NL7902964A - Heterogene katalysator op basis van een metaal- organisch complex. - Google Patents

Heterogene katalysator op basis van een metaal- organisch complex. Download PDF

Info

Publication number
NL7902964A
NL7902964A NL7902964A NL7902964A NL7902964A NL 7902964 A NL7902964 A NL 7902964A NL 7902964 A NL7902964 A NL 7902964A NL 7902964 A NL7902964 A NL 7902964A NL 7902964 A NL7902964 A NL 7902964A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
silica
catalyst
groups
support material
catalyst according
Prior art date
Application number
NL7902964A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Nl Org Zuiver Wetenschapp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nl Org Zuiver Wetenschapp filed Critical Nl Org Zuiver Wetenschapp
Priority to NL7902964A priority Critical patent/NL7902964A/nl
Priority to ES490458A priority patent/ES490458A0/es
Priority to CA000349691A priority patent/CA1142504A/en
Priority to DE8080200328T priority patent/DE3071054D1/de
Priority to EP80200328A priority patent/EP0021460B1/en
Priority to AT80200328T priority patent/ATE15336T1/de
Priority to JP4913480A priority patent/JPS5631443A/ja
Priority to US06/139,662 priority patent/US4292198A/en
Publication of NL7902964A publication Critical patent/NL7902964A/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
    • B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

is j* _
' I ID
} H y. c. _ NEDERIANDSE ORGANISATIE VOOR ZUIVER-WETENSCHAPPELIJK ONDERZOEK · -
Uitvinders: Ir. L.A. GERRITSEN I 1 s;· ·
Prof. Dr. J.J.F. SCHOLTEN L
1 3083
HETEROGENE KATALYSATOR OP BASIS VAN EEN METAALORGANISCH COMPLEX
De uitvinding betreft katalysatoren, bestaande uit een poreus vast dragerraateriaal in de poriën waarvan een katalytisch actief metaal-organisch complex opgelost in een ligande-vormende verbinding aanwezig is, en de toepassing van deze katalysatoren voor onder andere het hydro-5 formyleren van olefinisch onverzadigde verbindingen.
Katalysatoren van het bovenbeschreven type zijn beschreven in de nederlandse octrooiaanvrage 7700554. Hoewel de hydroformylering met behulp van deze katalysatoren voordelen biedt boven de bekende homogeen uitgevoerde katalyse met dezelfde metaalorganische complexen is op enkele 10 punten nog verbetering mogelijk. De tijd, die de niet-geactiveerde katalysator nodig heeft om tot de maximale activiteit te komen, is in veel gevallen lang. Verder vertonen deze katalysatoren bij een lage vullingsgraad van de poriën een relatief lage activiteit, uitgedrukt per gram in complexvorm aanwezig metaal. Ook treedt enige aldolcondensatie 15 van de bij de hydroformylering gevormde aldehyden op.
Het doel van de uitvinding is het verschaffen van katalysatoren die deze nadelen niet of in belangrijk mindere mate vertonen.
Volgens de uitvinding wordt dit doel bereikt door als drager-materiaal voor een katalysator, bestaande uit een vast poreus drager-20 materiaal in de poriën waarvan zich een oplossing van een katalytisch actief metaalcomplex in een ligande-vormende verbinding bevindt, een materiaal te kiezen dat een oppervlak bezit dat organofiel is en geheel of nagenoeg geheel vrij is van alkalimetaal-ionen en van zure of basische ten opzichte van het metaalorganische complex reactieve groepen.
25 Het blijkt dat door deze keuze van het drager-materiaal ver schillende voordelen behaald worden. De activiteit wordt vergroot, vooral bij lage vullingsgraad van de poriën. Door het organofiele karakter van het drageroppervlak is de randhoek van de vloeistof ten opzichte van het oppervlak klein, waardoor een versterkte fixatie van de oplossing in de 30 poriën en een lagere partiële dampspanning van het oplosmiddel in de poriën bereikt worden. Hierdoor wordt verlies van het metaalcomplex en van het oplosmiddel tegengegaan. Door het inerte karakter van het oppervlak wordt de aldolcondensatie sterk onderdrukt.
Verschillende materialen kunnen als drager voor een katalysator 7902964
"V
,* · 2 volgens de uitvinding gebruikt worden. Met name geschikt zijn organische vernette poreuze polymeren die geen (aard) alkalimetaal-ionen of zuuranionen bevatten, door verhitting hydrofoob gemaakte silica, of silica/alumina dat geen alkalimetaal-ionen bevat, en van nature 5 zure of basische groepen aan het oppervlak bevattende anorganische materialen, welke groepen door behandeling met een geschikt reagens in inerte groepen zijn omgezet.
