DE2704505C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran - Google Patents

Description

(a)die Reaktion in 2 bis 4 in Reihe geschalteten Reaktionszonen bei 110° bis 180° C und 0,98 bis 3,9 bar durchführt,

(b)den flüssigen Essigester in die erste Reaktionszone und Wasser in die letzte Reaktionszone einführt, wobei das Wasser im stöchiometrischen Oberschuß zum Essigsäureester eingesetzt wird,

(c)das gasförmige Gemisch aus Furanverbinducg, Wasser uod Essigsäure aus jeder Zone in die vorangehende Reaktionszone zurückführt, während eine flüssige, den nicht umgesetzten rohen Essigsäureester enthaltende Fraktion aus jeder Zone zur nachfolgenden Reaktionszone geführt wird, wobei man das gasförmige Gemisch und die flüssige Fraktion in jeder Reaktionszone in innigen Kontakt bringt,

(d)die flüssige Fraktion aus der letzten Reaktionszone entfernt,

(e)das gasförmige Gemisch aus Furanverbindung, Wasser und F.sagsäure aus der ersten Reaktionszone zu einer Destillationskolonne führt,

(f) das gasförmige Gemiscft aus Furanverbindung und Wasser aus der Destillationskolonne zu einer vorherbestimmten Reaktionszone c ,-flckführt,

(E)den praktisch wasserfreien, die Furanverbindung entha'tenden Bodenrückstand aus der Destillationskolonne entfernt und

(h)die Furanverbindung aus dem Bodenrückstand durch Destillation gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses mit Schwefel- oder Phosphorsäure durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses mit Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Gemisch aus Furanverbindung und Wasser in Stufe (0 zur ersten Reaktionszone zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Säurekatalysator in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Esterausgangsmaterial verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (b) mit Wasserdampf durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses mit einer nichtflüchtigen flüssigen Säure durchführt, die in die erste Reaktionszone eingeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran durch Umsetzung eines Essigsäureesters von 1,4-Butandiol oder l,4-Dihydroxybuten-2 und Wasser in Gegenwart eines nicht-flüchtigeii Säurekatalysators und Gewinnung Jes Tetrahydrofurans oder Dihydrofurans aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a)die Reaktion in zwei in Reihe geschalteten Reaktionszonen bei 110° bis 180° C und 0,98 bis 3,9 bar durchführt,

(b)den flüssigen Essigsäureester der ersten Reaktionszone und Wasser der zweiten Reaktionszone zuführt, wobei das Wasser im stöchiometri-chen Überschuß zum Essigsäureester eingesetzt wird,

(c) die flüssige, aus der ersten Reaktionszone abgezogene Fraktion der zweiten Zone zuführt, während das gasförmige Gemisch aus Furanverbindung, Wasser und Essigsäure aus der zweiten Zone zur ersten Reaktionszone zurückgeführt wird,

(d)die flüssige, aus der zweiten Reaktionszone abgezogene Fraktion entfernt,

(e)das gasförmige Gemisch aus Furanverbindung, Wasser und Essigsäure aus der ersten Reaktionszone zu einer Destillationskolonne führt,

(0 das gasförmkige Gemisch aus Furanverbindung und Wasser aus der Destillationskolonne zur ersten Reaktionszone zurückführt,

(g)den praktisch wasserfreien, die Furanverbindung enthaltenden Bodenrückstand aus der Destillationskolonne entfernt und

(h)die Furanverbindung aus dem Bodenrückstand durch Destillation gewinnt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, dab man das gasförmige Gemisch aus Furanverbindung, Wasser und Essigsäure aus der ersten Reaktionszone in Stufe (e) destilliert, flüssige Essigsäure als Bodenrückstand und ein gasförmiges Gemisch aus der Furanverbindung und Wasser als Kopffraktion abtrennt, letztere zu einer Destillationskolonne führt und in Stufe (g) einen praktisch wasserfreien, die Furanverbindung und Essigsäure enthaltenden Bodenrückstand gewinnt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Umsetzung eines Essigsäureesters von 1,4-Butandiol oder 1,4-Dihydroxybuten-2 und Wasser in Gegenwart eines nichtflüchtigen Säurekatalysators und Gewinnung des Tetrahydrofurans oder Dihydrofurans aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation.

