KR100519952B1 - 실리콘 수성 에멀전 이형액을 이용한 이형필름의제조방법 - Google Patents

실리콘 수성 에멀전 이형액을 이용한 이형필름의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 점착라벨, 양면 테이프 등에 사용되는 이형 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 피점착층로부터의 박리성이 우수함은 물론 이형층과 기재와의 접착성이 우수한 이형필름을 제공하는 것을 목적으로 하여 안출된 것이다.
본 발명은 비닐변성 콜로이달 실리카 분산액, 백금킬레이트 촉매 분산액 및 폴리실록산 수분산 실리콘 에멀전을 포함한 이형제를 2.5∼30중량%의 고형분이 되도록 물에 분산시켜 얻어지는 이형액을 기재에 도포 건조시켜 이형층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 이형필름의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 수성 에멀전 이형액을 이용한 이형필름의 제조방법{Producing method of the releasing film using the silicone water-soluble emulsion releasing liquid}
본 발명은 점착라벨, 벗김라벨스티커, 양면테이프 등에 사용되는 이형제와 이형액을 이용한 이형필름의 제조에 관한 것으로서, 특히 수성 에멀전 실리콘 이형제에 변성 콜로이달 실리카를 첨가한 이형제를 물에 분산시킨 이형액으로 이형층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 이형필름의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 이형필름은 도1에 나타낸 바와 같이 이형층(2)을 형성하는 이형제를 플라스틱 필름이나 시트, 종이 또는 부직포 등의 기재(1)에 적정두께로 도포하여 제조된다. 예를들어, USP 5,672,428, USP 5,728,339 등에는 플라스틱 필름이나 플라스틱시트를 성형한 후 이형제를 도포하여 이형층을 형성시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상기와 같은 방법에 의해 제조되는 통상의 이형필름은 피점착층과 접촉한 후 이형될때 요구되는 박리력이 크게 요구될수록 기재와 이형제간의 접착력은 약하게 되며, 이형층의 벗겨짐 현상이나 용매에 용해되기 쉬운 등의 문제점을 야기한다.
기재와 이형제간의 접착력을 향상시키기 위한 종래의 방법으로, 기재로 사용하는 플라스틱 필름의 경우 필름 표면에 크롬산 처리, 오존처리, 코로나 처리, 화염처리, 이온방사선 처리와 같은 화학적 처리를 하거나, 또는 특히 폴리에스터 필름의 경우에는 친화성이 큰 변성 폴리에스터, 부분 가수분해된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐부티랄 등과 같이 극성이 높은 고분자로 표면을 처리하는 방법등이 알려져 있다.
또한, 이형층과 피점착층과의 박리력과, 기재와 이형층 사이의 접착력을 향상시키기 위한 일 방법으로, USP 5,298,325에서는 기재필름에 프라이머층을 형성시킨 후 2차적으로 오프라인(off-line)에서 이형층을 형성시키는 방법이 제안되어 있는데, 이러한 경우에는 제조공정이 2차 공정을 거치게 되어 공정이 번거롭고 제조가격이 상승되는 문제가 있다.
일반적으로 이형필름에서 이형층과 기재사이의 접착력을 높히면 박리력이 저하되고, 이형성을 향상시키기 위해 박리력을 크게하면 기재와의 접착력이 저하된다.
종래의 이형필름 제조 기술로 USP 5,672,428, USP 5,728,339등에서는 플라스틱 기재에 인-라인(in-line)용 실리콘 수성 에멀전형 이형제를 1회 도포하여 이형필름을 제조함에 있어서, 필름과 이형제의 접착성 향상을 위해 수분산 폴리에스터, 수분산 아크릴, 글리시독시 알콕시실란과 같은 접착성 향상제를 이형제와 혼합하여 사용하는 기술이 제안되어 있다.