Als organische polymeren komen onder andere vernette polyacrylaten en vernet polystyreen in aanmerking, in het bijzonder 10 de met divinylbenzeen vernette macroporeuze polystyreenharsen. De polymeren kunnen ionische verontreinigingen bevatten, bijvoorbeeld afkomstig van de polymerisatie-katalysator. Zij moeten bij voorkeur voordat de drager met een oplossing van het metaalcomplex geïmpregneerd wordt, grondig gewassen worden. Het voordeel van deze organische 15 polymere harsen is dat ze sterk uitgesproken organofiel zijn. Een nadeel is echter dat ze niet in een gefluidiseerd bed toegepast kunnen worden en dat in een vast bed problemen met de warmte afvoer kunnen o ontstaan, en dat zij bij een temperatuur boven ongeveer 150 C kunnen verweken.
20 Liever zal men anorganische dragers toepassen. Een geschikt type is silica dat door een thermische behandeling bij een temperatuur van tenminste 700 °C hydrofoob gemaakt is (zie voor deze behandeling S. Kondo et al, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 55 no. 2 (1976) blz. 421) . Het materiaal moet geheel of nagenoeg vrij zijn van alkali-25 metaal-ionen enerzijds om sintering tijdens de thermische behandeling te voorkomen en anderzijds om de aldolcondensatie van bij de hydroformylering gevormde aldehyden te onderdrukken. Zeer geschikt zijn ook dragers die van nature basische of zure groepen aan het oppervlak bevatten zoals silica, silica-alumina of alumina, welke dragers behande-ld zijn met een geschikt 30 reagens zodat de reactieve oppervlakte-groepenzi jn omgezet in inerte groe.-pen. Als inertiserend reagens kan een silaan toegepast worden dat aanhet siliciumatoom tenminste één met de reactieve oppervlaktegroepen reagerende substituent bezit. Voorbeelden van dergelijke substituenten zijn halogeenatomen en alkoxylgroepen. Verdere aan het silicium 7902964 * * .
3 gebonden groepen kunnen alkyl-, aryl-, aralkylgroepen zijn, die zelf weer een of meer niet storende substituenten, zoals o.a. fosfine- groepen kunnen dragen. Geschikte verbindingen kunnen weergegeven worden met de formules Si(OR'). of R Si(OR') , of R SiX. waarin 5 R een al dan niet gesubstitueerde alkyl- of arylgroep is, R’ een CL alkyl- of arylgroep is, X een halogeenatoom en n gelijk is 1-8 aan 1, 2 of 3. Ook kunnen organo-alkoxy-oligosiloxanen toegepast worden, onder andere die met de formule R - Si(X)(Y) OSi(R)(Y); m 0 - Si(X)(Y)-R waarin X en Y een groep -OR' of -R voorstellen, m = 0 10 of 1 en R en R' de bovenomschreven betekenis hebben. De toepassing van gesilaniseerde silica als vulstof in polymeren is al bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 7116033 en de Duitse octrooiaanvrage 2.729.244. Geschikte silanen zijn onder andere trimethylchloorsilaan, triethylchloorsilaan, triphenylchloorsilaan, diethyldichloorsilaan, 15 diphenyldichloorsilaan, phenyltrichloorsilaan, methyldiphenylchloor-silaan, triphenyl-monoethoxysilaan, ethyl-triethoxysilaan. De storende groepen die aan het oppervlak van het dragermateriaal aanwezig zijn kunnen ook in reactie gebracht worden met 2-18 koolstofatomen bevattende glycolen, zoals beschreven in het amerikaanse octrooischrift 20 2.921.913.
De afmetingen van de dragermateriaaldeeltjes kunnen uiteen lopen van ongeveer 0,01 cm tot 5,0 cm. In een fluide bed zal men bij voorkeur deeltjes tussen 0,01 en 0,1 mm toepassen en in een vast bed bij voorkeur tussen 0,2 en 2,0 cm.
25 Het porievolume van de dragers ligt, na de eventuele voor- 3 behandeling, in het algemeen tussen 0,01 en 5 cm /gram drager. De diameter van de poriën kan in het algemeen tussen 2 en 2000 nm liggen. Bijvoorkeur past men een dragermateriaal toe waarin tenminste een deel van de poriën een diameter van minder dan 10 nm heeft.
3 30 De belading van de katalysator kan tussen 0,05 en 0,95 cm 3 oplossing per cm porievolume bedragen. Bijvoorkeur past men een 3 3 belading tussen 0,2 en 0,8 cm oplossing per cm porievolume toe. Bij de katalysatoren volgens de uitvinding kan de belading relatief laag zijn omdat bij een lage beladingsgraad de activiteit per gram metaal 7902964 * o 4 hoger is dan bij de bekende katalysatoren. Een relatief lage beladings-graad, bijvoorbeeld tussen 0,2 en 0,5, heeft het voordeel dat de oplossing van het complex zich in de kleinste poriën bevindt, waarin de oplossing bijzonder goed vastgehouden wordt, en dat de warmteafvoer 5 gemakkelijker wordt.
