KR20020043558A - 화학적으로 개질된 실리카 충전제, 이의 제조방법 및 이를함유하는 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 임의로 계면활성제 및/또는 수혼화성 용매의 존재하에, 침강 실리카 또는 콜로이드 실리카의 산성 수성 현탁액을 관능성화 커플링제(a)와 소수성화 유기 금속 화합물(b)과의 혼합물[여기서, 성분(a) 대 성분(b)의 중량비는 적어도 0.001 대 1이다]과 접촉시켜, pH가 2.0 이하인 화학적으로 처리된 실리카 충전제의 산성 수성 현탁액을 형성시키는 단계(A),
화학적으로 처리된 충전제의 산성 수성 현탁액을 산 중화제로 처리하여 당해 현탁액의 pH 범위를 2.0 내지 10으로 증가시키는 단계(B) 및
화학적으로 처리된 충전제를 회수하는 단계(C)를 포함하여, 개질된 실리카 충전제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 pH 약 5.0 내지 10.0의 개질된 실리카 충전제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리오가노실록산, 본 발명의 방법으로 제조된 개질된 실리카 충전제 및 폴리오가노실록산을 탄성중합체로 경화시키는 수단을 포함하는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

화학적으로 개질된 실리카 충전제, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 실리콘 조성물{Chemically modified silica fillers, process for producing, and silicone compositions containing same}
본원은 미국 가출원인 2000년 5월 10일자로 출원된 제60/203,427호, 2000년 5월 10일자로 출원된 제60/203,428호, 2000년 5월 10일자로 출원된 제60/203,442호, 1999년 12월 17일자로 출원된 제60/172,308호, 1999년 12월 17일자로 출원된 제60/172,309호, 1999년 9월 30일자로 출원된 제60/156,861호, 1999년 8월 19일자로 출원된 제60/149,758호, 1999년 8월 19일자로 출원된 제60/149,755호 및 1999년 8월 19일자로 출원된 제60/149,757호의 이익을 청구한다.
발명의 배경
본 발명은 화학적으로 개질된 실리카 충전제, 화학적으로 개질된 실리카 충전제의 제조방법 및 중합체 조성물, 특히 실리콘 조성물에서의 당해 실리카 충전제의 용도에 관한 것이다. 가장 특히, 본 발명은 관능성화되고 소수성화된 실리카 충전제(이후에는 개질된 실리카 충전제라고 함)의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로 제조된 개질된 실리카 충전제는 열분해 실리카, 침강 실리카, 콜로이드 실리카 및 실리카 겔이 사용되는 다수의 제품에 유용하다. 그러나, 본 발명의 방법으로 제조된 개질된 실리카 충전제는 실리콘 접착제, 고무, 도료, 발포제 및 밀봉제를 포함하는 유기 고무 및 실리콘 고무 조성물에서 강화용 및 증량용 충전제로서 유용하다. 폴리디오가노실록산 액체와 검을 경화시켜 형성된 실리콘 고무와 같은 경화된 실리콘 조성물 단독으로는 일반적으로 불량한 신도 및 인장 강도 특성을 갖는다는 사실이 익히 공지되어 있다. 이러한 실리콘 조성물의 물리적 특성을 향상시키는 한 가지 수단은 당해 액체 또는 검에 실리카 충전제를 혼입시킨 후 경화시킴을 포함한다. 그러나, 전형적으로 이러한 실리카는 실리카를 친수성화시키는 하이드록실 관능성 그룹을 함유한다. 이 친수성 실리카는 소수성 폴리디오가노실록산 중합체를 포함하는 실리콘 조성물에 혼입시키기가 어렵고, 더욱이 실리카가 중합체와 반응하여 전형적으로 "크레프 경화(crepe hardening)"라고 지칭하는 현상을 일으킨다. 과거에는 응집된 강화용 실리카 충전제 표면을 오가노실란 또는 오가노실록산으로 처리하여 실리카 표면을 소수성화하고자 많은 노력을 기울였다. 이러한 표면 처리는 실리콘 조성물이 크레프 경화되는 경향을 감소 또는 축소시키고, 경화된 실리콘 조성물의 물리적 특성을 향상시킨다.
실리카 충전제를 중합체 조성물, 예를 들면, 고무에 혼입하는 경우, 경화 고무의 성능을 향상시키기 위해 각종 커플링제, 예를 들면, 티타네이트, 지르코네이트 및 실란을 실리카 충전제와 함께 사용하는 것이 제안되었다.
미국 특허 제5,116,886호에는 특정 유기 규소 화합물을 사용하여 천연 또는 합성의 산화물 또는 규산염 충전제의 표면을 개질시키는 2단계 방법이 기재되어 있다. 제1 단계에서, 유기 규소 화합물을 60℃ 미만의 온도에서 충전제와 격렬하게혼합한다. 제2 단계에서, 균질한 혼합물을 60 내지 16℃의 온도로 만들어 충전제의 표면 개질을 완료시킨다.
또한, 미국 특허 제5,908,660호에는 소수성 실리카의 2단계 제조방법이 기재되어 있다. 제1 단계에서, 촉매량의 산의 존재하에 침강 실리카의 수성 현탁액을 유기 규소 화합물과 접촉시켜 침강 실리카를 소수성화시킨다. 제2 단계에서, 소수성 침강 실리카와 수혼화성 유기 용매를 5:1을 초과하는 용매 대 실리카 중량비로 접촉시켜 소수성 침강 실리카를 수성 상으로부터 분리한다.
미국 특허 제6,051,672호에는 응집되지 않은 소수성 콜로이드 실리카의 제조방법이 기재되어 있다. 이 방법은 충분량의 수혼화성 유기 용매의 존재하에 약 4 미만의 pH에서 평균 입자 직경이 약 4nm를 초과하는 응집되지 않은 친수성 콜로이드 실리카의 수성 현탁액을 규소 화합물과 반응시켜 응집되지 않은 친수성 콜로이드 실리카와 규소 화합물과의 접촉을 용이하게 함을 포함한다. 이 방법은 응집되지 않은 소수성 콜로이드 실리카를 형성시키기에 충분한 시간 동안 약 20 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행한다. 당해 방법으로 제조된 응집되지 않은 소수성 콜로이드 실리카는 실리콘 조성물, 예를 들면, 접착제, 고무 및 밀봉제 중의 충전제로서 특히 유용하다.
발명의 요약
본원에서는, 미국 특허 제5,908,660호 및 미국 특허 제6,051,672호에 기재된 방법들을 개선하여, pH가 2.0 이하인 실리카 수성 현탁액 중에 관능성화제 및 소수성화제의 특정 혼합물을 사용하고 개질된 실리카 충전제의 산성 수성 현탁액을 산 중화제로 처리하여 현탁액의 pH의 범위를 2.0 내지 10으로 증가시킴으로써, pH가 약 5.0 내지 10인 본 발명의 개질된 실리카 충전제를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본원에 사용된 바와 같이, 관능성화제는 실리카를 이것이 사용되는 중합체 조성물에 공유 결합시킬 수 있는 반응성 화합물이다. 소수성화제는 이것이 사용되는 중합체 조성물에 대한 실리카의 친화도를 증가시키면서 물에 대한 실리카의 친화도를 감소시키는 정도로 실리카에 결합되거나 실리카와 연결될 수 있는 화합물이다.
