DE2704505A1 - Verfahren zur herstellung eines cyclischen aethers - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Äther in einer einzigen Stufe aus einem Essigester eines Glykols, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran aus einem Essigsäureester von 1,4-Butandiol oder 1,4-Dihydroxybuten-2.

Tetrahydrofuran ist als Lösungsmittel für polymere Materialien, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, geeignet und wird nach verschiedenen Verfahren hergestellt, wie z.B. katalytische Hydrierung eines durch Decarbonylierung von Furfural hergestellten Furans; Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd unter Bildung von Butindiol, anschließende Hydrierung und Dehydrocyclisation unter Bildung von Tetrahydrofuran; und Umsetzung des Diessigesters von 1,4-Butandiol mit Wasser in Anwesenheit eines sauren Katalysators (vgl. die GB PS 1 170 222).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung cyclischer Äther, insbesondere Tetrahydrofuran, aus einem Essigsäureesters eines 1,4-Glykols besteht nun darin, dass man das Essigsäureesterausgangsmaterial mit Wasserdampf in einer stöchiometrisch überschüssigen Menge und durch Flüssigkeits-Gas-Gegenstromberührung in Berührung bringt, wobei die Umwandlung des Esters in den cyclischen Äther verbessert und gleichzeitig das gewünschte Produkt leicht als gasförmiges Material aus dem Reaktionssystem gewonnen wird.

Da Tetrahydrofuran und Wasser eine azeotrope Mischung bilden, erfordert die Verwendung einer überschüssigen Wassermenge wiederholte Destillationsstufen zur Gewinnung von wasserfreiem Tetrahydrofuran aus dem Reaktionsprodukt. Wird dagegen die Wassermenge herabgesetzt, dann verringert sich die Umwandlung und macht das Verfahren unwirtschaftlich.

Zur Erzielung eines Reaktionsproduktes mit einem hohen Gehalt an gewünschtem cyclischen Äther ohne verminderte Umwandlung und zur Gewinnung eines hochwertigen cyclischen Äthers durch einfache Destillationsverfahren wurde erfindungsgemäß weiterhin festgestellt, dass man einen hochwertigen, cyclischen, praktisch wasserfreien Äther erhält, wenn man die Reaktion in einer Vielzahl von Reaktionszone durchführt und einen Teil des Reaktionsproduktes in eine vorherbestimmte Reaktionszone zurückführt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung eines hochwertigen cyclischen Äthers aus einem Essigsäureester eines 1,4-Glykols; der erfindungsgemäße cyclische Äther ist weiterhin praktisch wasserfrei und wird durch Verwendung einer Vielzahl von Reaktionsgefäßen in Kombination mit einer Vielzahl von Destillationskolonnen erhalten.

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus drei Reaktionsgefäßen und zwei Destillationskolonnen.

Fig. 2 ist ein Fließdiagramm einer weiteren Vorrichtung aus zwei Reaktionsgefäßen vom Typ einer gefüllten Kolonne und einem tankartigen Reaktor sowie zwei Destillationskolonnen; und

Fig. 3 ist die Kurve der Zusammensetzung des gaförmigen und flüssigen Ausflusses aus jeder der Reaktionszonen, wobei die Achsen A und B die Zusammensetzung in Mol-% des gasförmigen bzw. flüssigen Ausflusses darstellen und die Horizontalachse die Anzahl der Reaktionsstufen widergibt.

Erfindungsgemäß geeignete Ester von 1,4-Butandiol oder 1,4-Dihydroxybuten-2 sind z.B. die Mono- oder Diacetate von 1,4-Glykolen, wie 1,4-Diacetoxybutan, 1-Hydroxy-4-acetoxybutan, 1,4-Diacetoxybuten-2 und 1-Hydroxy-4-acetoxybuten-2. Diese Ester können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So werden z.B. Butadien, Essigsäure und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators zwecks Acetoxylierung umgesetzt, und 1,4-Diacetoxybuten-2 und 1-Hydroxy-4-acetoxybuten-2 werden vom Acetoxylierungsprodukt abgetrennt. Oder das Acetoxylierungsprodukt wird in Anwesenheit eines Katalysators auf Nickel- oder Palladiumgrundlage hydriert und 1,4-Diacetoxybutan und 1-Hydroxy-4-acetoxybutan vom Hydrierungsprodukt gewonnen.

