NL8002342A - Bereiding van 2-hydroxytetrahydrofuraan. - Google Patents

Description

i * .

_ % STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Ir. Nicolaas A. de MUNCK, te Delft

Prof. Dr. Joseph J.F. SCHOLTEN, te Sittard 1 3179

BEREIDING VAN 2-HYDROXYTETRAHYDROFURAAN

De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van 4-hydroxybutyraldehyde en/of 2-hydroxytetrahydrofuraan dat door cyclisatie ·. van ..eerstgenoemde verbinding ontstaat.

Het is bekend dat genoemde verbindingen verkregen kunnen worden 5 door reactie van allylalcohol met koolmonoxide en waterstof (hydroformy-lering) in aanwezigheid van een edelmetaalcomplex, in het bijzonder een rhodiumcomplex. Volgens het de Duitse octrooiaanvrage 2.538.364 wordt de hydroformylering discontinu uitgevoerd als homogeen katalytische reactie.

Het rhodiumcomplex is hierbij aanwezig als oplossing in een inert oplos-10 middel.

Bij deze hydroformylering van allylalkohol kunnen bijproducten ontstaan zoals 2.hydroxymethylacetaldehyde (gevormd door hydroformylering op de 2-plaats van het allylalcohol), propionaldehyde (gevormd door isomerisatie van allylalcohol), propanol (hydrogeneringsprodukt) en polymeren. Het pri-15 maire hydroformyleringsprodukt is waarschijnlijk 4-hydroxybutyraldehyde, dat door cyclisatie kan omgezet worden in 2.hydroxytetrahydrofuraan. Beide producten kunnen omgezet worden in 1.4.butaandiol.

Het doel van de uitvinding is een werkwijze voor het hydroformy-leren van allylalcohol, welke met een hoge selectiviteit en continu uitge-20 voerd kan worden, zonder problemen met de katalysatorterugwinning.

Volgens de uitvinding wordt allylalcohol omgezet met waterstof en koolmonoxide in aanwezigheid van een katalytisch actief metaalcomplex, waarbij de reactie continu in de gasfase uitgevoerd wordt met een katalysator bestaande uit een vast poreus dragermateriaal in de poriën waarvan een 25 oplossing aanwezig is van een katalytisch actief metaalorganisch complex in één of meer ligandevormende verbindingen met een dampspanning onder de reactiecondities van minder dan 1,3 mbar.

De hydroformylering met de werkwijze volgens de uitvinding bezit een aantal duidelijke voordelen. De reactie kan continu uitgevoerd worden 30 en de opwerking van het reactieproduct is zeer eenvoudig. De selectiviteit naar 4-hydroxybutyraldehyde en/of het cyclische derivaat daarvan zijn hoog.

De reactie kan zo uitgevoerd worden dat de isomerisatie van de allylalcohol tot propionaldehyde onderdrukt wordt.

ftO 0 2 3 42 2

De temperatuur waarbij de reactie uitgevoerd wordt moet zo hoog zijn dat zowel allylalcohol als de gevormde hydroformyleringsprodukten in o o gasvorm aanwezig zijn. Een temperatuur tussen ongeveer 90 C en 150 C is in het algemeen geschikt. Bij voorkeur past men een temperatuur tussen o o 5 100 C en 130 C toe. In dit temperatuursgebied is de activiteit van de katalysator hoog, terwijl nog geen verlies aan metaalorganisch complex .optreedt. _ .... ...

De reactie kan zowel in een gefluidiseerd bed als in een vast bed uitgevoerd worden. De druk, waarbij de reactie uitgevoerd wordt, kan 10 in het algemeen tussen 1 en 35 bar gekozen worden. Het meest geschikt lijkt een druk tussen 2 en 5 bar.

De molaire verhouding tussen waterstof, allylalcohol en koolmonoxide is in het algemeen 2 tot 10 :· 1 : 2 tot 20. Men past waterstof en koolmonoxide toe in een molaire verhouding tussen 1 : 1 en 1 : 5.

15 Onomgezette allylalcohol en de gevormde hydroformyleringspro dukten kunnen door condensatie uit het reactiemengsel geïsoleerd worden.

De allylalcohol kan door destillatie afgescheiden worden en naar de reactor teruggevoerd worden. In de reactor ontstaat als hoofdprodukt 4.hydroxybutyraldehyde. Bij de condensatie wordt dit vrijwel geheel omge-20 zet in 2,hydroxytetrahydrofuraan. Uit beide verbindingen kan door hydro-genering 1,4.butaandiol verkregen worden.

