DE2834038C2

DE2834038C2 -

Info

Publication number: DE2834038C2
Application number: DE2834038A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Tokio/Tokyo Jp Tanabe; Jun Toriya; Ikuo Kasahara; Ken Kurashiki Okayama Jp Shiraga
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1977-08-03
Filing date: 1978-08-03
Publication date: 1988-03-31
Also published as: GB2003144B; DE2834038A1; GB2003144A; FR2399420B1; JPS5432409A; US4156685A; NL7808000A; FR2399420A1; CA1110638A; JPS5517017B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Hydrofurans und eines 1,4-Diols aus einem Essigsäureester eines 1,4-Diols, insbesondere auf ein großtechnisches Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol in irgendeinem Verhältnis durch Umsetzung eines Essigsäureesters von 1,4-Butandiol mit Wasser in Anwesenheit eines festen Säurekatalysators.

1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran sind wertvolle Lösungsmittel und Ausgangsmaterialien für die organische Synthese, z. B. für polymere Materialien; sie wurden auf verschiedene Weise hergestellt. Tetrahydrofuran wird z. B. hergestellt (a) durch katalytische Hydrierung eines durch Eliminierung der Carbonylgruppe aus Furfural erhaltenen Furans, (b) durch Dehydratisierung/ Cyclisierung eines durch Hydrierung von Butindiol erhaltenen Butandiols, wobei das Butindiol ein Reaktionsprodukt aus Acetylen und Formaldehyd ist, und (c) durch Reaktion von 1,4-Diacetoxybutandiol und Wasser in Anwesenheit eines Säurekatalysators; das 1,4-Butandiol wird z. B. durch (d) Hydrierung von Butindiol und (e) Hydrolyse von 1,4-Diacetoxybutan erhalten.

Die Herstellung von 1,4-Butandiol durch Hydrolyse von 1,4-Diacetoxybutan und die Herstellung von Tetrahydrofuran durch Cyclisierung von 1,4-Diacetoxybutan durch Eliminierung von Essigsäure gehören, wie folgt, zu vollständig verschiedenen Reaktionskategorien:

So wurden bisher bei der Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus 1,4-Diacetoxybutan beide Reaktionen in getrennten Reaktionssystemen durchgeführt.

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus einem Essigsäureester des 1,4-Butandiols in einer einzigen, ein stark saures Kationenaustauscherharz enthaltenden Reaktionszone das Verhältnis von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran in enger Beziehung zur Reaktionstemperatur, der flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit (LHSV=liquid hourly space velocity) des zur Reaktionszone geführten Essigsäureesters des 1,4-Diols, der Menge des zur Destillationskolonne geführten Reaktionsproduktes, aus der das 1,4-Diolprodukt gewonnen wird, und der zur Reaktionszone zurückzuführenden Menge an Reaktionsprodukt steht. Je höher z. B. die Reaktionstemperatur ist, um so höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit, bei welcher das Hydrofuran gebildet wird; bei niedrigerer Reaktionstemperatur, z. B. 50°C, erhöht sich die Hydrofuranproduktion mit einer Erhöhung der LHSV, und bei ener erhöhten Menge des zur Abtrennungskolonne geführten Reaktionsproduktes erhöht sich die Menge an 1,4-Diolprodukt.

Die Hydrolyse zur Herstellung von 1,4-Diol erfolgt jedoch vorzugsweise bei einem höheren Wassergehalt; dagegen wird die Cyclisation zweckmäßig bei einem niedrigen Wassergehalt durchgeführt. So ist es schwierig, diese beiden so unterschiedlichen Reaktionsarten in einer einzigen Reaktionszone bei hoher Wirksamkeit durchzuführen.

Weiter wurde gefunden, daß die Hydrolyse von 1,4-Diacetoxybutan und die Cyclisierung von 1,4-Diacetoxybutan unter Eliminierung von Essigsäure in getrennten Reaktionszonen durchgeführt werden kann, indem man das nicht umgesetzte, aus jeder der Reaktionszonen zurückgewonnene Ausgangsmaterial zur anderen Zone zirkuliert, wodurch das gewünschte Diol und der cylische Ether mit hoher Wirksamkeit und in jedem Verhältnis erhalten werden, das diese Bedingungen entsprechend dem Bedarf geändert werden können.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur gleichzeitigen Herstellung eines 1,4-Diols und eines Hydrofurans in jedem Verhältnis aus einem Essigsäureester eines 1,4-Diols.

Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus 1,4-Diacetoxybutan sowie ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butendiol und Dihydrofuran aus 1,4-Diacetoxybuten. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch den Anspruch 1 definiert. Die Ansprüche 2 bis 6 betreffen bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 1 zeigt die Beziehung von Temperatur und LHSV (hr^-1) der ersten und zweiten Reaktionszone unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes;

Fig. 2 zeigt ein Fließdiagramm einer bevorzugten Form zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 3 bis 5 zeigen weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Die als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien verwendbaren Essigsäureester von 1,4-Butan- und 1,4-Butendiol sind z. B. Mono- und Diessigsäureester eines 1,4-Diols, wie 1,4-Diacetoxybutan, 1-Hydroxy- 4-acetoxybutan, 1,4-Diacetoxybuten-2 und 1-Hydroxy-4-acetoxybuten-1 (im folgenden als "Essigsäureester" oder "Essigsäureester von 1,4-Diol" bezeichnet).

Diese Essigsäureester von 1,4-Diol können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein typisches Verfahren ist die Umsetzung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eine Palladiumkatalysators zur Bildung eine Acetoxylierungsproduktes, aus welchem das gewünschte 1,4-Diacetoxybuten-2 und 1-Hydroxy- 4-acetoxybuten-2 abgetrennt werden. Diese können in 1,4-Diacetoxybutan und 1-Hydroxy-4-acetoxybutan hydriert werden.