Ein solches Produkt enthält im wesentlichen die oben genannten Ester; in Abhängigkeit von den Herstellungs- und Reinigungsverfahren sind jedoch auch Essigsäureester von 1,2- oder 1,3-Glykolisomeren und in manchen Fällen Butylacetat und Essigsäure als Nebenprodukte der Hydrierungsstufe anwesend. Vorzugsweise wird ein Essigsäureester eines 1,4-Glykols, insbesondere 1,4-Diacetoxybutan, mit einer Reinheit über 99,5 % verwendet.

Obgleich man 1-Hydroxy-4-acetoxybutan durch Teilhydrolyse von 1,4-Diacetoxybutan herstellen kann, wird vorzugsweise das durch Umsetzung von Propylen, Essigsäure und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators erhaltene Allylacetat einer OXO-Reaktion zur Bildung von 4-Acetoxybutyraldehyd unterworfen, der dann durch Hydrierung in 1-Hydroxy-4-acetoxybutan umgewandelt wird; in diesem Fall enthält das Produkt 2-Methyl-3-acetoxypropylalkohol, der aus 2-Methyl-3-acetoxypropionaldehyd, einem Nebenprodukt der OXO-Reaktion hergeleitet ist; dieser Alkohol stört jedoch die erfindungsgemäße Reaktion nicht.

Der erfindungsgemäß verwendete Säurekatalysator sollte nicht-flüchtig sein und kann eine flüssige oder feste Säure sein. Flüssige Säuren umfassen z.B. anorganische Säuren, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, und organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird.

Feste Säuren sind z.B. Aktivton, Kieselsäure-Titanerde, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonerde, Chromerde-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, natürliche oder synthetische Zoelite und stark saure Kationenaustauscherharze.

Die zu verwendende Menge an Säurekatalysator kann in Abhängigkeit von der verwendeten Art variieren. Bei einer flüssigen Säure sind Mengen von 0,01-100 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Essigsäureesterausgangsmaterial geeignet. Eine feste Säure wird dagegen oft in Form eines in eine Kolonne gefüllten Katalysatorbettes verwendet, dessen Menge entsprechend der Kapazität der Kolonne und der Aktivität des Katalysator variieren kann; gewöhnlich beträgt die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit 0,001-10 (LHSV, hr[hoch]-1).

Erfindungsgemäß kann Wasser aus jeder Quelle verwendet werden, wobei von Choridionen freies Wasser bevorzugt wird.

Die Rektion erfolgt erfindungsgemäß in einer Vielzahl in Reihe geschalteter Reaktionszonen, deren Art und Einzelheiten nicht entscheidend sind, solange ein genügender Gas-Flüssigkeits-Kontakt erfolgt; geeignet sind z.B. Glockenkolonnen, mehrstufige Glockenkolonnen, gefüllte Glockenkolonnen, gefüllte Kolonnen, mehrstufige gefüllte Kolonnen oder Rührtankreaktoren.

Es gibt die folgenden Ausführungsformen der Reaktion:

(a) die Reaktion erfolgt zweckmäßig unter Verwendung einer katalysatorhaltigen Glockenkolonne oder eines Rührtankreaktors (flüssige Säure oder Suspensionsbett einer fester Säure), wobei der Reaktor mit einem flüssigen Essigsäureester des Glykols zur Bildung einer flüssigen Phase und gleichzeitig mit Wasser oder Wasserdampf, wahlweise mit äußerlichen Erhitzen, beschickt wird. Man kann auch eine mehrstufige Glockenkolonne oder eine gefüllte Glockenkolonne verwenden.

