DE2425845A1 - Verfahren zur herstellung von 4acetoxybutyraldehyd und 4-acetoxybutanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4acetoxybutyraldehyd und 4-acetoxybutanol

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DE2425845A1 DE19742425845 DE2425845A DE2425845A1 DE 2425845 A1 DE2425845 A1 DE 2425845A1 DE 19742425845 DE19742425845 DE 19742425845 DE 2425845 A DE2425845 A DE 2425845A DE 2425845 A1 DE2425845 A1 DE 2425845A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Produkten, die sich zusammensetzt aus 4-Acetoxybutyraldehyd als Hauptbestandteil im Gemisch mit seinen zwei Isomeren, 2-Acetoxybutyraldehyd und 3-Acetoxy-2-methylpropionylaldehyd sowie 4-Acetoxybutanol als Hauptbestandteil in einer Mischung, die weiterhin 2-Acetoxybutanol und 3-Acetoxy-2-methylpropanol enthält und das die Hydroformylierung von 1-Propenylacetat unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines Kölbalthydroformylierungskatalysators umfasst.
Die Auswahl der Hydroformylierungsbedingungen und des Katalysators steuert dabei die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte.
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Es ist bereits berichtet worden, dass die Hydroformylierung von Allylacetat nur zu 4-Acetoxybutyraldehyd führt. In diesem Zusammenhang sei auf die beiden Artikel von Adkins und Krsek, J. Am. Chem. Soc. _70, 383 (1948) und Ti, 3051 (1949) verwiesen.
Beim Studium dieser Reaktion konnte bestätigt werden, dass die Hydroformylierung von Allylacetat unter den angegebenen Hydroformylierungsbedingungen die angegebene 70 bis 75#ige Ausbeute an 4-Acetoxybutyraldehyd ergab. Unerwarteterweise wurde jedoch gefunden, dass der Rest des Allylacetats ebenfalls zu 2 in der Reaktionsmischung vorliegenden Produkten hydroformyliert worden war, und zwar zu den beiden Isomeren des 4-Acetoxybutyraldehyds, nämlich dem 2-Acetoxybutyraldehyd und dem 3-Acetoxy-2-methylpropbnaldehyd. Offensichtlich hatten die Vorgänger diese beiden Isomeren nicht festgestellt.
Wie bereits in der gleichzeitig eingereichten eigenen Patentanmeldung P (266I-RD-6386) offenbart und beansprucht,
ist es möglich, eine beträchtliche Menge des 4-Acetoxybutyr aldehyds von seinen beiden anderen Isomeren in der Mischung zu trennen und der Rest der Mischung kann dehydroformyliert werden, um eine Mischung von Allylacetat und 1-Propenylacetat zu erzeugen. Unerwarteterweise wurde nunmehr gefunden, dass 1-Propenylacetat unter den Hydroformylierungsbedingungen hydroformyliert werden kann und imwasentlichen die gleiche Mischung der hydroformylierten Produkte ergibt, wie sie aus Allylacetat erhalten wird, vorausgesetzt, dass ein Kobalthydroformylierungskatalysator benutzt wird. Mit anderen Worten, die vorherrschenden Produkte, die bei der Hydroformylierung des 1-Propenylacetats in dieser Reaktion gebildet werden, sind die völlig unerwarteten Produkte 4-Acetoxybutyraidehyd und/oder 4-Acetoxybutanol als Mischung mit ihren entsprechenden beiden Isomeren 2-Acetoxybutyraldehyd und 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd und/oder 2-Acetoxybutanol und 3-Acetoxy-2-methylpropanol.
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Auf Grund dieser Peststellung ist es offensichtlich, dass 1-Propenylacetat selbst oder als Mischung mit Allylacetat anstelle des Allylacetats als Ausgangsmaterial für die Hydroformylierungsreaktion verwendet werden kann, um 4-Acetoxybutyraldehyd oder 4-Acetoxybutanol zu erzeugen, wobei ein sehr geringer Effekt auf die erhaltene tatsächliche Produktmischung erhalten wird.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit der in der vorgenannten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung beschriebenen Erfindung besteht darin, dass die Mischung des Allylacetats und des 1-Propenylacetats, die bei der Thermolyse der Isomerenmischung erhalten wird, und aus der wenigstens ein Teil des gewünschten 4-Acetoxybutyraldehyds entfernt worden ist, wiederum als Ausgangsmaterial für die Hydroformylierungsreaktion verwendet werden kann, wodurch eine Möglichkeit gegeben wird, um die unerwünschten Produkte in den Kreis zurückzuführen und so die Gesamtausbeute an dem gewünschten 4-Acetoxybutyraldehyd zu erhöhen. Wie weiterhin in der vorgenannten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung offenbart, kann das 4-Acetoxybutyraldehyd unter Bildung von 4-Acetoxybutanol hydriert werden, welches leicht unter Bildung von 1,4-Butandiol entestert werden kann, das seinerseits für die Herstellung von Polyesterharzen mit Dicarbonsäuren,insbesondere Terephthalsäure, brauchbar ist.