플라스틱 필름에 이형제를 인-라인 코팅하여 이형필름을 제조시 연신이라는 변형공정을 거치게 되므로 추가적으로 이형제와 기재와의 접착성 및 평활성에 유의해야 한다. 플라스틱 기재에 이형제를 인-라인 코팅시 이형층의 평활도가 나빠지는 이유는 이형제 고팅 후 연신과정이나 아닐린 과정을 거칠때 팽창이나 수축이 일어나며 이때 이형층의 불균일 팽창이나 불균일 수축이 일어나거나, 또는 열전달의 불균일성으로 인한 가교속도의 차이에 의해 부분가교가 일어나기 때문이다
한편, 종래의 인-라인 코팅 공정의 대부분은 기재가 되는 플라스틱 필름의 제조가 연속적으로 수행되는 과정의 특정 구간에서 일어나며, 따라서 이렇게 제조되어진 실리콘 이형필름의 이형 물성은 폴리에스터 필름 기재의 제조 공정 및 필름의 특성에 크게 좌우된다. 그 결과 이형필름이 점착층과 합지된 후 박리시, 물리적 박리력 및 인간의 촉감에의한 이형특성이 등방향적이지 못하고 박리되는 방향에 따라 다르게되는 문제점이 발생하게 된다. 특히 현행과 같이 대부분의 플라스틱 필름 연신 과정이 축차(Sequential Stretching) 이축 연신 공정을 적용하고 있는 경우엔 기재의 종방향 및 횡방향의 물성차를 최소화하기란 매우 어려운 기술로 알려져 있고, 만약 기재로 사용중인 물질의 종방향, 횡방향 물성차가 어느 범주를 벗어날 경우엔 그 기재 위에 도포된 이형층의 방향에 따른 이형 물성도 차이가 발생 할 수 밖에 없다.
본 발명의 목적은 이형 필름에 사용되는 기재와 이형제간의 접착력이 우수함과 동시에 피점착층과 박리력이 우수한 특성을 지닌 이형 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기용제를 사용하는 이형제 대신에 비닐변성 콜로이달 실리카를 포함하는 실리콘 수성 에멀전 이형제를 사용함에 의해 이형필름 제조 공정 중 유해한 유기용제의 휘발이 없도록 함은 물론 인-라인에서 이형층을 형성시켜 제조공정을 단순화 하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 도 2에 나타낸 바와 같이 이형필름이 피점착층과 이형시, 도 3에 나타낸 바와 같은 박리시키는 방향에 관계없이 균일한 이형특성을 갖도록 기재로 사용되는 폴리에스터 필름의 균일도를 향상시켜 등방이형성을 지닌 이형필름을 제공하는데 있다.
본 발명은 고형분 10∼40중량%의 비닐변성 콜로이달 실리카 분산액 1∼10중량%, 고형분 12∼25중량%의 백금 킬레이트 촉매 분산액 0.1∼5중량%, 및 잔량으로서 고형분 30∼55중량%의 폴리실록산 수분산 실리콘 에멀전으로 구성된 실리콘 수성 에멀전 이형제를 2.5∼30중량%의 고형분이 되도록 물에 분산시켜 이루어지는 구성의 실리콘 수성 에멀전 이형액을 기재에 도포 건조하여 이형층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 이형필름의 제조방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 변성 콜로이달 실리카 분산액은 10∼30중량%의 콜로이달 실리카와 비닐기를 가지는 알콕시실란 화합물이나 중합체를 반응과 동시에 물에 분산시켜 얻어진다. 상기 비닐변성 콜로이달 실리카는 실리카 핵을 중심으로 기재와 결합력을 증진시킬 수 있는 극성 수산기와 화학결합을 이룰 수 있는 비닐기를 동시에 가지며, 이형제의 이형성 저하를 초래하지 않는 것이어야 한다. 이러한 비닐변성 콜로이달 실리카는 콜로이달 실리카와 비닐알콕시실란과의 반응에 의하여 수득된다. 이때 비닐알콕시실란은 가수분해되면서 콜로이달 실리카의 표면의 수산기와 축합반응하여 비닐관능기를 지닌 비닐변성 콜로이달 실리카로 된다. 또한 아미노기를 포함하는 아미노트리알콕시실란 역시 가수분해되어 실리카 표면과 반응하고, 이 표면에 존재하는 아민과 비닐기를 포함하는 카르복시산이 반응하여 표면에 비닐기를 지닌 화합물이 형성된다. 또한, 고분자에 아민기를 포함하는 유기실란 고분자를 콜로이달 실리카와 직접 반응시킨 후, 비닐기를 포함하는 카르복시 화합물과 반응시켜 비닐변성 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다.