(b) Die Reaktion kann in einer Füllkörper, wie Raschig-Ringe, Glockensättel oder Intalox-Sättel aus Metall oder Porzellan, enthaltenden Kolonne erfolgen, die mit dem flüssigen Essigsäureester, dem nicht-flüchtigen Säurekatalysator und Wasserdampf beschickt wird. Obgleich das flüssige Ausgangsmaterial und Wasserdampf vom Kopf abwärts oder vom Boden aufwärts im Gleichstrom eingeführt werden können, werden Gas und Flüssigkeit vorzugsweise im Gegenstrom in Berührung gebracht, wobei das flüssige Material vorzugsweise abwärts und der Wasserdampf aufwärts geführt werden. Die Reaktion kann auch in einer mehrstufigen gefüllten Kolonne oder einem fixierten Bett eines festen Säurekatalysators erfolgen.

Gewöhnlich besteht die Vorrichtung aus einer Vielzahl solcher Reaktoren in Reihe. Die gefüllte Kolonne kann zur Bildung einer Vielzahl von Reaktionszone unterteilt sein. Es werden 2-10, vorzugsweise 2-4, Tankreaktoren in Reihe verbunden.

Es ist entscheidend, dass der Reaktor säurebständig ist. Ist der Katalysator eine feste Säure, die bei relativ niedriger Reaktionstemperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches verwendet wird, dann kann der Reaktor aus rostfreiem SUS 316 Stahl bestehen; ist der Katalysator dagegen eine flüssige Säure und erfolgt die Reaktion bei relativ hoher Temperatur, dann wird zweckmäßig ein Reaktor aus Hastelloy oder mit Glasauskleidung verwendet.

In Fig. 1 sind I, II und III der jeweils mit Rührer und Heizmantel versehene erste, zweite bzw. dritte Reaktor und IV und IV sind die erste bzw. zweite Destillationskolonne.

Das Essigsäureesterausgangsmaterial wird durch Leitung 1 zum ersten Reaktor I eingeführt, während der flüssige Säurekatalysator, wie Schwefelsäure, über Leitung 2, wahlweise zusammen mit der flüssigen, über Leitung 10 vom letzten Reaktor III zurückgeführten Fraktion eingeführt wird. Frisches Wasser, vorzugsweise in Form von Wasserdampf, wird durch Leitung 3 zum letzten Reaktor III eingeführt.

In den ersten Reaktor I werden die gasförmige Mischung des cyclischen Äthers, Wasser und der aus dem zweiten Reaktor II über Leitung 7 abgezogene Essigsäure und die gasförmige Kopffraktion, die cyclischen Äther und Wasser aus der ersten Destillationskolonne IV durch Leitung 6 enthält, eingeführt. Vom Kopf des ersten Reaktors wird eine gasförmige Mischung aus cyclischem Äther, Wasser und Essigsäure abgezogen und über Leitung 4 zur ersten Destillationskolonne IV geführt.

Vom Boden des ersten Reaktors wird eine flüssige Fraktion, die nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, Säurekatalysator und Essigsäure enthält, abgezogen und durch Leitung 5 zum zweiten Reaktor II eingeführt, in welchen die gasförmige Mischung aus cyclischem Äther, Wasser und Essigsäure aus dem letzten Reaktor III durch Leitung 15 eingeführt wird. Vom Boden des zweiten Reaktors wird eine flüssige Fraktion abgezogen und durch Leitung 14 zum dritten Reaktor III geführt.

Vom Boden des dritten Reaktors wird eine ausgeglichene Menge einer flüssigen, im wesentlichen den Katalysator und Essigsäure enthaltenden Fraktion durch Leitung 8 und 9 abgezogen, wobei ein Teil dieser Fraktion gegebenenfalls durch Leitung 10 zum ersten Reaktor zurückgeführt werden kann.

Die Bedingungen zur Durchführung der Reaktion in jeder Reaktionszone können in Abhängigkeit von der verwendeten Katalysatorart und der Zusammensetzung der Reaktionsmischung variiert werden. Bei Verwendung eines flüssigen Säurekatalysators beträgt die Temperatur gewöhnlich 100-200°C., vorzugsweise 110-180°C. und insbesondere 120-160°C., während der Druck gewöhnlich zwischen atmosphärischem Druck und 18 atü, vorzugsweise bis zu 3 atü und insbesondere bis zu 1 atü, beträgt. Die Reaktionstemperatur jeder nachfolgenden Reaktionszone wird über der der vorangehenden Zone gehalten, wobei die Temperatur der letzten Zone zwischen 120-200°C., vorzugsweise 140-180°C., gehalten wird.

