DE69303656T2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Oxytetrahydrofurane - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-OxytetrahydrofuraneInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft die Synthese von 2-Oxytetrahydrofuranen. Insbesondere wird eine Synthese von 2-Oxytetrahydrofuranen aus wäßrigem 4-Hydroxybutanal (2- Hydroxytetrahydrofuran) beschrieben.
- 2-Oxytetrahydrofurane sind geeignete Zwischenverbindungen für die Synthese von 2,3-Dihydrofuran, einem Monomer, das zu zersetzbaren Polymeren polymerisiert (siehe z.B. JP Kokai Nr. 03-192,116 [Chem. Abstr. 115 256951h], 02-11,622 [Chem. Abstr. 112 236049e] und 03- 146,509 [Chem. Abstr. 115 209876c] sowie die EP-A- 0 434 067 [Chem. Abstr. 115 233814b]). 2-Oxytetrahydrofurane sind auch auf dem Gebiet der Pharmazie für die Synthese von mit Tetrahydrofuryl substituierten Fluoruracilen nützlich (Heterocycles 6 (1977) 529 [Chem. Abstr. 87 23202c]; JP Kokai Nr. 56-015284 [Chem. Abstr. 95 7323c], JP Kokai Nr. 56-015285 [Chem. Abstr. 95 7322b], JP Kokai Nr. 52-093778 [Chem. Abstr. 88 121226d]).
- Es sind Wege zur synthetischen Herstellung von 2-Oxytetrahydrofuranen bekannt, doch bei den meisten sind sehr kostspielige Reagenzien oder Ausgangsmaterialien erforderlich, die Ausbeuten gering und die Verfahren kompliziert.
- Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 52-106860 beschreibt ein Einphasenverfahren zur Herstellung von 2- Oxytetrahydrofuranen aus wasserfreiem 2 -Hydroxytetrafuran unter Verwendung eines Säurekatalysators. Diese Veröffentlichung lehrt, daß 2-Hydroxytetrahydrofuran sich in zwei Schritten auf einfache Weise aus γ-Butyrolacton herstellen läßt. Leider sind sowohl γ-Butyrolacton und das Verfahren, daraus 2-Hydroxytetrahydrofuran herzustellen, ziemlich teuer.
- EP-A-0 038 609 beschreibt die Herstellung von 2- Hydroxytetrahydrofuran durch die Hydroformylierung von Allylalkohol in der Gasphase. Das erste Produkt ist 4- Hydroxybutanal; jedoch wird dieses bei der Kondensation der Reaktionsproduktmischung beinahe vollständig zu 2- Hydroxytetrahydrofuran umgewandelt. US-A-4,139,542 lehrt, daß man dann, wenn die Hydroformylierung in Gegenwart eines Alkohols und eines Säurecokatalysators durchgeführt wird, 2-Alkoxytetrahydrofuran erhalten kann.
- Man nimmt an, daß 2-Hydroxytetrahydrofuran und 4- Hydroxybutanal in wäßrigen Medien ins Gleichgewicht kommen:
- Diese Verbindungen sind strukturelle Isomere und, was die praktische Anwendung angeht, nicht trennbar.
- Eine preiswerte Quelle für 4-Hydroxybutanal ist ein wäßriger Strom des Aldehyds, der erzeugt wird, wenn man einen Allylalkohol in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators hydroformyliert. Das wäßrige 4-Hydroxybutanal (etwa 12 % Aldehyd) wird normalerweise hydriert, um das wirtschaftlich wichtige 1,4-Butandiol zu ergeben. Dieses kann wiederum zu anderen wichtigen Verbindungen wie Tetrahydrofuran, γ-Butyrolacton und N-Methyl-2-pyrrolidon umgewandelt werden.
- Wenn ein Gleichgewichtszustand herrscht, wird die Synthese von reinen 2-Oxytetrahydrofuranen aus wäßrigen Mischungen von 4-Hydroxybutanal und Alkoholen kompliziert. Wenn eine erhebliche Menge Wasser vorhanden ist, verlagert sich das Gleichgewicht nach links, wodurch die Bildung von 2-Hydroxytetrahydrofuran anstelle des erwünschten 2-Oxytetrahydrofuranproduktss begünstigt wird:
- Die Verlagerung des Gleichgewichts weiter nach rechts durch Abdestillieren von Wasser ist nicht praktikabel und außerdem wegen des hohen Energieaufwands wirtschaftlich inakzeptabel. Die Verwendung einer Überschußmenge der Hydroxyverbindung begünstigt das erwünschte 2-Oxytetrahydrofuran, treibt jedoch die Kosten in die Höhe, vor allem, wenn die Hydroxyverbindung verhältnismäßig wertvoll ist.