Das Essigsäureesterprodukt enthält im wesentlichen die obigen Essigsäureester, kann jedoch die Isomeren der Essigsäureester von 1,2- und/oder 1,3-Diolen sowie Essigsäure und Butyracetet-Hydrierungsnebenprodukt enthalten, was von den Verfahrens- und Reinigungsbedingungen abhängt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens braucht das Nebenprodukt, wie festgestellt wurde, nicht abgetrennt zu werden.

Obgleich 1-Hydroxy-4-acetoxybutan durch Teilhydrolyse von 1,4-Diacetoxybutan erhalten werden kann, besteht das bevorzugte Verfahren in der Umsetzung von Propylen, Essigsäure und einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators zur Bildung von Allylacetat, wobei das Produkt seinerseits einer Oxo-Reaktion und Hydrierung unterworfen wird. Vorzugsweise wird der Diessigsäureester oder der Monoessigsäureester mit mehr als 80 Gew.-% des 1,4-Isomeren als Ausgangsmaterial verwendet.

Wasser, das eines der erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialien ist, kann aus irgendeiner Quelle stammen und ist vorzugsweise von Chloridionen frei.

Das erfindungsgemäße verwendete Essigsäureesterausgangsmaterial und Wasser können frische Materialien sein oder aus einer der Reaktionsstufen zurückgewonnen sein, soweit sie keine niedrig siedenden Nebenprodukte, wie Aceton, Acrolein und n-Butyraldehyd in Mengen über 20 Gew.-% enthalten.

Der die Hydrolyse und Cyclisierung beschleunigende Katalysator ist ein stark saures Kationenaustauscherharz. Besonders bevorzugt wird ein stark saures Kationenaustauscherharz, das zweckmäßig ein solches vom Sulfonsäuretyp ist, dessen Matrix ein Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol ist. Das Kationenaustauscherharz kann gelartig oder porös sein, wie DIAION, SKIB, SK103, SK106, PK206, PK216 und PK228, die alle von der Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Tokyo, Japan, erhältlich sind.

Der Katalysator wird zweckmäßig als fixiertes Bett in einem Reaktionsgefäß verwendet. Das Gefäß kann aus rostfreiem oder höherwertigem Stahl, wie SUS 304, insbesondere SUS 316, bestehen.

Erfindungsgemäß werden der Essigsäureester und Wasser in der ersten Reaktionszone in Anwesenheit des festen Säurekatalysators zwecks Hydrolyse unter Bildung eines 1,4-Diols umgesetzt. Die Hydrolysetemperatur beträgt 30 bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 100°C. Bei niedriger Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich geringer, wodurch eine große Katalysatormenge benötigt wird, und bei höherer Temperatur erhöht sich die Bildung von Hydrofuranen, wie Tetrahydrofuran und Dihydrofuran, in der ersten Reaktionszone.

Die Cyclisation in Anwesenheit des Katalysators in der zweiten Reaktionszone erfolgt bei einer Temperatur von 40 bis 140°C, vorzugsweise 50 bis 120°C.

Die LHSV und die Reaktionstemperatur in jeder Zone werden so kontrolliert, daß sie der in Fig. 1 gezeigten Beziehung entsprechen. In Fig. 1 ist die Region oberhalb der Linie A-B die Temperatur der zweiten Zone und die Region unterhalb der Linie A-B die der ersten Zone, vorzugsweise innerhalb der Bereiche A₁B₁C₁D₁ und A₂B₂C₂D₂ und insbesondere a₁b₁c₁d₁ und a₂b₂c₂d₂.

Der Druck in jeder Reaktionszone wird zwischen 0,1 bis 1,08 MPa gehalten.

Gewöhnlich erreicht die Hydrolyse bei einer vorherbestimmten Temperatur nach einer gewissen Dauer Gleichgewicht. Bei Gleichgewichtsbedingungen wird unweigerlich eine erhebliche Menge eines Monoessigsäureesters gebildet, was bei der beabsichtigten Produktion von 1,4-Diol unerwünscht ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse kann durch Erhöhung der Reaktionstemperatur beschleunigt werden, wodurch jedoch erhöht Tetrahydrofuran oder andere hoch siedende Materialien gebildet werden. Erfolgt die Hydrolyse bei niedriger Temperatur und mit einem hohen Wassergehalt, verringert sich die Tetrahydrofuranausbeute. Daher ist normalerweise eine Ausbeute vorherrschend an 1,4-Diol zu erwarten, wenn man die Hydrolyse bei niedrigerer Temperatur in Anwesenheit großer Wassermengen ohne Produktion an unerwünschtem Tetrahydrofuran durchführt. Dies führt jedoch zum inhärenten Nachteil einer großen Menge an nicht umgesetztem Diessigsäureester, und das vom gewünschten 1,4-Diol abgetrennte Teilhydrolyseprodukt des Monoacetatesters sollte zum Reaktionssystem zurückgeführt werden.