Bei Verwendung eines festen Säurekatalysators liegt die Reaktionstemperatur höher als bei einem flüssigen Säurekatalysator, und zwar gewöhnlich über 120°C.

Anstelle der in Fig. 1 gezeigten Vielzahl von Rührtankreaktoren kann eine Kombination aus mindestens einer gefüllten Kolonne und mindestens einem Tankreaktor gemäß Fig. 2 verwendet werden.

Die Zusammensetzung des gasförmigen Ausflusses und der Essigsäureesteranteil in der flüssigen Fraktion aus jeder Reaktionszone variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Das Beispiel einer in 4 Reaktionszonen und bei 140°C. in der letzten Zone erfolgenden Reaktion wird in Fig. 3 dargestellt, wobei die Abkürzungen 1,4-DAP, AcOH und THF für 1,4-Diacetoxybutan, Essigsäure bzw. Tetrahydrofuran stehen.

Die aus dem ersten Reaktor I abgezogene gasförmige Mischung aus cyclischem Äther, Wasser und Essigsäure wird durch Leitung 4 zur ersten Destillationskolonne zwecks Destillation geführt, und die den cyclischen Äther und Wasser enthaltende Kopffraktion wird über Leitung 6 zum ersten Reaktor I zurückgeführt; gegebenenfalls kann die Kopffraktion zu irgendeiner der anderen Reaktionszonen zurückgeführt oder geteilt und in jede der Reaktionszone zurückgeführt werden. Der praktisch wasserfreie, cyclischen Äther und Essigsäure enthaltende Bodenrückstand wird durch Leitung 11 zur zweiten Destillationskolonne V geführt. Vom Kopf der zweiten Kolonne erhält man über Leitung 13 den cyclischen Äther mit einer großtechnisch nötigen Reinheit als Produkt, während der Essigsäure und hoch siedende Materialien enthaltende Bodenrückstand durch Leitung 12 entfernt wird.

Die erfindungsgemäß verwendete Art der Destillationskolonnen ist nicht entscheidend, wobei alle üblichen Arten verwendet werden können, wie merhstufige oder gefüllte Destillationskolonnen aus rostfreiem SUS 316 Stahl. Die Destillation kann z.B. mit 5-20 theoretischen Böden, bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis 3 atü und einem Rückflußverhältnis von 0,5-10 durchgeführt werden.

Gegebenenfalls kann die erste Destillationsstufe in zwei Kolonnen erfolgen. Dabei wird Essigsäure als Bodenrückstand in der ersten Kolonne abgetrennt, während eine Mischung aus cyclischem Äther und Wasser abdestilliert und in die zweite Kolonne übergeführt wird, in welcher eine gasförmige Mischung aus cyclischem Äther und Wasser abdestilliert und in eine vorherbestimmte Reaktionszone zurückgeführt wird. Der den cyclischen Äther enthaltende

Bodenrückstand der zweiten Kolonne wird in die nachfolgende Destillationsstufe geführt. Der Druck in der zweiten Kolonne wird um 2-16 at über dem der ersten Kolonne gehalten, z.B. 3-16 at.

In Fig. 2 bedeuten die Zahlen X und XI den ersten und zweiten Reaktor und XII und XIII die erste bzw. zweite Destillationskolonne. In dieser Ausführungsform ist der erste Reaktor eine gefüllte Kolonne und der zweite ein Tankreaktor.

Zum Kopf der ersten Reaktionskolonne X werden die Ausgangsmaterialien des Essigsäureesters durch Leitung 21 und ein flüssiger Säurekatalysator durch Leitung 22 eingeführt, während die aus der ersten Destillationskolonne XII durch Leitung 29 und aus den zweiten Reaktor XI durch Leitung 24 zurückgeführten gasförmigen, cyclischen Äther und Wasser enthaltenden Mischungen am Boden eingeführt werden. Eine flüssige Fraktion, die nicht umgesetzten Ester, Säurekatalysator, das Teilhydrolyseprodukt, Essigsäure und cyclischen Äther enthält, wird aus dem ersten Reaktor abgezogen und durch Leitung 23 in den zweiten Reaktor XI eingeführt, in welchen Wasser durch Leitung 25 eingeführt wird. Aus dem zweiten Reaktor wird eine gasförmige, cyclischen Äther und Wasser enthaltende Fraktion abgezogen und durch Leitung 24 in den ersten Reaktor eingeführt, nachdem der Gasdruck durch ein Kontrollventil 26 eingestellt worden ist, während hoch siedende Materialien und Säurekatalysator vom Boden durch Leitung 27 abgezogen werden.