De katalysator bestaat uit een vast poreus dragermateriaal, in de porieSn waarvan een oplossing van een katalytisch actief metaalorganisch complex aanwezig is.

25 Als drager kunnen zowel organische als anorganische vaste poreuze materialen toegepast worden. Voorbeelden zijn silica, zeolieten, actieve kool en macroreticulaire polymeren. Bij voorkeur past men een dragermateriaal toe met een oppervlak dat organofiel is en geen groepen bevat die de vorming van bijproducten bevorderen en/of het metaalorganische complex 30 desactiveren. Met name geschikt zijn macroreticulaire polymeren die geen (aard) alkalimetaalionen of zuuranionen bevatten, door verhitting hydrofoob gemaakte silica of silica-alumina die geen alkalimetaalionen bevatten en anorganische materialen zoals silica waarvan de zure of basische groepen door behandeling met een geschikt reagens, bijvoorbeeld door silanisering, 35 in inerte hydrofobe groepen zijn omgezet.

Als organische polymeren komen onder andere vernette polyacryla-ten en vernet polystyreen in aanmerking, in het bijzonder de met divinyl- 8 0 0 2 3 42

. V

if - *» 3 benzeen vernette macroporeuze polystyreenharsen. De polymeren kunnen ionische verontreinigingen bevatten, bijvoorbeeld afkomstig van de poly-merisatie-katalysator. Zij moeten bij voorkeur voordat de drager met een oplossing van het metaalcomplex geïmpregneerd wordt, grondig gewassen 5 worden. Het voordeel van deze organische polymere harsen is dat ze uitgesproken organofiel zijn. Een nadeel is echter dat ze niet in een ge-fluidiseerd bed toegepast kunnen worden en dat in een vast bed problemen • · · 'met de warmte afvoer kunnen ontstaan, en dat'zij bij een temperatuur boven ongeveer 150 °C kunnen verweken.

10 Liever zal men anorganische dragers toe passen. Een geschikt ty pe is silica dat door een thermische behandeling bij een temperatuur van tenminste 700 °C hydrofoob gemaakt is (zie voor deze behandeling S. Kondo et al, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 55 no. 2 (1976) blz. 421). Het materiaal moet geheel of nagenoeg vrij zijn van alkalimetaal-15 ionen enerzijds om sintering tijdens de thermische behandeling te voorkomen en anderzijds om de aldolcondensatie van bij de hydroformylering gevormde aldehyden te onderdrukken. Zeer geschikt zijn ook dragers die van nature basische of zure groepen aan het oppervlak bevatten zoals silica, silica-aluminia of alumina, welke dragers behandeld zijn met een geschikt 20 reagens zodat de reactieve oppervlakte-groepen zijn omgezet in inerte groepen. Als inertiserend reagens kan een silaan toegepast worden dat aan het siliciumatoom tenminste één met de reactieve oppervlaktegroepen reagerende substituent bezit.

De afmetingen van de dragermateriaaldeeltjes kunnen uiteen lopen 25 van ongeveer 0,01 cm tot 5,0 cm. In een fluid bed zal men bij voorkeur deeltjes tussen 0,01 en 0,1 mm toepassen en in een vast bed bij voorkeur tussen 0,2 en 2,0 cm.

Het porievolume van de dragers ligt, na de eventuele voorbehande- 3 ling, in het algemeen tussen 0,01 en 5 cm /gram drager. De diameter van de 30 poriën kan in het algemeen tussen 2 en 2000 nm liggen. Bij voorkeur past men een dragermateriaal toe waarin tenminste een deel van de poriën een diameter van minder dan 10 nm heeft. De belading van de katalysator kan «3 3 tussen 0,05 en 0,95 cm oplossing per cm porievolume bedragen. Bij voor” 3 3 keur past men een belading tussen 0,2 en 0,8 cm oplossing per cm porie-35 volume toe.

Als centraal metaalatoom in het katalytisch actieve metaalorga-nisch complex komen in aanmerking de overgangsmetalen uit de groepen V, 800 2 3 42 4 VI, VII en VIII van het periodiek systeem volgens Mendeleef, zoals Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd en Pt, en in het bijzonder rhodium, cobalt, ruthenium en iridium. De genoemde metalen kunnen ook als mengsel worden toegepast.

