Druck von 214,41 bar (3050 psi) unterworfen. Beim Erhitzen auf 12O0C stieg der Druck auf 253 bar (3600 psi) an. Es setzte eine schnelle Reaktion ein, und dieselbe war in etwa 10 Minuten beendet, wobei die maximale Temperatur 155°C betrug und die Gasaufnahme etwa 49 bar (700 psi) ausmachte.
Die Lösung des Reaktionsproduktes wurde direkt durch VPC*)-Analyse untersucht und es wurde festge- i< > stellt, daß sie 4-Acetoxybutyraldehyd, 2-Acetoxybutyraldehyd und 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd in einem Verhältnis von 3,1 :1,1 :1 enthielt, sowie weiterhin geringe Mengen der Butandiole und ihrer Acetate. Weiterhin waren sehr geringe Mengen von r> Methacrolein und Essigsäure (den Dehydroacetoxylierungsprcdukten des S-Acetoxy^-methylpropionaldehyds) vorhanden.
Die Benzollösung wurde mit 5 ml Essigsäure behandelt und eine Stunde unter Rückflußbedingungen ίο erhitzt. Das gebildete Kobaltacetat wurde abfiltriert und das Filtrat wurde destilliert. Dabei wurden 16,4 g (63% Ausbeute) der gemischten Aldehyde mit einem Siedepunkt von 62 bis 89°C bei 1 mmHg erhalten. Das Isomerenverhältnis (4-Acetoxybutyraldehyd zu 2-Acet- ->' oxybutyraldehyd zu S-Acetoxy^-methylpropionaldehyd) betrug an dieser Stelle 6,3 -.2,3 : 1. Während der Destillation wurden Methacrolein und Essigsäure freigesetzt, was für die Abnahme des 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyds verantwortlich war.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 15,0 g 1-Propenylacetat, 0,75 g Dikobaltoctacarbonyl und 45 ml Benzol wurde einem Druck von 70 kg/cm2 (1000 psi) einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Verhältnis 1 : 1 unterworfen und auf eine Temperatur von 1250C erhitzt. Dabei trat eine exotherme Reaktion ein und es begann eine schnelle Gasaufnahme. Die Temperatur stieg auf 15O0C, bevor sie wieder abfiel. Das Gas wurde daraufhin nachgefüllt, um einen DRuck von 70 bis 84 kg/cm2 (1000 bis 1200 psi) aufrechtzuerhalten. Die Reaktion war innerhalb von 15 Minuten vollendet.
Eine direkte quantitative VPC-Analyse der Produkte (Diphenylmethan wurde als innerbetrieblicher Standard zugegeben) zeigte die Anwesenheit von 11,2 g 4-Acetoxybutyraldehyd (57% Ausbeute), 2,2 g 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyde (!1% Ausbeute) und 1,3 g 2-Acetoxybutyraldehyd (7% Ausbeute). Es wurde weiterhin eine wesentliche Menge Butandiol und Butandiolacetate (etwa 10% Gesamtausbeute, fast ausschließlich die 1,4-Verbindungen) erzeugt. Die Ausbeute an 1,4-Butandiolvorläufer betrug daher etwa 67%.
Beispiele 3bis7
Es wurde eine Reihe von Hydroformylierungsreaktionen mit 1-Propenylacetat, Allylacetat und mit Mischungen dieser beiden durchgeführt (25% in Benzol, mit 1,0 g Dikobaltoctacarbonyl pro 20 g Olefin, bei einem Druck von 210 kg/cm2 (3000 psi) einer Wasserstoff/Kohlenmonoxydmischung im Verhältnis 2 :1 bei einer Temperatur von 125 bis 15O0C). In jedem Falle war die Gasaufnahme innerhalb 10 Minuten nach Beginn der Reaktion vollendet. Die Produkte wurden wie in den vorstehenden Fällen der direkten quantitativen glpc-Analyse unterworfen. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Geringe Mengen Butandiol und Butandiolacetate wurden ebenfalls erzeugt.