Als centraal metaalatoom in het katalytisch actieve metaal-organisch complex komen in aanmerking de overgangsmetalen uit de groepen V, VI, VII en VIII van het periodiek systeem volgens Mendeleef, zoals Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd en Pt, en in het bijzonder 10 rhodium, cobalt, ruthenium en iridium. De genoemde metalen kunnen ook als mengsel worden toegepast.
Als liganden in bovengenoemd metaalorganisch complex komen, naast liganden als CO, H en o - en 7C-gebonden alkenen, in aanmerking organische verbindingen die in het molecuul een atoom bezitten uit de 15 groepen VB en VIB van het periodiek systeem volgens Mendeleef met een vrij electronenpaar, bijvoorbeeld P, S, B, Se, Te, Sb, As. Tevens zijn bijvoorbeeld geschikt de halogeniden, zoals Cl, Br en J, tin-en germanium II halogenides, zuurresten zoals acetaat, propionaat en gemakkelijk verplaatsbare liganden, zoals acetylacetonaat, waterstof, 20 koolmonoxide, tetrahydrofuraan en diolefine. Als complexen kunnen met name genoemd worden rhodiumhydridocarbonyltris(trifenylfosfine), cobalthydridotetracarbonyl, rhodiumbis(trifenylfosfine) carbonylchlo-ride, rhodiumhydridobiscarbonylbis(trifenylfosfine) en rhodium-carbonylchoride-bis(trifenylarsine).
25 Als oplosmiddel voor het metaalcomplex kunnen volgens de uitvinding verbindingen toegepast worden met een dampdruk onder reactiecondities van minder dan 1,3 mbar, welke in staat zijn als ligande in een overgangsmetaalcomplex op te treden. Deze ligande-vormende verbindingen, hierin ook 'vrijligand' te noemen, behoeven 30 niet gelijk te zijn aan de liganden welke in het oorspronkelijke overgangsmetaalcomplex aanwezig waren. Zij kunnen eventueel één of meer liganden van het metaalcomplex vervangen. Het is zelfs waarschijnlijk dat onder bedrijfsomstandigheden het katalytisch actieve metaalcomplex verschilt van de oorspronkelijk in oplossing gebrachte 7902964 % 5 metaalverbinding. Als ligande-vormende verbindingen welke als oplosmiddel toegepast worden, komen vooral in aanmerking de organische verbindingen van fosfor, antimoon en arseen, welke een vrij elec- 12 3 tronenpaar bezitten zoals verbindingen met de formule PR R R of 12 3 12 3 5 P(OR )(0R )(0R ) waarin R , R en R alifatische, aromatische of alkylaromatische koolwaterstofgroepen met 1-20 koolstofatomen voorstellen, en overeenkomstige arseen- en antimoonverbindingen. Voorbeelden zijn triethylfosfine, tributylfosfine, tri-cyclohexylfosfine, methyldifenylfosfine, diethylfenylfosfine, trifenylfosfine,. tri-p-10 tolylfosfine, trinaftylfosfine, ethyleen-di(dimethylfosfine), trime-thylfosfiet, trimethylolpropaanfosfiet, trifenylfosfiet, trifenyl-arsine, fenyldimethylarsine en trifenylstibine.
De concentratie van het metaalorganisch complex in het vrije ligand kan variëren binnen brede grenzen; de bovengrens wordt 15 bepaald door de oplosbaarheid onder reactiecondities van het metaalorganisch complex in het vrije ligand, terwijl de benedengrens hoofdzakelijk wordt bepaald door economische en commerciële overwegingen. Het gebied waarover de concentratie aldus kan variëren -I -5 bedraagt bijvoorbeeld 10 - 10 mol/liter.en meer in het bijzonder -2 -4 20 10 tot 10 mol/1. Bij de bereiding van de katalysator kan de drager geïmpregneerd worden met een oplossing van het katalytisch actieve metaalcomplex of een voorloper daarvan in vrij ligand zonder andere oplosmiddelen. Er wordt dan juist zoveel oplossing gebruikt dat direkt de gewenste beladingsgraad bereikt wordt. Het is echter gemakkelijker 25 om bij de katalysatorbereiding een hulpoplosmiddel te gebruiken, dat wil zeggen om de drager te impregneren met een oplossing van het katalytisch actieve metaalcomplex of een voorloper daarvan in een mengsel van één of meer vrije liganden met een vluchtig oplosmiddel, en daarna het vluchtige oplosmiddel weer te verwijderen. Onder inert 30 vluchtig oplosmiddel wordt verstaan een component, die geen sterke coördinatie aangaat met het metaalorganisch complex, die een damp-druk heeft die minimaal een factor tien hoger is dan de dampdruk van het ligand en die met het vrije ligand en metaalorganisch complex een homogene oplossing vormt, zoals methanol, ethanol, benzeen, tolueen, 7902964 6 xyleen. De verhouding tussen vrij ligand en inert vluchtig oplosmiddel wordt bepaald door de gewenste beladingsgraad van de katalysator. Zo zal bij een beladingsgraad van 0,5, juist 50 % van de verkregen katalysatoroplossing bestaan uit vluchtig oplosmiddel. Er wordt juist 5 zoveel katalysatoroplossing geïmpregneerd, dat in eerste instantie het gehele porievolume van het dragermateriaal wordt opgevuld. Indien het ligand bij kamertemperatuur in gestolde vorm aanwezig is, wordt het mengsel, bestaande uit metaalorganisch complex, vrij ligand en inert vluchtig oplosmiddel, verwarmd tot de temperatuur, waarbij een 10 homogene oplossing wordt verkregen. De warme, homogene katalysatoroplossing wordt onder uitsluiting van luchtzuurstof en onder roeren langzaam aan het eveneens warme dragermateriaal toegevoegd. Het dragermateriaal is vooraf reeds op een temperatuur gebracht, die minimaal gelijk is aan de temperatuur van de gebruikte katalysator-15 oplossing. De impregnatie kan evenzeer onder vacuum worden uitgevoerd. De verkregen vrij vloeiende katalysator wordt nu ontdaan van het vluchtig oplosmiddel in vacuum, via het doorleiden van inert gas of in situ in de reactor, bij een temperatuur, waarbij het vluchtig oplosmiddel verdampt en die bij voorkeur ligt boven de smelttempera-20 tuur van het vrije ligand. Hierdoor kan reeds bij het drogen van de katalysator een eventuele herdistributie van het vrije ligand in het dragermateriaal plaatsvinden.