5 Als liganden in bovengenoemd metaalorganisch complex komen, naast liganden als CO, H en «Γ- en 1T-gebonden alkenen, in aanmerking organische verbindingen die in het molecuul een atoom bezitten uit de groe-- : pen VB en VIB van het-periodiek systeem volgens Mendeleef met een vrij electronenpaar, bijvoorbeeld P, S, B, Se, Te, Sb, As. Tevens zijn bij-10 voorbeeld geschikt de halogeniden, zoals Cl, Br en H, tin- en germanium II halogenides, zuurresten zoals acetaat, propionaat en gemakkelijk verplaatsbare liganden, zoals acetylacetonaat, waterstof, koolmonoxide, tetrahydrofuraan en diolefine. Als complexen kunnen met name genoemd worden rhodiumhydridocarbonyltris(trifenylfosfine), cobalthydridotetra-15 carbonyl, rhodiumbis(trifenylfosfine) carbonylchloride, rhodiumhydrido-biscarbonvlbis(trifenylfosfine) en rhodiumcarbonylchloride-bis(trifenvl-arsine).

Als oplosmiddel voor het metaalcomplex kunnen volgens de uitvinding verbindingen toegepast worden met een dampdruk onder reactiecon-20 dities van minder dan 1,3 mbar, welke in staat zijn als ligande in een overgangsmetaalcomplex op te treden. Deze ligandevormende verbindingen, hierin ook 'vrijligand' te noemen, behoeven niet gelijk te zijn aan de liganden welke in het oorspronkelijke overgangsmetaalcomplex aanwezig waren. Zij kunnen eventueel één of meer liganden van het metaalcomplex vervangen. 25 Het is zelfs waarschijnlijk dat onder bedrijfsomstandigheden het katalytisch actieve metaalcomplex verschilt van de oorspronkelijk in oplossing gebrachte metaalverbinding. Als ligande-vormende verbindingen welke als oplosmiddel toegepast worden, komen vooral in aanmerking de organische verbinding van fosfor, antimoon en arseen, en in het bijzonder van fosfor, 30 welke een vrij electronenpaar bezitten zoals verbindingen met de formule 123 123 12 3 PR R R of P(0R )(OR )(0R ) waarin R , R en R alifatische, aromatische of alkylaromatische koolwaterstofgroepen met 1-20 koolstofatomen voorstellen.

Voorbeelden zijn triethylfosfine, tributylfosfine, tri-cyclohexylfosfine, methyldifenylfosfine, diethylfenylfosfine, trifenylfosfine, tri-p-tolylfos- 35 fine, trinaftylfosfine, ethyleen-di(dimethylfosfine), trimetrylfosfiet, trimethylolpropaanfosfiet, trifenylfosfiet, trifenylarsine, fenyldimethyl- arsine en trifenylstibine. Bij voorkeur past men de hoogkokende triarylfos- fines toe.