Wenn dagegen die Cyclisierung unter Bildung eines Hydrofurans mit einem Diacetatester bei relativ hoher Temperatur, z. B. 80°C erfolgt, dann wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch die in das Reaktionssystem eingeführte Wassermenge nicht wesentlich beeinflußt. Wird dagegen ein Monoessigsäureester verwendet, dann wird vom theoretischen Standpuntk aus kein zusätzliches Wasser benötigt, und man kann tatsächlich das Hydrofuran bei vernünftiger Geschwindigkeit ohne oder mit nur geringer Zugabe von Wasser herstellen. Der Diessigsäueester wird jedoch unweigerlich durch eine Disproportionierung gebildet, die man durch Zufuhr einer relativ großen Wassermenge verhindern kann. Es wird darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit von Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit der Cyclisierung, wie oben erwähnt, beeinträchtigt.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Hydrolyse und Cyclisierung mit Erfolg in zwei Reaktionszonen getrennt durchgeführt werden können, deren Bedingungen zur Bildung des in jeder Reaktion gewünschten Produktes geeignet sind. So wird der bei der Hydrolyse gebildete Monoessigsäureester in der Cylisierungsstufe als Ausgangsmaterial verwendet, und der bei der Cyclisierung gebildete Diessigsäureester wird zur Hydrolysestufe zurückgeführt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit in jeder Stufe, insbesondere bei der Cyclisierung, ohne Beeinträchtigung der Ausbeute auf einem höheren Wert gehalten wird. Bei Rückführung des Nebenproduktes jeder Stufe zu einer anderen Stufe unter vorherbestimmten Bedingungen kann weiterhin der zur Destillation des Produktes benötigte Wasserdampfverbrauch verringert werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren braucht kein Wasser als Ausgangsmaterial zur zweiten Reaktionszone geführt zu werden. Weiter ist die Anwesenheit niedrig siedender Materialien in dem im Verfahren zu verwendenden Wasser zulässig, und das im Acetoxylierungsverfahren erhaltene, niedrig siedende Materialien, wie n-Butyraldehyd, enthaltende Wasser kann mit Erfolg in der ersten Reaktionszone verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die beiliegenden Zeichnungen weiter veranschaulicht.

In Fig. 2 bedeutet A das mit stark saurem Kationenaustauscherharz gefüllte Reaktionsgefäß, und der Essigsäureester wird über Leitung 10, das Wasser über Leitung 12 und die Bodenfraktion aus der dritten Destillationskolonne F über Leitung 30 zum Gefäß A geführt. Das Reaktionsprodukt wird über Leitung 14 zur ersten Destillationskolonne C eingeführt. Gegebenenfalls wird das Reaktionsprodukt zur Entfernung der aus einem Kationenaustauscherharzkatalysator stammenden Sulfonationen in einem Anionenaustauscherharzbett B behandelt.

Die erste Kolonne kann eine Anzahl theoretischer Böden (N.T.P.= number of theoretical plates) von 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 14, haben. Die Betriebsbedingungen sind ein Kopfdruck von 26 bis 100 kPa, vorzugsweise 33 bis 59 kPa, eine Bodentemperatur von 160 bis 230°C, vorzugsweise 170 bis 200°C, insbesondere von 180 bis 190°C, und ein Rückflußverhältnis von 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,5. Das Reaktionsprodukt wird im oberen Viertel des Bereiches, vorzugsweise am zweiten Boden von oben im Fall einer Bodenkolonne eingeführt. Die Wasser und Essigsäure aus der ersten Destillationskolonne enthaltende Kopffraktion wird über Leitung 16 abgezogen. Die den nicht umgesetzten Essigsäureester, das 1,4-Butandiol und hoch siedende Materialien enthaltende Bodenfraktion wird über Leitung 18 abgezogen, und ein Teil derselben wird wahlweise über Leitung 20 zu einer zweiten Destillationskolonne D geführt, wobei der Rest über Leitung 20 zusammen mit der Kopffraktion aus der zweiten Destillationskolonne zum zweiten Reaktionsgefäß E geführt wird. Wenn das Reaktionsprodukt eine ausreichend große Menge an 1,4-Diol im Vergleich zur Menge an 1,4-Diol enthält, die als Produkt gewonnen werden soll, braucht das Reaktionsprodukt nicht der Behandlung in der zweiten Destillationskolonne unterworfen zu werden.

Die zweite Destillationskolonne kann eine Anzahl theoretischer Böden von 20 bis 40 haben und wird bei einer Bodentemperatur von 160 bis 230°C, vorzugsweise 170 bis 200°C, und insbesondere 180 bis 190°C, unter einem Kopfdruck von 6,6 bis 53 kPa, vorzugsweise 13 bis 39 kPa, und einem Rückflußverhältnis von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, betrieben. Das gewünschte 1,4-Diolprodukt wird über Leitung 22 aus der zweiten Destillationskolonne als Bodenfraktion gewonnen. Die den nicht umgesetzten Essigsäureester, ein Teilhydrolyseprodukt und eine geringe Butandiolmenge enthaltende Kopffraktion wird über Leitung 24 zum zweiten Reaktionsgefäß E geführt, zu dem über Leitung 36 auch die Kopffraktion, die Wasser und Hydrofuran enthält, aus der fünften Destillationskolonne H geführt wird.