상기 콜로이달 실리카와 반응하여 비닐변성 콜로이달 실리카를 이루는 화합물 중 비닐기를 포함하는 유기실란 화합물로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트 , 3-(트리에톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민하이드로클로라이드 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
상기 콜로이달 실리카와 반응하여 비닐변성 콜로이달 실리카를 이루는 화합물 중 아민을 포함하는 유기실란 화합물로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필디메틸에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필디메틸에톡시실란, N'-[3-(트리메톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아민, N-[4-(트리메톡시실릴)부틸]에틸렌디아민 및이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
본 발명에서 아민변성 콜로이달 실리카와 반응하여 비닐변성 콜로이달 실리카를 형성하는 카르복시기를 포함하는 비닐 단량체로는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체 등이 있으며, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 비닐아세트산, 비닐프로피온산 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
비닐변성 콜로이달 실리카를 이루는 유기실란기를 가지는 축합 중합체로는, 예를 들어, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]폴리에틸렌이민하이드로클로라이드, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]폴리에틸렌이민 등이 있다.
본 발명에 사용되는 비닐변성 콜로이달 실리카의 입자크기는 1∼500nm (보다 바람직하게는 1∼100nm)의 범위가 바람직하다. 또한 상기 비닐변성 콜로이달 실리카는 고형분 10~40중량%인 수분산액을 사용하며, 상기 비닐변성 콜로이달 실리카 수분산액은 이형액 중 1∼10중량% 범위로 포함되는 것이 바람직한데, 1중량% 미만으로 포함되는 경우 기재와의 결합력이 충분치 못하여 이형층이 기재에서 쉽게 떨어지는 문제점이 있을 수 있으며, 10중량%를 초과하는 경우 가교도 및 분산성이 저하되고 이형층의 평활성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에서 상기 백금킬레이트 촉매는 고형분 12∼25중량%인 수분산액을 사용하며, 이형제에는 0.1∼5중량% 포함시키는 것이 좋다. 상기 백금킬레이트 촉매로서는 백금 담지 카본 또는 백금 담지 실리카, 염화 백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-알코올 착체, 백금-아민 착체, 백금 배위화합물 등을 예로 들 수 있다. 백금킬레이트 촉매 용액의 사용량이 0.1중량% 미만인 경우 경화가 늦어져서 코팅공정상의 오염문제를 야기하는 문제점이 있을 수 있으며, 5중량%를 초과하는 경우는경화속도의 향상이 크게 나타나지 않으며, 또한 경제성 측면에서도 바람직하지 않다.
폴리실록산 수분산 에멀전 이형제는 평균 입자 크기가 0.01∼1㎛ 범위가 바람직하며, 비닐폴리실록산수지 30∼40중량%, 하이드로폴리실록산수지 1∼10중량%, 비이온성 계면활성제 0.1∼5중량% 및 잔량으로서 물을 포함하여 이루어지며, 고형분이 30∼55중량% 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐폴리실록산수지는 분자내에 비닐기를 함유하며, 비닐기가 분자 중의 어느 부분에 존재하여도 좋지만 특히 분자의 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 또한 분자구조는 직쇄상 또는 분지상이라도 좋으며, 직쇄와 분지가 함께 있는 구조도 좋다. 실리콘 원자에 결합된 메틸기 대신에 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기가 될 수 있으며, 구체적으로는 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; β-페닐에틸기, β-페닐탄화수소기, 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등이 있지만, 메틸기의 단위가 70몰% 이상 함유된 것이 평활성 및 이형성을 향상시켜 주며, 80몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 70몰% 미만인 경우 평활성과 이형성이 부족하게 되는 문제점이 있을 수 있다. 본 발명에서 비닐폴리실록산의 분자량은 특히 한정되는 것은 아니지만 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000cSt(더욱 바람직하게는 100 내지 5,000cSt)범위가 바람직하다. 10cSt 미만인 경우는 경화가 어려워지는 문제점이 있을 수 있으며, 10,000cSt를 초과하는 경우는 표면 평활성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 있어서 경화제로 사용되는 하이드로폴리실록산수지의 분자구조는 특히 한정된 것은 아니고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 쪽이라도 좋으며, 이들의 혼합물도 좋다. 또한 점도나 분자량도 한정되지는 않지만, 상기 비닐폴리실록산수지와의 상용성이 양호하여야 하며, 사용량은 상기 비닐폴리실록산수지의 비닐기 1개에 대하여 실리콘 원자에 결합한 수소원자가 0.5 내지 1개의 범위가 되는 것이 바람직하다. 비닐폴리실록산수지의 비닐기 1개에 대하여 실리콘 원자에 결합한 수소원자가 0.5개 미만인 경우 양호한 경화성을 얻지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 5개를 초과하는 경우 경화 후의 탄성이나 물리적 성질이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 비닐폴리실록산에 비하여 하이드로폴리실록산의 양이 많으면 가교가 많이 진행되어 유연성이 감소하여 막의 균열이 생성되어 평활성이 감소한다.
