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Verfabren zur Herstellung von acyclischen Ätbern Die Erfindung betrifft
ein neues Verfabren zur Herstellung von cycliscben Äthern durch intramolekulare
Debydratisierung (Verätberung) von entsprechenden Diolen in Gegenwart einer Protonen
liefernden Substanz0 Es sind bereits zahlreiche Verfabren zur Debydratisierung von
Diolen bekannt geworden, wobei jeweils als Dehydratisierungskatalysatoren Protonen
liefernde Substanzen, also s03. Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, saure
Aluminiumoxide oder Thoriumoxide, Phosphate und/oder Sulfonsäuregruppen enthaltende
Ionenaustauscher verwendet werden0 Aucb die Verwendung von koordinativ ungesättigten
Verbindungen bzwO von Lewis-Säuren ist scbon vorgeschlagen worden, Man arbeitet
in Lösung oder an fest angeordneten Katalysatoren in der Gasphase.
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Technisch von besonderem Interesse ist die Dehydratisierung von Butandiol
1?4 und von 3uten-2-diol-1,4 zu Tetrahydrofuran (THF) bzw. 2,5-Dihydrofuran (DHF):
als wasserabspaltende Mittel wurden aucb bierbei Phospborsäure, SchwefeLsäure, Oxalsäure,
p-Toluolslfonsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanbydrid, Kaliumpyrosulfatg
Kaliumaluminiumsulfat, Kupfersulfati Magnesiumchlorid, Kalziumchlorid, Zinkcblorid,
Aluminiumchlorid, und aktiviertes Aluminiumoxid empfohlen. Die bekannten Verfabren
dieser Art baben jedoch eine Reibe von Nachteilen, die zOBO darin bestehen, daß
infolge Nebenreaktionen ein Katalysatorverbraucb eintritt und die Ausbeute 90 im
allgemeinen nicht übersteigt.
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Später wurden verbesserte Verfabren besobrieben; so zOBO in der DT-PS
850 750, nacb der die lebydratisierung von Butandiol-1,4 mittels eines Kationenaustauschers
auf Kunstharzbasis als Katalysator durchgeführt wird. Auch die Herstellung von 1,4-Dioxan
aus Äthylenglykol oder Diätbylenglykol mittels
saurer Ionenaustauscher
ist mehrfach beschrieben worden Im technischen Maßstab sind solche Verfabren mit
Hilfe von Ionenaustauschern nur schwer zu verwirklicben, weil die handelsüblichen
Ionenaustauscherharze bei der erforderlichen Reaktionstemperatur, die im allgemeinen
zwischen 80 und 150°C liegt, eine zu geringe Haltbarkeit besitzen und - wenn überhaupt
-nur in geringem Umfang regenerierbar sind0 Ein verbessertes Verfabren zur Herstellung
von Tetrahydrofuran ist in der DU-PS 1 043 342 besebrieben. Bei diesem Verfabren
wird Butandiol-1,4 mit mäßig konzentrierter (z.B0 50prozentiger) Schwefelsäure in
nur sehr geringer Menge als Katalysator bei z.B. 115°C umgesetzt. Bei diesem Verfahren
müssen die Syntheseapparate aus Korrosionsgründen aus besonderem Material bestehen
Nacb den zweifellos zutreffenden Angaben in der genannten Patentsebrift müssen die
Apparate z.B. mit einem Bleimantel ausgekleidet sein. Ein derartiges Verfahren ist
desbalb relativ kostspielig0 Außerdem besitzt es a19 kontinuierlicbes Verfabren
den Nacbteil, daß die Schwefelsäure als Katalysator nicht unbegrenzt weiterverwendet
werden kann; obwobl ein Katalysatorverbrauch theoretisch nitcht stattfindet, treten
Verharzungen auf, die zu bäufigem Abstellen und damit beträchtlicben Säureverlusten
führen. Pro Gewicbtsteil Sobwefelsäure werden nach der Arbeitsweise der genannten
Patentschrift erfahrungsgemäß höchstens 10 000 leile Butandiol umgesetzt0 Das bedeutet
bei der großtechnischen Herstellung von Tetrahydrofuran eine erhebliche Menge zu
vernicbtender Scbwefelsäure und damit eine Umweltbelastung. Der Mangel wird umso
gravierender empfunden, je unreiner das verwendete Butandiol ist0 In diesem Fall
wird die angegebene Katalysatorproduktivität oft bei weitem nicbt erreicbt bzw zwingt
dazu, bei der technischen Herstellung von Tetrahydrofuran von einem sehr reinen
Diol auszugeben.