Das zweite Reaktionsgefäß E ist mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz gefüllt, das die Umwandlung des Essigsäureesters in ein Hydrofuran begünstigt. Das Hydrofuran, den nicht umgesetzten Essigsäureester und ein Teilhydrolyseprodukt (Monohydroxyessigsäureester) enthaltende Reaktionsprodukt wird über Leitung 26 zu einer dritten Destillationskolonne F mit 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15, theoretischen Boden geführt, die bei einer Bodentemperatur von 150 bis 220°C, vorzugsweise 170 bis 190°C, unter einem Kopfdruck von 13 bis 100 kPa, vorzugsweise 6,6 bis 46 kPa, und bei einem Rückflußverhältnis unter 1,0 betrieben wird. In der dritten Destillationskolonne wird das Reaktionsprodukt in eine Kopffraktion, die Hydrofuran, Wasser und Essigsäure enthält, und eine Bodenfraktion getrennt, die den Essigsäureester und das 1,4-Diol enthält; die Kopffraktion wird über Leitung 28 zu einer vierten Destillationskolonne geleitet, und die Bodenfraktion wird zum zweiten Reaktionsgefäß oder irgendeiner anderen, vorhergehenden Stufe zurückgeführt, wobei mindestens ein Teil derselben vorzugsweise über Leitung 30 zum ersten Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Die vierte Destillationskolonne hat eine Anzahl theoretischer Böden von 10 bis 40, vorzugsweise 12 bis 30, und wird bei einer Bodentemperatur von 110 bis 150°C, unter einem Druck von 0,1 bis 0,39 MPa, vorzugsweise unter einem Druck von 0,1 MPa, und bei einem Rückflußverhältnis von 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 3, betrieben; so erhält man eine Wasser und Essigsäure enthaltende Bodenfraktion, die über Leitung 32 abgezogen wird, und eine hauptsächlich Tetrahydrofuran enthaltende Kopffraktion, die über Leitung 34 zur fünften Destillationskolonne H geführt wird. Diese hat eine Anzahl theoretischer Böden von 5 bis 30 und wird unter einem Druck von 0,29 bis 1,96 MPa, vorzugsweise 0,49 bis 1,47 MPa über dem der vierten Destillationskolonne, d. h. gewöhnlich 0,39 bis 2,35 MPa, vorzugsweise 0,59 bis 1,86 MPa, gehalten. Die anderen Bedingungen sind ein Rückflußverhältnis von 0,5 bis 5 und eine Bodentemperatur von 100 bis 180°C, vorzugsweise 130 bis 160°C. Eine Mischung aus Hydrofuran und Wasser wird als Kopffraktion über Leitung 36 zum Kopf des zweiten Reaktionsgefäßes geführt, und das gewünschte Hydrofuranprodukt wird als Bodenfraktion über Leitung 38 gewonnen.

Wenn das Ausgangsmaterial, der Diessigsäureester von 1,4-Diol, 1,2- und 1,3-Isomere enthält, müssen die Isomeren getrennt werden. In diesem Fall wird die Trennkolonne S zwischen der zweiten Destillationskolonne und dem zweiten Reaktionsgefäß vorgesehen (Fig. 3). Die Kopffraktion der zweiten Destillationskolonne wird über Leitung 40 zur Trennkolonne geführt; diese hat eine Anzahl theoretischer Böden von 20 bis 40 und wird bei einer Bodentemperatur von 160-230°C, vorzugsweise 170 bis 200°C, insbesondere 180 bis 190°C, unter einem Kopfdruck von 1,3 bis 53 kPa, vorzugsweise 6,6 bis 39 kPa und bei einem Rückflußverhältnis von 10 bis 200 betrieben. Die Isomeren werden als Kopffraktion über Leitung 42 entfernt, und eine Bodenfraktion wird über Leitung 44 zum zweiten Reaktionsgefäß geführt. Die Isomeren können durch eine zweite Destillationskolonne getrennt werden, die zur Schaffung zusätzlicher Böden in der Kopfregion und zur Entfernung einer Seitenfraktion modifiziert wurde.

Erfindungsgemäß können ein 1,4-Diol und ein Hydrofuran in zwei getrennten Reaktionsgefäßen hergestellt werden, und das Verhältnis der beiden Produkte kann über einen weiten Bereich im Vergleich zu einem Fall variiert werden, bei dem die Produkte in einem einzigen Reaktionsgefäß hergestellt werden. So kann man z. B. ein molares Verhältnis von Tetrahydrofuran zu 1,4-Butandiol von 0,1 : 99,9 bis 100 : 0 erreichen.

Weiter kann das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial aus irgendeinem Reaktionsgefäß zu einem anderen Gefäß geführt werden, wodurch man bei wesentlich geringerem Energieverbrauch die Rückgewinnung und Zirkulierung nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien leicht durchführt. Wenn die Menge des gebildeten Butandiols das 0- bis 4fache derjenigen von Tetrahydrofuran, insbesondere das 0- bis 2fache im molaren Verhältnis, beträgt, dann wird der Energieverbrauch auf einem Minimum gehalten. So betragen z. B. die Kosten, einschließlich Betriebskosten und Energieverbrauch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einem Verfahren, bei welchem ein 1,4-Diol und ein Hydrofuran unabhängig voneinander in zwei getrennten Reaktionsgefäßen hergestellt werden, etwa 80% oder weniger.

Erfindungsgemäß ist die Anwesenheit von 1,2- und 1,3-Isomeren im Essigsäureesterausgangsmaterial zulässig, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus günstig ist.

Selbst wenn die Ausgangsmaterialien, die aus dem Reinigungssystem zu den Reaktionsgefäßen zirkuliert werden, eine geringe Menge unerwünschter Nebenprodukte enthalten, dann enthalten die erfindungsgemäß erhaltenen Endprodukte 1,4-Diol und Hydrofuran diese Verunreinigungen nicht und sind von hoher Qualität.

Erfindungsgemäß kann das Essigsäureesterausgangsmaterial jeder Stufe vom ersten Reaktionsgefäß bis zur zweiten Reaktionszone zugeführt werden. Gewöhnlich wird ein größere Mengen an Diessigsäureester enthaltendes Ausgangsmaterial zur ersten Reaktionszone geführt. In Abhängigkeit vom Verhältnis von Diessigsäureester, Monoessigsäureester und 1,4-Diol wird das Ausgangsmaterial einer bestimmten Stufe zugeführt, die ein Material mit einem ähnlichen Verhältnis wie das Ausgangsmaterial verarbeitet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile- und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erfolgt mit einer Vorrichtung gemäß Fig. 3. Das erste Reaktionsgefäß A bestand aus rostfreiem SUS 316-Stahl, hatte einen inneren Durchmesser von 300 mm und eine Höhe von 1500 mm und war mit 50 l eines stark sauren Kationenaustauscherharzes (DIAION SK1B der Mitsubishi Chemical Ind. Ltd., Tokyo, Japan) gefüllt. Das Gefäß A wurde mit 4,11 kg/std Essigsäureesterausgangsmaterial mit der unten angegebenen Zusammensetzung über Leitung 10, 3,86 kg/std Wasser, das 3,3% Essigsäure enthielt, über Leitung 12 und 4,10 kg/std einer Bodenfraktion aus der dritten Destillationskolonne F über Leitung 30 beschickt. Die Reaktion erfolgte bei 50°C. Zusammensetzung des Essigsäureesterausgangsmaterials