본 발명에 사용되는 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스터, 글리세린 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스터, 폴리글리세린 지방산 에스터 , 프로필렌글리콜 지방산 에스터 등을 예로 들 수 있고, 특히 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르가 바람직하고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 실리콘 수성 에멀전 이형액 중의 콜로이달 실리카와 구상 실리콘수지의 평균입경은 0.001∼100㎛(더욱 바람직하게는 0.01∼10㎛)가 바람직한데, 0.001㎛ 미만은 제조가 매우 어렵고, 100㎛를 초과하는 것은 에멀전의 안정성 및 도포 후의 표면 평활성이 충분하지 않다는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 실리콘 수성 에멀전 이형액은 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 나일론 등과 같은 소재의 플라스틱 필름, 크라프트지, 부직포, 천 등 위에 직접 도포될 수 있으며, 전체 고형분 함량이 2.5∼20중량% 범위가 되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 기재 중에서 폴리에스터 필름과 같은 플라스틱 필름에는 기재와 이형층 사이에 강한 화학결합을 위하여 코로나처리 등 표면처리가 수행된 후 이형제를 도포할 수 있으며, 기재의 두께는 20∼1500㎛범위가 바람직하다. 또한, 상기 기재의 이형층 형성 표면에 통상의 화학적 결합을 강화하는 공지의 프라이머층과 같은 화학처리층이 미리 형성될 수 있다. 이때 이형층의 두께는 5㎛이하(더욱 바람직하게는 3㎛이하)가 바람직하다.
한편, 이형액을 사용하여 이형필름을 제조하는데 있어서, 기재로써사용되어지는 폴리에스터 필름의 경우 필름의 제조 공정이 연속 공정으로써 상당히 빠른 생산 속도와 더불어 축차 연신 공정을 채택하는 경우에는 비록 동일 혹은 유사한 재료 및 공정 조건이라 하더라도 생산되는 폴리에스터 필름의 물성엔 어느정도 오차 한도내에서 변화가 발생 할 수 밖에 없을뿐만 아니라, 특히 종,횡방향의 물성은 그 차이가 경우에 따라서는 상당히 크게 발생하기도 한다.
따라서 제조되어진 이형필름의 이형 물성은 폴리에스터 필름 기재의 제조 공정 및 물성에 크게 좌우되며, 그 결과 이형필름이 피점착층과 합지된 후 박리시, 물리적 박리력 및 인간의 촉감에 의한 이형특성이 등방향적이지 못하고 박리되는 방향에 따라 다르게되는 문제점이 발생하게 되었다. 특히 플라스틱 필름 연신 과정이 축차 연신 공정을 적용하고 있는 경우에는 기재의 종방향 및 횡방향의 물성차를 최소화하기가 매우 어렵고, 만약 기재로 사용중인 물질의 종방향, 횡방향 물성차가 어느 범주를 벗어날 경우에는 그 기재 위에 도포된 이형층의 방향에 따른 이형 물성도 차이가 발생 할 수 밖에 없음이 확인되었다. 본 발명자들은 종, 횡방향 두께 균일성이 특정 범주내에 포함될 경우 상기와 같은 이형특성이 등방향적이지 못한 문제를 극복 할 수 있음을 확인하였는바, 구체적으로 종,횡방향 두께 특성이 하기식(1)의 범주내에 있을 경우에 등방향 이형특성이 얻어진다.
(1) MPw(종방향 피크 최대 크기) ≤0.5
TPw(횡방향 피크 최대 크기) ≤0.5
상기 식에서 Pw는 이형필름의 두께를 종방향 혹은 횡방향으로 측정하여 FFT (훼스트 푸리에 변환)(Fast Fourier Transformation) 분석 수행시 분석된 주파수 범주에서 발생하는 피크의 최대 크기이다.