Tetrahydrofuran ist als Lösungsmittel für polymere Materialien, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, geeignet und wird nach verschiedenen Verfahren hergestellt, wie z. B. katalytische Hydrierung eines durch Decarbonylierung von Furfural hergestellten Furans; Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd unter Bildung von Butindiol, anschließende Hydrierung und Dehydrocyclisation unter Bildung von Tetrahydrofuran; und Umsetzung des Diessigesters von 1,4-Butandiol mit Wasser in Anwesenheit eines sauren Katalysators (vgl. die GB-PS 70 222).

Da Tetrahydrofuran und Wasser eine azeotrope Mischung bilden, erfordert die Verwendung einer überschüssigen Wassermenge wiederholte Destillationsstufen zur Gewinnung von wasserfreiem Tetrahydrofuran aus dem Reaktionsprodukt. Wird dagegen die Wassermenge herabgesetzt, dann verringert sich die Umwandlung und

macht das Verfahren unwirtschaftlich.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran, bei dem man die Umwandlung des eingesetzten Esters in den gewünschten cyclischen Ether verbessert und gleichzeitig das Produkt leicht als gasförmiges Material aus dem Reaktionssystem gewinnen kann. Es soll erfindungsgemäß ein Reaktionsprodukt mit einem hohen Gehalt an Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran ohne verminderte Umwandlung und durch ein einfaches Destillationsverfahren erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren soll ferner zur großtechnischen Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran aus entsprechenden Essigsäureestem geeignet sein. Die geuannteti cyclischen Ether sollen weiterhin in praktisch wasserfreier Form erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung Lst ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran durch Umsetzuiig eines Essigsäureesters von 1,4-Butandiol oder 1,4-Dihydroxybuten-2 und Wasser in Gegenwart eines nicht-flüchtigen Säurekatalysators und Gewinnung des Tetrahydrofurans oder Dihydrofurans aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) die Reaktion in 2 bis 4 in Reihe geschalteten Reaktionszonen bei 110° bis 180° C und 0,98 bis 3,9 bar durchgeführt,

(b) den flüssigen Essigester in die erste Reaktionszone und Wasser in die letzte Reaktionszone einführt, wobei das Wasser im stöchiometrischen Überschuß zum Essigsäureester eingesetzt wird,

(c) das gasförmige Gemisch aus Furanverbindung, Wasser und Essigsäure aus jeder Zone in die vorangehende Reaktionszone zurückführt, während eine flüssige, den nicht umgesetzten rohen Essigsäureester enthaltende Fraktion aus jeder Zone zur nachfolgenden Reaktionszone geführt wird, wobei man das gasförmige Gemisch und die flüssige Fraktion in jeder Reaktionszone in innigen Kontakt bringt,

(d) die flüsrge Fraktion aus der letzten Reaktionszone entfernt.

(e) das gasförmige Gemisch aus Furanverbindung, Wasser und Essigsäure aus der ersten Reaktionszone zu einer Destillationskolonne führt,

(f) das gasförmige Gemisch aus Furanverbindung und Wasser aus der Destillationskolorue zu einer vorherbestimmten Reaktionszone zurückführt,

(g) den praktisch wasserfreien, die Furanverbindung enthaltenden Bodenrückstand aus der Destillationskolonne entfernt und

(h) die Furanverbindung aus dem Bodenrückstand durch DeStMIt^-JOn gewinnt.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 ein Fließdiagramm einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus drei Rcuktionsgefäßen und zwei Destillationskolonnen.

Fig. 2 ein Fließdiagramm einer weiteren Vorrichtung aus zwei Reaktionsgefäßen vom Typ einer gefüllten Kolonne und einem tankartigen Reaktionsgefäß sowie zwei Destillationskolonne!!; und

Fig. 3 die Kurve der Zusammensetzung des gasförmigen und flüssigen Ausflusses aus jeder der Reaktionszonen, wobei die Achsen A und B die Zusammensetzung in MoI-¹X. des gasförmigen bzw. flüssigen Ausflusses darstellen und die Horizontalachse die Anzahl der Reaktionsstufen wiedergibt.