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Nun wird die Herstellung von Butandiol nicht ausscbließlich um der
nacbfolgenden THF-Synthese willen betrieben, sondern Butandiol stellt ein wichtiges
Vorprodukt für die Herstellung von verschiedenen Kunststoffen dar; bei der erforderlicben
Reinigung
des Butandiols wird daber stets ein Anteil verhält nismäßig stark durob Nebenprodukte
verunreinigten Butandiols erhalten, das für die THF-Herstellung gut geeignet wäre,
wenn ein höberer Scbwefelsäureverbraucb in Kauf genommen würde.
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Die Verunreinigungen reicbern sich nämlich in der Säure an und bringen
bei der herkömmlichen Verfabrensweise die Reaktionsmisobung scbließlicb zum Scbäumen;
das Reaktionsgemisch wird, da sich die Nebenprodukte oder daraus entstandenen Polymeren
in der Schwefelsäure lösen, sehr scbnell zähflüssig.
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Um diesem Übelstand abzubelfen, bat man sobon Vorsobläge gemacht,
die deutlich die Dringlichkeit des Problems zeigen: So wird in der DT-OS 2 303 619
beschrieben, daß ein undestilliertes rohe Butandiol verwendet werden kann, wenn
man Verunreinigungen kontinuierlich mit Tallöl mischt und dann ausschleust. Dadurch
erbebt sich zwar die Ausbeute an THF, es entstebt dauer aber ein laufender Verlust
an Tallöl und Scbwefelsäure.
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Es ist daber eine Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfabren vorzuschlagen,
das es gestattet, wenigstens 5 Ringglieder aufweisende cycliscbe Äther aus entsprechenden,
wenigstens 4 O-Atome aufweisenden Diolen und insbesondere Tetrahydrofuran mit Hilfe
einer Säure als Katalysator möglichst billig und umweltfreundlicb hersustellenO
Insbesondere sollte auch eine Möglicbkeit gefunden werden, verunreinigtes oder nicht
destilliertes Butandiol (d.h. also Butandiol, das z0B. wasserhaltig ist) für die
Syntbese zu verwenden, obne daß ein bober Katalysatorverbraucb eintritt.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurob gelöst, daß im Reaktionsgemiscb
ein Wassergebalt von wenigstens 30 Gewichtsprozent aufrecbterhalten wird. Mit besonderem
Vorteil soll der Wassergebalt 40 % und mehr betragen.
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Unter Beriicksicbtigung einer Kaalysatorkonzentration, die eine binreicbende
Reaktionsgescbwindigkeit ermöglicht, bedeutet dies, daß die Konzentration an Diol
im allgemeinen
nicht mehr als 40, meist weniger als 20 Gewichtsprozent
im Reaktionsgemiscb beträgt, wie sicb aus folgendem ergibt: Die üblichen Katalysatoren,
zu denen Mineralsäuren wie Scbwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder
starke organische Säuren wie Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure und feste Katalysatoren,
z.B. saure Ionenaustauseber, gebören, bedtirfen zu gehöriger Wirksamkeit einer Konzentration
bzw. Menge, die einer z.B. 0,5- bis 10-normalen Säure entspricbt; so ist Schwefelsäure
in einer Konzentration von 5 bis 50 Gewicbtsprozent ein geeigneter Katalysator.
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Die Erfindung gebt nun davon aus, daß es darauf ankommt, zwar eine
bobe Reaktionsgescbwindigkeit zu erzielen und demnacb eine große Katalysatormenge
zu verwendens jedocb die Konzentration sowobl des Katalysators wie aucb des Diols
gering zu balten und - allgemein gesprochen - in beträchtlicher wäßriger Verdünnung
zu arbeiten, Geeignete Reaktionsgemiscbe haben also z.b. folgende Zusammensetzung
(in Gewicbtsprozent): 40 % Butandiol, 30 % Schwefelsäure, 30 % Wasser 30 % Pentandiol,
35 % Schwefelsäure, 35 % Wasser 30 % Hexandiol, 20 ffi Scbwefelsäure, 50 % Wasser
15 % Butandiol, 15 % Chlorwasserstoff, 70 % Wasser 5 % Butandiol, 20 % Phosphorsäure,
75 % Wasser0 Dieses Ergebnis ist überraschend, weil man ja bei unbefangener Betracbtung
annebmen sollte, daß eine Reaktion, die Wasser freisetzt, am besten in möglichst
wasserarmem Medium verläuft, wie dies auch stets vermutet wurde (vgl. z.B. die DT-PS
1 043 342, wo offensicbtlicb ein geringer Wassergebalt für gerade nocb zulässig
gehalten wird; Nacb dem Ergebnis der Erfindung ist jedocb einer weiteren Verdünnung
mit Wasser keine andere Grenze gesetzt, als die einer noch erträglicben Größe der
Reaktionsgefäße, da der Katalysator in diesem Fall wirklicb nicht verbraucht wird
und zOB.