800 2 3 42 «τ' i 5

De concentratie van het metaalorganisch complex in het vrije ligand kan variëren binnen brede grenzen; de bovengrens wordt bepaald door de oplosbaarheid onder reactiecondities van het metaalorganisch complex in het vrije ligand, terwijl de benedengrens hoofdzakelijk wordt bepaald 5 door economische en commerciële overwegingen. Het gebied waarover de concentratie aldus kan variëren bedraagt bijvoorbeeld 10 * - 10 ^ mol/liter -2 -4 en meer in het bijzonder 10 tot 10 mol/1. Bij de bereiding van de katalysator kan de drager geïmpregneerd worden met een oplossing van het katalytisch actieve metaalcomplex of een voorloper daarvan in vrij ligand 10 zonder andere oplosmiddelen. Er wordt dan juist zoveel oplossing gebruikt dat direkt de gewenste beladingsgraad bereikt wordt. Het is echter gemakkelijker om bij de katalysatorbereiding een hulpoplosmiddel te gebruiken, dat wil zeggen om de drager te impregneren met een oplossing van het katalytisch actieve metaalcomplex of een voorloper daarvan in een mengsel van 15 één of meer vrije liganden met een vluchtig oplosmiddel, en daarna het vluchtige oplosmiddel weer te verwijderen. Ook inert vluchtig oplosmiddel wordt verstaan een component, die geen sterke coördinatie aangaat met het metaalorganisch complex, die een dampdruk heeft die minimaal een factor tien hoger is dan de dampdruk van het ligand en die met het vrije ligand 2o en metaalorganisch complex een homogene oplossing vormt, zoals methanol, ethanol, benzeen, tolueen, xyleen. De verhouding tussen vrij ligand en inert vluchtig oplosmiddel wordt bepaald door de gewenste beladingsgraad . van de katalysator. Zo zal bij een beladingsgraad van 0,5, juist 50 % van de verkregen katalysatoroplossing bestaan uit vluchtig oplosmiddel. Er 25 wordt juist zoveel katalysatoroplossing geïmpregneerd, dat in eerste instantie het gehele porievolume van het dragermateriaal wordt opgevuld. Indien het ligand bij kamertemperatuur in gestolde vorm aanwezig is, wordt het mengsel, bestaande uitmetaalorganisch complex, vrij ligand en inert vluchtig oplosmiddel, verwarmd tot de temperatuur, waarbij een homogene 30 oplossing wordt verkregen. De warme, homogene katalysatoroplossing wordt onder uitsluiting van luchtzuurstof en onder roeren langzaam aan het eveneens warme dragermateriaal toegevoegd. Het dragermateriaal is vooraf reeds op een temperatuur gebracht, die minimaal gelijk is aan de temperatuur van de gebruikte katalysatoroplossing. De impregnatie kan evenzeer onder vacuum 35 worden uitgevoerd. De verkregen vrij vloeiende katalysator wordt nu ontdaan van het vluchtig oplosmiddel in vacuum, via het doorleiden van inert gas of in situ in de reactor, bij een temperatuur, waarbij het vluchtig oplosmid- « 800 2 3 42 6 del verdampt en die bij voorkeur ligt boven de smelttemperatuur van het vrije ligand. Hierdoor kan reeds bij het drogen van de katalysator een eventuele herdistributie van het vrije ligand in het dragermateriaal plaatsvinden.

5 De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder tot de daarin beschreven uitvoeringsvorm beperkt te zijn.

Voorbeeld I

Een katalysator werd bereid door 9,23 g silica (handelsproduct 3 10 000-3E van Akzo Chemie Nederland) met een porievolume νεη 0,85 cm /g en een deeltjesgrootte tussen 0,42 en 0,50 mm te impregneren met een oplossing van 0,148 g rhodiumhydridocarbonyltris(trifenylfosfine) in 4,04 g trifenylfosfine,verdund met een gelijk volume benzeen. Vervolgens werd de benzeen afgedampt. De vullingsgraad van de poriën met de oplossing van het 15 rhodiumcomplex is dan 50 %. In een reactor werd 4.68 g van de zo verkregen katalysator gebracht. Allylalcohol werd gehydroformyleerd door bij een druk van 3 bar en een temperatuur van 90 °C een mengsel van allylalcohol, waterstof en koolmonoxide in een volumeverhouding van 1 : 4,76 : 4,76 door de reactor te leiden. De totale gashoeveelheid 66,3 n.ml/minuut. De reac-20 tie werd continu gedurende 80 uur uitgevoerd. In totaal werd 19,8 % van de ingezette allylalcohol omgezet en wel 18,7 % in 2.hydroxytetrahydrofuraan - en 1,1 % in propionaldehyde. De selectiviteit voor de hydroformylering was dus 94,4 %. Andere produkten werden niet gevonden. De activiteit van de katalysator is 3,4 n.ml allylalcohol omgezet per g rhodium (als metaal) 25 per seconde,

Voorbeeld II

Een katalysator werd bereid op de in voorbeeld I beschreven ma-, nier door 8,9 g silica S te impregneren met een oplossing van 0,133 g rhodiumhydridocarbonyltris(trifenylfosfine) in 3,22 g trifenylfosfine en 30 benzeen, gevolgd door afdampen van het benzeen. De vullingsgraad van de poriën was 50 %. Silica S is een Na-arme silica (96 ppm Na) die gedurende o 2 5 uur op 850 C verhit is. Het oppervlak is 100 m /g, het porievolume 3 0,99 cm /g en de gemiddelde poriediameter (dV/dR)max is ^ nm· 06 fracti© met een deeltjesgrootte van 1,2 tot 1,7 nm werd gebruikt.