Tabelle I Ausgangsolefin 1-Propenyl 0 Erzeugte Ausbeuten 3-Acetoxy- 2-Acetoxy-
Beispiel Allylacetat acetat 25 4-Acetoxy 2-methyl- butyraldehyd
% 50 butyraldehyd propionaldehyd %
% 75 % 16 12
100 100 63 16 17
3 75 52 16 18
4 50 53 17 22
5 25 5f 14 21
6 0 41
7
Die nachfolgenden Beispiele erläutern, daß die Rhodiumkatalysatoren den Kobaltkatalysatoren nicht
*) Dampfphasenchromatographie
gleichwertig sind. Der verwendete Katalysator ist dabei einer der aktivsten Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren.
Beispiel 8(Vergleich)
Eine Mischung aus 20,0 g 1-Propenylacetat, 0,25 g Rhodium-bisitriphenylphosphinJ-dicarbonyl-chlorid
[RhCl(CO)2(PPh3)2]. 0,035 g Triäthylamin und 60 ml -, Benzol wurden einem Druck von 70 bar (1000 psi) einer Wasserstoff/Kohlenmonoxyd-Mischung im Verhältnis 1 : 1 unterworfen und eine Stunde lang auf 75 bis 100°C erhitzt. Dabei wurde Gas nachgefüllt, um den Druck auf 70 bis 84 bar (1000 bis 1200 psi) zu halten. in
Die direkte quantitative VPC-Analyse der Produkte zeigte die Anwesenheit von 13,1 g 2-Acetoxybutyraldehyd (50% der theoretischen Ausbeute), 0,2 g 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd (1% Ausbeute), 0,2 g 4-Acetoxybutyraldehyd (1% Ausbeute), und 1.4 g restliches r> 1-Propenylacetat (7% nicht umgesetztes Ausgangsmateriai). Weiterhin wurde eine Menge von 1,1 g Essigsäure (9%) und eine ungefähr entsprechende Menge Methacrolein nachgewiesen.
B e i s ρ i e 1 9 "'
Eine Mischung aus 20,0 g 1-Propenylacetat, 1,0 g Dikobaltoctacarbonyl und 60 ml Benzol wurde einer Wasserstoff/Kohlenmonoxyd-Mischung im Verhältnis 1 :2 mit einem Druck von 210 bar (3000 psi) -'"> unterworfen und wie in Beispiel 7 erhitzt. Die äußere Erhitzung wurde aufrechterhalten, so daß die Temperatur während des Verlaufs der Reaktion auf 180°C anstieg. Nach 1 Stunde bei einer Temperatur von 180 bis 185°C wurde die Mischung abgekühlt und entlüftet. Die j» VPC-Analyse der Produkte zeigte die Anwesenheit einer komplexen Mischung, die 4-Acetoxybutanol, 3-Acetoxy-2-methylpropanol, 2-Acetoxybutanol und ihre entsprechenden Diol- und Diacetat-Disproportionierungsprodukte enthielt. t>
Die Benzollösung wurde mit 40 ml Essigsäureanhydrid vereinigt und eine Stunde lang auf 80° C erhitzt. Kobaltacetat wurde ausgefällt und abfiltriert. Die quantitave VPC-Analyse (unter Verwendung von Diphenylmethan als innerbetrieblichem Standard) der Lösung ergab die Anwesenheit von 17,4 g 1,4-Butandioldiacetat (50% Ausbeute), 50,6 g 2-Methyl-l,3-propandioldiacetat (16% Ausbeute) und 7,7 g 1,2-Butandioldiacetat(22% Ausbeute).