1,4-Diacetoxybutan88,5% 1,4-Acetoxyhydroxybutan 0,2% 1,2-Diacetoxybutan 8,2% 1,2-Acetoxyhydroxybbutan 3,1%

Das Reaktionsprodukt wurde durch ein Anionenaustauscherharzbett B geführt, das mit DIAION WA-20 (der Mitsubishi Chem. Ind. Ltd.) gefüllt war, um Sulfonationen zu entfernen, und über Leitung 14 zur ersten Destillationskolonne C 1 m unterhalb des Kopfes eingeführt. Die Kolonne C bestand aus rostfreiem SUS 316-Stahl, hatte einen inneren Durchmesser von 100 mm und eine Höhe von 5000 mm und war mit Dickson-Füllungen gefüllt und bei einer Bodentemperatur von 185°C unter einem Kopfdruck von 39 kPa und bei einem Rückflußverhältnis von 0,2 betrieben. Die 55,3% Wasser und 44,6% Essigsäure enthaltende Kopffraktion wurde über Leitung 16 mit einer Geschwindigkeit von 5,48 kg/std entfernt, und die hauptsächlich 1,4-Butandiol und nicht umgesetzten Essigsäureester enthaltende Bodenfraktion wurde über Leitung 18 zur zweiten Destillationskolonne D 5 m unterhalb des Kopfes eingeführt. Die Kolonne D war ähnlich der Kolonne C, hatte jedoch eine Höhe von 10 m und wurde bei einer Bodentemperatur von 195°C, einem Kopfdruck von 26 kPa und bei einem Rückflußverhältnis von 2,0 betrieben. Die mindestens 99% 1,4-Butandiol enthaltende Bodenfraktion wurde über Leitung 22 mit einer Geschwindigkeit von 0,95 kg/std als Produkt gewonnen, und die Kopffraktion mit der folgenden Zusammensetzung wurde über Leitung 40 zur Trennvorrichtung S 5 m unterhalb des Kopfes eingeführt:

1,2-Diacetoxybutan 1,8% 1,4-Diacetoxybutan27,4% 1,2-Acetoxyhydroxybutan 2,0% 1,4-Acetoxyhydroxybutan57,7% 1,2-Butandiol 2,3% 1,4-Butandiol 8,8%

Die Trennvorrichtung S war ähnlich der Kolonne D und wurde bei einer Bodentemperatur von 185°C unter einem Kopfdruck von 33 kPa und bei einem Rückflußverhältnis von 20 betrieben. Die die 1-2-Isomeren umfassende Kopffraktion wurde über Leitung 42 mit einer Geschwindigkeit von 0,34 kg/std entfernt. Die Bodenfraktion aus 29,2% 1,4-Diacetoxybutan, 61,4% 1,4-Acetoxyhydroxybutan und 9,4% 1,4-Butandiol wurde über Leitung 44 mit einer Geschwindigkeit von 5,29 kg/std abgezogen und mit der Kopffraktion aus der fünften Destillationskolonne H über Leitung 36 mit einer Geschwindigkeit von 0,62 kg/std kombiniert, wobei die Mischung bei 80°C zum zweiten Reaktionsgefäß E geführt wurde.

Das Gefäß E bestand aus rostfreiem SUS 316-Stahl, hatte einen inneren Durchmesser von 300 mm und eine Höhe von 1500 mm und war mit 60 l eines stark sauren Kationenaustauscherharzes vom H-Typ (DIAION SK1B der Mitsubishi Chem. Ind. Ltd.) gefüllt. Das Reaktionsprodukt wurde über Leitung 26 zur dritten Destillationskolonne F 3 m unterhalb des Kopfes eingeführt. Die Kolonne F war ähnlich der Kolonne D und wurde bei einer Bodentemperatur von 185°C unter einem Kopfdruck von 13 kPa und bei einem Rückflußverhältnis von 0,5 betrieben.

Die Bodenfraktion aus 49,6% 1,4-Diacetoxybutan, 42,0% 1,4- Acetoxyhydroxybutan und 8,4% 1,4-Butandiol wurde über Leitung 30 zum ersten Reaktionsgefäß A mit einer Geschwindigkeit von 4,10 kg/std zurückgeführt. Die Kopffraktion aus 71,3% Tetrahydrofuran, 8,8% Wasser und 19,9% Essigsäure wurde über Leitung 28 zur vierten Destillationskolonne G 2,1 m unterhalb des Kopfes eingeführt. Die Kolonne G war ähnlich der Kolonne D und wurde bei einer Bodentemperatur von 110°C unter einem Druck von 0,1 MPa und bei einem Rückflußverhältnis von 2 betrieben. Die Bodenfraktion aus 82,1% Essigsäure und 17,9% Wasser wurde über die Leitung 32 mit einer Geschwindigkeit von 0,44 kg/std entfernt. Die Kopffraktion aus 94,1% Tetrahydrofuran und 5,9% Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,38 kg/std über Leitung 34 zur fünften Destillationskolonne H 3,8 m unterhalb des Kopfes eingeführt. Die Kolonne H war ähnlich der Kolonne D und wurde bei einer Bodentemperatur von 155°C unter einem Druck von 0,785 MPa und bei einem Rückflußverhältnis von 3 betrieben. Die mindestens 99,9% Tetrahydrofuran enthaltende Bodenfraktion wurde über Leitung 38 mit einer Geschwindigkeit von 0,76 kg/std als gewünschtes Produkt gewonnen, und die Kopffreiheit aus 87,0% Tetrahydrofuran und 13,0% Wasser wurde über Leitung 36 zum zweiten Reaktionsgefäß E mit einer Geschwindigkeit von 0,62 kg/std zurückgeführt.