만약 분석된 방향의 두께 특성이 임의의 주파수에 있어서 Pw값이 0.5를 넘을 경우에는 박리력 자체도 균일하지 않을뿐만 아니라 등방향 이형특성을 얻기가 불가능해진다.
상기 식은 축차연신공정뿐만 아니라 동시연신공정을 적용시에도 유효하다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예들을 좀더 구체적으로 설명하나, 이들에 의해 본 발명의 범위가 국한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
비닐변성 콜로이달 실리카의 제조는 100중량부의 콜로이달 실리카 (실리카 고형분 30중량%, 평균입자크기 7㎚)을 상온에서 강하게 교반하면서 10중량부의 알릴트리메톡시실란을 상온에서 1시간에 동안에 걸쳐 적하한 후 2시간을 유지하였다. 그 후 온도를 80℃로 승온시키고, 6시간 동안 유지 반응시켜 비닐변성 콜로이달 실리카를 수득하였다.
[합성예 2]
질소도입구, 교반기 및 온도계를 부착한 3구플라스크에서, 질소분위기에서 100중량부의 콜로이달 실리카(실리카 고형분 30중량%, 평균입자크기 15㎚)를 넣고, 강하게 교반하면서 5중량부의 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 적하한 후 2시간동안 유지하였다. 그 후 온도를 80℃로 승온시킨 상태에서 6시간 유지 반응시켜 아민변성 콜로이달 실리카를 제조하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 냉각하고 강하게 교반하면서 5중량부의 비닐아세트산을 첨가하여 비닐변성 콜로이달 실리카를 수득하였다.
[합성예 3]
질소도입구, 교반기 및 온도계를 부착한 3구플라스크에서, 질소분위기에서 100중량부의 콜로이달 실리카(실리카 고형분 30 중량%, 평균입자크기 7㎚)를 넣고 상온에서 강하게 교반하면서 50중량부의 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]폴리에틸렌이민 하이드로클로라이드(30% 수용액)를 첨가하여 용해한 후, 온도를 60℃로 승온시킨 상태에서 8시간 동안 유지반응시켰다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각하고 5중량부%의 아크릴산을 첨가하여 최종 비닐변성 콜로이달 실리카를 수득하였다.
[실시예 1]
350g의 메틸비닐폴리실록산(비닐말단 폴리실록산, 분자량 780)과 70g의 메틸수소폴리실록산(130cSt)을 반응기에 넣고 호모믹서를 이용하여 2,000rpm에서 교반 혼합한 후, 5g의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(부가몰수 9), 5g의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(부가몰수 23) 및 100g의 물을 가한 후 6,000rpm 으로 교반하며 반응시키고, 점도가 크게 증가하면 2,000rpm으로 교반시켰다. 이 반응혼합물에 270g의 물을 가하고 고압 호모믹서로 처리한 후 200g의 증류수로 희석하여 수성 에멀전을 수득하였다.
교반장치가 있는 반응기에 100중량부의 상기 에멀전을 옮겨 300중량부의 증류수로 희석하고, 실온에서 교반하면서 5중량부의 염화백금산-올레핀착체 수분산액(고형분 20중량%)과, 상기 합성예 1에서 제조한 변성 콜로이달 실리카 10중량부를 첨가하고, 12시간 동안 교반하여 균일한 백탁 실리콘 수분산 에멀전 이형제를 제조하였다. 이 분산액을 105℃로 3시간 건조시켜 불휘발분을 측정한 결과 불휘발분이 12중량%이었고, 분산액 중의 입자의 평균입경을 전자현미경을 이용하여 측정한 결과 0.1㎛이었다.
상기와 같이 조성한 실리콘 수분산 에멀전 이형액을 적용할 이축연신 폴리에스터 필름은 통상의 방법에 따라 250℃~300℃의 압출 공정을 거처 100℃에서 종방향 5배, 횡방향 5배 연신을 행하였다. 이때 특정한 위치에서 코터를 통과하면서 단면 혹은 양면에 이형제를 도포한 후 200℃에서 20초간 20m/s의 풍속 조건하에서 열고정 과정을 거쳐 이형 필름을 제조하였으며, 이때 분석된 필름의 종방향 및 횡방향 두께 특성은 다음과 같다.