Onverzadigde organische verbindingen welke met de werkwijze volgens de uitvinding omgezet kunnen worden zijn eindstandige of 25 inwendige lineaire of vertakt alifatische mono-olefinen met 2-20 koolstófatomen, geconjugeerde of niet-geconjugeerde diolefinen met 4-20 koolstofatomen, cycloalifatische en aromatische olefinen met 6-20 koolstofatomen, olefinisch onverzadigde aldehyden met 3-20 koolstofatomen en de daarvan afgeleide· acetalen, olefinisch onver-30 zadigde ketonen met 4-20 koolstofatomen en daarvan afgeleide ketalen, onverzadigde esters en onverzadigde nitrillen.
Voorbeelden zijn etheen, propeen, buteen-1, isobuteen, buteen-2, hexeen-l, octeen-l, octeen-4, diïsobuteen, cyclohexeen, styreen, butadieen, pentadieen 1-4, cyclo-octadieen, acroleine, crotonaldehyde, 7902964 7 cinnaraaldehyde, 1.1. dimethoxy-propeen-2, methylvinyIketon, methyl-acrylaat, methylmethacrylaat, diethylmaleaat, acrylonitril. De werkwijze volgens de uitvinding is in het bijzonder geschikt voor de hydro-formylering van onder andere olefinen, onverzadigde aldehyden en 5 daarvan afgeleide acetalen.
o
De reactietemperatuur kan variëren van 20-300 C, afhankelijk van het toegepaste vrije ligand, metaalorganisch complex, olefine en totaaldruk. Bij een te hoge temperatuur vervluchtigt of ontleedt het vrije ligand en metaalorganisch complex; bij een te lage tempera-10 tuur condenseert het olefine of gevormde aldehyde in de reactor en wordt de activiteit te laag. De voorkeurstemperatuur bedraagt 40-200 °C.
De totaaldruk kan variëren van 1-50 bar, afhankelijk van het toegepaste olefine. Bij voorkeur bedraagt de totaaldruk echter 1 tot 20 bar, aangezien bij deze lage totaaldruk een hoge activiteit en 15 selectiviteit en lage investeringskosten verwezenlijkt kunnen worden.
Voorbeeld I
Een katalysator werd bereid onder toepassing van een macroreticulaire, met divinylbenzeen verknoopte polystyreenhars (het handelsprodukt Amberlite XAD-2 van Rohm & Haas Comp.) met een 3 2 20 porievolume van 0,693 cm /g, een specifiek oppervlak van 300 m /g en een gemiddelde porieendiameter van 9 nm. Het materiaal was in de vorm van 0,42 tot 0,50 mm grote deeltjes.
Verschillende katalysatoren werden op de in de Nederlandse octrooiaanvrage 7700554 beschreven wijze bereid door een oplossing van 25 RhHCO (PPhg)^ in trifenylfosfine te verdunnen met benzeen, het drager-materiaal met de zo verkregen oplossing te impregneren en vervolgens de benzeen af te dampen. Door variatie in de toegepaste hoeveelheid benzeen kan de vullingsgraad van de poriën met de oplossing van het rhodiumcomplex in trifenylfosfine geregeld worden. In alle gevallen 30 was de Rh-concentratie 5,51 mmol/1, overeenkomend met 744 mol trifenylfosf ine per mol Rh. Katalysatoren met beladingsgraden van 0,05 tot 1,0 werden bereid. Deze katalysatoren werden gebruikt voor de hydro-. formylering van etheen bij 90 °C en een druk van 12,15 bar, een 7902964 * 8 molaire verhouding Η : CO : C Η van 1 ; 1 : 1 en een katalysator- __ 2 2 4 λ belasting W/FC“ van 0,145 x 10“3 g Rh. s/cm ^2H4'
De resultaten zijn samengevat in tabel 1. Ter vergelijking zijn in de tabel ook opgenomen de resultaten onder dezelfde omstandigheden 5 behaald met een katalysator volgens de stand der techniek met onbehandelde silica (type 000-3E van AKZO) als drager.