Beispiel 2

Die Herstellung erfolgte mit der in Beispiel 1 verwendeten und in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung.

Zum ersten Reaktionsgefäß A wurden 4,09 kg/std Essigsäureesterausgangsmaterial mit der unten genannten Zusammensetzung über Leitung 10, 4,23 kg/std Wasser, das 3,3% Essigsäure enthielt, über Leitung 12 und 3,16 kg/std der Bodenfraktion aus der dritten Destillationskolonne F über Leitung 30 geführt:

1,2-Diacetoxybuten 8,1% 1,2-Acetoxyhydroxybuten 3,0% 1,4-Diacetoxybuten88,0% 1,4-Acetoxyhydroxybuten 0,2% 1,4-Butendiol 0,9%

Das Reaktionsprodukt wurde über Leitung 14 zur ersten Destillationskolonne C 1 m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne C wurde bei einer Bodentemperatur von 183°C unter einem Druck von 50 kPa und bei einem Rückflußverhältnis von 0,2 betrieben. Die Kopffraktion aus 58% Wasser und 42% Essigsäure wurde über Leitung 16 mit einer Geschwindigkeit von 5,86 kg/std entfernt. Die Bodenfraktion, die im wesentlichen 1,4-Butandiol und nicht umgesetzten Essigsäureester enthielt, wurde über Leitung 18 zur zweiten Destillationskolonne D 5 m unterhalb des Kopfes geführt. Kolonne D wurde bei einer Bodentemperatur von 200°C, unter einem Druck von 26 kPa und bei einem Rückflußverhältnis von 2,0 betrieben.

Die 90% 1,4-Dihydroxybuten enthaltende Bodenfraktion wurde über Leitung 22 mit einer Geschwindigkeit von 1,03 kg/std gewonnen. Die Kopffraktion wurde über Leitung 40 zur Trennvorrichtung S 5 m unterhalb des Kopfes geführt. Diese wurde bei einer Bodentemperatur von 182°C, unter einem Druck von 30 kPa und bei einem Rückflußverhältnis von 20 betrieben. Die die 1,2-Isomeren (1,2-Diacetoxybuten, 1,2-Acetoxyhydroxybuten, 1,2-Butendiol usw.) umfassende Kopffraktion wurde über die Leitung 42 mit einer Geschwindigkeit von 0,33 kg/std entfernt. Die Bodenfraktion aus 28% 1,4-Diacetoxybuten, 63% 1,4-Acetoxyhydroxybuten und 9% 1,4-Butendiol wurde über Leitung 44 mit einer Geschwindigkeit von 4,34 kg/std entfernt und mit 0,60 kg/std der über Leitung 36 aus der fünften Destillationskolonne H zurückgeführten Kopffraktion kombiniert, wobei die Mischung bei 80°C zum zweiten Reaktionsgefäß E geführt wurde, das mit 80 l Kationenaustauscherharz (DIAION SK1B) gefüllt war. Das Reaktionsprodukt wurde über Leitung 26 zur dritten Destillationskolonne F 3,5 m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne F wurde bei einer Bodentemperatur von 180°C, unter einem Druck von 13 kPa und bei einem Rückflußverhältnis von 0,5 betrieben. Die Bodenfraktion wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,16 kg/std über Leitung 30 zum ersten Reaktionsgefäß A zurückgeführt. Die Kopffraktion aus 70% Dihydrofuran, 9% Wasser und 21% Essigsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,71 kg/std über Leitung 28 zur vierten Destillationskolonne G 2,3 m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne G wird bei einer Bodentemperatur von 110°C, unter einem Druck von 0,1 MPa und bei einem Rückflußverhältnis von 2,3 betrieben. Die Bodenfraktion aus 82% Essigsäure und 18% Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,44 kg/std über Leitung 32 entfernt. Die Kopffraktion aus 94% Dihydrofuran und 6% Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,27 kg/std über Leitung 34 zur fünften Destillationskolonne H 4 m unterhalb des Kopfes eingeführt. Die Kolonne H wurde bei einer Bodentemperatur von 160°C, unter einem Druck von 1,08 MPa und bei einem Rückflußverhältnis von 3,5 betrieben. Das gewünschte Produkt, Dihydrofuran, mit einer Reinheit von mindestens 95% wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,66 kg/std über Leitung 38 als Bodenfraktion gewonnen.

Die Kopffraktion aus 87% Dihydrofuran und 13% Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,61 kg/std über Leitung 36 abgezogen und zum zweiten Reaktionsgefäß E zurückgeführt.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde so modifiziert, daß die erste Destillationskolonne C mit dem zweiten Reaktionsgefäß E verbunden und die Kopffraktion der fünften Destillationskolonne H zur vierten Destillationskolonne G gemäß Darstellung in Fig. 4 zurückgeführt wurde.

Zum ersten, mit 100 l DIAION SK1B gefüllten Reaktionsgefäß A wurden 3,48 kg/std 1,4-Diacetoxybutan einer Reinheit von mindestens 99,9% über Leitung 10, 1,49 kg/std Wasser, die 1% n-Butyraldehyd und 1% Essigsäure enthielten, über Leitung 12 und 21,27 kg/std der Bodenfraktion aus Destillationskolonne F über Leitung 30 eingeführt. Die Hydrolyse erfolgte bei einer Temperatur von 50°C.