Erfindungsgemäß geeignete Ester von 1,4-Butandiol oder l,4-Dihydroxybuten-2 sind die Mono- oder Diacetate der entsprechenden 1,4-Glykole, d. h. i,4-Diacetoxybutan, l-Hydroxy-4-acetoxybutan, l,4-Diacetoxybuten-2 und l-Hydroxy-4-acetoxybuten-2. Diese Ester können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So werden z. B. Butadien, Essigsäure und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators zwecks Acetoxylierung umgesetzt, und l,4-Diacetoxybuten-2 und l-Hydroxy-4-acetoxybuten-2

Ό werden vom Acetoxylierungsprodukt abgetrennt. Oder das Acetoxylierungsprodukt wird in Anwesenheit eines Katalysators auf Nickel- oder Paliadiumgrundlage hydriert und 1,4-Diacetoxybutan und l-Hydroxy-4-acetoxybutan vom Hydrierungsprodukt gewonnen.

Ein solches Produkt enthält im wesentlichen die oben genannten Ester; in Abhängigkeit von den Herstellungsund Reinigungsverfahren sind jedoch auch Essigsäureester von 1,2- oder i,3-Glykolisomeren und in manchen Fällen Butylacetat und Essigsäure als Nebenprodukte der Hydrierungsstufe anwesend. Vorzugsweise wi'd ein Essigsäureester des entsprechenden 1,4-Glykok. insbesondere 1.4-Diacetoxybutan, mit einer Reinheit über 99,5% verwendet.

Obgleich man l-Hydroxy-4-acetoxybutan durch Teilhydrolyse von 1,4-Diacetoxybutan herstellen kann, wird vorzugsweise das durch Umsetzung von Propylen, Essigsäure und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators erhaltene Allylacetat einer OXO-Reaktion zur Bildung von 4-Acetoxybutyraldehyd unterworfen, der dann durch Hydrierung in l-Hydroxy-4-acetoxybutan umgewandelt wird; in diesem Fall enthält das Produkt 2-Methyl-3-acetoxypropylalkohol, der aus 2-Methyl-3-acetoxypropionaldehyd, einem Nebenprodukt der OXO-Reaktion hergeleitet ist; dieser Alkohol stön jedoch die erfindungsgemäße Reaktion nicht.

Der erfindungsgemäß verwendete Säurekatalysator soll nichtflüchtig sein und kann eine flüssige oder feste. Säure sein. Flüssige umfassen nz. B. anorganische Säuren, wie Schwefel- oder Phosphorsäure und organische Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure. Toluolsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird.

Feste Säuren sind z. B. Aktivton, Kieselsaure-Titanerde, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonerde, Chromerde-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, natürliche oder synthetische Zeolite und stark saure Kationenaustauscherharze.

Die zu verwendende Menge an Säurekatalysator kann in Abhängigkeit von der verwendeten Art variieren. Bei einer flüssigen Säure sind Mengen von 0,01-100 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Essigsäureesterausgangsmaterial geeignet. Eine feste Süure wird dagegen oft in Form eines in eine Kolonne gefüllten Katalysatorbettes verwendet, dessen Menge entsprechend der Kapazität der Kolonne und der Aktivität des Katalysators variieren kann; gewöhnlich beträgt die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit 0,001-10 (LHSV, hl").

Erfindungsgemäj kann Wasser aus jeder Quelle verwendet werden, wobei von Chloridionen freies Wasser bevorzugt wird.

Die Reaktion erfolgt erfindungsgemäS in 2 bis 4 in Reihe geschalteten Reaktionszonen, deren Art und Einzelheiten nicht entscheidend sind, solange ein genügender Gas-Flüssigkeits-Koniükt erfolgt; geeignet sind z. B. Glokkenkolonnen, mehrstufige Glockenkolonnen, gefüllte Glockenkolonnen, gefüllte Kolonnen, mehrstufige gefüllte Kolonnen oder Rührtankreaktionsgefäße.

Es gibt die folgenden Ausführungsformen der Reaktion:

(a) die Reaktion erfolgt zweckmäßig unter Verwendung einer katalysatorhaltigen Glockenkolonne oder eines Rührtairikreaktionsgefäßes (flüssige Säure oder Suspensionsbett einer festen Säure), wobei das Reaktionsgelläß mit einem flüssigen Essigsäureester des Glykols zur Bildung einer flüssigen Phase und gleichzeitig mit Wasser oder Wasserdampf, wahlweise mit äußerlichem Erhitzen, beschickt wird. Man kann auch eine mehrstufige Glockenkolonne oder eine gefüllte Glockenkolonne verwenden.