Es wurde nunmehr gefunden, dass 1-Propenylacetat unter Verwendung der Hydroformylierungskatalysatoren und der Hydroformylierungsbedingungen, wie sie für die Hydroformylierung von Olefinen zu den entsprechenden gesättigten Aldehyden oder Alkoholen bekannt sind, hydroformyliert werden kann·' Jedoch erzeugen nur die Kobalthydroformylierungskatalysatoren das gewünschte 4-Acetoxybütyraldehyd oder 4-Acetoxybutanol. Selbst Rhodiumkatalysatoren, die die am nächst häufigsten verwendeten und aktiven Katalysatoren für die Hydroformylierungsreaktionen darstellen, erzeugen 2-Acetoxybutyraldehyd mit sehr geringen Ausbeuten an seinen anderen beiden Isomeren.
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Es wird nunmehr die einhellige Meinung vertreten, dass der Hydroformylierungsreaktionsmechanismus für die Umwandlung der Olefine in Aldehyde oder Alkohole die Teilnahme der Metallkatalysatoren umfasst, wobei unbeachtlich ist, ob dieselben als Metall, als
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Salz oder als Carbonyl in /ihrer Hydrocarbonyle eingeführt werden. Viele Übergangsmetalle haben sich für die Bildung des Metal lhydrοcarbonyls als geeignet erwiesen. Nickel und Eisen hat man für die Hydroformylier^igsreaktion "verwendet, es hat sich jedoch gezeigt, dass sie ausserordentlich niedrige Ausbeuten an hydroformylieren Produkten ergeben, und man hat sie daher als weniger geeignet erachtet als andere Metalle, wie Rhodium, Iridium, Ruthenium und Kobalt. Von diesen letztgenannten Metallen haben sich. Kobalt und Rhodium in Form ihrer Hydrocarbonyle als besonders geeignete Hydroformylierungskatalysatoren erwiesen und von diesen beiden letztgenannten ist Kobalt so billig, dass es den bevorzugten Katalysator darstellt und für dieses Metall hat man auch bereits die meisten Daten hinsichtlich seiner Wirkung auf die verschiedenen Reaktionsvariablen gesammelt. Soweit man indessen feststellen konnte, ist die erfindungsgemässe Reaktion unter Verwendung von Kobalthydroformylierungskatalysatoren insofern einmalig, als bei ■ dieser Reaktion als das vorherrschende Produkt ein solches erhalten wird, bei dem die Formylgruppe nicht an ein ungesättigtes Kohlenstoffatom des Ausgangsolefinesters gebunden ist.
Die aktive Form des Katalysators kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren erfolgen. So können beispielsweise verschiedene Metallsalze oder Metalloxyde mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umgesetzt wanden, oder das Metallpulver kann mit Kohlenmonoxyd unter Bildung des Carbonyls umgesetzt werden, welches dann durch Hydrierung in das Hydrocarbonyl umgewandelt wird. In der Tat können diese Reaktionen direkt in dem Reaktor ausgeführt werden, in dem die Hydroformylierungsreaktion durchgeführt wird, da das Metall, seine Salze oder sein Carbonyl entweder vor oder nach Schaffung der zu verwendenden Hydroformylierungsbedingungen in das Hydrocarbonyl umgewandelt wird. Um diese Reaktion zu beschleunigen, wird es bevorzugt, Kobaltvewindungen zu verwenden, die in der Reaktions-
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mischung löslich sind, beispielsweise das Carbonyl oder Salze von Carbonsäuren. Es wird daher in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, bei der Verwendung von Kobalt als Hydroformylierungskatalysator dasselbe der Reaktionsmischung in Form seines Carbonyls oder als ein in der Reaktionsmischung lösliches Salz zuzusetzen. In welcher Form auch immer das Kobalt der Reaktion zugegeben wird, so wird doch angenommen, dass die katalytische Form das Kobalthydrocarbonyl ist, welches auch als Kobalttetracarbonylhydrid bezeichnet wird.
Die Form des in der .Hydroformylierungsreaktionsmischung vorliegenden Kobalts ist eine Funktion der Betriebsbedingungen. Es werden nicht nur in der CarbonyIbildungsreaktion selbst verschiedene Formen erzeugt, es besteht vielmehr auch ein Gleichgewicht zwischen verschiedenen Carbonylen undjzwischen den Carbonylen und dem Metall, das durch die Reaktionsvariablen wie Temperatur, Kohlenmonoxyddruck, Wasserstoffdruck, Kobaltkonzentration in der Flüssigphase, Anwesenheit oder Abwesenheit von organischen Phosphinen usw. gesteuert wird. Wegen dieser variablen Natur des Kobaltkatalysators in der Reaktionsmischung werden die verschiedenartigen Formen am besten als Kobalthydroformylierungskatalysatoren beschrieben.