또한, pH가 5.0 내지 10.0인 본 발명의 개질된 실리카 충전제를 함유하는 실리콘 조성물 중의 폴리오가노실록산은 pH가 더 낮은 실리카 충전제를 함유하는 조성물 중의 폴리오가노실록산보다 덜 분해되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 임의로 계면활성제 및/또는 수혼화성 용매의 존재하에, 침강 실리카 또는 콜로이드 실리카의 산성 수성 현탁액을 관능성화 커플링제(a)와 소수성화 유기 금속 화합물(b)과의 혼합물[여기서, 성분(a) 대 성분(b)의 중량비는 적어도 0.001 대 1이다]과 접촉시켜, pH가 2.0 이하인 화학적으로 처리된 실리카 충전제의 산성 수성 현탁액을 형성시키는 단계(A),
화학적으로 처리된 충전제의 산성 수성 현탁액을 산 중화제로 처리하여 당해현탁액의 pH 범위를 2.0 내지 10으로 증가시키는 단계(B) 및
화학적으로 처리된 충전제를 회수하는 단계(C)를 포함하여, 개질된 실리카 충전제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 pH 약 5.0 내지 10.0의 개질된 실리카 충전제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리오가노실록산, 본 발명의 방법으로 제조된 개질된 실리카 충전제 및 폴리오가노실록산을 탄성중합체로 경화시키는 수단을 포함하는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 개질된 실리카 충전제를 제조하는 데 사용되는 실리카는 고무와 같은 중합체 조성물을 제형화하는 데 사용되는 유형의 콜로이드 실리카 또는 침강 실리카이다.
본 발명에 유용한 콜로이드 실리카는 친수성이고, 평균 입자 직경이 약 4nm(나노미터)를 초과하는 응집되지 않은 필수적으로 구상인 입자이다. "응집되지 않은"은 콜로이드 실리카가 대부분 개별적인 구상 입자로서 수성 현탁액에 존재함을 의미한다. 콜로이드 실리카의 평균 입자 직경 범위는 약 4 내지 약 150nm인 것이 바람직하다. 보다 더욱 바람직하게는, 콜로이드 실리카의 평균 입자 직경 범위는 약 5 내지 100nm이다. 응집되지 않은 친수성 콜로이드 실리카의 제조방법은 중요하지 않으며, 일반적으로 당해 분야에 공지된 임의의 방법일 수 있다. 예를 들면, 실리카 하이드로졸(hydrosol)은 미국 특허 제6,051,672호에 기재된 바와 같은 방법으로 규산나트륨 혼합물을 산성화한 후, 실리카 입자를 안정화시켜 수성 현탁액 중의 필수적으로 구상인 응집되지 않은 친수성 콜로이드 실리카를 제공함으로써 제조할 수 있다.
응집되지 않은 친수성 콜로이드 실리카는 수성 현탁액으로서 본 발명의 방법에서 사용한다. 수성 현탁액 중의 콜로이드 실리카의 농도는 중요하지 않으며, 광범위한 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서 규소 화합물의 혼합 및 분산을 용이하게 하기 위해서, 콜로이드 실리카는 수성 현탁액의 약 1 내지 50중량%를 구성하는 것이 일반적으로 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 콜로이드 실리카는 수성 현탁액의 약 5 내지 20중량%를 구성한다.
바람직하게는, 본 발명의 개질된 실리카 충전제를 제조하는 데 사용되는 실리카는 침강 실리카이며, 가장 바람직하게는 고무와 배합하는 데 통상적으로 사용되는 유형의 침강 실리카이다. 본 발명에서의 사용을 고려할 수 있는 시판중인 각종 실리카는 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)에서 상표명 하이-실(Hi-Sil)(등급 표시: 132, 135, 233, 900, 928, 929 등)로 시판중인 실리카; 데구사 아게(Degussa AG)에서 시판중인 실리카, 예를 들면, VN2 및 VN3, FK140, FK160 등; 및 니폰 실리카(Nippon Silica)에서 시판중인 상품명 닙실(Nipsil) LP를 포함한다.
본 발명의 개질된 실리카 충전제를 제조하는 데 사용되는 침강 실리카는, 예를 들면, 규산염(예: 규산나트륨) 용액으로부터 산성 침전에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에서 침강 실리카의 제조방법은 제한되지 않으며, 실리카의 목적하는 특성, 예를 들면, 해당 용도에 필요한 표면적 및 입자 크기에 따라 좌우된다. 당해 분야에 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 개질된 실리카 제조에 사용되는 침강 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 50 내지 1000m2/g의 범위이고, 바람직하게는 100 내지 500m2/g의 범위이다.
개질된 실리카를 형성하는 데 사용되는 침강 실리카는 건조 단계 이전의 제조 단계로부터의 수성 현탁액 형태, 예를 들면, 침전 동안 형성된 슬러리 또는 재액화된 여과 케이크일 수 있다. 현탁액은 또한 수성 및/또는 유기 용매에 건조 실리카를 재분산시켜 형성시킬 수 있다. 수성 및/또는 유기 현탁액 중의 친수성 침강 실리카의 농도는 중요하지 않으며, 약 1 내지 90중량%의 범위일 수 있다. 친수성 침강 실리카의 농도는 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량%이다.
단계(A)에 사용된 산은 유기 및/또는 무기의 다양한 유형일 수 있다. 바람직한 산 촉매는 무기 물질이다. 적합한 산 촉매의 예는 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 질산, 인산 및 벤젠설폰산을 포함한다. 하나의 산 촉매 또는 둘 이상의 산 촉매의 혼합물을 목적하는 바에 따라 사용할 수 있다. 유기 금속 반응물이 예를 들면 클로로실란인 경우, 클로로실란의 가수분해 또는 클로로실란과 실리카의 하이드록실과의 직접적인 반응에 의해 동일반응계에서 촉매량의 산이 생성될 수 있다. 충분량의 산을 사용하여 단계(A)의 수용액의 pH를 2.0 이하로 감소시킨다.
단계(A)가 수행되는 온도는 중요하지 않으며, 일반적으로 20 내지 250℃의 범위이지만, 경우에 따라 다소 더 낮거나 더 높은 온도를 이용할 수 있다. 반응 온도는 사용된 반응물, 예를 들면, 유기 금속 화합물(들), 산 및, 공용매가 사용되는 경우에는, 공용매에 따라 달라진다. 단계(A)는 경우에 따라 단계(A)에서 사용된 슬러리의 환류 온도에서 수행할 수 있지만, 바람직하게는 30 내지 150℃의 온도 범위에서 수행한다.
실리카의 산성 수성 현탁액을 관능성화 커플링제와 소수성화 유기 금속 화합물, 바람직하게는 소수성화 유기 규소 화합물과의 혼합물과 접촉시키는 초기 단계는 실리카와의 이들의 반응을 용이하게 하기에 충분한 양으로 수혼화성 용매를 가함을 추가로 포함한다. 용매는 소수성의 관능성화 커플링제와 소수성화 유기 금속 화합물과의 혼합물과 친수성 실리카와의 상호작용을 촉진하는 상 전이제로서 작용한다. 수혼화성 유기 용매가 사용되는 경우, 이는 전형적으로 수성 현탁액의 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 수성 현탁액의 15 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 30중량%를 구성할 수 있거나, 중량%는 위에 언급된 값들을 포함하는 값들의 임의의 조합된 범위일 수 있다. 적합한 수혼화성 용매는 예를 들면, 알콜, 예를 들면, 에탄올, 이소프로판올 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 바람직하게는 이소프로판올이 수혼화성 유기 용매로서 사용된다.
또한, 계면활성제는 관능성화 커플링제와 소수성화 유기 금속 화합물에 의한 실리카의 화학적 개질을 용이하게 하기에 충분한 양으로 제1 단계에서 수혼화성 유기 용매와 배합되어 사용되거나 수혼화성 유기 용매 대신에 사용될 수 있다. 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 계면활성제 또는 이들 계면활성제의 혼합물일 수 있고, 단 의도하는 용도의 수득된 화학적으로 개질된 실리카의 성능에 악영향을 미치지 않아야 한다. 전형적으로, 계면활성제가 사용되는 경우, 계면활성제는 수성 현탁액의 0.05 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지5중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 수준으로 사용되거나, 중량%는 위에 언급된 값들을 포함하는 값들의 임의의 조합된 범위일 수 있다.