Eine gasförmige, hauptsächlich den cyclischen Äther enthaltende Fraktion wird vom Kopf des ersten Reaktors abgezogen und durch Leitung 28 zur ersten Destillationskolonne XII geführt, die eine übliche Vorrichtung, wie z.B. eine mehrstufige Destillationskolonne oder eine gefüllte Destillationskolonne, z.B. aus rostfreiem SUS 316 Stahl, sein kann.

Die Destillation in der ersten Kolonne erfolgt mit 5-20 theoretischen Böden, unter einem Druck von atmosphärischem Druck bis 3 atü und bei einem Rückflußverhältnis von 0,5-10.

In der ersten Kolonne werden eine cyclischen Äther und Wasser enthaltende Kopffraktion und ein praktisch wasserfreier Bodenrückstand des Essigsäure enthaltenden cyclischen Äthers abgetrennt, wobei die Kopffraktion durch Leitung 29 zum ersten Reaktor zurückgeführt und der Bodenrückstand durch Leitung 30 zur zweiten Destillationskolonne XIII geführt wird.

Vom Kopf der zweiten Kolonne wird ein gasförmiger cyclischer Äther mit der erforderlichen Reinheit durch Leitung 31 gewonnen, während ein Essigsäure und hoch siedende Materialien enthaltender Bodenrückstand durch Leitung 32 entfernt wird.

Bei dieser Ausführungsform kann die erste Destillationsstufe in zwei Destillationskolonnen erfolgen, wodurch die Essigsäurefraktion zuerst als Bodenrückstand aus der ersten Kolonne abgetrennt wird.

Erfindungsgemäß erfolgt die Reaktion in einer Vielzahl von Reaktionszonen, wobei das gasförmige Produkt jeder Zone zur vorangehenden Zone zurückgeführt und das flüssige Produkt in die nachfolgende Zone übergeführt wird. So erhält man aus der ersten Reaktionszone eine an cyclischem Äther reiche gasförmige Fraktion, d.h. mit geringem Wassergehalt, und eine praktisch wasserfreie cyclische Ätherfraktion kann leicht durch einfache Destillation gewonnen werden. Während sich die Reaktionsmischung der letzten Reaktionsstufe nähert, erhöht sich der Anteil von Wasser zum Essigsäureester, so dass - obgleich sich die Esterkonzentration zur letzten Stufe hin verringert - die Umwandlung nicht abnimmt. Der in der späteren Stufe erhaltene cyclische Äther wird wiederum zur früheren Reaktionsstufe zurückgeführt, worauf das gesamte cyclische Ätherprodukt aus der ersten Stufe in hoher Ausbeute erhalten wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Die Reaktion erfolgte in der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung.

Die Reaktoren I, II und III waren jeweils mit Rührer und Heizmantel, durch welchen überhitzter Wasserdampf von 140°C. hindurchgeleitet wurde, versehene, mit Glas ausgekleidete Tankreaktionsgefäße. Durch Leitung 1 wurden 3,58 kg/std flüssiges 1,4-Diacetoxybutan, durch Leitung 2 0,2 kg/std Schwefelsäure und durch Leitung 10 2,84 kg/std der flüssigen, aus dem dritten Reaktor III zurückgeführten Fraktion in den ersten Reaktor I eingeführt, der unter atmosphärischem Druck auf 140°C. gehalten wurden; gleichzeitig wurden durch Leitung 7 3,23 kg/std der gasförmigen Mischung aus Tetrahydrofuran, Wasserdampf und Essigsäure aus dem zweiten Reaktor II und durch Leitung 6 die gasförmige azeotrope Mischung aus Tetrahydrofuran und Wasser aus der ersten Destillationskolonne IV eingeführt. Die aus dem ersten Reaktor I abgezogene gasförmige Mischung aus Tetrahydrofuran, Wasser und Essigsäure wurde durch Leitung 4 zur ersten Destillationskolonne mit einer Geschwindigkeit von 4,36 kg/std eingeführt. Der Bodenrückstand aus dem ersten Reaktor