Tabel 1 proef beladings- activiteit aanlooptijd graad cm3 etheen omgezet/g Rh.s vlgs. uitv. vgl (uur) 1 0,05 445 20 2 0,10 ' 420 45 3* 0,10 74 4 0,30 388 5* 0,30 180 6 0,50 360 7* 0,50 180 8 0,65 340 50 9 0,70 335 10* 0,70 170 11 0,90 308 . 90 12* 0,90 155 13 1,00 275 60 14* 1,00 145
*vergelijkende proeven Voorbeeld II
Een met de in voorbeeld I beschreven werkwijze verkregen katalysator (XAD-2 als drager) met een vullingsgraad van 0,65 werd gebruikt voor de hydroformylering van propeen bij 90 °C, een druk van 10 16,20 bar, een molaire verhouding H : CO : C_H van 1 : 1 : 1 en 2 ου 7902964 f.
9 _3 3 een katalysator belasting van 1,312 x 10 g Rh.s/cm C H , Een 3 3 ® constant blijvende activiteit van 8,4 cm 0oHe/g Rh.s en selectiviteit o b n/iso van 8,5 werden bereikt na 30 uur.
Ter vergelijking werd een katalysator volgens de stand der techniek 5 (silica 000-3E als drager) met dezelfde vullingsgraad onder dezelfde omstandigheden getest. Deze katalysator bereikte na 250 uur een 3 activiteit van 5,8 cm C_H./g Rh.s en een selectiviteit van 7,7.
o b
Voorbeeld III
Een drager met een door chemische modificatie inert en 10 organofiel gemaakt oppervlak werd op de volgende wijze bereid. In een Dean & Stark opstelling werd 10 g silica (type 000-3A van Akzo) gedroogd door destillatie met zuurstof- en watervrije xyleen. Vervolgens werd 10 ml triethoxylfenylsilaan toegevoegd, waarna het mengsel 7 uur werd gerefluxeerd. Het silica werd afgefiltreerd en door ex-15 tractie in een Soxhlet-apparaat met 500 ml verse xyleen en aansluitend wassen met drie maal 50 ml benzeen en drie maal 50 ml diethylether werd onomgezette triethoxyfenylsilaan verwijderd.
Het gemodificeerde silica werd 16 uur gedroogd bij 45 °C en 14 mbar.
3
Vdór de silanisering bedroeg het poriënvolume 0,85 cm /g. Na de 3 20 silanisering was het porievolume 0,74 cm /g en bevatte het product 2,06 gew.% koolstof en 0,30 gew.% waterstof.
Deze drager werd gebruikt voor het maken van een katalysator, in de poriën waarvan zich een oplossing van 0,0200 g RhHC0(PPh ) in O o 4,2321 g trifenylfosfine bevindt. De beladingsgraad was 0,56, 25 Deze katalysator werd toegepast voor de hydroformylering van etheen bij 90 °C en 12,15 bar, een molaire verhouding H CO : C H van 1 : 1 : 1 en een katalysatorbelasting van 0,572 . 10 g Rh.s/cm3 C2H^. De conversie bedroeg ongeveer 10 %. Het verloop van de activiteit met de tijd is weergegeven in tabel 2. Hierin is ook de activi-30 teit van een vergelijkbare niet volgens de uitvinding verkregen katalysator (ongemodificeerde silica 000-3E als drager) weergegeven.
7902964 -4 10
Tabel 2 tijd (uur 10 20 30 50 70 90 170 kat vlgs. uitvinding activiteit cm^ CQ^/g Rh.s 160 166 168 170 174 176 180 vergelijkingskat activiteit cm^ C^H^/g Rh.s 66 85 104 142 1-64 169 169
De katalysator werd ook gebruikt voor de hydroformylering van propeen bij 90 °C en 16,2 bar, een molaire verhouding H : CO : -3 o C_H van 1 : 1 : 1 en een belasting van 1,027.10 g Rh.s/cm C„H .
ó Ό O O
Na 10 uur was de katalysator al op een verder constant blijvende 3 5 activiteit van 6,71 cm CgHg/g Rh.s bij een selectiviteit n/iso van 8,83.
Voorbeeld IV
Op de in voorbeeld III beschreven wijze werd silica (type 000-3E) gemodificeerd door reactie met trifenylchloorsilaan. De zo 10 verkregen drager bevatte 6,5 gew.% koolstof en 0,4 gew.% waterstof.