적합한 계면활성제의 대표적인 예는 알킬페놀폴리글리콜 에테르, 예를 들면, p-옥틸페놀폴리에틸렌글리콜(20단위) 에테르, p-노닐페놀폴리에틸렌글리콜(20단위) 에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜 에테르, 예를 들면, 도데실폴리에틸렌글리콜(20단위) 에테르, 폴리글리콜, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 2000, 알킬트리메틸암모늄 염, 예를 들면, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(또는 브로마이드), 디알킬디메틸암모늄 염, 예를 들면, 디라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 알킬벤질트리메틸암모늄 염, 알킬벤젠설포네이트, 예를 들면, 나트륨 p-도데실벤젠설포네이트, 나트륨 p-노닐벤젠설포네이트, 알킬하이드로겐 설페이트, 예를 들면, 라우릴 하이드로겐 설페이트 및 알킬 설페이트, 예를 들면, 라우릴 설페이트를 포함한다. 또한, 계면활성제는, 예를 들면, 알릴 말단 블록화된 폴리에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리실록산 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 관능성화 커플링제(a)는 실리카를 이것이 사용되는 실리콘 조성물에 공유 결합시킬 수 있는 반응성 화합물이다. 관능성화 커플링제(a)는 화학식 I의 화합물이다.
RaR'bSiX4-a-b
위의 화학식 I에서,
R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 12의 유기 관능성 탄화수소 라디칼(여기서, 유기 관능성 그룹은 비닐, 알릴, 헥세닐, 에폭시, 글리시독시 및 (메트)아크릴옥시로부터 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹 및 수소로부터 선택되고,
X는 각각 독립적으로 할로겐 및 탄소수 1 내지 약 12의 알콕시 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0, 1 또는 2이고,
a+b는 1, 2 또는 3이고, 단 b가 1인 경우, a+b는 2 또는 3이다.
바람직하게는, R 및 R' 그룹은 이들이 본 발명의 실리콘 조성물 중의 폴리오가노실록산의 유기 그룹들과 반응할 수 있도록 선택된다.
본 발명의 경화성 실리콘 중합체 조성물 중의 폴리오가노실록산에 유용한 관능성화 커플링제의 예는 알릴메틸디클로로실란, 디비닐프로폭시실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 헥세닐메틸디클로로실란 및 헥세닐디메틸클로로실란을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 개질된 충전제를 제조하는 데 사용되는 소수성화 유기 금속 화합물(b)은 화학식 II의 유기 금속 화합물(들), 화학식 III의 유기 금속 화합물(들), 화학식 IV의 유기 금속 화합물(들) 및 화학식 V의 유기 금속 화합물(들)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 소수성화 유기 금속 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
R1 a"MX(4-a")
R2 2c+2SicO(c-1)
R3 2dSidOd
(R2 3Si)kNR4 (3-k)
위의 화학식 II 내지 V에서,
M은 각각 독립적으로 규소, 티탄 또는 지르코늄이고,
R1은 각각 탄소수 1 내지 12의 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹 또는 포화된 1가 탄화수소 그룹이거나, 탄소수 1 내지 12의 유기 관능성 탄화수소 그룹(여기서, 관능성 그룹은 예를 들면 아미노, 카복실산, 카비놀 에스테르, 아미도, 머캅토, 설피도, 디설피도 또는 폴리설피도이다)이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, 아미노, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 및 탄소수 1 내지 12의 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
a"는 1, 2 또는 3의 정수이고,
R2는 각각 독립적으로 할로, 하이드록시 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이고, 단 R2치환체의 50몰% 이상은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이고,
c는 2 내지 10,000의 정수이고,
R3은 각각 독립적으로 할로, 하이드록시 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이고,
d는 3 내지 20의 정수이고,
R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이고,
k는 1 또는 2이고,
할로겐(또는 할로) 그룹은 클로로, 플루오로, 브로모 및 요오도로부터 선택된다.
화학식 II, III, IV 및 V에 나타낸 치환체들의 정의에서, 달리 언급하지 않는 한 동일 기호는 동일한 의미를 갖는다.
화학식 II에서 R1은 예를 들면, 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소-부틸, t-부틸, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 도데실; 치환된 알킬 그룹, 예를 들면, 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 6-클로로헥실; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸; 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 및 나프틸; 및 치환된 아릴 그룹, 예를 들면, 벤질, 톨릴 및 에틸페닐일 수 있다.
화학식 II에서 X가 할로겐인 경우, 바람직하게는 할로겐은 클로로이다. X가 알콕시 그룹인 경우, X는 예를 들면, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시일 수 있다. X가 아실옥시 그룹인 경우, X는 예를 들면, 아세톡시일 수 있다. X가 각각 클로로 및 메톡시로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경우가 더욱 바람직하다.
화학식 III, IV 및 V에서, 각각의 R2, R3및 R4는 R1에 대해 기재된 탄화수소 그룹과 동일한 것일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 유기 금속 반응물이 유기 규소 반응물인 경우, 규소는 금속인 것으로 간주된다.
바람직하게는, 소수성화 유기 금속 화합물(들)은 M이 각각 규소인 화학식 II, III, IV 또는 V의 유기 금속 화합물 또는 당해 유기 금속 화합물들의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 소수성화 유기 금속 화합물은 R1이 C1-C6알킬이고 X가 클로로이고 a"이 2인 화학식 II의 화합물이다.
유용한 유기 규소 화합물의 예는 디에틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 페닐에틸디에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디클로로실란, 트리메틸부톡시실란, sym-디페닐테트라메틸디실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사에틸디실록산, 펜틸메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 머캅토프로필트리메톡시실란, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 3 내지 약 20개의 디메틸실록시 단위를 포함하는 폴리디메틸실록산 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
사용할 수 있는 유기 티탄 화합물의 예는 테트라(C1-C18)알콕시 티타네이트, 메틸 트리에톡시 티탄(iv), 메틸 티탄(iv) 트리이소프로폭사이드, 메틸 티탄(iv) 트리부톡사이드, 메틸 티탄(iv) 트리-t-부톡사이드, 이소프로필 티탄(iv) 트리부톡사이드, 부틸 티탄(iv) 트리에톡사이드, 부틸 티탄(iv) 트리부톡사이드, 페닐 티탄(iv) 트리이소프로폭사이드, 페닐 티탄(iv) 트리부톡사이드, 페닐 티탄(iv) 트리이소부톡사이드, [Ti(CH2Ph)3(NC5H10)] 및 [Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2]을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
유기 지르코늄 화합물의 예는 테트라(C1-C18)알콕시 지르코네이트, 페닐 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 메틸 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 에틸 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 프로필 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 메틸 지르코늄(iv) 트리브로마이드, 에틸 지르코늄(iv) 트리브로마이드, 프로필 지르코늄(iv) 트리브로마이드 및 클로로트리펜틸 지르코늄(iv)을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 유기 티탄 화합물에 대해 위에서 기재한 것들과 유사한 지르코늄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에 대해 위에서 기재한 것들과 유사한 티탄 화합물이 또한 고려된다.
관능성화 커플링제와 소수성화 유기 금속 화합물은 함께 가하거나 임의의 순서로 연속적으로 가할 수 있다. 관능성화 커플링제와 소수성화 유기 금속 화합물은 반응용 실리카 입자에 존재하는 하이드록실 그룹에 대해 과량의 유기 금속 단위를 제공하는 양으로 가하는 것이 바람직하다. 공정에 첨가되는 유기 금속 반응물의 총량의 상한치는 중요하지 않다. 과량의 관능성화 커플링제 및 유기 금속 화합물은 여과, 증류, 용매를 사용하는 세척 또는 다른 공지된 분리 기술로 제거할 수 있다.
본 발명의 개질된 실리카 충전제는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,908,660호 및 제6,051,672호에 각각 기재된 소수성 침강 실리카 및 콜로이드 실리카의 제조방법을 다음과 같이 변화시켜 사용하여 제조할 수 있다. 사용된 산의 양은 수성 현탁액의 pH가 2.0 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하가 되는 양이며, 사용된 개질용 화합물은 관능성화 커플링제 대 소수성화 유기 금속 화합물의 중량비가 적어도 0.001:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 0.01:1 내지 5:1, 가장 바람직하게는 0.05:1 내지 2:1이거나, 중량비는 위에 언급된 값들을 포함하는 값들의 임의의 조합된 범위일 수 있는 관능성화 커플링제와 소수성화 유기 금속 화합물의 혼합물이며, 화학적 처리 반응 종결 후, 산도(할로겐화 유기 금속 화합물의 가수분해에 의해 동일반응계에서 생성되거나 첨가됨)는 중화되어 pH가 증가된다. 중화제는, 개질된 실리카 충전제의 특성에 악영향을 미치지 않는 한, 산성 용액의 pH를 증가시키는 데 전형적으로 사용되는 임의의 유형일 수 있다. 적합한 중화제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 및 중탄산나트륨을 포함한다. 개질된 실리카 충전제의 중화는 분무 건조 동안수용액에 기체상 암모늄을 가하여 수행할 수도 있다.