Das Reaktionsprodukt wurde über Leitung 14 zur ersten Destillationskolonne C 1 m unterhalb des Kopfes eingeführt. Die Kolonne C wurde bei einer Bodentemperatur von 180°C, unter einem Druck vo 49 kPa und bei einem Rückflußverhältnis von 0,1 betrieben. Die Kopffraktion mit der folgenden Zusammensetzung wurde über Leitung 16 mit einer Geschwindigkeit von 27,2 kg/std entfernt:

Wasser34,9% Essigsäure64,7% n-Butyraldehyd 0,4%

Die Bodenfraktion mit der unten genannten Zusammensetzung wurde mit einer Geschwindigkeit von 23,52 kg/std über Leitung 46 zum zweiten, mit 50 l DIAION SK1B gefüllten Reaktionsgefäß E geführt:

1,4-Diacetoxybutan49,7% 1,4-Hydroxyacetoxybutan41,5% 1,4-Butandiol 8,8%

Das Reaktionsprodukt wurde über Leitung 26 zur Destillationskolonne F 3,5 m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne F wurde bei einer Bodentemperatur von 180°C, unter einem Kopfdruck von 13 kPa und bei einem Rückflußverhältnis von 0,5 betrieben. Die Bodenfraktion aus 57% 1,4-Diacetoxybutan, 36% 1,4-Hydroxyacetoxybutan und 7% 1,4-Butandiol wurde mit einer Geschwindigkeit von 21,27 kg/std über Leitung 30 zum ersten Reaktionsgefäß A geführt. Die Kopffraktion aus 63% Tetrahydrofuran, 7% Wasser und 30% Essigsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,25 kg/std über Leitung 28 abgezogen und mit 1,18 kg/std der Kopffraktion aus Destillationskolonne H über Leitung 36' kombiniert, wobei die Mischung zur Destillationskolonne G 2,2 m unterhalb des Kopfes geführt wurde. Die Kolonne G wurde bei einer Bodentemperatur von 110°C, unter einem Druck von 0,1 MPa und bei einem Rückflußverhältnis von 2,5 betrieben.

Die Bodenfraktion aus 81% Essigsäure und 19% Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,81 kg/std über Leitung 32 entfernt, und die Kopffreiheit aus 94% Tetrahydrofuran und 6% Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,62 kg/std über Leitung 34 zur Destillationskolonne H 3,8 m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne H wurde bei einer Bodentemperatur von 155°C, unter einem Druck von 0,785 MPa und bei einem Rückflußverhältnis von 3,0 betrieben.

Das gewünschte Produkt, Tetrahydrofuran mit einer Reinheit von mindestens 99%, wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,44 kg/std über Leitung 38 gewonnen, und die Kopffraktion aus 87% Tetrahydrofuran und 13% Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,18 kg/std über Leitung 36' zur Destillationskolonne G zurückgeführt.

Beispiel 4

Es wurde die Vorrichtung von Beispiel 1 verwendet und so modifiziert, daß das 1,4-Hydroxyacetoxybutanausgangsmaterial zum zweiten Reaktionsgefäß geführt und die Kopffraktion der Destillationskolonne H zur Destillationskolonne G zurückgeführt wurde; vgl. Fig. 5.

Das erste, mit 30 l DIAION SK1B gefüllte Reaktionsgefäß A wurde mit 1,62 kg/std Wasser, die 1% Essigsäure enthielten, über Leitng 12 und mit 6,15 kg/std der Bodenfraktion aus Destillationskolonne F über Leitung 30 beschickt. Die Hydrolyse erfolgte bei 50°C.

Das Reaktionsprodukt wurde über Leitung 14 zur ersten Destillationskolonne C 1 m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne C wurde bei einer Bodentemperatur von 180°C, unter einem Druck von 49 kPa und bei einem Rückflußverhältnis von 0,1 betrieben.

Die Kopffraktion aus 57,1% Wasser und 42,9% Essigsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,26 kg/std über Leitung 16 entfernt. Die Bodenfraktion aus 23,3% 1,4-Diacetoxybutan, 52,1% 1,4-Hydroxyacetoxybutan, 24,1% 1,4-Butandiol und dem Rest aus anderen Materialien wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,51 kg/std über Leitung 18 zur zweiten Destillationskolonne D 5 m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne D wurde bei einer Bodentemperatur von 195°C, unter einem Druck von 24 kPa und bei einem Rückflußverhältnis von 2,2 betrieben.

Das gewünschte Produkt, 1,4-Butandiol mit einer Reinheit von mindestens 99%, wurde als Bodenfraktion über Leitung 22 mit einer Geschwindigkeit von 0,90 kg/std gewonnen; die Kopffraktion wurde über Leitung 40 zur Trennvorrichtung S 5 m unterhalb des Kopfes geführt. Die Trennvorrichtung wurde bei einer Bodentemperatur von 180°C, unter einem Druck von 26 kPa und bei einem Rückflußverhältnis von 30 betrieben.

Vom Kopf wurden die unerwünschten, Acetoxybutyraldehyd enthaltenden Verunreinigungen mit einer Geschwindigkeit von 0,03 kg/std über Leitung 42 entfernt. Die Bodenfraktion wurde über Leitung 44 mit einer Geschwindigkeit von 4,58 kg/std abgezogen und mit 1,4-Hydroxyacetoxybutanausgangsmaterial, das 1% Acetoxybutyraldehyd enthielt und mit einer Geschwindigkeit von 2,67 kg/std über Leitung 48 eingeführt wurde, kombiniert; die Mischung wurde zum zweiten, mit 15 l DIAION SK1B gefüllten Reaktionsgefäß E geführt. Die Reaktionstemperatur betrug 80°C.

Das Reaktionsprodukt wurde über Leitung 26 zur dritten Destillationskolonne F 3 m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne F wurde bei einer Bodentemperatur von 180°C, unter einem Druck von 13 kPa und bei einem Rückflußverhältnis von 0,7 betrieben.