Met deze drager konden katalysatoren bereid worden die opgeveer dezelfde resultaten gaven als de volgens voorbeeld III bereide katalysatoren.
Voorbeeld V
< 15 Een zeer geschikte drager werd verkregen door natrium-arme silica gedurende 5 uur te verhitten op 850 °C. Deze silica bezat.een 2 3 specifiek oppervlak van 100 m /g, een porievolume van 0,99 cm /g, een gemiddelde poriediameter (dV/aR)ffl van 17 nm en e.en Na-gehalte van 96 ppm. Op de in voorbeeld I beschreven wijze werd een katalysator 20 bereid door deze silica te beladen met een oplossing van RhHC0(PPh_)„ O w in trifenylfosfine (753 mol PPh„ per mol Rh). De beladingsgraad was
O
0,79.
Deze katalysator werd toegepast voor de hydroformylering o van etheen bij 90 C en een druk van 12,15 bar, een molaire verhouding 7902984 , f 11 Η : CO : C H van 1 : 1 : 1 en een katalysatorbelasting W/FC van 2 -3 2 4 3 2 0,570.10 g Rh.s/cm C^H^.
Ter vergelijking werd onder dezelfde condities een katalysator volgens de stand der techniek beproefd (drager silica 000-3E, beladingsgraad 5 0,75 en P/Rh = 756). De resultaten zijn samengevat in tabel 3. De toepassing van hydrofobe silica als drager blijkt een grotere activiteit en een wegvallen van de aanlooptijd tot gevolg te hebben.
Tabel 3 tijd (uur) 10 20 30 50 70 90 150 kat. vlgs. uitvinding activiteit cm^C^E^/gRh.S 185 190 190 190 193 niet bepaald vergelijkings kat.
activiteit cm^C0H /gRh.s 84 95 113 126 152 166 175
Voorbeeld VI
De beide in voorbeeld V toegepaste katalysatoren werden nu 10 ingezet voor de hydroformylering van propeen bij 90 °C, een druk van 16,2 bar, een molaire verhouding H * CO : C.HL van 1 : 1 : 1 en een 2 3 katalysatorbelasting van 0,984 . ÏO-^ g Rh.s/cm C_H . De katalysator O o op basis van hydrofobe silica bereikte de constant blijvende activiteit reeds na 15 uur, bij een selectiviteit van 9,0. De katalysator op 15 basis van silica 000-3E bereikte de constante activiteit na ongeveer 250 uur bij een slectiviteit van 7,5.
Voorbeeld VII
De neiging van een aantal dragermaterialen om de aldol-condensatie te bevorderen werd op de volgende wijze getest. In glazen 3 20 monsterbuisjes werden telkens 0,4 g dragermateriaal en 10 cm vers gedestilleerde n-propionaldehyde samengevoegd, waarna de buisjes o werden dichtgesmolten en gedurende een bepaalde tijd op 90 C werden bewaard. Na een bepaald tijdsverloop werd het te onderzoeken monster- 7902964 * · 12 t buisje snel tot kamertemperatuur afgekoeld en geopend. Door gaschro-matografische analyse werd het percentage omgezet propionaldehyde bepaald. De reactieproducten bestonden hoofdzakelijk uit 2-methyl-pentenal en 3-hydroxy-2-methylpentanal.
5 De onderzochte dragermaterialen waren: nr. 1 ^alumina (type 005-0,75 E ex Akzo), Na-gehalte 815 ppm 2 silica-alumina (type IA-30 ex Akzo) Na-gehalte 725 ppm 3 silica (type 000-3E ex Akzo) Na-gehalte 4900 ppm
4 silica (type 000-3E, gesilaniseerd als in voorbeeld IV
10 5 silica (type D-ll-11 ex BASF) Na-gehalte < 1000 ppm .
6 silica S, zoals toegepast in voorbeeld V, Na-gehalte 96 ppm 7 polystyreen/divinylbenzeenhars (type XAD-2 ex Rohm & Haas) Cl-gehalte 1,2 gew. % 8 idem, gezuiverd tot Na- en Cl- gehalte < 100 ppm 15 De resultaten zijn samengevat in tabel 4.
Tabel 4 monster nr.l 2 3' 4 5 ' 6 7 8 tijd (uur) 2 9,78 3,85 4,63 1,77 3,18 0,26 1,19 0,97 5 16,05 6,60 7,39 3,5 4,0 0,51 2,68 1,66 10 25,50 10,90 13,30 6,0 6,0 1,00 .5,02 2,94 20 40,67 18,49 23,93 10,0 11,2 1,51 9,14 4,45 30 50,85 24,70 32,70 14,5 15,0 1,91 12,56 5,69 40 56,06 29,55 39,84 18,5 18,5 2,10 15,26 6,42 50 56,30 33,03 45,27 22,5 22,0 2,10 17,25 6,65
Aangegeven is het op tijdstip t omgezette percentage n-butyraldehyde, berekend op de uitgangshoeveelheid.