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bei fortdauernder (kontinuierlicber) Betriebsweise ein monatelanger
Betrieb obne jede Unterbrechung moglicb ist.
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Zür die praktische Durchführung ist im einzelnen folgendes von Interesseo
Das Verfabren ist auf alle Diole anwendbar, die wenigstens 4 C-Atome aufweisen und
in denen die Hydroxylgruppen einen Abstand von wenigstens ebenfalls 4 C=Atomen haben,
da bekanntlich nur diese Diole zur Ringbildung durch einfacbe Dehydratisierung befäbigt
sind. Im Ergebnis erhält man somit cycliscbe Äther mit wenigstens 5 Ringgliedern;
im allgemeinen werden diejenigen Diole, deren Hydroxylgruppen endständig sind (α-,
#-Diole) bevorzugt, sumal sie tecbniscb im allgemeinen be sonders leicht zugänglich
sind0 Das Verfabren ist jedocb grundsätzlicb aueb auf solobe Diole mit ausreichendem
Abstand der Hydrosylgruppen anwendbar, die durch chemisch indifferente Substituenten
gekennzeichnet sind0 Falls die Substituenten eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppierung
aufweisen, ist sinngemäß ein Verzicht auf einen besonderen Katalysator grundsätzlich
möglich.
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Aus praktisoben Erwägungen wird die Erfindung bevorzugt auf die Herstellung
solober cyclischer Ätber angewendet, die flücbtiger als das Diol sind und möglichst
auch flüchtiger (d.h. niedrigersiedend) als Wasser; für die meisten in Betracbt
kommenden Diole gilt diese z.B. ist das Verfabren gut geeignet zur Cyclisierung
von Butandiol 1,49 Pentandiol-1,5, 2-Cblorpentandiol-1,4, Diäthylenglykol (= 3-Oxa-pentandiol-1,5).
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Das Verfahren wird im allgemeinen bei atmosphärischem Druck ausgeübt
werden, obwobl verminderter oder etwas erböbter Druck (z.B. bis zu 3 bar) nicht
grundsätzlich ungeeignet sind.
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Der Reaktionstemperatur ist im günstigsten Fall die Siedetemperatur
des Gemisches bei atmosphärischem Druck, dob. um oder etwas über 100°C, insbesondere
zwisoben 90 und 105°C.
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Wenn der Druck vom atmospbärischen Druck abweicbt, ist sinngemäß die
bei diesem Druck sicb einstellende Siedetemperatur die Reaktionstemperatur0
Nun
bilden manche cyclische Äther - z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran - mit Wasser azeotrope
Gemiscbe; es ist daber nocb folgendes von Belang: Es ist günstig, wie im Beispiel
gezeigt werdenwird, den entstandenen cycliscben Äther und das Reaktionswasser aus
dem Reaktionsgemisch durob Destillation unmlttelbar zu entfernen. Dabei muß man
jedocb mancbmal eine verhältnismäßig geringe Trennwirkung der dem Reaktionsgefäß
unmittelbar nacbgescbalteten Destillationsvorrichtung anstreben; falls dies versäumt
wird, könnte sonst nicht genügend Reaktionswasser mit entfernt werden und es würde
eine ständig zunebmende Verdünnung im Reaktionsgemiscb eintreten. So liegt z.B.