35 In een reactor werd 5,86 g van de zo verkregen katalysator gebracht. Een 8 0 0 2 3 42 Λ 7 mengsel van allylalcohol, waterstof en koolmonoxide in een volumeverhou- o ding van 1 : 7,69 : 7,69 werd bij 90 C en een druk van 3 bar gedurende 62 uur door de reactor geleid. De totale gashoeveelheid bedroeg 85,2 nml/ minuut. De conversie van de allylalcohol was 30,6 %, met een selectiviteit 5 naar 2.hydroxytetrahydrofuraan van 95 % en naar propionaldehyde van 15 %.

De activiteit was 3,72 ml allylalcohol omgezet per g Rh per seconde.

Vervolgens werd een mengsel van allylalcohol, waterstof en kool-·’ ·* -'r·-·monoxide'·'In een volumeverhóuding van 1 ? 3/81 : 3,81 in'een hoeveelheid '-' , =*.· · van 90,5 nml/minuut bij 110 °C en 3 bar door de reactor geleid gedurende 10 62 uur.

De conversie bedroeg 17,9 %, de selectiviteit naar 2.hydroxytetrahydrofu-raan 97,8 % en de activiteit was 5,06 ml allylalcohol/g Rh.s.

Voorbeeld III

Een katalysator werd op de in voorbeeld I beschreven manier be-15 reid door 8,84 g silica S te impregneren met een oplossing van 0,986 g rhodiumhydridocarbonyltris(trifenylfosfine) in 3,31 g tri-p.tolylfosfine.

De vullingsgraad was 50 %. Een mengsel van allylalcohol, waterstof en koolmonoxide in een volumeverhóuding van 1 : 7,73 : 7,73 werd in een hoeveelheid van 90,5 nml/minuut bij 88 °C en 4 bar door de reactor geleid 20 waarin 3,1 g katalysator was gebracht. De conversie bedroeg 6,3 %, de selectiviteit naar 2.hydroxytetrahydrofuraan 81 % en de activiteit 1,91 ml allylalcohol/g Rh.s .

De proefduur was 95 uur.

o

Bij verhoging van de temperatuur tot 108 C en verder gelijkblijvende con-25 dities werd de conversie 13,2 %, de selectiviteit 79,5 % en de activiteit 3,93 nml allylalcohol/g Rh.s .

De proefduur was 65 uur.

Vervolgens werd 172,8 nml/minuut van een gasmengsel uit allylalcohol, waterstof en koolmonoxide in een volumeverhóuding van 1 : 7,50 : 30 7,50 bij 108 °C en 4 bar door de reactor geleid. De conversie bedroeg 16,7 %, de selectiviteit 89,8 % en de activiteit 11,03 nml allylalcohol/g Rh.s.

De proefduur was 80 uur.

In alle gevallen was propionaldehyde het enige bijpradukt dat 35 aangetoond kan worden. Door het toepassen van een natrium-arm dragermate-riaal wordt de vorming van dit bijprodukt tegengegaan. Gedurende de 60 800 2 3 42 y. «· 8 tot 95 uur durende proeven werd geen verlies van fosfine of metaal-organisch complex waargenomen en bleef de activiteit en selectiviteit constant.

800 2 3 42

Claims (8)

9 3179

1. Werkwijze voor het omzetten van allylalcohol met waterstof en koolmonoxide in aanwezigheid van een katalytisch actief metaalorganisch complex, met het kenmerk, dat men de omzetting continu in de gasfase uitvoert met een katalysator, bestaande uit een vast poreus dragermate- 5 riaal, in de poriën waarvan een oplossing aanwezig is van een kataly tisch actief metaalorganisch complex in één of meer ligande-vormende verbindingen met een dampspanning onder de reactiecondities van minder dan 1,3 mbar.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de omzetting o o 10 uitvoert bij een temperatuur tussen ongeveer 90 C en 150 C.

3. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men de omzetting o o uitvoert bij een temperatuur tussen 100 C en 130 C.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men de omzetting uitvoert bij een druk tussen 2 en 5 bar.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de molaire ver houding tussen waterstof, allylalcohol en koolmonoxide 2 tot 10 : 1 : 2 tot 10 is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de molaire verhouding tussen waterstof en koolmonoxide tussen 1 : 1 en 1 : 5 is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat het dragermate- riaal een organofiel oppervlak heeft dat geheel of nagenoeg geheel vrij is van zure of basische groepen en van alkalimetaalionen.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat het metaalorga-nische complex is opgelost in een triaryfosfine. 30 9. 2.Hydroxytetrahydrofuraan, bereid met de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-8. 800 2 3 42