De gevonden waarden kunnen slechts een indicatie geven van wat zich bij een gasfase- hydroformylering bij korte verblijftijden kan 20 afspelen. Wel is duidelijk dat de zure groepen bezittende γ-alumina en silica-alumina de aldolcondensatie sterk bevorderen en dat een groter Na-gehalte eveneens de aldolcondensatie bevordert (vergelijk 7902964 *» i 13 monsters 3 en 5). Opmerkelijk is de vermindering van aldolvorming die bereikt wordt door silaniseren van het silica-oppervlak zelfs al bevat de silica relatief veel Na (vergelijk monsters 3 en 4). Zeer duidelijk is dat de aanwezigheid van Na-arme hydrofobe silica (monster 6) 5 een te verwaarlozen invloed op de aldolvorming heeft.
7902964

Claims (8)

1. Katalysator, bestaande uit deeltjes vast poreus dragermateriaal, in de poriën waarvan zich een oplossing van een katalytisch actief metaalorganisch complex in een overmaat ligandevormende verbinding bevindt, met het kenmerk, dat het oppervlak van het dragermateriaal 5 organofiel is en geheel of nagenoeg geheel vrij is van alkalimetaal-ionen en zure of basische ten opzichte van het metaalorganisché complex reactieve groepen.
2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het dragermateriaal behoort tot de groep, gevormd door poreuze vaste vernette 10 polymeren welke ontdaan zijn van polaire verontreinigingen, door een hittebehandeling hydrofoob gemaakte silica, en silica of silica-alumina waarvan het oppervlak behandeld is met een reagens dat de reactieve groepen op het drageroppervlak irreversibel omzet in inerte groepen.
3. Katalysator volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat het drager materiaal een macroporeuze met divinylbenzeen verknoopte polysty-reenhars is welke vrij is van ionische verontreinigingen.
4. Katalysator volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat het dragermateriaal silica of silica-alumina is, waarvan de reactieve opper- 20 vlaktegroepen zijn omgezet in, ten opzichte van het metaalorganisché complex inerte, groepen door reactie met een silaanverbinding die tenminste één substituent bezit die in staat is met de reactieve oppervlaktegroepen te reageren en verder vrij is van groepen die de activiteit van het metaalorganisché complex storen.
5. Katalysator volgens conclusie 4, met het kenmerk dat een silaan verbinding met de formule Si (OR')., R Si X. of R Si (OR). ö 4 η 4-n n 4-n toegepast wordt, waarin R een al dan niet gesubstitueerde alkyl- of arylgroep is, R' een C^g alkyl- of arylgroep is, X een halogeenatoom is en n gelijk is aan 1, 2 of 3.
6. Katalysator volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat het drager materiaal een minder dan 100 ppm natrium bevattend, door verwarming o op een temperatuur boven 700 C hydrofoob gemaakt, silica is. 7902964 X τ *
7. Katalysator volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak beschreven en/of toegelicht in de voorbeelden.
8. Werkwijze voor de omzetting van een olefinisch onverzadigde verbinding met H en/of CO, met het kenmerk, dat men een katalysator 5 volgens een of meer der conclusies 1-7 toepast. 7902964
NL7902964A 1979-04-14 1979-04-14 Heterogene katalysator op basis van een metaal- organisch complex. NL7902964A (nl)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL7902964A NL7902964A (nl) 1979-04-14 1979-04-14 Heterogene katalysator op basis van een metaal- organisch complex.
ES490458A ES490458A0 (es) 1979-04-14 1980-04-11 Procedimiento para la conversion de un compuesto organico olefinicamente ensaturado.
CA000349691A CA1142504A (en) 1979-04-14 1980-04-11 Heterogeneous catalyst on the basis of an organometallic complex
DE8080200328T DE3071054D1 (en) 1979-04-14 1980-04-12 Heterogeneous hydroformylation catalyst on the basis of an organometallic complex, and use
EP80200328A EP0021460B1 (en) 1979-04-14 1980-04-12 Heterogeneous hydroformylation catalyst on the basis of an organometallic complex, and use
AT80200328T ATE15336T1 (de) 1979-04-14 1980-04-12 Heterogener hydroformylierungskatalysator auf der basis eines organometallischen komplexes und seine verwendung.
JP4913480A JPS5631443A (en) 1979-04-14 1980-04-14 Organic metal complex group hydrogen containing catalyst
US06/139,662 US4292198A (en) 1979-04-14 1980-04-14 Heterogeneous catalyst on the basis of an organometallic complex

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL7902964 1979-04-14
NL7902964A NL7902964A (nl) 1979-04-14 1979-04-14 Heterogene katalysator op basis van een metaal- organisch complex.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL7902964A true NL7902964A (nl) 1980-10-16

Family

ID=19832987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL7902964A NL7902964A (nl) 1979-04-14 1979-04-14 Heterogene katalysator op basis van een metaal- organisch complex.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4292198A (nl)
EP (1) EP0021460B1 (nl)
JP (1) JPS5631443A (nl)
AT (1) ATE15336T1 (nl)
CA (1) CA1142504A (nl)
DE (1) DE3071054D1 (nl)
ES (1) ES490458A0 (nl)
NL (1) NL7902964A (nl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4450299A (en) * 1980-10-01 1984-05-22 Exxon Research And Engineering Co. Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes
NL8002342A (nl) * 1980-04-23 1981-11-16 Stamicarbon Bereiding van 2-hydroxytetrahydrofuraan.