I wurde durch Leitung 5 zum zweiten Reaktor II geführt, in welchen die aus dem dritten Reaktor III abgezogene gasförmige Mischung aus Tetrahydrofuran, Essigsäure und Wasser durch Leitung 15 eingeführt wurde. Der Bodenrückstand aus dem zweiten Reaktor II wurde durch Leitung 14 zum dritten Reaktor III geführt, in welchen frischer Wasserdampf durch Leitung 3 mit einer Geschwindigkeit von 0,36 kg/std unter atmosphärischem Druck eingeführt wurde. Der hauptsächlich den nicht umgesetzten Essigsäureester und Schwefelsäurekatalysator enthaltende Bodenrückstand (wobei die H[tief]2SO[tief]4 Konzentration 62 Gew.-% betrug) wurde durch Leitung 8 mit einer Geschwindigkeit von 3,2 kg/std abgezogen, von denen 2,84 kg/std durch Leitung 10 zum ersten Reaktor zurückgeführt wurden; der Rest wurde durch Leitung 9 entfernt.

Jede der Destillationskolonnen IV und V bestand aus rostfreiem SUS 316 Stahl, hatte einen inneren Durchmesser von 100 mm und eine Länge von 10 m und war mit Dickson-Füllkörpern gefüllt.

Die aus dem ersten Reaktor abgezogene gasförmige Fraktion wurde durch Leitung 4 zur ersten Destillationskolonne 5 m unterhalb des Kopfes eingeführt, wobei die Kolonne bei einer Bodentemperatur von 100°C. bei atmosphärischem Druck und einem Rückflußverhältnis von 2,0 betrieben wurde. Die aus der ersten Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 0,53 kg/std abgezogene azeotrope Kopffraktion aus Tetrahydrofuran und Wasser wurde durch Leitung 6 zum ersten Reaktor zurückgeführt; gegebenenfalls kann sie durch einen (nicht gezeigten) Verdampfer geleitet werden, um den kondensierten Anteil zu verdampfen. Der Bodenrückstand mit einem Wassergehalt unter 0,01 Gew.-% wurde mit 3,82 kg/std durch Leitung 11 zurr zweiten Destillationskolonne V 5 m unterhalb des Kopfes geführt, die bei einer Bodentemperatur von 120°C. unter atmosphärischem Druck und einem Rückflußverhältnis von 2,0 betrieben wurde. In der zweiten Kolonne wurden Tetrahydrofuran und Essigsäure abgetrennt, wobei ersteres vom Kopf durch Leitung 13 mit einer Geschwindigkeit von 1,41 kg/std und letzteres vom Boden durch Leitung 12 mit 2,41 kg/std gewonnen wurde. Das erhaltene Tetrahydrofuranprodukt hatte eine Reinheit von 99,9 %, die Ausbeute betrug 99,2 % d.Th., bezogen auf das eingeführte 1,4-Diacetoxybutan.

Beispiel 2

Die Reaktion erfolgte in einer in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung.

Der erste Reaktor X war ein vertikales Rohr aus Hastelloy mit einem inneren Durchmesser von 180 mm und einer Länge von 5,5 m, der mit einem Heizmantel versehen und mit 40 l Porzellankügelchen (Durchmesser = 5 mm) gefüllt war.

Durch Leitung 21 wurden 17,4 kg/std flüssiges 1,4-Diacetoxybutan und durch Leitung 22 0,98 kg/std Schwefelsäure bei 140°C. zum Kopf des ersten Reaktors X eingeführt, während überhitzter Wasserdampf von 140°C. durch den Mantel geleitet wurde. Zum Boden des ersten Reaktors wurde das Destillat aus der ersten Destillationskolonne XII durch Leitung 29 mit einer Temperatur von 140°C. bei atmosphärischem Druck und einer Geschwindigkeit von 2,59 kg/std nach Behandlung in einem Verdampfer eingeführt, während die gasförmige, aus dem zweiten Reaktor abgezogene Mischung durch Leitung 24 bei einer Temperatur von 140°C. und einer Geschwindigkeit von 5,12 kg/std nach Regulierung auf atmosphärischen Druck eingeführt wurde.