(b) Die Reaktion kann in einer Füllkörper, wie Raschig-Rtnge, Glockensättel oder Intalox-Sättel aus Metall oder Porzellan, enthaltenden Kolonne erfolgen, die mit dem flüssigen Essigsäureester, dem nichtflüchtigen Säurekütalysaicr und Wasserdampf beschickt wird. Obgleich das flüssige Ausgangsmaterial und Wasserdurch Leitung 5 eingeführt wird. Vom Boden des zweiten Reaktionsgefäßes wird eine flüssige Fraktion abgezogen und durch Leitung 14 zum dritten ReakiiopsgcfüU III geführt.

Vom Boden des dritten ReaktionsgefäBes wird eine ausgeglichene Menge einer flüssigen, im wesentlichen den Katalysator und Essigsäure enthaltenden Fraktion durch Leitung 8 und 9 abgezogen, wobei ein Teil dieser Fraktion gegebenenfalls durch Leitung 10 zum ersten Reaktionsgefaß zurückgeführt werden kann.

Die Bedingungen zur Durchführung der Reaktion in jeder Reaktionszone können in Abhängigkeit von der verwendeten Katalysatorart und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches variiert werden. Bei Verwendung eines flüssigen Säurekatalysators beträgt die Temperatur insbesondere . 120-160° C. während der Druck insbesondere zwischen atmosphärischem Druck und 2,0 · ΚΓ Pa beträgt. Die Reaktionstemperatur jeder nachfolgenden

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iTipf vorn Kopf abwärts oder vom Boden aufwärts irr! Reaktionszone wird über der der vorangehenden 7cmr

Gleichstrom eingeführt werden können, werden Gas und Flüssigkeit vorzugsweise im Gegenstrom in Berührung gebracht, wobei das flüssige Material vorzugsweise abwärts und der Wasserdampf aufwärts gefühn: werden. Die Reaktion kann auch in einer mehrstufigen gefüllten Kolonne oder einem fixierten Bett eiiues festen Säurekatalysators erfolgen.

Gewöhnlich besteht die Vorrichtung aus einer Mehrzahl solcher Renktionsgefäße in Reihe. Die gefüllte Kolonne kann zur Bildung von 2 bis 4 Reaktionszonen unterteilt sein. Es kwwen 2 bis 4 Tankreaktionsgefäße in Reihe verbunden werden.

Es ist entscheidend, daß das Reaktionsgefäß säurebeständig ist. Ist der Katalysator eine feste Säure, die bei relativ niedriger Reaktionstemperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches verwendet wird, dann kann das R.eakt!onso;i;fäS aus rostfreiem SUS-316-StahI bestehen; ist der Katalysator dagegen eine flüssige Säure und erfolgt die Reaktion bei relativ hoher Temperatur, dann wird zweckmäßig ein Reaktionsgefäß aus Hastelloy oder mit Glasauskleidung verwendet.

In Fig. 1 sind I. II und III das jeweils mit Rührer und Heizmantel versehene erste, zweite bzw. dritte Reaktionsgefäß und IV und V sind die erste bzw. zweite Destillationskolonne.

Das Essigsäureesterausgangsmaterial wird durch Leitung 1 zum ersten Reaktionsgefäß I eingeführt, während der flüssig; Säurekatalysator, wie Schwefelsäure, über Leitung 2, »vahlweise zusammen mit der flüssigen, über Leitung 10 vom letzten Reaktionsgefäß III zurückgeführten Fraktion eingeführt wird. Frisches Wasser, vorzugsweise in Form von Wasserdampf, wird durch Leitung 3 zum letzten Resiktionsgefäß III eingeführt.

In das erste Reaktionsgefäß I werden das gasförmige Gemisch des cyclischen Ethers. Wasser und der aus dem zweiten Rtakationsgefäß II über Leitung 7 abgezogenen Essigsäure und die gasförmige Kopffraktion, die cyclischen Ether und Wasser aus der ersten Destillationskolonne IV durch Leitung 6 enthält, eingeführt. Vom Kopf des ersten Reaktionssefäßes wird ein gasförmiges Gemisch aus cyclischen"! Ether, Wasser und Essigsäure abgezogen und über Leitung 4 zur ersten Destillationskolonne FV geführt.