In der Tat kann das Metallhydrocarbonyl entweder in katalytischen Mengen oder in stöchiometrischen Mengen verwendet werden, da das Metallhydrocarbonyl in der Lage ist, 1-Propenylacetat in Abwesenheit von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zu hydroformylieren, wobei das Ausmaß der Reaktion von der Menge des verwendeten Metallhydrocarbonyls abhängt, in derselben Weise, wie es von Karapinka et al für die Hydroformylierung von Propylen beschrieben ist (J. Org. Chem. 26_, 4187 (196I)). Da die Verwendung stöehiometriseher Mengen von Metallkatalysatoren eine Vergeudung darstellen würde, und die Reaktion gleich gut durchgeführt werden kann, wenn das Metallhydrocarbonyl in katalytischen Mengen in Verbindung mit einer Kohlenmonoxyd-und Wasserstoffatmosphäre benutzt wird, so wird in der vorliegenden Erfindung für die Hydroformylda-ung von 1-Propenylacetat vorzugsweise die letztgenannte Möglichkeit benutzt.
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In gleicher Weise wie die bekannten Hydroformylierungsreaktionen kann gemäss der vorliegenden Erfindung die Hydroformylierung des 1-Propenylacetats unter einer Vielzahl von Hydroformylierungsbedingungen durchgeführt werden, die sich gemäss dem Stand der Technik als geeignet erwiesen haben. Obgleich die verschiedenartigsten Temperaturen und Drucke Anwendung finden können, so hat sich doch im allgemeinen eine Temperatur von wenigstens 110 C als notwendig erwiesen, um eine ausreichend schnelle Reaktion zu erhalten, und vorzugsweise beträgt die Temperatur wenigstens 120 C, wobei die Reaktion dann exotherm wird und sehr schnell verläuft. In diesem Temperaturbereich sind Aldehyde das vorherrschende Produkt. Um eine Thermolyse des 3~Acetoxy-2-methylpropionaldehyds zu Methacrolein so gering wie möglich zu halten, sollte die maximale Temperatur 175 bis 185°C nicht übersteigen. In diesem Temperaturbereich sind Alkohole das vorherrschende Produkt. In
2 gleicher Weise werden Drucke von wenigstens 35 kg/cm (500 psi) und vorzugsweise 70 kg/cm (1000 psi) verwendet, um den Katalysator in Form der Hydrocarbony!verbindung zu halten. Es hat sich erwiesen, dass zur Erzielung optimaler Resultate die bevorzugte Temperatur für die Erzeugung der Acetoxyaldehydprodukte im Bereich von 125 bis 1500C liegt und für die Erzeugung der entsprechenden Acetoxybutanolprodukte im Bereich von I65 bis 1900C liegt.
Der bevorzugte Druck liegt im Bereich von 70 kg/cm (1000 psi)
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bis 352 kg/cm (5000 psi),obgleich er auch auf 35 kg/cm (500 psi) gesenkt werden kann, wenn Phosphin-modifizierte Katalysatoren verwendet werden.
Wie in dem vorgenannten Artikel in "Encyclopedia of Chemical Technology" bereits erwähnt,sind bei der verwendeten Temperatur und den verwendete! Drucken die Kohlenstoffmonoxyd-Partialdruckebei den Gleichgewichtsbedingungen des Dicobaltoctacarbonyls bei den verschiedenen Temperaturen zu berücksichtigen. Im allgemeinen sollteneine Temperatur und ein Druck nicht ausgewählt werden, deren Schnittpunkt unter die oberste Kurve der auf Seite 376 dargestellten graphischen Darstellung fällt. In der gleichen Literaturstelle
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ist auf Seite 383 ff. sowie in den aufgeführten Referenzen die Entfernung und die Rückgewinnung des Katalysators für die Wiederbenutzung ausführlich erläutert. Falls gewünscht, kann zusätzlich zur Verwendung des Metallhydrocarbonylkatalysators allein derselbe auch in Verbindung mit anderen Zusätzen verwendet werden, die zur Modifizierung der Reaktion dienen, beispielsweise unter Verwendung anderer Liganden zusätzlich zu dem Kohlenmonoxyd, wie Phosphinen, z.B. Tributylphosphin oder anderen Metallen in Verbindung mit dem verwendeten Metallkatalysator. So hat sich beispielsweise Palladium als ein Promotor oder Cokatalysator mit Kobalt erwiesen, und die Verwendung von Nickel oder organischen Phosphiten mit Kobalt hat sich als vorteilhaft gezeigt, wenn die Aldehydprodukte in dem gleichen Reaktor in die entsprechenden Alkohole hydriert werden sollten.