MPw ≤ 0.5 TPw ≤ 0.4
[실시예 2]
380g의 메틸비닐폴리실록산(비닐말단 폴리실록산, 분자량 780)과 40g의 메틸수소폴리실록산(점도 130cSt)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이형필름을 제조하였으며, 이때 분석된 필름의 종방향 및 횡방향 두께 특성은 다음과 같다.
MPw ≤ 0.5 TPw ≤ 0.4
[실시예 3]
400g의 메틸비닐폴리실록산(비닐말단 폴리실록산, 분자량 780)과 20g의 메틸수소폴리실록산(점도 130cSt)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 분산액을 실온에서 건조한 것은 탄성이 있는 백색 분말이고, 전자현미경으로 관찰한 결과 1㎛의 구상이었다.
[실시예 4]
575중량부의 증류수를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
200중량부의 증류수를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
합성예 2에 의한 비닐변성 콜로이달 실리카를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
합성예 3에 의한 비닐변성 콜로이달 실리카를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
합성예 1에 의한 비닐변성 콜로이달 실리카를 10중량부 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
합성예 1에 의한 비닐변성 콜로이달 실리카를 40중량부 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[실시예 10]
(이형액)
실시예 1과 동일한 이형액을 적용하였다.
(폴리에스터 이형필름 제조 공정 및 물성)
종방향 연신비는 2.5~5배, 연신 온도는 70 ~ 120℃ 이며, 횡방향 연신비는 2.5~ 5배, 건조 및 경화 온도조건: 60℃ ~ 250℃, 풍속은 8~40m/s, 그리고 건조기 내 체류시간은 15초~20분이다. 이때 분석 되어진 종방향 및 횡방향 두께 특성은 아래와 같았다.
MPw ≤ 0.10 TPw ≤ 0.05
제조된 이형필름의 종방향 및 횡방향 두께 특성이 MPw ≤0.10, TPw ≤0.05 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 11]
제조된 이형필름의 종방향 및 횡방향 두께 특성이 MPw ≤0.35, TPw ≤0.17인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 12]
제조된 이형필름의 종방향 및 횡방향 두께 특성이 MPw ≤0.03, TPw ≤0.02인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 13]
제조된 이형필름의 종방향 및 횡방향 두께 특성이 MPw ≤0.43, TPw ≤0.27인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 14]
제조된 이형필름의 종방향 및 횡방향 두께 특성이 MPw ≤0.32, TPw ≤0.40인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 15]
제조된 이형필름의 종방향 및 횡방향 두께 특성이 MPw ≤0.04, TPw ≤0.07인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
비닐변성 콜로이달 실리카를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였으며, 제조된 이형필름의 종방향 및 횡방향 두께 특성은 MPw ≤0.04, TPw ≤0.07이었다.
[비교예 2]
비닐변성시키지 않은 콜로이달 실리카(실리카 고형분 30중량%, 평균입자크기 7nm)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였으며, 제조된 이형필름의 종방향 횡방향 두께 특성은 MPw ≤0.04, TPw ≤0.07이었다.
[비교예 3]
변성 콜로이달 실리카를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 이형필름의 종방향 횡방향 두께 특성은 MPw ≤0.04, TPw ≤0.07이었다.
[비교예 4]
변성 콜로이달 실리카를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였으며, 제조된 이형필름의 종방향 횡방향 두께 특성은 MPw ≤0.04, TPw ≤0.07이었다.
[비교예 5]
제조된 이형필름의 종방향 및 횡방향 두께 특성이 MPw ≤0.50, TPw ≤0.55인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
제조된 이형필름의 종방향 및 횡방향 두께 특성이 MPw ≤0.04, TPw ≤0.73인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[비교예 7]
제조된 이형필름의 종방향 및 횡방향 두께 특성이 MPw ≤0.59, TPw ≤0.70인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이형필름들의 물성을 측정하여 하기 표1과 표2에 나타내었으며 측정방법은 하기 방법에 의해 측정하였다. 이때 박리력 ,잔류접착율과 점착력 측정은 표면성 시험기(HEIDON 14DR)를 사용하였으며, -180°벗김각도, 벗김속도 300㎜/분, 샘플 크기 4㎝×15㎝, 박리력 측정크기는 100㎜, 박리력 단위는 g/in 이며 측정값은 5회 측정하여 평균값을 산출하였다.