화학적 개질 공정이 종결된 후, 개질된 실리카의 수성 현탁액의 pH는 처리 pH 2.0 이하로부터 pH 2.0 내지 10.0으로 증가된다. 수득된 수성 현탁액의 pH는 전형적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 가장 바람직하게는 6 이상 및 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 9 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하, 가장 바람직하게는 7 이하로 증가된다. 이렇게 하여 첨가되거나 생성된 산도를 중화시키고 pH가 약 5.0 내지 10.0, 바람직하게는 5.0 내지 9.0, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 8.0, 가장 바람직하게는 6.5 내지 7.5인 개질된 실리카 충전제가 회수된다.
개질된 실리카는 여과 및 건조에 의해 회수하거나, 개질된 실리카의 수성 현탁액과 수혼화성 유기 용매를 1:1을 초과하는, 바람직하게는 5:1을 초과하는 용매 대 실리카 중량비로 접촉시켜 회수한다. 용매 상 속에 회수된 개질된 실리카는 추가로 처리하지 않고 사용하거나 건조시킬 수 있다. 본 발명의 한 가지 양태는 수혼화성 용매 중의 개질된 실리카 충전제의 슬러리를 포함하는 조성물이다. 슬러리 중의 개질된 실리카 충전제의 농도는 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 90중량%의 범위일 수 있다.
유용한 수혼화성 유기 용매의 예는 저분자량 실록산, 예를 들면, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 디페닐테트라메틸디실록산 및 트리메틸실록시 말단 블럭화된 폴리디메틸실록산 액체를 포함한다. 실록산이 용매로서 사용되는 경우, 이는 용매 및 실리카와의 반응물 둘 다로서 작용할 수 있다. 추가로,유용한 수혼화성 유기 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌; 헵탄 및 다른 지방족 탄화수소 용매; 사이클로알칸, 예를 들면, 사이클로헥산; 에테르, 예를 들면, 디에틸에테르 및 디부틸에테르; 할로하이드로카본 용매, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠; 및 케톤, 예를 들면, 메틸이소부틸케톤을 포함한다.
실리콘 중합체 조성물에 사용할 수 있는 개질된 실리카 충전제의 양은 당해 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 70중량%의 범위일 수 있다. 특히, 화학적으로 개질된 실리카는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 특히 유용하다. 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 본 발명의 개질된 실리카 충전제를 사용함으로써, 보다 산성인 실리카 충전제를 사용하는 경우 일어날 수 있는 실리콘 중합체 해중합의 양이 감소된다. 경화되지 않은 실리콘 조성물 중의 실리콘 중합체 분해량은 본 발명의 조성물의 개질된 실리카의 pH가 증가함에 따라 감소한다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 본 발명의 실리콘 조성물은 경화성 폴리오가노실록산, 실리카 및 폴리오가노실록산을 탄성중합체로 경화시키는 수단의 혼합물을 포함한다. 경화성 실리콘 탄성중합체의 조도는 점성 액체 내지 검과 같은 조도의 범위이다. 일단 경화 수단이 적합한 수단, 예를 들면, 열, 수분 또는 방사선에 의해 활성화되는 경우, 경화성 실리콘 탄성중합체는 경화된 탄성중합체가 된다. 실리콘 고무의 예는 전문이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,009,874호의 제5열 제27행 내지 제6열 제23행에 기재되어 있다.
경화성 폴리오가노실록산도 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 주로 디오가노실록산 단위를 갖지만 소량의 트리오가노실록산, 모노-오가노실록산 및 SiO2단위도 함유할 수 있는 폴리실록산을 포함한다. 바람직한 경화성 폴리오가노실록산은 본래 실질적으로 직쇄형이고 유기 치환체 대 규소 원자의 비가 약 1.98:1 내지 2.01:1의 범위인 것들이다.
경화성 폴리오가노실록산의 유기 그룹은 1가 탄화수소 라디칼 또는 할로겐화 1가 탄화수소 라디칼일 수 있다. 이러한 라디칼의 예는 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 옥타데실; 알케닐 라디칼, 예를 들면, 비닐 및 알릴; 아릴, 아르알킬 및 아크아릴 라디칼, 예를 들면, 페닐, 페닐에틸, 벤질 및 톨릴; 및 플루오로알킬 라디칼, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필이다. 바람직하게는, 규소 원자 상에서 치환된 전체 라디칼의 50% 이상은 메틸 라디칼이고 나머지 라디칼은 페닐, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필로부터 선택된다. 알케닐 라디칼이 경화성 폴리오가노실록산 내에 존재하는 경우, 이들 라디칼은 바람직하게는 전체 유기 그룹의 약 0.5% 미만을 구성한다. 또한, 하이드록실, 아실옥시 및 옥시모와 같은 소량의 관능성 라디칼이 특히 말단 실록산 단위에 존재할 수 있다. 이러한 관능성 라디칼은 경화성 탄성중합체 조성물이 이른바 실온 경화형이거나 밀봉제인 경우 통상적으로 존재한다.
경화성 폴리오가노실록산은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있고 조도는 점성 액체 내지 강성 고분자량 검의 범위일 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에서사용할 수 있는 경화성 폴리오가노실록산의 예는 폴리디메틸실록산, 폴리(3,3,3-트리플루오로프로필)메틸실록산 및 디메틸실록산 단위, 비닐메틸실록산 단위 및 디페닐실록산 단위의 공중합체를 포함한다. 위에서 언급한 바와 같이, 공중합체는 관능성 라디칼, 예를 들면, 하이드록실로 말단화될 수 있다. 그러나, 이들은 임의의 목적하는 실록산 단위, 예를 들면, 트리메틸실록산 단위, 비닐디메틸실록산 단위 및 비닐메틸페닐실록산 단위로 말단화될 수 있다. 말단 단위의 특정 유형은 경화 메카니즘의 일부를 형성할 수 있는 정도를 제외하고는 중요하지 않다.
경화 수단은 실리콘 탄성중합체 분야에서 익히 공지된 경화 수단일 수 있다. 본 발명의 화학적으로 개질된 실리카는 선택된 임의의 경화 수단과 함께 작용한다. 예를 들면, 본 발명의 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 고에너지 방사선에 노출시키거나 열활성화 경화제를 사용하여 탄성중합성 상태로 전환시킬 수 있다. 열활성화 경화제의 예는 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼아세테이트, 3급 부틸 퍼벤조에이트, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 및 3급 부틸 쿠밀 퍼옥사이드를 포함한다.
그러나, 백금족 금속 함유 촉매의 존재하에 폴리오가노실록산을 오가노하이드로겐실록산 가교결합제와 가교결합시켜 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 경화시키는 또 다른 경화방법이 있다. 폴리오가노실록산은 중합체 분자 1개당 둘 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹, 바람직하게는 비닐 그룹을 갖는다. 오가노하이드로겐실록산 가교결합제는 분자 1개당 평균 둘 이상의 규소 결합된 수소원자 및 규소원자 1개당 단지 하나의 규소 결합된 수소원자를 함유하고, 규소원자의 나머지 원자가는 2가 산소원자 또는 탄소원자 1 내지 7개를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼에 의해 충족된다. 1가 탄화수소 라디칼은 예를 들면, 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 3급 부틸 및 헥실; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로헥실; 아릴, 예를 들면, 페닐 및 톨릴; 및 할로겐 치환된 알킬, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 퍼플루오로프로필일 수 있다. 백금족 금속 함유 촉매는 규소 결합된 수소원자와 규소 결합된 비닐 그룹과의 반응에 촉매로 작용하는 것으로 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 백금족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 의미한다.