Vom finden des ersten Reaktionsgefäßes wird eine flüssige Fraktion, die nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, Säurekatalysator und Essigsäure enthält, abgezogen und durch Leitung 5 zürn zweiten Reaktionsgefäß II eingeführt, in welches; das gasförmige Gemisch aus cyclischem Ether, Wasser und Essigsäure aus dem letzten Reaktionsgefäß III gehalten, wobei die Temperatur der letzten Zone zwischen 140-180 C gehalten wird.

Bei Verwendung eines festen Säurekatalysators liegt die Reaktionstemperatur höher als bei einem flüssigen Säurekatalysator, und zwar gewöhnlich über 120 C.

Anstelle der in Fig. 1 gezeigten Vielzahl von Rührtankreaktionsgefäßen kann eine Kombination aus mindestens einer gefüllten Kolonne und mindestens einem Tankreaktionsgefäf gemäß Fig. 2 verwendet werden.

Die Zusammensetzung des gasförmigen Ausflusses und des Essigsäureesteranteils in der flüssigen Fraktion aus jeder Reaktionszone variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Das Beispie¹, einer in 4 Reaktionszonen bei 140^c C in der letzten Zone erfolgenden Reaktion wird in Fig. 3 dargestellt, wobei die Abkürzungen 1,4-DAP. AcOH und THF für 1,4-Diacetoxybutan, Essigsäure bzw. Tetrahydrofuran stehen.

Das aus dem ersten Reaktionsgefäß I abgezogene gasförmige Gemisch aus cyclischem Ether. Wasser und Essigsäure wird durch Leitung 4 zur ersten Destillationskotonne zwecks Destillation geführt, und die den cyclischen Ether und Wasser enthaltende Kopffraktion wird über Leitung 6 zum ersten Reaktionsgefäß I zurückgeführt; gegebenenfalls kann die Kopffraktion zu irgendeiner der anderen Reaktionszonen zurückgeführt oder geteilt und in jede der Reaktionszonen zurückgeführt werden. Der praktisch wasserfreie, cyclische Ether und Essigsäure enthalende Bodenrückstand wird durch Leitung 11 zur zweiten Destillationskolonne V geführt. Vom Kopf der zweiten Kolonne erhält man über Leitung 13 den cyclischen Ether mit einer großtechnisch nötigen Reinheit als Produkt, während die Essigsäure und der hoch sieuende Materialien enthaltende Bodenrückstand durch Leitung 12 entfernt wird.

Die erfindungsgemäß verwendete Art der Destillationskolonnen ist nicht entscheidend, wobei alle üblichen Arten verwendet werden können, wie mehrstufige oder gefüllte Destillationskolonnen aus rostfreiem SUS-316-Stahl. Die Destillation kann z. B. mit 5-20 theoretischen Böden, bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis 3,9 · 10' Pa und einem Rückflußverhältnis von 0,5-10 durchgeführt werden.

Gegebenenfalls kann die erste Destillationsstufe in zwei Kolonnen erfolgen. Dabei wird Essigsäure als Bodenrückstand in der ersten Kolonne abgetrennt, während ein Gemisch aus cyclischem Ether und Wasser abdestiliiert und in die zweite Kolonne übergeführt wird, in welcher ein gasförmiges Gemisch aus cyclischem Ether und Wasser abdestilliert und in eine vorherbestimmte Reaktionszone

zurückgeführt wird. Der den cyclischen Ether enthaltende Bodenrückstand der zweiten Kolonne wird in die nachfolgende Destiliiitionsstufe geführt. Der Druck in der zweiten Kolonne wird UiT. 2,0· ΚΓ-Ι.5 · 10" Pa über dem der ersten Kolonne gehalten, z. B. 2,9 ■ K)M,5 · K)" Pa.

In Fig. 2 bedeuten die Zahlen X und XI das erste und zweite Reaktionsgefäß und XII und XIII die erste bzw. zweite Destillationskolonne. In dieser Ausführungsform ist das erste Reaktaionsgefäß eine gefüllte Kolonne und das zweite ein Tankreaktionsgefäß.