Beispiel 11
Eine Mischung aus 20,0 g 1-Propenylacetat, 1,0 g Dicobaltoctacarbonyl, 130 g Tri-n-butylphosphin und 60 ml Benzol wurde einer Wasserstoff/Kohlenmonoxyd-Mischung im Verhältnis 2 :1 mit einem Druck von 84 bar (1200 psi) unterworfen und erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 180° begann die GasaufnahiTic. Die Mischung wurde 30 Minuten lang einer Temperatur von 180 bis 190° C und einem Druck von 70 bis 84 bar (100 bis 1200 psi) unterworfen, dann abgekühlt und entlüftet.
Das Reaktionsprodukt war eine komplexe Mischung, die der direkten VPC-Analyse unterworfen wurde und als Hauptbestandteile 4-Acetoxybutanol, 2-Acetoxybutanol und ihre entsprechenden Diole und Diacetatdisproportionierungsprodukte enthielt. Sie enthielt darüberhinaus weiterhin noch etwa 3 g Essigsäure.
Die Benzollösung wurde mit 40 ml Essigsäureanhydrid versetzt und 1 Stunde lang auf 800C erhitzt. Die acetylierte Mischung wurde dann wie in dem vorstehenden Beispiel der quantitativen VPC-Analyse unterworfen und dabei ergab sich, daß sie 13,6 g 1,4-Butandioldiacetat (39% Ausbeute), 4,2 g 1,2-Butandioldiacetat (12% Ausbeute), 0,2 g 2-Methyl-l,3-propandioldiacetat (0,6% Ausbeute) und 3,9 g n-Butylacetat (17% Ausbeute) enthielt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung dient der Umwandlung von i-Propenyiacetat in eine Mischung von Acetoxyaldehyden, die selbst als chemische Verbindungen oder als Zwischenprodukte für die Herstellung der entsprechenden Acetoxybutanole brauchbar sind, die dann ihrerseits zu den entsprechenden Butandiolen entestert werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit dem Dehydroformylierungsverfahren, welches in den eingangs genannten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen Nr. P 24 25 644.0-42 beschrieben ist, kombinieren. So kann zumindest ein Teil des 4-Acetoxybutyraldehydproduktes von seinen beiden anderen Isomeren abgetrennt und die letztgenannten beiden Produkte unter Bildung einer Mischung aus 1-Propenylacetat und Allylacetat dehydroformyliert werden können, die dann durch das in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Verfahren wiederum hydroformyliert werden können, und so wieder eine Mischung bildet, die hauptsächlich aus 4-Acetoxybutyraldehyd besteht. Durch Wiederholung dieses Verfahrens in Verbindung mit der Mischung der Aldehydprodukte ergibt sich als Nutzeffekt, daß mit Ausnahme geringer Verfahrensverluste im wesentlichen das gesamte 1-Propenylacetat zu 4-Acetoxybutyraldehyd hydroformyliert wird.
Diese Hydroformylierungsstufe ist somit eine wichtige Stufe im Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch oxydative Kupplung von Propylen und Essigsäure unter Bildung von Allylacetat als Zwischenprodukt, welches zur Bildung der vorgenannten Mischung von Aldehydprodukten hydroformyliert wird, die dann, wie vorstehend beschrieben, behandelt werden können, um erhöhte Ausbeuten an 4-Acetoxybutyraldehyd zu erzeugen, der hydriert und zu 1,4-Butandiol entestert wird. In Verbindung mit den in den gleichzeitg eingereichten Anmeldungen beschriebenen Verfahren steüi somit das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine bedeutende Verbesserung der Nettogesamtausbeute an 1,4-Butandiol bei dessen Produktion aus Propylen, Essigsäure und Sauerstoff dar.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 4-AcetoxybutyraI-dehyd und/oder 4-Acetoxybutanol durch Hydroformylierung in Anwe ,enheit eines Kobalthydroformylierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 1-Propenylaceiat als Ausgangsstoff, gegebenenfalls in einer Mischung mit Allylacetat, durchführt ■
DE19742425845 1973-06-20 1974-05-28 Verfahren zur Herstellung von 4- Acetoxybutyraldehyd und/oder 4-Acetoxybutanol Expired DE2425845C2 (de)

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