Wenn organische Phosphine verwendet werden, um den Kobalthydroformylierungskatalysator zu modifizieren, dann können beliebige bekannte Phosphine benutzt werden. Die bevorzugten sind indessen Trialkylphosphine. Sie stabilisieren die Kobaltcarbonylkatalysatoren, so dass niedere · Drucke verwendet werden können. Für die erfindungsgemässe Reaktion scheinen indessen die mit Phosphin modifizierten Katalysatoren weniger reaktionsfähig zu sein als der gleiche unmodifizierte Katalysator. Der Nutzeffekt besteht darin, dass die Hydroformylierungsreaktion mit durch Phosphin-modifiziertenKobaltkatalysatoren für den Start höhere Temperaturen erfordert als der gleiche Kobaltkatalysator ohne Phosphin. Im allgemeinen sind diese Temperaturen so hoch wie die Temperaturen, die mit den unmodifizierten Kobaltkatalysatoren Alkoholprodukte ergeben. Aus diesem Grunde und weil die mit Phosphin modifizierten Katalysatoren insbesondere mit dem 3~Acetoxy-2-methylpropionaldehyd- . Zwischenprodukt mehr Nebenreaktionen verursachen,wird erfindungsgemäss die Verwendung unmodifizierter Kobalthydroformylierungskatalysatoren bevorzugt, selbst wenn die Hydroformylierungsreaktion unter den Alkohol-bildenden Bedingungen durchgeführt wird. Die grösste Gesamtausbeute an Alkoholprodukten wird indessen erhalten, indem die Hydroformylierungsreaktion unter Erzeugung von Aldehyd^prbdukten durchgeführt wird und indem eine separate
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Hydrierungsreaktion in Abwesenheit von Kohlenmonoxyd und vorzugsweise mit einem Standardhydrierungskatalysator, z.B. einem Nickel-, Platin- oder Palladiumkatalysator, durchgeführt wird. Dabei sind nicht nur die Ausbeuten besser, sondern auch die Rückführung der unerwünschten Aldehydprodukte kann, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt werden. Aus diesem Grunde wird es erfindungsgemäss bevorzugt, das 1-Propenylacetat in die Acetoxybutyraldehydmischung zu hydroformylieren.
Bei der Hydroformylierung einer einzigen olefinischen Doppelbindung ist das theoretische Verhältnis von CO : H_ = 1 : 1. Im allgemeinen ist das Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2,'und dieses Verhältnis wird auch bevorzugt verwendet, obgleich ein überschuss dieser Reagenzien vorhanden ist, um den gewünschten Druck zu erzeugen. Ein Verhältnis von 1: 2 steigert die Reaktionsgeschwindigkeit, während ein Verhältnis von 1 : 1 den Anteil des 4-Acetoxybutyraldehyds in der Reaktionsmischung steigert. Es ist offensichtlich, dass ein äquimolares Verhältnis der beiden Gase dadurch erhalten w.erden kann, dass zunächst der Reaktor bis auf die Hälfte des gewünschten Druckes mit einem Gas gefüllt wird und dann das andere Gas benutzt wird, um den Reaktor auf den gewünschten Druck zu bringen. Selbstverständlich können auch andere Mittel benutzt werden, beispielsweise Vormischung der Gase unter Verwendung von Durchflussmessern oder anderenMessvorrichtungen.
Wenn die Mischung der Aldehydprodukte in der Reaktion zur Erzeugung der entsprechenden Acetoxybiianole weiter hydriert werden soll, dann ist ein weiteres Mol Wasserstoff erforderlich. Wenn diese Reduktion gleichzeitig oder als sich an die Hydroformylierungsreaktion anschliessende Stufe ausgeführt werden soll, dann beträgt das bevorzugte Verhältnis der Reaktionsbestandteile wenigstens 2 Mole Wasserstoff pro Mol Kohlenmonoxyd. Wegen des zur Erzeugung des gewünschten Druckes im überschuss vorliegenden Gases kann die Hydrierung jedoch auch nur mit einem Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenmonoxyd durchgeführt werden. Die Wirkung, die
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durch Variation solcher Verfahrensvariablen, wie Druck der Gase, verwendete Temperaturen, Verhältnis der gasförmigen Reaktionsbestandteile, Verhältnis der gasförmigen Reaktionsbestandteile zu O]efin, Verhältnis von Katalysator zu Olefin usw., erzielt wird, sind bereits bekannt, ihre Wirkung auf die Hydroformylierung von 1-Propenylacetat zu 4-Acetoxybutyraldehyd oder 4-Acetoxybutanol ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung, noch dafür in irgendeiner Weise kritisch, ausgenommen, sofern diese Variablen und ihre bekannten Effekte vom Fachmann für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Vorzugsweise wird die Reaktion in flüssiger Phase und in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, indem der Katalysator und 1-Propenylacetat löslich sind. Die Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sollten im wesentlichen inert in bezug auf die Reaktionsbestandteile und unter den Reaktionsbedingungen stabil sein. Flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol usw., sind gut als Lösungsmittel zu verwenden. Die Konzentrationen des 1-Propenylacetats in dem Lösungsmittel sind nicht kritisch. Es wurde gefunden, dass Konzentrationen im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% bequem zu verwenden sind und zur Steuerung der exothermen Hydroformylierungsreaktion beitragen. Obgleich die Hydroformylierungsreaktion auch in der Dampfphase mit heterogenen Katalysatoren durchgeführt werden kann, so ist doch die Wirksam-Mt der Reaktion wesentlich schlechter im VergMch zur Flüssigphasen-Reaktion mit homogenen Katalysatoren, so dass für ihre Verwendung keine Veranlassung besteht.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren am besten als ein Verfahren zur Herstellung von 4-Acetoxy butyraldehyd oder 4-Acetoxybutanol durch Hydroformylierung von 1-Propenylacetat unter Hydroformylierungsbedingungen und unter Verwendung eine—s Kobalthydroformylierungskatalysators beschrieben werden kann. Obgleich der 4-Acetoxybutyraldehyd und/oder das 4-Acetoxybutanol als Mischung mit ihren beiden Isomeren, dem
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2-Acetoxybutyraldehyd und 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd, und/oder 2-Acetoxybutanol und 3-Acetoxy-2-methylpropanol erhalten werden, so ist doch der 4-Acetoxybutyraldehyd und/oder das JJ-Acetoxybutanol das vorherrschende Produkt sowie auch das am meisten gewünschte Produkt im Hinblick auf die Herstellung von 1,4-Butandiol. Andererseits ist es jedoch offensichtlich, dass dann, wenn eines der anderen Isomeren gewünscht wird, das erfindungsgemässe Verfahren dafür benutzt werdenkann und in der Tat diese Isomeren erzeugt. In gewissen Fällen jedoch werden diese Isomeren nach anderen Verfahren in besseren Ausbeuten erhalten. So kann beispielsweise 2-Acetoxybutyraldehyd in sehr hohenAusbeuten aus 1-Propenylacetat unter Verwendung des Rhodiumhydroformylierungskatalysators anstelle der Kobalthydroformylierungskatalysatoren unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend für die Kobaltkatalysatoren beschrieben sind, hergestellt werden.