Zum Kopf der ersten Reaktionskolonne X werden die Ausgangsmaterialien des Essigsäureesters durch Leitung 21 und ein flüssiger Säurekatalysator durch Leitung 22 eingeführt, während die aus der ersten Destillationskolonne XII durch Leitung 29 und aus dem zweiten Reaktionsgefäß XI durch Leitung 24 zurückgeführten gasförmigen, cyclischen Ether und Wasser enthaltenden Mischungen am Boden eingeführt werden. Eine flüssige Fraktion, die nicht umgesetzter: Ester, Säurekatalysator, das Teilhydrolyseprodukt, Essigsäure und cyclischen Ether enthalt, wird aus dem ersten Reaktionsgefäß abgezogen und durch Leitung 23 in das zweite Reaktionsgefäß XI eingeführt, in welchem Wasser durch Leitung 25 eingeführt wird. Aus dem zweiten Reaktionsgefäß wird eine gasförmige, cyclischen Ether und Wasser enthaltende Fraktion abgezogen und durch Leitung 24 in das erste Reaktionsgefäß eingeführt, nachdem der Gasdruck durch ein Kontrollventil 26 eingestellt worden ist, während hoch siedende Materialien und Säurekatalysator vom Boden durch Leitung 27abgezogen werden.

Ei-J gasförmige, hauptsächlich den cyclischen Ether enthaltende Fraktion wird vom Kopf des ersten Reaktionsgefäßes abgezogen und durch Leitung 28 zur ersen Destillationskolonne XII geführt, die eine übliche Vorrichtung, wie z. B. eine mehrstufige Destillationskolonne oder eine gefüllte Destillationskolonne, z. B. aus rostfreiem SUS-316-Stahl. sein kann.

Die Destillation in der ersten Kolonne erfolgt mit 5-20 theoretischen Böden, unter einem Druck von atmosphärischem Druck bis 3,9 · 10⁵ Pa und bei einem Rückflußverhältnis von 0,5-10.

In der ersten Kolonne werden eine cyclischen Ether und Wasser enthaltende Kopffraktion und ein praktisch wasserfreier Bodenrückstand des Essigsäure enthaltenden cyclischen Ethers abgetrennt, wobei die Kopffraktion durch Leitung 29 zum ersten Reaktionsgefäß zurückgeführt und der Bodenrückstand durch Leitung 30 zur zweiten Destillationskolonne XIII geführt wird.

Vom Kopf der zweiten Kolonne wird ein gasförmiger cyclischer Ether mit der erforderlichen Reinheit durch Leitung 31 gewonnen, während ein Essigsäure und hoch siedende Materialien enthaltender Bodenruckstand durch Leitung 32 entfernt wird.

Bei dieser Ausführungsform kann die erste DestiÜationsstufe in zwei Destillationskolonnen erfolgen, wodurch die Essigsäurefraktion zuerst als Bodenrückstand aus der ersten Kolonne abgetrennt wird.

Erfindungsgemäß erfolgt die Reaktion in einer Vielzahl von Reaktionszonen, wobei das gasförmige Produkt jeder Zone zur vorangehenden Zone zurückgeführt und das flüssige Produkt in die nachfolgende Zone übergeführt wird. So erhält man aus der ersten Reaktionszone eine an cyclischem Ether reiche gasförmige Fraktion, d. h. mit geringem Wassergehalt, und eine praktisch wasserfreie cyclische Etherfraktion kann leicht durch einfache Destillation gewonnen werden. Während sich das Reaktionsgemisch der letzten Reaktionsstufe nähert, erhöht sich der Anteil von Wasser zum Essigsäureester, so daß — obgleich sich die Esterkonzentration zur letzten Stufe hin verringert - die Umwandlung nicht abnimmt. Der in der späteren Stufe erhaltene cyclische Ether wird wiederum zur früheren Reaktionsstufe zurückgeführt, worauf das gesamte cyclische Etherprodukt aus der ersten Stufe in hoher Ausbeute erhalten wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Die Reaktion erfolgte in der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung.