1. 박리력
- 시료 준비
① 실리콘 코팅된 측정용 샘플을 23℃, 65%RH 에서 24시간 보존
② 실리콘 코팅면에 표준 점착테이프(TESA7475) 를 붙인후 이 샘플을
60℃에서20g/cm2의 하중으로 20시간 압착
③ 23℃, 65%RH에서 3시간 방치후 물성 측정
- 측정 기기 : 표면성 시험기(HEIDON 14DR)
- 측정 방법 :
① 180°벗김각도, 벗김속도 300㎜/분
② 샘플 크기 400mm×1500mm, 박리력 측정크기 100㎜
- 측정 데이터 : 박리력 단위는 g/in 이며 측정값은 5회 측정하여 평균값 산출
2. 접착성
- 시료준비
① 실리콘 코팅된 측정용 샘플을 상온(25℃) 1일,3일,7일간 보존
② 실리콘 코팅된 측정용 샘플을 40℃ 수중에서 각각 1일,3일,7일간 보존
- 측정 방법 :
① 손가락으로 이형층을 매우 강하게 밀어서 이형층 탈락 여부 관찰
- 측정 데이터 : 육안 관찰
① ◎(아주 우수) : 10회 이상 실시후에도 탈락하지 않는 경우
② ○(우수) : 8 ~ 10회 실시시 탈락하는 경우
③ △(보통) : 4~ 8회 실시시 탈락하는 경우
④ ×(불량) : 3회 이하 실시시 탈락하는 경우
3. 잔류접착율
- 시료 준비 :
① 실리콘 코팅된 측정용 샘플을 23℃, 65%RH 에서 24시간 보존
② 실리콘 코팅면에 표준 점착테이프(TESA7475) 를 붙인후 이 샘플을
60℃에서 20g/cm2의 하중으로 20시간 압착
③ 23℃, 65%RH에서 3시간 방치후 박리력 측정
④ 상기 박리력 측정하고 난 점착 테이프를 오염없도록 수거후 표면이
깨끗한 PET FILM면에 점착면을 2㎏의 테이프 로라 (ASTM D-1000-55T) 에서 1회 왕복압착
⑤ 박리력 측정
- 측정 기기 : 표면성 시험기(HEIDON 14DR)
- 측정 방법 : ① 180°벗김각도, 벗김속도 300㎜/분
② 샘플 크기 400mm×1500mm, 박리력 측정크기 100㎜
- 데이터
이형박리력을 측정한 후의 점착테이프 박리력
잔류 접착률(%) = ------------------------------------- × 100
PET 필름에 대한 새 점착 테이프의 박리력
4. 점착제의 점착력변화
- 시료 준비 :
① 실리콘 코팅된 폴리에스터 필름을 7일간 60℃, 70%RH 조건하 순환오븐 (Covection oven, Heraeus사, 모델 HC 4033)을 사용하여 에이징
② 23℃, 65%RH에서 3시간 방치후 실리콘 코팅면에 표준
접착테이프(TESA7475)를 붙인후 박리력 측정
- 측정 기기 : 표면성 시험기(HEIDON 14DR)
- 측정 방법 :
① 180°벗김각도, 벗김속도 300㎜/분
② 샘플 크기 4㎝×15㎝, 박리력 측정크기 100㎜
- 데이터
( 에이징 전 박리력 - 에이징후 박리력 )
박리력 변화(%) = ------------------------------------- × 100
에이징 전 박리력
5. 내용매성
- 시료 준비 :
① 실리콘 코팅된 시료를 상온(25℃)에서 3시간 방치후 사용
② 메틸에틸케톤, 아세톤을 각각 면봉에 묻혀 코팅층을 일정한 힘으로 10회 왕복 문지른 후 물성 측정
- 측정 방법 : 전자현미경 (Hitachi 모델 S2000-150) 3,000 배율로 확인
- 데이터 :
① ◎(우수) : 전체적으로 지워지거나 벗겨진 부분이 없슴
② △(보통) : 지워지고 벗겨진 부분이 다수 나타남
③ ×(불량) : 심각한 벗겨짐이 있어 뚜렷이 지워진 부분이 나타남.