- Benötigt wird ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 2-Oxytetrahydrofuranen. Ein bevorzugtes Verfahren würde das ohne weiteres erhältliche wäßrige 4-Hydroxybutanal verwenden. Vor allem wird ein Verfahren gebraucht, das die Schwierigkeiten der Herstellung von Acetalen in säurehaltigen wäßrigen Medien überwindet und eine hohe Umwandlung von 4-Hydroxybutanal sowie die einfache Isolierung von verhältnismäßig reinen 2- Oxytetrahydrofuranen ermöglicht.
- Die Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung eines 2-Oxytetrahydrofuranderivats. Bei diesem Verfahren wird in Gegenwart eines Säurekatalysators ein zweiphasiges Gemisch aus (a) einer 4-Hydroxybutanal enthaltenden wäßrigen Lösung und (b) einer Lösung einer Hydroxyverbindung in einem apolaren organischen Lösungsmittel zur Umsetzung gebracht, wobei die Hydroxyverbindung eine beliebige organische Verbindung darstellt, die eine freie primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe aufweist. Überraschend wird das 4-Hydroxybutanal in hoher Ausbeute zu 2-Oxytetrahydrofuran umgewandelt, das man selektiv aus dem apolaren organischen Lösungsmittel gewinnt. Die organische Lösung läßt sich leicht von der wäßrigen Phase abtrennen, und das 2-Oxytetrahydrofuran wird durch ein beliebiges übliches Verfahren wie z.B. Destillation aus dem organischen Lösungsmittel isoliert.
- Das 2-Oxytetrahydrofuranprodukt kann thermisch in der flüssigen oder Dampfphase zersetzt werden, um 2,3-Dihydrofuran herzustellen.
- Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein zweiphasiges Gemisch zur Umsetzung gebracht: eine wäßrige Lösung von 4-Hydroxybutanal und eine organische Phase, die eine Hydroxyverbindung enthält.
- Die wäßrige Phase enthält jede gewünschte Menge an 4- Hydroxybutanal, das man aus einer beliebigen Quelle erhält. Eine geeignete wäßrige 4-Hydroxybutanallösung erhält man am bequemsten durch ein handelsübliches Verfahren, bei dem Allylalkohol hydroformyliert wird. Der wäßrige Strom enthält typischerweise etwa 10 bis 13 Gew.-% Aldehyde, und diese Lösung eignet sich ohne Modifizierung zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Natürlich kann man auch wäßrige Lösungen mit einer beliebigen 4-Hydroxybutanalkonzentration verwenden, da die Aldehydkonzentration nicht besonders kritisch ist. Man nimmt an, daß 2-Hydroxytetrahydrofuran und 4- Hydroxybutanal in wäßrigen Medien ins Gleichgewicht kommen, wie im Hintergrundteil der Anmeldung beschrieben. Diese Verbindungen sind für praktische Zwecke nicht trennbar, eignen sich jedoch gleichermaßen für das erfindungsgemäße Verfahren.
- Die organische Phase umfaßt ein apolares organisches Lösungsmittel und eine darin lösliche Hydroxyverbindung. Das apolare organische Lösungsmittel ist im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar und die Kombination aus dem organischen Lösungsmittel mit wäßrigem 4- Hydroxybutanal ergibt ein zweiphasiges Gemisch. Geeignete apolare organische Lösungsmittel sind solche, in denen das 2-Oxytetrahydrofuranprodukt löslich ist. Geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Ether u.ä. sowie Mischungen davon. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt wird Hexan. Bevorzugte apolare Lösungsmittel sind solche, die sich durch Destillation auf einfache Weise vom 2-Oxytetrahydrofuran trennen lassen.