Wie vorstehend bereits erwähnt, enthalten die Mischungen der Aldehyde auch eine gewisse Menge der entsprechenden Alkohole und die Mischungen der Alkohole enthalten dm allgemeinen auch eine gewisse Menge der Aldehyde. Beide Reaktionen können auch so ausgeführt werden, dass die Mischung der Aldehyde im wesentlichen frei von Alkoholen ist und umgekehrt, jedoch ist die Wirtschaftlichkeit in einem solchen Falle nicht besonders gut.
Im allgemeinen wird dann, wenn das Reaktionsgefäss mit den Reaktionsbestandteilen und dem Katalysator beschickt und unter Druck gesetzt ist, die Temperatur erhöht, bis die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit eintritt, w_as anhand des Druckabfalls in einer bestimmten Zeitspanne festgestellt werden kann. Zusätzlicher Wasserstoff und zusätzliches Kohlenmonoxyd können dann nachgefüllt werden, um den Druck aufrecht zu erhalten. Das Ende der Reaktion wird leicht festgestellt, wenn der Druck bei einer konstanten Reaktionstemperatur konstant bleibt. Wenn der Katalysator für diese Reaktion so ausgewählt worden ist, dass Aldehyde produziert va?den, d.h. unter Abwesenheit von Phosphinmodifikatoren, und wenn die niedrigste Temperatur verwendet wird, die gerade noch einen Druckabfall verursacht, dann wird eine maximale Aldehyd-
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produktion und eine minimale Alkoholbildung sowie eine minimale Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erreicht. Wenn der Druckabfall das Ende der Aldehydbildungsreaktion angezeigt hat, kann die Temperatur bis auf einen Wert gesteigert werden, bei dem wieder ein schneller Druckabfall festgestellt wird. Dies ist die Minimumtemperatur, die für den besonderen Katalysator und die verwendeten Reaktionsbedingungen erforderlich ist, um eine schnelle Hydrierung der Formylgruppen in Methylolgruppen zu bewirken. Wenn diese Temperaturgrenze einmal bestimmt ist, dann kann die Reaktion in einer Stufe bei dieser Temperatur durchgeführt werden, anstatt des zwei-Temperatur-Verfahrens,um die Alkohole als vorherrschende Produkte zu erzeugen. Die Verwendung einer einzigen Temperatur, die zwischen diesen beiden Temperaturen liegt, bewirkt die Bildung eines Verhältnisses von AlkohoL-produkten zu Aldehydprodukten, wobei sich dieses Verhältnis vergrössert, je mehr die Temperatur von der unteren zur oberen Temperatur erhöht wird.
Wenn hohe Temperaturen verwendet werden, um die Erzeugung von Alkoholprodukten zu fördern, dann tritt eine sekundäre Reaktion ein, indem ein Teil der Acetoxybutanole, die in Form der Monoacetatester der Butandiole vorliegen, disproportiorferen, wobei ein Teil des Produktes zu dem entsprechenden Diol deacetyliert und eine entsprechende Menge des Produktes unter Bildung des Diacetatesters des Diols acetyliert wird. Dies kompliziert in einem gewissen Grade die Trennung der Produkte. Das Problem löst sich jadoch von selbst, wenn die Hydrolyse der Ester zu den Diolen oder die Veresterung zu den Diestern vor der Trennung durchgeführt wird.
Um dem Fachmann die vorliegende Erfindung besser zu erläutern, werdenjnachfolgend Beispiele angeführt, die jedoch nur zur Erläuterung und keineswegs als Begrenzung der Erfindung dienen sollen. Die Temperaturen sind in 0C und die Drucke sind als Atmosphärenüberdrucke (gauge pressures) angegeben.