Die Bodenfraktion mit der folgenden Zusammensetzung wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,15 kg/std über Leitung 30 zum ersten Reaktionsgefäß A zurückgeführt:

1,4-Diacetoxybutan26% 1,4-Hydroxyacetoxybutan65% 1,4-Butandiol 9%

Die Kopffraktion aus 65,4% Tetrahydrofuran, 8,2% Wasser und 26,4% Essigsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,10 kg/std über Leitung 28 abgezogen und mit der Kopffraktion aus der fünften Destillationskolonne H mit einer Geschwindigkeit von 0,59 kg/std über Leitung 36′′ kombiniert und die Mischung zur vierten Destillationskolonne G 2,1 m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne G wurde bei einer Bodentemperatur von 110°C, unter einem Druck von 0,1 MPa und bei einem Rückflußverhältnis von 2,7 betrieben.

Die Bodenfraktion aus 76,3% Essigsäure und 23,7% Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,38 kg/std über Leitung 32 entfernt.

Die Kopffraktion aus 94% Tetrahydrofuran und 6,4% Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,31 kg/std über Leitung 34 zur fünften Destillationskolonne H 3,8 m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne H wurde bei einer Bodentemperatur von 155°C, unter einem Druck von 0,785 MPa und bei einem Rückflußverhältnis von 3,5 betrieben.

Vom Boden wurde das gewünschte Tetrahydrofuran mit einer Reinheit von mindestens 99% mit einer Geschwindigkeit von 0,72 kg/std über Leitung 38 gewonnen. Die Kopffraktion aus 87% Tetrahydrofuran und 13% Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,59 kg/std über Leitung 36′′ zur Destillationskolonne G zurückgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran und/oder 1,4-Butan- oder 1,4-Butendiol durch Umsetzen eines Essigsäureesters von 1,4-Butan- oder 1,4-Butendiol mit Wasser in Anwesenheit eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen Teil der den Essigsäureester enthaltenden Bodenfraktion aus Stufe (d) und Wasser einer ersten Reaktionszone zuführt, die ein stark saures Kationenaustauscherharz enthält und bei einer Temperatur von 30 bis 120°C sowie einem Druck von 0,1 bis 1,08 MPa gehalten wird;
(b) das Reaktionsprodukt einer ersten Destillationskolonne zuführt, in der Wasser und Essigsäure abdestilliert und eine das entstandene Diol und den Essigsäureester enthaltende Bodenfraktion erhalten werden;
(c) gegebenenfalls einen Teil der Bodenfraktion aus der ersten Destillationkolonne einer zweiten Destillationskolonne zuführt, in der das Diol als Bodenfraktion gewonnen wird, und die den Essigsäureester enthaltende Kopffraktion aus der zweiten Destillationskolonne zusammen mit der restlichen Bodenfraktion aus der ersten Destillationskolonne einer zweiten Reaktionszone zuführt, die ein stark saures Kationenaustauscherharz enthält und bei einer Temperatur von 40 bis 140°C sowie einem Druck von 0,1 bis 1,08 MPa gehalten wird;
(d) das Reaktionsprodukt aus der zweiten Reaktionszone einer dritten Destillationskolonne zuführt, in der eine das Diol und den Essigsäureester enthaltende Bodenfraktion und eine Essigsäure sowie Materialien mit einem niedrigeren Siedepunkt als Essigsäure enthaltende Kopffraktion erhalten werden, wobei ein Teil der Bodenfraktion zur ersten Reaktionszone und der Rest zur zweiten Reaktionszone oder einer anderen vorhergehenden Stufe zurückgeführt wird;
(e) die Kopffraktion einer vierten Destillationskolonne zuführt, in der Essigsäure und ein Teil des Wassers als Bodenfraktion zurückgewonnen und eine das entstandene Hydrofuran sowie Wasser enthaltende Kopffraktion erhalten werden, wobei die Kopffraktion einer fünften Destillationskolonne zugeführt wird, die bei einem höheren Druck als die vierte Destillationskolonne betrieben wird und in der das Hydrofuran als Bodenfraktion gewonnen und ein Azeotrop aus Wasser und Hydrofuran abdestilliert wird, welches zu irgendeiner Stufe zwischen der zweiten und vierten Destillationskolonne zurückgeführt wird; und
(f) frischen Essigsäureester mindestens einer der Stufen (a) bis (c) zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Essigsäureester von 1,4-Butan- oder 1,4-Butendiol Essigsäureester von 1,2-Butan- oder 1,2-Butendiol enthält und in Stufe (c) 1,4-Diol als Bodenfraktion gewonnen wird, während eine Mischung aus anderen Diolen als 1,4-Diol und Essigsäureestern der Diole abdestilliert und zu einer Trennvorrichtung geführt wird, in der eine Kopffraktion, die andere Diole als 1,4-Diol und deren Essigsäureester enthält, und eine 1,4-Diol und dessen Essigsäureester enthaltende Bodenfraktion erhalten wird, wobei die erstgenannte Fraktion entfernt und letztere der zweiten Reaktionszone zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperaturen und Raumgeschwindigkeiten in der ersten und zweiten Reaktionszone in der in Fig. 1 gezeigten Region A₁B₁C₁D₁ bzw. A₂B₂C₂D₂ liegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperaturen und Raumgeschwindigkeiten in der ersten und zweiten Reaktionszone in der in Fig. 1 gezeigten Region a₁b₁c₁d₁ und a₂b₂c₂d₂ liegen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkomponente des Essigsäureester- Ausgangsmaterials ein Diacetat eines 1,4-Diols ist und das Diacetat der Stufe (a) zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkomponente des Essigsäureester- Ausgangsmaterials ein Monoacetat eines 1,4-Diols ist und das Monoacetat der Stufe (c) zugeführt wird.