- Geeignete Hydroxyverbindungen umfassen gesättigte und ungesättigte lineare, verzweigte und cyclische aliphatische und aromatische Alkohole. Diole, Triole und Polyole sind geeignet. Auch Polyether- und Polyesterpolyole wie z.B. Polypropylenglykole, Polytetramethylenetherglykole u.a. eignen sich. Ferner sind Glykolether wie Propylenglykolmethylether und Diethylenglykolethylether geeignet. Bevorzugte Hydroxyverbindungen sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Hydroxyverbindung löst sich gut in dem verwendeten apolaren organischen Lösungsmittel.
- Welche Menge der Hydroxyverbindung verwendet wird, ist nicht kritisch. Bevorzugt liegt die verwendete Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Äquivalenten pro Äquivalent 4-Hydroxybutanal. Auf Wunsch kann man einen größeren Überschuß der Hydroxyverbindung verwenden. Ein besonders bevorzugter Bereich für die Hydroxyverbindung liegt zwischen etwa 0,8 bis etwa 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent 4-Hydroxybutanal.
- Wenn weniger als ein Äquivalent der Hydroxyverbindung pro Äquivalent 4-Hydroxybutanal verwendet wird, ist die Umwandlung der Hydroxyverbindung typischerweise nahezu quantitativ, und etwaiges nicht umgesetztes 4-Hydroxybutanal verbleibt in der wäßrigen Phase. Wenn die Hydroxyverbindung im Überschuß verwendet wird, ist die 4-Hydroxybutanalumwandlung nahezu quantitativ und die Selektivität für das gewünschte 2-Oxytetrahydrofuran ausgezeichnet.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Säurekatalysator verwendet. Bei der Säure kann es sich um eine organische Säure wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure o.ä. handeln. Ebenfalls geeignet sind lösliche anorganische Säuren wie Salzsäure und Schwefelsäure. Auch unlösliche anorganische Säuren wie säurehaltige Ionenaustauschharze, mit Säure gewaschener Ton, Zeolithe u.ä. können verwendet werden. Bevorzugte Säurekatalysatoren sind die unlöslichen anorganischen Säuren, weil sie sich leicht wieder von den anderen Komponenten trennen und erneut verwenden lassen.
- Man kann jede beliebige Menge an Säurekatalysator verwenden. Wie Fachleute wissen, hängt die benötigte Katalysatormenge von vielen Faktoren ab, darunter den jeweiligen spezifischen Reaktionsbedingungen und dem Typ des verwendeten Säurekatalysators. Bei organischen Säuren und löslichen anorganischen Säuren reicht normalerweise eine Spurenmenge Katalysator aus. An unlöslichen anorganischen Säuren werden typischerweise größere Mengen verwendet.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Vermischen der die Hydroxyverbindung enthaltenden organischen Lösung mit wäßrigem 4-Hydroxybutanal in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt, um eine Reaktionsmischung mit zwei flüssigen Phasen zu ergeben. Das 2-Oxytetrahydrofuranprodukt wird während seiner Entstehung kontinuierlich in die organische Phase extrahiert und in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, können die Phasen getrennt und das 2-Oxytetrahydrofuran aus der organischen Phase isoliert werden. Üblicherweise ist Destillation ein bequemes Verfahren zur Trennung des 2-Oxytetrahydrofurans von der organischen Phase, obwohl auch beliebige andere Trennverfahren verwendet werden können.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann je nach Wunsch diskontinuierlich, halbkontinierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein kontinuierliches Verfahren.
- Das erfindungsgemäße Verfahren läuft problemlos in einem weiten Temperaturbereich ab und wird am praktischsten bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis etwa 100ºC durchgeführt. Ein bevorzugterer Bereich ist etwa 20 bis etwa 40ºC. Im allgemeinen sind die Reaktionen bei Raumtemperatur innerhalb von 24 Stunden und häufig in weniger als einer Stunde abgeschlossen.
- Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung der Erfindung. Fachleute werden zahlreiche Abwandlungen erkennen, die innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.