Die Reaktionsgefäße I, II und III waren jeweils mit Rührer und Heizmantel, durch welchen überhitzter Wasserdampf von 140° C hindurchgeleitet wurde, versehene, mit Glas ausgekleidete Tankreaktionsgefäße. Durch Leitung 1 wurden 3,58 kg/std flüssiges 1,4-Diacetoxybutan, durch Leitung 2 0.2 kg/std Schwefelsäure und durch Leitung 10 2,84 kg/std der flüssigen, aus dem dritten Reaktionsgefäß III zurückgeführten Fraktion in das erste Reaktionsgefäß I eingeführt, das unter atmosphärischem Druck auf 104" C gehalten wurde; gleichzeitig wurden durch Leitung 7 3,23 kg/std des gasförmigen Gemisches aus Tetrahydrofuran, Wasserdampf und Essigsäure aus dem zweiten Reaktionsgefäß II und durch Leitung 6 die gasförmige azeotrope Mischung aus Tetrahydrofuran und Wasser aus der ersten Destillationskolonne IV eingeführt. Das aus dem ersten Reaktionsgefäß I abgezogene gasförmige Gemisch aus Tetrahydrofuran, Wasser und Essigsäure wurde durch Leitung 4 zur ersten Destillationskolonne mit einer Geschwindigkeit von 4,36 kg/std eingeführt. Der Bodenrückstand aus dem ersten Reaktionsgefäß I wurde durch Leitung 5 zum zweiten Reaktionsgefäß II geführt, in welchen das aus dem dritten Reaktionsgefäß III abgezogene gasförmige Gemisch aus Tetrahydrofuran, Essigsäure und Wasser durch Leitung 15 eingeführt wurde. Der Bodenrückstand aus dem zweiten Reaktionsgefäß II wurde durch Leitung 14 zum dritten Reaktionsgefäß III geführt, in welchen frischer Wasserdampf durch Leitung 3 mit einer Geschwindigkeit von 0,36 kg/std unter atmosphärischem Druck eingeführt wurde. Der hauptsächlich den nicht umgesetzten Essigsäureester und Schwefelsäurekatalysator enthaltende Bodenrückstand (wobei die H₂SO₄-Konzentration 62 Gew.-% betrug) wurde durch Leitung 8 mit einer Geschwindigkeit von 3,2 kg/std abgezogen, von denen 2,84 kg/std durch Leitung 10 zum ersten Reaktionsgefäß zurückgeführt wurden; der Rest wurde durch Leitung 9 entfernt.

Jede der Destillationskolonnen IV und V bestand aus rostfreiem SUS-316-Stahl, hatte einen inneren Durchmesser von 100 mm und eine Länge von 10 m und war mit Dickson-Füllkörpern gefüllt.

Die aus dem ersten Reaktionsgefäß abgezogene gasförmige Fraktion wurde durch Leitung 4 zur ersten Destillationskolonne 5 m unterhalb des Kopfes eingeführt, wobei die Kolonne bei einer Bodentemperatur von UDO⁰ C bei atmosphärischem Druck und einem Rückflußverhältnis von 2,0 betrieben wurde. Die aus der ersten Kolonne rnit einer Geschwindigkeit von 0,53 kg/std abgezogene azeotrope Kopffraktion aus Tetrahydrofuran und Wasser wurde durch Leitung 6 zum ersten Reaktionsgefäß zurückgeführt; gegebenenfalls kann sie durch einen (nicht gezeigten) Verdampfer geleitet werden, um den kondensierten Anteil zu verdampfen. Der Bodenrückstand mit einem Wassergehalt unter 0,01 Gew.-% wurde mit 3,82 kg/ std durch Leitung 11 zur zweiten Destillationskolonne V 5 m unterhalb des Kopfes geführt, die bei einer Bodentem-

peratur von 120 C unter atmosphärischem Druck und einem Rückflußverhältnis von 2,0 betrieben wurde. In der zweiten Kolonne wurden Tetrahydrofuran und Essigsäure abgetrennt, wobei ersteres vom Kopf durch Leitung 13 mit einer Geschwindigkeit von 1.41 kg/std und letzteres vom Boden durch Leitung 12 mit 2,41 kg/std gewonnen wurde. Das erhaltene Te'rahydrofuranprodukt hatte eine Reinheit von 99,9%, die Ausbeute betrug 99,2% d. Th., bezogen auf das eingeführte 1,4-Diacetoxybutan.

Beispiel 2

Die Reaktion erfolgte in einer in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung.

Das erste Reaktionsgefäß X war ein vertikales Rohr aus Hastelloy mit einem inneren Durchmesser von 100 mm und einer Länge von 5,5 m. der mit einem Heizmantel versehen und mit 40 1 Porzellankügelchen (Durchmesser = 5 mm) gefüllt war.