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Beispiel 1
1-Propenylacetat wurde durch Reaktion von Propionaldehyd und Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von Kaliumacetat als Katalysator hergestellt. Das erhaltene Produkt mit einem Siedepunkt von 100 bis 106 C setzte sich aus den eis- und trans-Isomeren in etwa gleichen Mengen zusammen. Eine Mischung aus 20,0 g dieses 1-Propenylacetats, 1,0 g Dikobaltoctacarbonyl und 60 ml Benzol wurde in einem 300 ml Autoklaven unter Rühren der Einwirkung einer Wasserstoff/Kohlenmonoxyd-Mischung im Verhältnis 2 :1 mit einem Druck von 214,41 kg/cm (3 050 psi) unterworfen. Beim Erhitzen auf 1200C stieg der Druck auf 253 kg/cm (3 600 psi) an. Es setzte eine schnelle Reaktion ein, und dieselbe war in etwa 10 Minuten beendet, wobei die maximale Temperatur 155°C betrug und die Gasaufnahme etwa ^9 kg/cm2 (700 psi) ausmachte.
Die Lösung des Reaktionsproduktes wurde direkt durch VPC-Analyse untersucht und es wurde festgestellt, dass sie 4-Acetoxybutyraldehyd, 2-Acetoxybutyraldehyd und 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd in einem Verhältnis von 3>1 : lsl J 1 enthielt, sowie weiterhin geringe Mengen der Butandiole und ihrer Acetate. Weiterhin waren sehr geringe Mengen von Methacrolein und Essigsäure (den Dehydroacetoxylierungsprodukten des 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyds) vorhanden.
Die Benzollösung wurde mit 5 ml Essigsäure behandelt und eine Stunde am Rückfluss erhitzt. Das gebildete Kobaltacetat wurde abfiltriert und das Piltrat wurde, destilliert. Dabei wurden 16,4 g (63 % Ausbeute) der gemischten Aldehyde mit einem Siedepunkt von 62 bis 890C bei 1 mmHg erhalten. Das Isomerenverhältnis (4-Acetoxybutyraldehyd zu 2-Acetoxybutyraldehyd zu 3~Acetoxy-2-methylpropionaldehyd) betrug an dieser Stelle 6,3 : 2,3 : 1. Während der Destillation wurden Methacrolein und Essigsäure freigesetzt, was für die Abnahme des 3"Acetoxy-2-methylpropionaldehyds verantwortlich war.
Dampfphasenchromatographie
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Beispiel 2
Eine Mischung aus 15,0 g 1-Propenylacetat, 0,75 g Dikobaltoctacarbonyl und 45 ml Benzol wurde einem Druck von 70 kg/cm (1 000 psi) einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Verhältnis 1 : 1 unterworfen und auf eine Temperatur von 125 C erhitzt. Dabei trat eine exotherme Reaktion ein und es begann eine schnelle Gasaufnahme. Die Temperatur stieg aruf 1500C, bevor sie wieder abfiel. Das Gas wurde daraufhin nachgefüllt, um einen. Druck von 70 bis 84 kg/cm (1 000 bis 1 200 psi) aufrecht zu erhalten. Die Reaktion war innerhalb von 15 Minuten vollendet.
Eine direkte quantitative VPC-Analyse der Produkte (Diphenylmethan wurde als innerbetrieblicher Standard zugegeben) zeigte die Anwesenheit von 11,2- g 4-Acetoxybutyraldehyd (57 % Ausbeute), 2,2 g 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd (11 % Ausbeute) und 1,3 g 2-Acetoxybutyraldehyd (7 % Ausbeute). Es wurde weiterhin eine wesentliche Menge Butandiol und Butandiolacetate (etwa 10 % Gesamtausbeute, fast ausschliesslich die 1,4-Verbindungen) erzeugt. Die Ausbeute an 1,4-Butandiolvorläufer betrug daher etwa 67 %.
Beispiele 3 bis 7
Es wurde eine Reihe von Hydroformylierungs'eaktionen mit 1-Propenylacetat, Allylacetat und mit Mischungen dieser beiden durchgeführt (25 % in Benzol, mit 1,0 g DikohjLltoc.tacarbonyl pro 20 g Olefin, bei einem Druck von 210 kg/cm i^einer Wasserstoff/Kohlenmonoxyd- -mischungfim Verhältnis 2 : 1 bei einer Temperatur von 125 bis 1500C). In jedem Falle war die Gasaufnahme innerhalb 10 Minuten nachBeginn der Reaktion vollendet. Die Produkte wurden wie in den vorstehenden Fällen der direkten quantitativen glpc-Analyse unterworfen. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst. Geringe Mengei Butandiol und Butandiolacetate wurden ebenfalls erzeugt.