- Wäßriges 4-Hydroxybutanal (502 g einer 10,2 Gew.-%igen Lösung, 0,58 Mol, 1,0 Äqu.), n-Butanol (34,6 g, 0,47 Mol, 0,80 Äqu.) Hexane (500 ml) und "Amberlyst-15" Harz (ein Produkt der Firma Rohm & Haas, 2,3 g) werden in ein mit einem magnetischen Rührstab ausgerüstetes Glasreaktionsgefäß eingebracht. Die zweiphasige Mischung wird 17 Stunden bei Umgebungstemperatur (22ºC) gerührt. Die beiden flüssigen Phasen werden vom Ionenaustauschharz getrennt. Die Hexanschicht, die von der wäßrigen Phase getrennt und durch Gaschromatographie (GC) analysiert wird, enthält 14,8 Gew.-% 2-n-Butoxytetrahydrofuran (59,4 g, 88,5 % Ausbeute). Die Produktidentität wird durch Infrarot-, ¹H NMR- und ¹³C NMR-Spektroskopie bestätigt. Die wäßrige Phase enthält 4,2 % nicht umgesetztes 4-Hydroxybutanal.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit 4-Hydroxybutanal (252 g 10,2 Gew.-%ige Lösung, 0,29 Mol, 1,0 Äqu.), n- Butanol (17,3 g, 0,23 Mol, 0,80 Äqu.) und Hexanen (500 ml) wiederholt. Anstelle des "Amberlyst-15" wird konzentrierte Schwefelsäure (0,5 ml) verwendet. Nach 18 Stunden Rühren bei Raumtemperatur enthält die Hexanphase gemäß GC 8,9 % 2-n-Butoxytetrahydrofuran (32,8 g, 98 % Ausbeute).
- Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit 4-Hydroxybutanal (250 g 11,0 Gew.-%ige Lösung, 0,31 Mol, 1,0 Äqu.), Allylalkohol (13,8 g, 0,24 Mol, 0,80 Äqu.) und Hexanen (500 ml) wiederholt. Anstelle des Ionenaustauschharzes verwendet man konzentrierte Schwefelsäure. Nach 18 Stunden Rühren bei Raumtemperatur enthält die Hexanphase 5,96 % 2-Allyloxytetrahydrofuran (21,3 g, 70 % Ausbeute). Die wäßrige Phase enthält 5,3 % 4-Hydroxybutanal und 1,9 % Allylalkohol.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit 4-Hydroxybutanal (20,0 g 11,5 Gew.-%ige Lösung, 26 mMol, 1,0 Äqu.), Allylalkohol (3,26 g, 56 mmol, 2,2 Äqu.) und Hexanen (50 ml) wiederholt. Anstelle des Ionenaustauschharzes wird konzentrierte Salzsäure (2 Tropfen) verwendet. Nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur enthält die Hexanphase 8,8 % 2-Allyloxytetrahydrofuran (3,1 g, 92,5 % Ausbeute).
- Zusätzliche 2-Oxytetrahydrofurane werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, indem man sich an die allgemeine Vorgehensweise von Beispiel 1 hält, aber man verwendet verschiedene Alkohole und Säurekatalysatoren. Alle Reaktionen werden bei Umgebungstemperatur (20 bis 23ºC) unter Verwendung von 10,0 bis 11,5 Gew.-% wäßrigem 4-Hydroxybutanal durchgeführt. Die Gesamtausbeute an 2-Oxytetrahydrofuranen beträgt 68 bis 98 %, wenn man das erfindungsgemäße Zweiphasenverfahren anwendet (siehe Tabelle 1) Die Vergleichsbeispiele 7 und 11 zeigen eine verringerte Ausbeute an 2-Oxytetrahydrofuranen, wenn das apolare Lösungsmittel fehlt. (Vergleiche die Ergebnisse von Beispiel 6 mit denen von Vergleichsbeispiel 7 sowie die Ergebnisse von Beispiel 10 mit denen von Vergleichsbeispiel 11.) Das Vergleichsbeispiel 8 zeigt, wie wichtig es ist, im Verfahren einen Säurekatalysator zu verwenden.
- Aus Rohren aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12 mm wird ein Festbett-Dampfphasen-Reaktor aufgebaut. Dieser Reaktor ist mit einem Thermotauchrohr und Einlässen für Argon und 2-Oxytetrahydrofuran ausgerüstet. Das Rohr ist mit einem Katalysator aus amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (8,5 ml) gepackt.
- 2-n-Butoxytetrahydrofuran, das man aus der Hexanphase von Beispiel 2 gewonnen hat, wird auf 300ºC vorerhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 0,06 ml/min bei 250ºC über das Katalysatorbett geleitet. Die Umwandlung des 2-n-Butoxyttrahydrofurans beträgt 72 % mit 17 % Selektivität für 2,3-Tetrahydrofuran und 88 % Selektivität für n-Butylalkohol.