das bei 6400 siedende Azeotrop Tetrabydrofuran/Wasser (bei atmospbäriscbem Druck)
bei einer Zusammensetzung von etwa 94 fa THF/6 % Wasser Einer mit hohem Rücklauf
betriebenen, auf das Reaktionsgefäß aufgesetzten Kolonne könnte nur dieses Azeotrop
entnommen werden. Man gebt daber in diesem Fall zweckmäßig so vor, daß man als Destillationsaufsatz
einen Depblegmator verwendet und dessen Temperatur so einstellt, daß ein Gemisch
des Azeotrops und des restlichen Reaktionswassers anfällt (also etwa 20 ffi Wasser
bei der Bildung von THF). Es läßt sich auch ein Fraktionnieraufsatz mit z.B. 3 bis
10 theoretischen Böden verwenden, wenn die Kopftemperatur bei 75 bis 85°C eingestellt
wird um THF mit 20 % Wasser abzudestillieren. Weist das bei kontinuierlicher Betriebsweise
zulaufende Butandiol nun einen gewissen Wassergehalt auf, was obne weiteres möglich
ist, sc muß man entsprechend mehr Wasser abziehen, d.b. eine böbere Kopftemperatur
vorsehen.
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Natürlich kann man, da das Verfahren hinsichtlich der Wassermenge
im Reaktionsgemisch sebr unempfindlieb ist, obne weiteres aucb eine scbwankende
Temperatur am Kopf des Destillationsaufsatzes zulassen3 Man kann beispielsweise
zunächst scharf fraktionieren und somit ein Azeotrop gewinnen und dann eine wasserreicbe
Fraktion gewinnen, indem weniger Rücklauf eingestellt wird.
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Aus dem Vorstebenden ersiebt man leicht, daß man bei kontinuierlicber
Betriebsweise
das Verahren der Erfindung aucb dadurcb zusätzlich charakterisieren kann, daß (fur
Tetrabydrofuran bei atmosphärischem Druck und im zeitlicben Gleicbgewicht) die Temperatur
der übergebenden Dämpfe der Reaktionsprodukte zwiscben etwa 70 und 1000C liegt (siehe
Tabelle), je nachdem, ob man ausgebt von wasserfreiem oder mehr oder minder wasserbaltigem
Butandiol0 Sumpftemperatur (°C) Zusammensetzung (Gew.% THF) 70 91 75 86 80 80 85
72 90 59 95 40 Für andere Stoffe gilt sinngemäß das gleicbe; es sei bemerkt, daß
bei der Herstellung von Dioxan aus Diäthylenglykol das Reaktionswasser ungefäbr
in dem Verbältnis gebildet wird, der der Azeotroplage entspricht (88 ° 18)o Hier
liegt ein besonders günstiger Fall vor, Bei der Dehydratisierung empfindlicher,
z.B. olefinisch ungesättigter Diole, wie z.B0 Buten-2-diol-1,4 oder zur Stabilisierung
der Reaktionstemperatur kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, die Umsetzung
in Gegenwart zusätzlicber, chemisch indifferenter Verdünnungsmittel durchzuführen.
Im einzelnen seien als Verdünnungsmittel genannt Koblenwasserstoffe, Benzinfraktionen
im Siedebereich der Reaktionstemperatur, Benzol; Toluol, Xylol, Cyclohexan, Alkohole
wie n-Butanol oder AmglalkoholO Ein Zusatz aieser Verdünnungsmittel kann z.B. in
einer Menge von 20 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Reaktionsgemisch,
nützlich sein.
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Das Verfabren kann absatzweise ausgeführt werden0 Vorteilbaft ist
natürlich die kontinuierliche (fortlaufende) Betriebsweise. Nach einer besonders
zweckmäßigen kontinuierlichen Betriebsweise wird das Diol in das mit wäßriger Scbwefelsäure
beschickte
und auf Umsetzungstemperatur gebracbte Reaktionsgefäß unter Rübren in dem Maße zugegeben,
indem der gebildete cycliscbe Ätber einer auf das Reaktionsgefäß aufgesetzten kurzen
Fraktionierkolonne entnommen werden kann.
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Als Reaktionsgefäße sind zoBo Kolben, Rübrkessel, Umlauiverdampfer
und sogar Fallstromverdampfer und ähnlicbes geeignet. Wie bereits angedeutet, wird
bevorzugt die KopStemperatur der aufgesetzten Kolonne so gewählt, daß ein Gemiscb
aus gebildetem cyclischem Ätber und Wasser abdestilliert, in welchem der Wasseranteil
gerade der bei der Debydratisierung freiwerdenden und gegebenenfalls sonst eingeschleppten
Menge Wasser entsprichtO Ein Verbrauch der im Reaktionsgemisch zurückbleibenden
Säure bzw. wäßrigen Säurelösung tritt nicht ein. Haben sich im Verlauf der Reaktion
organische Nebenprodukte aus den im Zulauf entbaltenen Verunreinigungen gebildet,
so können diese erfahrungsgemäß durcb einfacbe Phasentrennung entfernt werden.