실리콘 밀봉제를 위해 종종 사용되는 실온 경화 메카니즘을 또한 사용할 수 있으며, 이 메카니즘에서는 폴리오가노실록산이 관능성 라디칼, 예를 들면, 하이드록실, 옥시모, 알콕시 또는 아실옥시를 함유하고, 가교결합제 및 축합 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않고 통상의 온도 또는 약간 상승된 온도에서 수분의 존재하에 경화가 일어난다. 가교결합제를 사용하는 경우, 이는 전형적으로 2개 이상, 바람직하게는 3개의 가수분해 가능한 그룹이 분자 내의 규소 원자(들)에 결합되어 있는 유기 규소 화합물이다. 유기 규소 화합물의 예는 트리아세톡시 실란, 알콕시 실란 화합물, 예를 들면, 메틸 트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 에틸 오르토실리케이트 및 프로필 오르토실리케이트; 알케닐옥시 실란 화합물, 예를 들면, 메틸 트리프로페닐옥시 실란 및 비닐 트리(이소프로페닐옥시) 실란; 옥심 실란 화합물, 예를 들면, 메틸 트리(아세톤옥심) 실란 및 메틸 트리스(부타논옥심) 실란; 아미노 함유 실란 화합물, 예를 들면, 메틸 트리스(디메틸아미노) 실란 및 메틸 트리스(디에틸아미노) 실란; 아미도 함유 실란 화합물, 예를 들면, 메틸 트리스(N-메틸 아세트아미도) 실란 및 비닐 트리스(N-에틸 아세트아미도) 실란; 아민옥시 함유 실란 화합물, 예를 들면, 메틸 트리스(디메틸아민옥시) 실란 및 메틸 트리스(디에틸아민옥시) 실란과 같은 화합물을 포함한다. 축합 촉매는 실리콘 조성물 내의 가교결합을 용이하게 하기 위한 당해 분야에 공지된 임의의 것일 수 있다.
당해 분야에서 실리콘 탄성중합체에 사용되는 다른 통상적인 첨가제도 또한 본 발명의 경화성 실리콘 탄성중합체에 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 다른 충전제, 예를 들면, 카본 블랙, 오일, 가소화제, 촉진제, 항산화제, 열안정화제, 광안정화제, 영역 안정화제(zone stabilizer), 증량제 및 착색 안료를 포함한다.
실시예
아래의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이고 청구의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 이들 실시예는 중합체 기재의 해중합을 방지하기 위한 처리 공정에서의 중화에 대한 필요성과 사용 및 실리콘 탄성중합체 제품에서의 처리된 침강 실리카의 용도를 한정한다. 경화 전의 해중합에 대한 기재의 안정성은 저장 안정성 및 일정한 성능에 중요하다.
실시예 1
실시예 1은 pH가 낮은 충전제의 경우 탄성중합체로의 경화 전에 실리콘 기재물질의 해중합을 유발하는 문제가 있음을 입증한다. 다양한 pH 값을 갖는 일련의 실리카 샘플들을 비교한다. 실리카의 다양한 pH 값이 기재의 해중합에 미치는 영향을 설명한다.
충전제 제조
처리된 실리카 충전제를 변속 구동 임펠러가 장착된 30gallon 용량의 유리 라이닝된 반응기를 사용하여 일련의 스케일-업(scale-up) 반응으로 제조한다. 전형적인 작업에서, 약 34kg의 실리카 슬러리[PPG 320, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드 제조, 질소 BET 표면적이 320m2/g인 침강 실리카의 4% 수성 슬러리]를 반응기에 넣고 여기에 약 10kg의 이소프로판올을 가한다. 실리카 상의 하이드록실 영역의 양을 기준으로 할 때 과량인 디메틸디클로로실란 또는 디메틸디클로로실란 92%와 메틸비닐디클로로실란 8%와의 혼합물을 반응기에 서서히 가하면서 교반한다. 반응 혼합물을 30분 동안 65℃까지 가열하고 실온으로 냉각시킨 후, 약 18kg의 용매[헥사메틸디실록산(HMDS) 또는 톨루엔]를 가하면서 온화하게 교반하다. 이어서, 수성 층을 배출 제거하고 물과 예비혼합한 염기(NaHCO3또는 NaOH)를 가하여 유기 상을 중화시킨다. 염기 첨가에 이어서, 혼합물을 다시 교반한 다음 수성 층을 배출 제거한다. 중합 단계에 이어서, 물을 사용하여 혼합물을 세척한다. 처리된 실리카를 회전 원추형 건조기를 사용하여 건조시킨다. 표 1에 충전제와 함께, 처리된 입자를 전달하는 데 사용되는 유기 용매, 중화용 염기 및 실란 처리시 8%의 비닐메틸디클로로실란이 함유되는지의 여부가 기재되어 있다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 중화 단계는 특정 영역의 pH 값을 갖는 처리된 입자를 제공한다.
실리카 처리 조건
충전제 번호 전달 용매 중화제 처리시의 비닐(%)
충전제 1 HMDS NaHCO3 0
충전제 2 톨루엔 NaHCO3 8
충전제 3 톨루엔 NaHCO3 8
충전제 4 톨루엔 NaOH 0
실리콘 고무 기재 제조
실리콘 고무 기재는 실리콘 중합체 및 처리된 충전제의 혼합물로 이루어진다. 전형적인 기재 제조시, 도우(dough)형 혼합기에 중합체 1인 비닐 말단화 폴리디메틸실록산 중합체(Mn=320,000, Mw=620,000) 및 중합체 2인 분자량이 유사하고 0.0654중량%의 비닐 그룹을 갖는 비닐 펜던트 및 말단화 폴리디메틸실록산의 혼합물을 넣는다. 첨가할 전체 실리카 혼합물의 25%를 중합체 혼합물에 첨가한다. 실리카가 혼입될 때까지 실리카와 중합체를 혼합한다. 실리카를 25%씩 증가시켜 실리카의 추가 첨가 및 배합을 반복하여 모든 실리카를 첨가한다. 최종 실리카의 첨가 및 혼입에 이어서, 기재를 추가로 15분 동안 혼합한다. 중합체 혼합물의 조성은 표 2에 기재되어 있다.
Mn 및 Mw 감소 측정방법
톨루엔 9.95g에 실리콘 기재 또는 중합체 혼합물 0.05g을 가한다. 기재 중합체의 완전한 용매화 또는 용해에 이어서, 이 용액에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 수행하여 수평균 분자량 및 중량평균 분자량(각각 Mn 및 Mw)을 측정한다. 기재 불안정성으로 인한 분자량 변화는, 초기 중합체 혼합물의 Mn 또는 Mw로부터 충전제를 함유하는 기재의 Mn 또는 Mw를 감산한 후, 초기 중합체의 Mn 또는 Mw로 나누어 Mn 또는 Mw의 손실율(%)을 측정함으로써 계산한다.
충전제의 pH 방법
처리 및 건조된 충전제의 pH를 측정하기 위해, 충전제를 50/50중량%의 메탄올 대 물 혼합물에 대해 4중량%의 실리카 농도가 되도록 가한다. 이 슬러리를 균일하게 혼합하고 표준 pH 탐침(probe) 기술로 pH를 측정한다.
아래의 표 2는 처리된 각종 침강 실리카로 제조된 일련의 기재, 사용된 충전제의 상응하는 pH 및 실리콘 기재의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw) 둘 다의 감소를 나타낸다.
표 3은 실리콘 탄성중합체로 경화되는 경우, 처리된 충전제가 열분해 실리카로 충전된 표준 실리콘 고무 기재와 비교하여 전형적인 실리콘 고무 특성을 제공함을 나타낸다. 이러한 제조시, 위에 기재된 바와 같이 제조된 기재 물질과 과산화물 경화 촉매인 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시) 2,5-디메틸헥산을 기재 314g 대 2,5-비스(3급 부틸퍼옥시) 2,5-디메틸헥산 0.82g의 전형적인 비율로 2롤 밀(mill)에서 혼합한다. 이어서, 당해 탄성중합체 제형을 제조하고 10분 동안 177℃에서 가열 프레스 속에서 경화시킨다.