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TABELLE I
Aus gangs öle fin erzeugte Ausbeuten
Bei- Allyl- 1-Propenyl- 4-Acetoxy- 3~Acetoxy-2-methyl- 2-Acetoxy-
spiel acetat acetat butyraldehyd propionaldehyd butyraldehyd
3 100 % 0 % 63 % 16 % 12 %
4 75 25 52 16 17
5 .50 50 53 16 18
6 25 75 51 17 22
7 0 100 41 14 21
Die nachfolgenden Beispiele erläutern, dass die Rhodiumkatalysatoren den Kobaltkatalysatoren nicht gleichwertig sind.Der verwendete Katalysator ist"dabei einer der aktivsten Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 20,0 g 1-Propenylacetat, 0,25 g Rhodium-bis(tri phenylphdsphin)-dicarbonyl-chlorid [^RhCl(CO)2(PPhJ)2] , 0,035 g Triäthylamin und 60 ml Benzol wurde einem Druck von 70 kg/cm (1000 psi) einer Wasserstoff/Kohlenmonoxyd-Mischung im Verhältnis 1 :' 1 unterworfen und eine Stunde lang auf 75 bis 100 C erhitzt.
2 Dabei wurde Gas nachgefüllt, um den Druck auf 70 bis 84 kg/cm (1000 bis 1200 psi) zu halten.
Die direkte quantitative VPC-AnaiUyse der Produkte zeigte die Anwesenheit von 13,1 g 2-Acetoxybutyraldehyd (50 % der theoretischen Ausbeute), 0,2 g 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd (1 % Ausbeute), 0,2 g 4-Acetoxybutyraldehyd (1 % Ausbeute), und 1,4 g restliches 1-Propenylacetat (7 % nicht umgesetztes Ausgangsmaterial). Weiterhin wurde eine Menge von 1,1 g Essigsäure (9 %) und eine ungefähr entsprechende Menge Methacrolein nachgewiesen.
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24258A5
Beispiel 9
Eine Mischung aus '1QO,8 g 4-Acetoxybutyraldehyd, 16,8 g 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd, 19,6 g 2-Acetoxybutyraldehyd und 2,8 g Essigsäure wurde einer schnellen Destillation durch eine erhitzte 300 mm Vigreaux-Kolonne unterworfen. Etwa die Hälfte des Materials wurde bei 80 bis 104°C und einem Druck von 10 mm überdestilliert. Aus der quantitativen VPC-Analyse ergab sich, dass das Destillat aus 26,3 g 4-Acetoxybutyraldehyd, 12,8 g 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd, 19,1 g 2-Acetoxybutyraldehyd und 3»4 g Essigsäure zusammengesetzt war und der Rückstand enthielt 70,7 g 4-Acetoxybutyraldehyd, 1,4 g 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd. In einer Kühlfalle wurde weiterhin etwas Methacrolein gesammelt.
Der Rückstand enthielt somit 98 % reines 4-Acetoxybutyraldehyd. Durch Redestillation konnte dieses Produkt weiter gereinigt werden.
Beispiel 10'
Eine Mischung aus 20,0 g 1-Propenylacetat, 1,0 g Dikobaltoctacarbonyl und 60 ml Benzol wurde einer Wasserstoff/Kohlenmonoxyd-
2 Mischung im Verhältnis 1 : 2 mit einem Druck von 210 kg/cm (3,000 psi) unterworfenjund wie in Beispiel 7 erhitzt. Die äussere Erhitzung wurde aufrechterhalten, so dass die Temperatur während des Verlaufs der Reaktion auf l80°C .anstieg. Nach 1 Stunde bei einer Temperatur von 180 bis 185°C wurde die M schung abgekühlt und entlüftet. Die VPC-Analyse der Produkte zeigte die Anwesenheit einer komplexen Mischung, die 4-Acetoxybutanol, 3-Acetoxy-2-methylpropanol, 2-Acetoxybutanol und ihre entsprechenden Diol- und Diacetat-Disproportionierungsprodukte enthielt.
Die Benzollösung wurde mit 40 ml Essigsäureanhydrid vereinigt und eine Stunde lang auf 800C erhitzt. Kobaltacetat wurde ausgefällt , und abfiltriert. Die quantitative VPC-Analyse (unter Verwendung von Diphenylmethan als innerbetrieblichem Standard) der Lösung ergab die Anwesenheit von 17,^ g 1,4-Butandioldiacetat (50 % Ausbeute), 50,6 g 2-Methyl-l,3-propandioldiacetat (16 % Ausbeute) und 7,7 g 1,2-Butandioldiacetat (22 % Ausbeute).
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Beispiel 11
Eine Mischung aus 20,0 g 1-Propenylacetat, 1,0 g Dicobaltoctacarbonyl, 1,30 g Tri-n-butylphosphin und 60 ml Benzol wurde einer Wasserstoff/Kohlenmonoxyd-Mischung im Verhältnis 2 : 1
2
mit einem Druck von 84 kg/cm (1200 psi) unterworfen und erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur von l80° begann die Gasaufnahme. Die Mischung wurde 30 Minuten lang einer Temperatur von 180 bis 1900C und einem Druck von 70 bis 84 kg/ unterworfen , dann abgekühlt und entlüftet.