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Es bat sich nämlicb berausgestellt, daß die überwiegende Menge der
Nebenprodukte in der wäßrigen Säurelösung unlöslich ist und mit der Zeit eine zweite
Pbase bildet, die ersicbtlicb ohne weiteres entfernt werden kann0 Die nacb dem Verfahren
zugänglichen Verbindungen sind im allgemeinen bekannt; sie sind zum Teil wertvolle
Monomere, Zwischenprodukte iür Syntbesen und Lösungsmittel.
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Beispiel 1 In eine Blasendestillationsanlage geeigneter Größe, die
mit einem Rührwerk und einer Füllkörprfraktionsierkolonne mit ca. 7 tbeoretiscben
Böden ausgestattet ist, werden 1087 kg einer 22-gewichtsprozentigen wäßrigen Scbwefelsäure
eingefüllt, Die Destillationsblaße wird auf eine Sumpftemperatur von 1000C gebracht
und stündlich in den Kolonnensumpf kontinuierlicb 110 kg Butandiol-1,4 eingebracht.
Am Kopf der Kolonne werden stündlich bei 800C 110 kg wäßriges Tetrabydrofuran mit
einem Wassergebalt von 20 Gewichtsprozent entnommen. Das Destillat ist säurefrei0
Nachdem 50 000 kg Butandiol auf diese Art und
Weise in Tetrahydrofuran
überfährt wurden, wurden geringe Mengen eines unlöslicben hochmolekularen organisoben
Produkts durob Phasentrennung und Filtration aus dem Sumpf entfernt.
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Die Menge des abgetrennten Materials beträgt 70 kg. Die filtrierte
wäßrige Scbwefelsäure kann erneut mit dem gleicben Erfolg für weitere Umsetzungen
beliebig lange verwendet werden.
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Die Ausbeute beträgt über 99 Molprozent.
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Beispiel 2 Man arbeitet in der oben besobriebenen Anordnung, ersetzt
aber Butandiol-1,4 durob 3-Metbyl-pentandiol-1,5. Die Sumpftemperatur wird auf 1050C
eingestellt. Stündlicb werden 55 kg Diol zugeführt. Am Kopf der Kolonne erbält man
bei 1050C ein zweiphasiges Gemisch. Die untere Pbase wird in die Blase zurückgeführt.
Man erhält pro Stunde ca. 51 kg 4-Methyltetrabydropyran, die etwa 10 % Wasser entbalten-.
Sobald im Sumpf die Schwefelsäurekonzentration unter 15 Gewicbtsprozent fällt, wird
eine entsprechende Menge Wasser vom Kopfprodukt entnommen, bis die Säurekonzentration
in der Rase den ursprünglicben Wert wieder erreicbt hat. Auch bei diesem Beispiel
beträgt die Ausbeute über 99 % der Theorie. Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn
statt 3-Methyl-pentadiol-1,5 das Pentandiol-1,5 als Robmaterial verwendet wird.
In ebenfalls nabezu quantitativer Ausbeute entstebt Tetrabydropyran.
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Beispiel 3 Ein Rührgefäß mit angechlossenem Dephlegmator, dessen
Temperatur bei 7500 gebalten wird, wird mit 500 Teilen 20prozentiger Schwefelsäure
bescbickt. Die Katalysatorlösung wird auf 1020C erhitzt und kontinuierlich stündlicb
mit 50 Teilen Buten-2-diol-1,4 versetzt. Man erbält am Kopf des Dephlegmators stündlicb
etwa 50 Teile einer 2,5-Libydrofuran-Fraktion, die an einer Füllkörperkollonne mit
etwa 30 theoretiscben Böden reinfriktioniert wird. Man erbält ein etwa 99prozentiges
2,5-Dibydrofuran in einer Ausbeute von 90 % der Theorie.
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Wird die Cyclisisierung in Gegenwart von zusätzlicb 500 Teilen 1-Butanol
durchgeführt, so steigt die Ausbeute auf 94 % d. Th.