일련의 다양한 pH의 처리된 실리카에 대한 해중합 데이타
샘플 번호 사용된 실리카 혼합물 실리카 pH Mw 감소율(%) Mn 감소율(%) 충전제 사용량(중량%) 중합체 혼합물
1-1 충전제 1 3.75 81.64 83.63 40 100% 중합체 1
1-2 50/50 충전제 1/충전제 2 3.84 87.7 89.36 40 50/50 중합체 1/중합체 2
1-3 100% 충전제 3 4.46 51.23 60.94 40 50/50 중합체 1/중합체 2
1-4 100% 충전제 4 7.88 29.5 39.26 40 50/50 중합체 1/중합체 2
1-5 100% 충전제 3 4.46 57.66 67.84 40 50/50 중합체 1/중합체 2
1-6 100% 충전제 4 7.88 30.25 36.53 40 50/50 중합체 1/중합체 2
1-7 70/30 충전제 3/충전제 4 6.17 52.79 61.14 40 50/50 중합체 1/중합체 2
1-8 20/80 충전제 1/충전제 2 3.80 90.29 90.28 50 20/80 중합체 1/중합체 2
1-9 20/80 충전제 1/충전제 2 3.80 64.88 72.27 38.4 40/60 중합체 1/중합체 2
1-10 100% 충전제 3 4.46 60.15 68.68 40 50/50 중합체 1/중합체 2
1-11 100% 충전제 4 7.88 26.92 36.66 40 50/50 중합체 1/중합체 2
실시예 번호 1의 실리콘 탄성중합체의 기계적 특성
샘플 듀로미터 쇼어(Durometer Shore) A 인장 강도(psi) 신도(%) 100% 모듈러스(psi) 인열 B(ppi)
1-1 47.4 1366 660 140 104
1-2 54.7 1099 537 222 185
1-3 68.4 1038 344 379 125
1-4 60.3 1297 501 236 122
대조군 48 1234 539 128 -
대조군 = 중합체 2 100부 및 열분해 실리카 충전제 38부를 함유하는 표준 실리콘 고무[캐보트(Cabot) MS75D, 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)]
실시예 2
실시예 2는 중화된 샘플을 중화되지 않은 샘플과 비교함으로써 중화 단계를 포함하는 방법이 개선됨을 나타낸다. 중합는 다양한 pH 수준에서 수행한다.
충전제 제조
표 4에 기재된 네 가지 모든 충전제에 대하여, 실리카 슬러리 처리 단계에 이어서 아래의 일반적인 단계를 수행한다. 침강 실리카 슬러리(PPG 321, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드 제조, 물 중의 실리카 고형분 4.5%, 질소 BET 입자 표면적 320m2/g)를 약 85℃로 가열한다. 샘플 2-3 및 2-4의 경우, 추가의 HCl을 슬러리에 가하여 pH를 감소시키고 표면 처리를 보다 양호하게 향상시킨다(표 4 참조). 인-라인 혼합 챔버를 사용하여 실리카 슬러리와 디메틸디클로로실란을 목적하는 표면 처리 수준에 따라 다양한 실란 대 슬러리 비율로 혼합한다(표 4 참조). 다양한 실리카 샘플의 후처리는 아래와 같다:
샘플 2-1:처리된 슬러리를 중화시키지 않고, 여과, 세척하고 니로 아토마이저(Noro Atomizer)를 사용하여 분무 건조시킨다.
샘플 2-2:처리된 슬러리를, 탈이온수 500㎖에 용해시킨 NaOH 29.74g을 가하여 슬러리 pH 4.15로 중화시킨다. 이어서, 중화된 슬러리를 여과, 세척하고 니로 아토마이저를 사용하여 분무 건조시킨다.
샘플 2-3:처리된 슬러리를, 수성 NaOH를 사용하여 슬러리 pH 6.1로 중화시키고, 여과 및 세척한 후, 분무 건조시킨다.
샘플 2-4:처리된 슬러리를 슬러리 pH 2.01로 부분 중화시키고, 여과 및 세척한 후, 건조시킨다.
기재 제조
이러한 전형적인 기재 제조에서는, 소형 보울을 포함하는 회전 혼합기에 0.0654중량%의 비닐 그룹을 갖는 비닐 말단화 및 비닐 펜던트 폴리디메틸실록산 중합체인 중합체 2(Mn=320,000, Mw=620,000)를 넣는다. 중합체 혼합물에 소량의 분량의 개질된 실리카 충전제를 가하여 실리카 전체를 혼입시킨다. 중합체 중 약 35중량%의 실리카의 수준으로 사용한다. 충전제의 첨가 완료에 이어서, 혼합기를 수분 동안 계속 작동시킨다. 네 가지 기재들의 조성은 유사하다.
탄성중합체 제조
탄성중합체 제조시, 위에 기재된 바와 같이 제조된 기재 물질과 과산화물 경화 촉매인 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시) 2,5-디메틸헥산을 기재 314g 대 2,5-비스(3급 부틸퍼옥시) 2,5-디메틸헥산 0.82g의 전형적인 비율로 2롤 밀에서 혼합한다. 이어서, 당해 탄성중합체 제형을 제조하고 10분 동안 177℃에서 가열 프레스 속에서 경화시킨다.
기재의 Mn 및 Mw 감소 측정방법
Mn 및 Mw 감소 측정방법은 실시예 1에서 사용한 바와 동일하다. 중합체 2에 대해 사용된 값은 Mn=320,000 및 Mw=620,000이다.
충전제의 pH 측정방법
이들 충전제의 pH 측정방법은 실시예 번호 1에 기재된 바와 동일하다.
중화된 충전제 처리 및 중화되지 않은 충전제 처리
샘플 번호 중화 여부 실리카 pH 디메틸디클로로실란/슬러리 Mn 감소율(%) Mw 감소율(%) 슬러리에 가해진 HCl
2-1 중화시키지 않음 4.67 45cc/2500g 72.36 63.23 0
2-2 중화시킴 6.39 45cc/2500g 28.31 28.53 0
2-3 중화시킴 7.47 62cc/2500g 12.13 9.47 0.79몰
2-4 중화시킴 5.23 62cc/2500g 34.16 27.27 0.82몰
탄성중합체 및 기재의 인장 강도, 신도, 100% 모듈러스, 인열 B 및 C, 비중 및 압축 세트(set)의 표준 특성을 당해 분야에 익히 확립된 기술을 사용하여 측정한다.
표 5는 실시예 2의 네 가지 모든 실리카로부터 형성된 탄성중합체의 기계적 특성을 나타낸다. 이 데이타는 이들 물질로부터 양호한 실리콘 탄성중합체가 형성될 수 있음을 나타낸다.
실시예 번호 2의 실리콘 탄성중합체의 기계적 특성
샘플 듀로미터 쇼어 A 인장 강도(psi) 신도(%) 100% 모듈러스(psi) 인열 B(ppi)
2-1 63.5 1111 549 157 111
2-2 61.7 1034 508 154 72
2-3 62.0 840 429 250 63
2-4 60.3 1079 543 169 69
대조군 48 1234 539 128 -
대조군 = 중합체 2 100부 및 열분해 실리카 충전제 38부를 함유하는 표준 실리콘 고무(캐보트 MS75D)
비록 본 발명은 이의 특정 양태의 구체적인 세부사항을 참조하여 기재되어 있지만, 청구의 범위에 포함되는 경우를 제외하고는 당해 세부사항이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.