Durch Leitung 21 wurden 17,4 kg/std flüssiges, 1,4-Diacetoxybutan und durch Leitung 22 0,98 kg/std Schwefelsäure bei 140" C zum Kopf des ersten Reaktionsgefäßes X eingeführt, während überhitzter Wasserdampf von 140^; C durch den Mantel geleitet wurde. Zum Boden des ersten Reaktionsgefäßes wurde das Destillat aus der ersen Destillationskolonne XII durch Leitung 29 mit einer Temperatur von 140° C bei atmosphärischem Druck und einer Geschwindigkeit von 2,59 kg/std nach Behandlung in einem Verdampfer eingeführt, während das gasförmige, aus dem zweien Reaktionsgefäß abgezogene Gemisch durch Leitung 24 bei einer Temperatur von 140° C und einer Geschwindigkeit von 5,12 kg/std nach Regulierung auf atmosphärischen Druck eingeführt wurde.

Vom Kopf des ersten Reaktionsgefäßes wurde ein gasförmiges Gemisch aus Tetrahydrofuran, Wasser und Essigsäure mit 13,65 kg/std abgezogen und durch Leitung 28 zur ersten Destillationskolonne XH geführt, während eine flüssige, hauptsächlich nicht umgesetztes 1,4-Diacetoxybutan enthaltende Fraktion vom Boden durch Leitung 23 mit einer Geschwindigkeit von 12,45 kg/std abgezogen und zum zweiten Reaktionsgefäß XI gepumpt wurde; dieses war ein mit Glas ausgekleideter 100-1-Tank mit einem inneren Durchmesser von 500 mm, der mit einem Heizmantel versehen und an einen (nicht gezeigten) Kocher aus Hastelloy angeschlossen war.

Wasser wurde mit 1.95 kg/std durch Leitung 25 zum Boden des zweiten Reaktionsgefäßes eingeführt, das durch Einstellung der Fließgeschwindigkeit einer azeotropen Mischung aus Tetrahydrofuran und Wasser mittels eines Kontrollventils auf konstantem inneren Druck und Temperatur gehalten wurde, indem man erhitzten Wasserdampf durch den Mantel und Kocher leitete. Durch Leitung 24 wurde ein azeotropes. Essigsäure enthaltendes Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser mit 5,12 kg/std abgezogen und bei 140° C unter atmosphärischem Druck zum ersten Reaktionsgefäß geführt.

Der Bodenrückstand, der Wasser, Essigsäure, Schwefelsäure, hoch siedende Materialien und geringe Mengen an 1,4-Diacetoxybutan, l-Hydroxy-4-acetoxybutan und 1,4-Butandiol enthielt, wurde durch Leitung 27 mit einer Geschwindigkeit von 9.26 kg/std abgezogen, von welchen 7,61 kg/std Essigsäure waren.

Jede Destillationskolonne bestand aus rostfreiem SUS-316-Stahl, hatte einen inneren Durchmesser von 100 mm und eine Länge von 10 m, war mit Dickson FüHfcörpem gefüllt und wurde unter atmosphärischem Druck und bei einem Rückflußverhältnis von 2.0 betrieben.

Das aus dem ersten Reaktionsgefäß abgezogene gasförmige Gemisch ν'irde durch Leitung 28 in die erste Destillationskolonne 5 mm unterhalb des Kopfes eingeführt. Eine 81,9 Mol-% Tetrahydrofuran (der Rest war Wasser) enthaltende Kopffraktion wurde mit 2,59 kg/std abgezogen und durch Leitung 29 zum ersten Reaktionsgefäß zurückgeführt: gleichzeitig wurde der Bodenrückstand mit 11,05 kg/std abgezogen und durch Leitung 30 in die zweite Destillationskolonne XIII eingeführt. Aus der zweiten Kolonne wurden das Tetrahydrofuranprodukt als

in Kopffraktion mit einer Reinheit von 99.95 % durch Leitung 31 mit einer Geschwindigkeit von 6.¹J kg/std gewonnen, während die Essigsäure als Hodenrücksiaiul durch Leitung 32 mit 4.15 kg/std abgezogen wurde.

Die Ausbeute an Tetrahydrofuraiiprodukt hetrug ¹>5.9"Ό

d. Th.. bezogen auf das eingeführte 1,4-Diaeetoxybutan.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran durch Umsetzung eines Essigsäureesters von 1,4-Butandiol oder l,4-Dihydroxybuten-2 und Wasser in Gegenwart eines nichtflüchtigen Säurekatalysators und Gewinnung des Tetrahydrofurans oder Dihydrofurans aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man