Das Reaktionsprodukt war eine komplexe Mischung, die der direkten VPC-Analyse unterworfen wurde und als Hauptbestandteile 4-Acetoxybutanol, 2-Acetoxybutanol und ihre entsprechenden Diole und Diacetatdisproportionierungsprodukte enthielt. Sie enthielt darüberhinaus weiterhin noch etwa 3 g Essigsäure.
Die Benzollösung wurde mit 40 ml Essigsäuresanhy.drid versetzt und .1 Stunde lang auf 80 C erhitzt. Die acetylierte Mischung wurde dann wie in dem vorstehenden Beispiel der quantitativen VPC-Analyse unterworfen und dabei ergab sich, dass sie 13,6 g 1,4-Butandioldiacetat (39 % Ausbeute), 4,2 g 1,2-Butandioldiacetat (12 % Ausbeute), 0,2 g 2-Methyl-l,3-propandioldiacetat (0,6 % Ausbeute) und 3,9 g n-Butylacetat (17 % Ausbeute) enthielt.
Die vorstehenden Beispiele zeigen klar das beste Verfahren für die Durchführung der vorliegenden Erfindung. Wie der Fachmann jedoch ohne weiteres erkennen wird, können bei der praktischen Durchführung der Erfindung zahlreiche Abänderungen, 'insbesondere hinsichtlich der Hydroformylierung, vorgenommen werden, ohne dass der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Die vorliegende Erfindung kann als unabhängiges Verfahren für die Umwandlung von 1-Propenylacetat in eine Mischung von Acetoxyaldehyden benutzt werden, die selbst als chemische Verbindungen oder als Zwischenprodukte für die Herstellung der entsprechenden
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Acetoxybutanole brauchbar sind, die dann ihrerseits zu den entsprechenden Butandiolen entestert werden können.Das erfindungsgemässe Verfahren ist weiterhin brauchbar, wenn es mit dem Dehydroformylierungsverfahren kombiniert wird, welches in den eingangs genannten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen beschrieben ist. In diesen Anmeldungen wurde bereits offenbart, dass zumindest ein Teil des 4-Acetoxybutyraldehydproduktes von seinen v"~ isomeren abgetrennt und die letztgenannten beiden Produkte unter Bildung einer Mischung aus 1-Propenylacetat und Allylacetat dehydroformyliert werden können, die dann durch das in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Verfahren wiederum hydroformyliert werden können, und so wieder eine Mischung bildet, die hauptsächlich aus 4-Acetoxybutyraldehyd besteht. Durch Wiederholung dieses Verfahrens in Verbindungjmit der Mischung der Aldehydprodukte ergibt sich als Nutzeffekt, dass mitAusnahme geringer Verfahrensverluste im wesentlichen das gesamte 1-Propenylacetat zu 4-Acetoxybutyraldehyd hydroformyliert wird.
Diese Hydroformylierungsstufe ist somit eine wichtige Stufe im Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch oxydative Kupplung von Propylen und Essigsäure unter Bildung von Allylacetat als Zwischenprodukt, welches zur Bildung der vorgenannten Mischung von Aldehydprodukten hydroformyliert wird, dde dann, wie vorstehend beschrieben, behandelt werden können, um erhöhte Ausbeuten an 4-Acetoxybutyraldehyd zu erzeugen, der hydriert und zu 1,4-Butan-
den
diol entestert wird. In Verbindung mit den in^leichzeitig eingereichten Anmeldungen beschriebenen Erfindungen stellt somit die vorliegende Erfindung eine bedeutende Verbesserung der Nettogesamtausbeute an 1,4-Butandiol bei dessen Produktion aus Propylen, Essigsäure und Sauerstoff dar.
Ein solches insgesamt verbessertes Verfahren ist in den gleichzeitig eingereichten, eingangs aufgeführten Patentanmeldungen offenbart und beansprucht.
Die.vorgenannten sowie weitere Modifikationen der vorliegenden Erfindung und ihre Anwendung sind aufgrund der gegebenen Lehre
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und des abgehandelten Standes der Technik für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich und die in der vorliegenden Anmeldung gegebenen speziellen Lehren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Alle solche Modifikationen und Variationen der Erfindung sollen von den nachfolgenden Ansprüchen umfasst werden.
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Acetoxybutyraldehyd und 4-Acetoxybutanol, dadur ch gekennzeichnet , dass 1-Propenylacetat unter hydroformylierenden Bedingungen in Anwesenheit eines Kobalthydroformylierungskatalysators hydroformyliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass 1-Propenylacetat in einer Mischung mit Allylacetat vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 23 dadurch gekennzeichnet j dass der Kobalthydroformylierungskatalysator der Reaktionsmischung als Dikobaltoctacarbonyl oder als lösliches Kobaltsalz zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4-Acetoxybutyraldehyd, dadurch gekennzeichnet , dass der aktive Katalysator für die Hydroformylierungsreaktion Kobalthydrocarbonyl ist.
4.098.8 4/143 6
DE19742425845 1973-06-20 1974-05-28 Verfahren zur Herstellung von 4- Acetoxybutyraldehyd und/oder 4-Acetoxybutanol Expired DE2425845C2 (de)

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