Claims (28)

  1. 임의로 계면활성제 및/또는 수혼화성 용매의 존재하에, 침강 실리카 또는 콜로이드 실리카의 산성 수성 현탁액을 화학식 RaR'bSiX4-a-b의 관능성화 커플링제[여기서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 12의 유기 관능성 탄화수소 라디칼(여기서, 유기 관능성 그룹은 비닐, 알릴, 헥세닐, 에폭시, 글리시독시 및 (메트)아크릴옥시로부터 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹 및 수소로부터 선택되고, X는 각각 독립적으로 할로겐 및 탄소수 1 내지 약 12의 알콕시 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, a는 0, 1, 2 또는 3이고, b는 0 또는 1이고, a+b는 1, 2 또는 3이고, 단 b가 1인 경우, a+b는 2 또는 3이다](a)와 소수성화 유기 금속 화합물(b)과의 혼합물(여기서, 성분(a) 대 성분(b)의 중량비는 적어도 0.001 대 1이다)과 접촉시켜, pH가 2.0 이하인 개질된 실리카 충전제의 산성 수성 현탁액을 형성시키는 단계(A),
    화학적으로 개질된 실리카 충전제의 산성 수성 현탁액을 산 중화제로 처리하여 당해 현탁액의 pH 범위를 2.0 내지 10으로 증가시키는 단계(B) 및
    개질된 실리카 충전제를 회수하는 단계(C)를 포함하여, pH가 약 5 내지 10인 개질된 실리카 충전제를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(A)의 산성 수성 현탁액이, BET 표면적 범위가 약 100내지 500m2/g인 침강 실리카를 1 내지 20중량% 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(A)의 산성 수성 현탁액이, 직경이 5 내지 100nm인 콜로이드 실리카를 5 내지 20중량% 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계(A)의 산성 수성 현탁액이 수혼화성 용매를 20 내지 30중량% 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계(A)의 산성 수성 현탁액이 계면활성제를 0.1 내지 3중량% 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 관능성화 커플링제가 알릴메틸디클로로실란, 디비닐프로폭시실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 헥세닐메틸디클로로실란 및 헥세닐디메틸클로로실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 소수성화 유기 금속 화합물(들)이 화학식 II의 유기 금속 화합물(들), 화학식 III의 유기 금속 화합물(들), 화학식 IV의 유기 금속 화합물(들), 화학식 V의 유기 금속 화합물(들) 및 당해 유기 금속 화합물(들)의 혼합물로이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
    화학식 II
    R1 a"MX(4-a")
    화학식 III
    R2 2c+2SicO(c-1)
    화학식 IV
    R3 2dSidOd
    화학식 V
    (R2 3Si)kNR4 (3-k)
    위의 화학식 II 내지 V에서,
    M은 각각 독립적으로 규소, 티탄 또는 지르코늄이고,
    R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이거나, 탄소수 1 내지 12의 유기 관능성 탄화수소 그룹(여기서, 관능성 그룹은 아미노, 카복실산, 카비놀 에스테르, 아미도, 머캅토, 설피도, 디설피도 또는 폴리설피도이다)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, 아미노, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 그룹 및 탄소수 1 내지 12의 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    a"는 1, 2 또는 3의 정수이고,
    R2는 각각 독립적으로 할로, 하이드록시 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이고, 단 R2치환체의 50몰% 이상은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이고,
    c는 2 내지 10,000의 정수이고,
    R3은 각각 독립적으로 할로, 하이드록시 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이고,
    d는 3 내지 20의 정수이고,
    R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이고,
    k는 1 또는 2이고,
    할로 또는 할로겐은 클로로, 플루오로, 브로모 및 요오도로부터 선택된다.
  8. 제1항에 있어서, 소수성화 유기 금속 화합물(들)이 디에틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 페닐에틸디에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디클로로실란, 트리메틸부톡시실란, sym-디페닐테트라메틸디실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사에틸디실록산, 펜틸메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 트리비닐트리메틸사이클로트리실라진, 머캅토프로필트리메톡시실란, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 3 내지 약 20개의 디메틸실록시 단위를 포함하는 폴리디메틸사이클로실록산, 테트라(C1-C18)알콕시 티타네이트, 메틸 트리에톡시 티탄(iv), 메틸 티탄(iv) 트리이소프로폭사이드, 메틸 티탄(iv) 트리부톡사이드, 메틸 티탄(iv) 트리-t-부톡사이드, 이소프로필 티탄(iv) 트리부톡사이드, 부틸 티탄(iv) 트리에톡사이드, 부틸 티탄(iv) 트리부톡사이드, 페닐 티탄(iv) 트리이소프로폭사이드, 페닐 티탄(iv) 트리부톡사이드, 페닐 티탄(iv) 트리이소부톡사이드, [Ti(CH2Ph)3(NC5H10)], [Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2], 테트라(C1-C18)알콕시 지르코네이트, 페닐 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 메틸 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 에틸 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 프로필 지르코늄(iv) 트리클로라이드, 메틸 지르코늄(iv) 트리브로마이드, 에틸 지르코늄(iv) 트리브로마이드, 프로필 지르코늄(iv) 트리브로마이드, 클로로트리펜틸 지르코늄(iv) 및 당해 유기 금속 화합물들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 소수성화 유기 금속 화합물(들)이, M이 각각 규소이고 R1이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹인 화학식 II의 화합물, 화학식 III의 화합물, 화학식 IV의 화합물, 화학식 V의 화합물 또는 당해 유기 금속 화합물(들)의 혼합물인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 소수성화 유기 금속 화합물(들)이 R1이 C1-C6알킬이고 X가 클로로이고 a"가 2인 화학식 II의 화합물이고, 실리카가 침강 실리카인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 성분(a) 대 성분(b)의 중량비가 0.01:1 내지 5:1인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 성분(a) 대 성분(b)의 중량비가 0.05:1 내지 2:1인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계(A)에서 산성 수성 현탁액의 pH가 1.0 미만인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계(A)에서 산성 수성 현탁액의 pH가 0.5 미만인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 단계(B)에서 현탁액의 pH 범위가 약 4 내지 약 10으로 증가되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 단계(B)에서 현탁액의 pH 범위가 약 6 내지 약 7로 증가되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 개질된 실리카 충전제가, 수성 현탁액과 수혼화성 용매를 약 1:1을 초과하는 용매 대 실리카 중량비로 접촉시킴으로써 수성 현탁액으로부터회수되는 방법.
  18. 제1항의 방법으로 제조된, pH 5.0 내지 10.0의 개질된 실리카 충전제.
  19. 제1항의 방법으로 제조된, pH 5 내지 9의 개질된 실리카 충전제.
  20. 제1항의 방법으로 제조된, pH 6.5 내지 7.5의 개질된 실리카 충전제.
  21. 제6항의 방법으로 제조된 개질된 실리카 충전제.
  22. 제10항의 방법으로 제조된 개질된 실리카 충전제.