[표 1]
(A): 비닐폴리실록산
(B): 하이드로폴리실록산
(C): 비닐변성 콜로이달실리카
(D): 변성시키지 않은 콜로이달 실리카
(E): 백금킬레이트 촉매
(F): 계면활성제
(G): 물
[표 2]
상기 실시예 및 비교예에서 확인되듯이 본 발명에 따른 이형필름은 비닐변성 콜로이달 실리카를 포함하는 실리콘 수성 에멀전 이형제를 사용하여 인-라인 제조 공정을 거쳐 유해한 유기용제의 휘발 없이 이형필름의 제조가 가능하며, 또한 이형필름 종, 횡방향 두께 특성이 등방향적이기 때문에 이형물성이 우수한 특성을 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명에 의해 제조된 이형 필름은 접착라벨, 벗김라벨스티커, 양면 테이프 등의 다양한 분야에 적용시킬 수 있다.
도 1은 일반적인 이형필름을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 이형필름과 피점착층과의 합지를 도시한 단면도이다.
도 3은 이형필름과 피점착층과의 합지 후 각각의 방향에 있어서의 박리 도식도이다.
도 4는 본 발명에 의해서 구성된 이형필름의 두께를 분석한 훼스트 푸리에 변환(FFT)대표도이다.
〈※도면의 주요부분의 부호의 설명〉
1 : 기재 2 : 이형층 3 : 피점착층
4 : 피점착층 지지기재 5 : 박리시 이형부위

Claims (8)

  1. 고형분 10∼40중량%의 비닐변성 콜로이달 실리카 분산액 1∼10중량%, 고형분 12∼25중량%의 백금킬레이트 촉매 분산액 0.1∼5중량%, 그리고 잔량으로서 고형분 30∼55중량%의 폴리실록산 수분산 실리콘 에멀전으로 구성된 이형제를 물에 분산시켜 고형분이 2.5∼30중량% 함유된 이형액을 기재에 도포 건조시켜 이형층을 형성한 것을 특징으로 하는 실리콘 수성 에멀전 이형액을 이용한 이형필름 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비닐변성 콜로이달 실리카는 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민하이드로클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합형태에서 선택된 비닐알콕시실란과 콜로이달 실리카의 반응에 의하여 수득된 것임을 특징으로 하는 실리콘 수성 에멀전 이형액을 이용한 이형필름 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 비닐변성 콜로이달 실리카는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필디메틸에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ -아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ -아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ -아미노프로필디메틸에톡시실란, N'-[3-(트리메톡시실릴)프로필] 디에틸렌트리아민, N-[4-(트리메톡시실릴)부틸]에틸렌디아민 및, 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 아미노기를 포함하는 알콕시실란과 콜로이달 실리카를 반응시킨 후, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 비닐아세트산, 비닐프로피온산으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합형태에서 선택된 비닐기를 포함하는 카르복시 화합물을 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 실리콘 수성 에멀전 이형액을 이용한 이형필름의 제조방법
  4. 제 1항에 있어서, 상기 비닐변성 콜로이달 실리카는 콜로이달 실리카를 축합중합체 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필] 폴리에틸렌이민하이히드로클로라이드과 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필] 폴리에틸렌이민 중에서 선택된 화합물과 직접 반응시킨 후, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 비닐아세트산, 비닐프로피온산으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합형태에서 선택된 비닐기를 포함하는 카르복시 화합물을 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 실리콘 수성 에멀전 이형액을 이용한 이형필름의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 백금킬레이트 촉매는 백금 담지 카본, 백금 담지 실리카, 염화 백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-알코올 착체, 백금-아민 착체, 백금 배위화합물 중에서 선택된 것을 물에 분산시킨 것임을 특징으로 하는 실리콘 수성 에멀전 이형액을 이용한 이형필름의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 기재는 플라스틱 필름, 크라프트지, 부직포 및 천 중에서 선택된 재료로 된 것으로서 20∼1500㎛범위의 두께를 지닌 것임을 특징으로 하는 실리콘 수성 에멀전 이형액을 이용한 이형필름의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 기재로서 폴리에스터 필름을 사용시 제조된 이형필름의 두께 특성이 하기식을 만족하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수성 에멀전 이형액을 이용한 이형필름의 제조방법.
    MPw ≤ 0.5
    TPw ≤ 0.5
    (상기 식에서 Pw는 이형필름의 두께를 종방향 또는 횡방향으로 측정하여 FFT분석수행시 분석된 주파수 범위에서의 피크의 최대크기)
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