US4797380A (en) * 1986-03-06 1989-01-10 Satoshi Motoo Method for producing highly dispersed catalyst
US5139985A (en) * 1988-05-31 1992-08-18 Himont Incorporated Components and catalyst for the polymerization olefins
KR20020043558A (ko) * 1999-08-19 2002-06-10 다우 코닝 코포레이션 화학적으로 개질된 실리카 충전제, 이의 제조방법 및 이를함유하는 실리콘 조성물
US6811823B2 (en) * 2002-09-13 2004-11-02 Dow Corning Corporation Hydrophobing silica with organosilicon compounds and blends thereof
US11512035B2 (en) 2018-09-17 2022-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transfer hydroformylation for the production of oxygenates
CN113522366B (zh) * 2021-07-27 2022-08-02 中国科学院兰州化学物理研究所 一种含单膦多孔有机聚合物原位封装铑催化材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3832404A (en) * 1969-12-19 1974-08-27 British Petroleum Co Hydroformylation process
US3937742A (en) * 1970-03-06 1976-02-10 Atlantic Richfield Company Hydroformylation process using catalyst comprising platinum group metal on support having separate alumina phase
US3787459A (en) * 1970-10-23 1974-01-22 Us Agriculture Selective hydroformylation of unsaturated fatty compounds
CS168358B1 (nl) * 1973-12-20 1976-05-28
GB1527598A (en) * 1974-11-12 1978-10-04 Dow Corning Ltd Catalysts and carriers therefor
US4052475A (en) * 1976-03-04 1977-10-04 Shell Oil Company Toluene disproportionation process using a supported perfluorinated polymer catalyst
AT356639B (de) * 1977-01-20 1980-05-12 Stamicarbon Verfahren zur katalytischen umsetzung ole- finisch ungesaettigter verbindungen mit wasser- stoff und kohlenmonoxid
US4132668A (en) * 1977-04-06 1979-01-02 Gryaznov Vladimir M Method of preparing a hydrogen-permeable membrane catalyst on a base of palladium or its alloys for the hydrogenation of unsaturated organic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
US4292198A (en) 1981-09-29
ES8200636A1 (es) 1981-11-01
DE3071054D1 (en) 1985-10-10
ATE15336T1 (de) 1985-09-15
JPS5631443A (en) 1981-03-30
EP0021460A1 (en) 1981-01-07
EP0021460B1 (en) 1985-09-04
ES490458A0 (es) 1981-11-01
CA1142504A (en) 1983-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4083803A (en) Anchored silylhydrocarbyl phosphine transition metal complex catalysts and their method of preparation
Allum et al. Supported transition metal complexes: II. Silica as the support
US3980583A (en) Complexed metals bonded to inorganic oxides
EP0002557B1 (en) Resin-ligand transition metal complex composition and processes for using this composition as catalyst
US3998864A (en) Heterogeneous catalyst for the hydroformylation of olegins
JPH0352475B2 (nl)
US4306085A (en) Hydroformylation process using resin-ligand-metal catalyst
US4052461A (en) Hydroformylation process
US4053534A (en) Organic compound conversion
NL7902964A (nl) Heterogene katalysator op basis van een metaal- organisch complex.
US4193942A (en) Process for catalytic conversion of olefinically unsaturated compounds with hydrogen and/or carbon monoxide
CA1262555A (en) RHODIUM CATALYZED HYDROFORMYLATION OF .alpha.- SUBSTITUTED .alpha.-OLEFINS
US4127506A (en) Photochemical preparation of olefin addition catalysts
US4434302A (en) Process and catalyst for performing hydroformylation reactions
US4220556A (en) Silylhydrocarbyl phosphine transition metal complexes
NL8002342A (nl) Bereiding van 2-hydroxytetrahydrofuraan.
US4482752A (en) Organic compound conversion
US4268682A (en) ω-Alkenyl silanes and αω-silyl alkanes
US4213921A (en) Olefin hydroformylation
US3940447A (en) Process for hydroformylation of olefin hydrocarbons
US5012008A (en) Supported amorphous phase heterogeneous catalysts for biphasic hydroformylation
JPH08231459A (ja) アルデヒドの製造方法
US4672051A (en) Polymer bound dehydration catalyst and process for the production of dienes
US4665266A (en) Polymer bound dehydration catalyst and process for the production of dienes
EP0712828A1 (en) Process for preparing an aldehyde

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
A85 Still pending on 85-01-01
BV The patent application has lapsed