  23. 경화성 폴리오가노실록산, 제18항의 개질된 실리카 충전제 및 경화성 폴리오가노실록산을 탄성중합체로 경화시키는 수단을 포함하는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 폴리오가노실록산이 폴리디메틸실록산, 폴리(3,3,3-트리플루오로프로필)메틸실록산 및 디메틸실록산 단위, 비닐메틸실록산 단위 및 디페닐 실록산 단위의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 폴리오가노실록산을 경화시키는 수단이, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼아세테이트, 3급 부틸 퍼벤조에이트, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 및 3급 부틸 쿠밀 퍼옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열활성화 경화제인 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  26. 제23항에 있어서, 폴리오가노실록산이 둘 이상의 규소 결합된 알케닐 그룹을 갖고 경화 수단이 오가노하이드로겐 실록산 가교결합제와 백금족 금속 함유 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  27. 제23항에 있어서, 폴리오가노실록산이 하이드록실, 옥시모, 알콕시 및 아실옥시로부터 선택된 관능성 라디칼을 함유하는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 경화 수단이 폴리오가노실란의 수분으로의 노출 수단인 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
KR1020027002086A 1999-08-19 2000-08-11 화학적으로 개질된 실리카 충전제, 이의 제조방법 및 이를함유하는 실리콘 조성물 KR20020043558A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170026472A (ko) * 2014-07-04 2017-03-08 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 충전재용 조성물, 충전재 및 충전재의 제조방법

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7015271B2 (en) * 1999-08-19 2006-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrophobic particulate inorganic oxides and polymeric compositions containing same
US7704552B2 (en) * 1999-08-19 2010-04-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically treated amorphous precipitated silica
US7687107B2 (en) * 1999-08-19 2010-03-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically modified amorphous precipitated silica
JP4723080B2 (ja) * 2000-11-28 2011-07-13 東レ・ダウコーニング株式会社 防振性シリコーンコンパウンド
JP3858966B2 (ja) * 2000-11-30 2006-12-20 信越化学工業株式会社 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物
FR2817262B1 (fr) * 2000-11-30 2003-01-31 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'une suspension de silice dans une matrice silicone eventuellement reticulable
JP3858970B2 (ja) * 2001-05-02 2006-12-20 信越化学工業株式会社 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物
US7470452B1 (en) * 2002-06-13 2008-12-30 E. I. Du Pont De Nemours & Company Process for multilayer coating of substrates
US6613139B1 (en) 2002-07-18 2003-09-02 Dow Corning Corporation Chlorosilane blends for treating silica
US6822020B2 (en) * 2002-07-18 2004-11-23 Dow Corning Corporation Tetrahalosilane blends for treating silica
DE60306046T2 (de) * 2002-08-22 2007-01-18 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Verfahren zum Beschichten von faserverstärkten Kunststoffsubstraten mit einem Primer
US6706398B1 (en) * 2002-09-13 2004-03-16 Dow Corning Corporation Organosilicon compounds and blends for treating silica
US6811823B2 (en) * 2002-09-13 2004-11-02 Dow Corning Corporation Hydrophobing silica with organosilicon compounds and blends thereof
US6743509B2 (en) * 2002-10-01 2004-06-01 Dow Corning Corporation Method of treating precipitated calcium carbonate fillers
KR100519952B1 (ko) * 2002-10-25 2005-10-10 도레이새한 주식회사 실리콘 수성 에멀전 이형액을 이용한 이형필름의제조방법
US20040102529A1 (en) * 2002-11-22 2004-05-27 Campbell John Robert Functionalized colloidal silica, dispersions and methods made thereby
US20050181214A1 (en) * 2002-11-22 2005-08-18 John Robert Campbell Curable epoxy compositions, methods and articles made therefrom
US20040227127A1 (en) * 2003-01-31 2004-11-18 Boswell Lisa Marie Hydrophobing silica with organosilicon compounds and blends thereof
US7105584B2 (en) * 2003-04-18 2006-09-12 Nscg, Inc. Dual-cure silicone compounds exhibiting elastomeric properties
US20040219303A1 (en) * 2003-04-30 2004-11-04 Klaus Wissing Process for multi-layer coating of substrates
US20050112286A1 (en) * 2003-11-25 2005-05-26 Nguyen Phui Q. Process for multilayer coating of substrates
DE102004010756A1 (de) 2004-03-05 2005-09-22 Degussa Ag Silanisierte Kieselsäuren
DE102004010755A1 (de) * 2004-03-05 2005-09-22 Degussa Ag Silikonkautschuk
US20050208234A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Agfa-Gevaert Ink-jet recording material
US8202502B2 (en) * 2006-09-15 2012-06-19 Cabot Corporation Method of preparing hydrophobic silica
US20080070146A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Cabot Corporation Hydrophobic-treated metal oxide
US8455165B2 (en) * 2006-09-15 2013-06-04 Cabot Corporation Cyclic-treated metal oxide
US8435474B2 (en) * 2006-09-15 2013-05-07 Cabot Corporation Surface-treated metal oxide particles
EP2025381A1 (de) * 2007-07-30 2009-02-18 Nanoresins AG Verfahren zum Entfernen basischer oder saurer Verbindungen aus einer lösungsmittelhaltigen Metalloxiddispersion insbesondere Kieselsäure
CN101225249B (zh) * 2007-12-07 2010-11-17 东华大学 一种亲油性纳米SiO2粉体的制备方法
JP4557183B2 (ja) * 2008-03-14 2010-10-06 信越化学工業株式会社 消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法及び消泡剤組成物
US8277883B2 (en) * 2008-06-13 2012-10-02 Agilent Technologies, Inc. Porous silica microspheres having organosilane modified surfaces
WO2010006002A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 The Government of the United State of America, as represented by the Secretary of the Navy Fiber reinforcement with 1-silacyclobutane crosslink units
US8143336B2 (en) * 2008-08-07 2012-03-27 Momentive Performance Materials Inc. Activated halo-containing aralkylsilane composition, process of preparing same and rubber compositions made therefrom
US8840999B2 (en) * 2008-11-19 2014-09-23 Dow Corning Toray Company, Ltd. Silicone composition and a method for preparing the same
EP2223973A1 (en) * 2009-02-26 2010-09-01 Nitto Denko Corporation Metal oxide fine particles, silicone resin composition and use thereof
US8349940B2 (en) * 2010-04-19 2013-01-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing treated silica and products with component thereof
TWI555829B (zh) * 2011-12-20 2016-11-01 Ｇｃｐ應用技術有限公司 容器密封劑組合物
US8879275B2 (en) 2012-02-21 2014-11-04 International Business Machines Corporation Anti-corrosion conformal coating comprising modified porous silica fillers for metal conductors electrically connecting an electronic component
US11421097B2 (en) 2012-12-20 2022-08-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Container sealant composition
TWI651373B (zh) * 2013-10-07 2019-02-21 片片堅俄亥俄州工業公司 經處理的塡料、包含該塡料的組成物及由該塡料製造的物件（二）
RU2565676C1 (ru) * 2014-05-30 2015-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) Кремнийорганические наногели с модифицированной поверхностью и способ их получения
EP3180200B1 (en) * 2014-08-11 2019-06-19 Cooper Tire & Rubber Company Functionalized silica with elastomer binder
TWI688609B (zh) 2014-11-13 2020-03-21 美商道康寧公司 含硫聚有機矽氧烷組成物及相關態樣
CN112585231A (zh) * 2018-08-23 2021-03-30 3M创新有限公司 增粘和填充的有机硅粘合剂组合物
CN109777347A (zh) * 2018-12-29 2019-05-21 山东华夏神舟新材料有限公司 双组份室温硫化氟硅密封胶及其制备方法
EP4023724A3 (en) * 2020-12-29 2022-07-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making hydrophobated silica and use of such a silica
CN116574377A (zh) * 2023-04-26 2023-08-11 扬州晨化新材料股份有限公司 一种抗结构化混炼硅橡胶及其生产工艺

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3948676A (en) * 1970-11-24 1976-04-06 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for preparing hydrophobic particles
US3714068A (en) * 1970-12-28 1973-01-30 Philadelphia Quartz Co Silica
NL7902964A (nl) * 1979-04-14 1980-10-16 Nl Org Zuiver Wetenschapp Heterogene katalysator op basis van een metaal- organisch complex.
US4530912A (en) * 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US5006619A (en) * 1984-02-27 1991-04-09 Quantum Chemical Corporation Polymerization catalyst and method
FR2613708B1 (fr) 1987-04-13 1990-10-12 Rhone Poulenc Chimie Silice de precipitation hydrophobe, son procede de preparation et son application au renforcement des elastomeres silicones
DE4004781A1 (de) 1990-02-16 1991-08-22 Degussa Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung
IN191468B (ko) * 1996-03-29 2003-12-06 Degussa
US5908660A (en) 1997-09-03 1999-06-01 Dow Corning Corporation Method of preparing hydrophobic precipitated silica
US6051672A (en) 1998-08-24 2000-04-18 Dow Corning Corporation Method for making hydrophobic non-aggregated colloidal silica

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170026472A (ko) * 2014-07-04 2017-03-08 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 충전재용 조성물, 충전재 및 충전재의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001014480A1 (en) 2001-03-01
JP2003507557A (ja) 2003-02-25
CA2382286C (en) 2009-11-24
EP1212380A1 (en) 2002-06-12
CA2382286A1 (en) 2001-03-01
AU6537800A (en) 2001-03-19
US6384125B1 (en) 2002-05-07
CN1368995A (zh) 2002-09-11

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