Vom Kopf des ersten Reaktors wurde eine gasförmige Mischung aus Tetrahydrofuran, Wasser und Essigsäure mit 13,65 kg/std abgezogen und durch Leitung 28 zur ersten Destillationskolonne XII geführt, während eine flüssige, hauptsächlich nicht umgesetztes 1,4-Diacetoxybutan enthaltende Fraktion vom Boden durch Leitung 23 mit einer Geschwindigkeit von 12,45 kg/std abgezogen und zum zweiten Reaktor XI gepumpt wurde; dieser war ein mit Glas ausgekleideter 100-l-Tank mit einem inneren Durchmesser von 500 mm, der mit einem Heizmantel versehen und an einen (nicht gezeigten) Kocher aus Hastelloy angeschlossen war.

Wasser wurde mit 1,95 kg/std durch Leitung 25 zum Boden des zweiten Reaktors eingeführt, der durch Einstellung der Fließgeschwindigkeit einer azeotropen Mischung aus Tetrahydrofuran und Wasser mittels eines Kontrollventils auf einem konstanten inneren Druck von 7 atü gehalten wurde, während die Temperatur auf 140°C. gehalten wurde, indem man erhitzten Wasserdampf durch den Mantel und Kocher leitete. Durch Leitung 24 wurde eine azeotrope, Essigsäure enthaltende Mischung aus Tetrahydrofuran und Wasser mit 5,12 kg/std abgezogen und bei 140°C. unter atmosphärischem Druck zum ersten Reaktor geführt.

Der Bodenrückstand, der Wasser, Essigsäure, Schwefelsäure, hoch siedende Materialien und geringe Mengen an 1,4-Diacetoxybutan, 1-Hydroxy-4-acetoxybutan und 1,4-Butandiol enthielt, wurde durch Leitung 27 mit einer Geschwindigkeit von 9,26 kg/std abgezogen, von welchen 7,61 kg/std Essigsäure waren.

Jede Destillationskolonne bestand aus rostfreiem SUS 316 Stahl, hatte einen inneren Durchmesser von 100 mm und eine Länge von 10 m, war mit Dickson Füllkörpern gefüllt und wurde unter atmosphärischem Druck und bei einem Rückflußverhältnis von 2,0 betrieben.

Die aus dem ersten Reaktor abgezogene gasförmige Mischung wurde durch Leitung 28 in die ersten Destillationskolonne 5 m unterhalb des Kopfes eingeführt. Eine 81,9 Mol-% Tetrahydrofuran (der Rest war Wasser) enthaltende Kopffraktion wurde mit 2,59 kg/std abgezogen und durch Leitung 29 zum ersten Reaktor zurückgeführt; gleichzeitig wurde der Bodenrückstand mit 11,05 kg/std abgezogen und durch Leitung 30 in die zweite Destillationskolonne XIII eingeführt. Aus der zweiten Kolonne wurde das Tetrahydrofuranprodukt als Kopffraktion mit einer Reinheit über 99,95 % durch Leitung 31 mit einer Geschwindigkeit von 6,9 kg/std gewonnen, während die Essigsäure als Bodenrückstand durch Leitung 32 mit 4,15 kg/std abgezogen wurde.

Die Ausbeute an Tetrahydrofuranprodukt betrug 95,9 % d.Th., bezogen auf das eingeführte 1,4-Diacetoxybutan.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Äthers durch Umsetzung eines Essigsäureesters von 1,4-Butandiol oder 1,4-Hydroxybuten-2 und Wasser in Anwesenheit eines Säurekatalysators und Gewinnung des cyclischen Äthers aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) die Reaktion in einer Vielzahl von in Reihe geschalteten Reaktionszonen durchführt,

(b) den flüssigen Essigester zur ersten Reaktionszone und Wasser zur letzten Reaktionszone einführt,