- Ein mit einem magnetischen Rührstab und einem Rohr für die Stickstoffdusche ausgerüstetes 100 ml Glasreaktionsgefäß wird mit 2-n-Butoxytetrahydrofuran (35 mMol) wie aus der Hexanphase von Beispiel 2 erhalten, Montmorillonit K10 festem Säurekatalysator (0,025 g) und Dimethoxybenzollösungsmittel (10 ml) beschickt. Das Reaktionsgefäß ist mit einem Destillationskopf und einem auf -80ºC gekühlten Kollektor ausgerüstet. Stickstoff wird mit 100 ml/min durch die gerührte Lösung geschickt, während diese 17 Stunden auf 150ºC erhitzt wird. Die GC-Analyse des Destillats zeigt eine 65%ige Umwandlung des 2-n-Butoxytetrahydrofurans mit 30 % Selektivität für 2,3-Dihydrofuran und 70 % Selektivität für n-Butylalkohol. Das Destillat enthält auch etwas Dimethoxybenzol.
- Die vorstehenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung. Der wahre Umfang der Erfindung wird durch die folgenden Ansprüche definiert. Tabelle 1 Herstellung von 2-Oxytetrahydrofuranen durch die Zweiphasenreaktion von wäßrigem 4-Hydroxybutanal mit Hydroxyverbindungena) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Hydroxyverbindung (Äquivalent b) n-Butanol Ethanol Benzylalkohol (0,8) 2-Hexanol (0,8) Lösungsmittel (M c) Hexane Keines Säurekatalysator "Amberlyst-15"-Harz Zeit (h) Ausbeute an 2-OxyTHF (%)d) a) alle Reaktionen bei Raumtemperatur unter Verwendung von 10,0 - 11,5 Gew.-% 4-Hydroxybutanal b) Äquivalente Hydroxyverbindung pro Äquivalent 4-Hydroxybutanal c) Molarität (Mol pro Liter) der Hydroxyverbindung in Hexanen d) Ausbeute, bestimmt durch Gaschromatographie
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines 2-Oxytetrahydrofuranderivates, bei dem man ein
zweiphasiges Gemisch aus
(a) einer 4-Hydroxybutanal enthaltenden wäßrigen Lösung und
(b) einer Lösung einer Hydroxyverbindung in einem apolaren organischen
Lösungsmittel in Anwesenheit eines Säurekatalysators zur Umsetzung bringt,
wobei die Hydroxyverbindung eine beliebige organische Verbindung darstellt,
die eine freie primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppe aufweist,
und
das 2-Oxytetrahydrofuran gelöst in dem apolaren organischen Lösungsmittel erhält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die organische Lösung, die das
2-Oxytetrahydrofuran enthält, von der wäßrigen Phase abgetrennt und das
2-Oxytetrahydrofuran aus der organischen Lösung isoliert wird.
3. Verfahren zur Herstelllung von 2,3-Dihydrofuran, bei dem man:
(a) ein zweiphasiges Gemisch aus
(i) einer 4-Hydroxybutanal enthaltenden wäßrigen Lösung und
(ii) einer Lösung einer Hydroxyverbindung in einem apolaren organischen
Lösungsmittel in Anwesenheit eines unlöslichen anorganischen
Säurekatalysators zur Umsetzung bringt, um eine Lösung des
2-Oxytetrahydroflirans in dem apolaren organischen Lösungsmittel herzustellen,
wobei die Hydroxyverbindung eine beliebige organische Verbindung
darstellt, die eine freie primäre, sekundäre oder tertiäre
Hydroxylgruppe aufweist,
(b) die das 2-Oxytetrahyxdrofuran enthaltende organische Phase von der
wäßrigen Phase abtrennt,
(c) das 2-Oxytetrahydrofüran aus der organischen Lösung isoliert und
(d) das 2-Oxytetrahydrofuran in der flüssigen Phase oder der Gasphase thermisch
zersetzt, um 2,3-Dihydrofüran zu erzeugen.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Hydroxyverbindung aus
gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen
oder aromatischen Alkoholen, einschließlich Diolen, Triolen und Polyolen,
ausgewählt ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das apolare organische
Lösungsmittel aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt
ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 4 und 5, bei dem der Säurekatalysator
ein unlöslicher anorganischer Säurekatalysator ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem der unlösliche anorganische Säurekatalysator
ein saures Ionenaustauscherharz ist.
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