(c) die gasförmige Mischung aus cyclischem Äther, Wasser und Essigsäure aus jeder Zone in die vorangehende Reaktionszone zurückführt, während eine flüssige, das nicht umgesetzte Esterausgangsmaterial enthaltende Fraktion aus jeder Zone zur nachfolgenden Reaktionszone geführt wird, wobei man die gasförmige Mischung und die flüssige Fraktion in jeder Reaktionszone in innigen Kontakt bringt,

(d) die flüssige Fraktion aus der letzten Reaktionszone entfernt,

(e) die gasförmige Mischung aus cyclischem Äther, Wasser und Essigsäure aus der ersten Reaktionszone zur einer Destillationskolonne führt,

(f) die gasförmige Mischung aus cyclischem Äther und Wasser aus der Destillationskolonne zu einer vorherbestimmten Reaktionszone zurückführt,

(g) den praktisch wasserfreien, den cyclischen Äther enthaltenden Bodenrückstand aus der Destillationskolonne entfernt und

(h) den cyclischen Äther aus dem Bodenrückstand durch Destillation gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Reaktionszone zwischen 2 bis 4 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 110-180°C. und einem Druck von atmosphärischem Druck bis 3 atü durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine anorganische Säure aus der Gruppe von Schwefel- und Phosphorsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine organische Sulfonsäure aus der Gruppe von Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Mischung aus cyclischem Äther und Wasser in Stufe (f) zur ersten Reaktionszone zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Esterausgangsmaterial 1,4-Diacetoxybutan und das cyclische Ätherprodukt Tetrahydrofuran ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Säurekatalysator in einer Menge von 0,01-100 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Esterausgangsmaterial verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe (b) verwendete Wasser als Wasserdampf angewendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine nicht-flüchtige flüssige Säure ist und in die erste Reaktionszone eingeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Mischung aus cyclischem Äther, Wasser und Essigsäure aus der ersten Reaktionszone in Stufe (e) einer Destillation zur Abtrennung von flüssiger Essigsäure als Bodenrückstand und einer gasförmigen Mischung aus cyclischem Äther und Wasser als Kopffraktion unterworfen wird, wobei letztere zu einer Destillationskolonne geführt und in Stufe (g) ein praktisch wasserfreier, den cyclischen Äther und Essigsäure enthaltender Bodenrückstand gewonnen wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Äthers durch Umsetzung eines Essigsäureesters von 1,4-Butandiol oder 1,4-Dihydroxybuten-2 und Wasser in Anwesenheit eines Säurekatalysators und Gewinnung des cyclischen Äthers aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) die Reaktion in zwei kontinuierlichen Reaktionszonen durchführt,

(b) das flüssige Essigsäureesterausgangsmaterial der ersten Reaktionszone und Wasser der zweiten Reaktionszone zuführt,

(c) die flüssige, aus der ersten Reaktionszone abgezogene Fraktion der zweiten Zone zuführt, während die gasförmige Mischung aus cyclischem Äther, Wasser und Essigsäure aus der zweiten Zone zur ersten Reaktionszone zurückgeführt wird,

(d) die flüssige, aus der zweiten Reaktionszone abgezogene Fraktion entfernt,

(e) die gasförmige Mischung aus cyclischem Äther, Wasser und Essigsäure aus der ersten Reaktionszone zu einer Destillationskolonne führt,

(f) die gasförmige Mischung aus cyclischem Äther und Wasser aus der Destillationskolonne zur ersten Reaktionszone zurückführt,

(g) den praktisch wasserfreien, den cyclischen Äther enthaltenden Bodenrückstand aus der Destillationskolonne entfernt und

(h) den cyclischen Äther aus dem Bodenrückstand durch Destillation gewinnt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Mischung aus cyclischem Äther, Wasser und Essigsäure aus der ersten Reaktionszone in Stufe (e) einer Destillation zur Abtrennung von flüssiger Essigsäure als Bodenrückstand und einer gasförmigen Mischung aus cyclischem Äther und Wasser als Kopffraktion unterworfen wird, wobei letztere zu einer Destillationskolonne geführt und in Stufe (g) ein praktisch wasserfreier, den cyclischen Äther und Essigsäure enthaltender Bodenrückstand gewonnen wird.