JP2003128925A - 硬化性シリコ−ン剥離剤組成物及び剥離紙 - Google Patents
硬化性シリコ−ン剥離剤組成物及び剥離紙Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 （Ａ）２５℃における粘度が５〜２５ｍ
Ｐａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ン （Ｂ）式（１）で示されるオルガノポリシロキサン （Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2）2（Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2Ｓｉ
Ｏ）m（ＲＳｉＯ3/2）a・・・（１） （Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基、
Ｒ1及びＲ2はＲ、水酸基又はアルケニル基、１０００≦
ｍ≦１００００、ａは０又は１、アルケニル基量が全置
換基Ｒ，Ｒ1，Ｒ2中の０．１モル％以下。） （Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｄ）白金族金属系触媒 を必須成分とし、２５℃における粘度が１００〜５００
ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を含有しないシリコ−ン剥
離剤組成物。 【効果】 本発明の組成物は、塗工性、硬化性、剥離性
に優れるものである。
Ｐａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ン （Ｂ）式（１）で示されるオルガノポリシロキサン （Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2）2（Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2Ｓｉ
Ｏ）m（ＲＳｉＯ3/2）a・・・（１） （Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基、
Ｒ1及びＲ2はＲ、水酸基又はアルケニル基、１０００≦
ｍ≦１００００、ａは０又は１、アルケニル基量が全置
換基Ｒ，Ｒ1，Ｒ2中の０．１モル％以下。） （Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｄ）白金族金属系触媒 を必須成分とし、２５℃における粘度が１００〜５００
ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を含有しないシリコ−ン剥
離剤組成物。 【効果】 本発明の組成物は、塗工性、硬化性、剥離性
に優れるものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗工性、硬化性、
剥離性に優れている上、滑り性に優れ、各種金属、ゴ
ム、プラスティック樹脂等に対して剥離性シリコーン硬
化皮膜を与える付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥
離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成された剥離
紙に関する。
剥離性に優れている上、滑り性に優れ、各種金属、ゴ
ム、プラスティック樹脂等に対して剥離性シリコーン硬
化皮膜を与える付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥
離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成された剥離
紙に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との
間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面
にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させて剥離性を付
与することが行われている。
紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との
間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面
にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させて剥離性を付
与することが行われている。
【０００３】この場合、基材表面にシリコーン皮膜を形
成する方法としては、（１）白金系化合物を触媒とし
て、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン
とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応
させて剥離性皮膜を形成する方法、（２）有機錫化合物
などの有機酸金属塩触媒を使用し、オルガノポリシロキ
サンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法、
（３）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと
光反応開始剤とを含む組成物に紫外線を照射して剥離性
皮膜を形成する方法、（４）アクリル基を含有するオル
ガノポリシロキサンを電子線により硬化させる方法など
が知られている。
成する方法としては、（１）白金系化合物を触媒とし
て、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン
とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応
させて剥離性皮膜を形成する方法、（２）有機錫化合物
などの有機酸金属塩触媒を使用し、オルガノポリシロキ
サンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法、
（３）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと
光反応開始剤とを含む組成物に紫外線を照射して剥離性
皮膜を形成する方法、（４）アクリル基を含有するオル
ガノポリシロキサンを電子線により硬化させる方法など
が知られている。
【０００４】また、性状としてはトルエン等の有機溶剤
に溶解したタイプ、これらをエマルジョン化したエマル
ジョンタイプ、シリコーンを主成分とする無溶剤タイプ
に分類される。
に溶解したタイプ、これらをエマルジョン化したエマル
ジョンタイプ、シリコーンを主成分とする無溶剤タイプ
に分類される。
【０００５】これらシリコーン皮膜の中で、硬化性に優
れ、低速剥離及び高速剥離での種々の剥離特性の要求に
対して対応可能な（１）の付加反応型が広く用いられて
おり、近年では安全、衛生等の面より、溶剤タイプから
無溶剤タイプヘの転換が進んでいる。また、生産性の面
より高速での塗工が求められており、レベリング性、ミ
スト発生防止の観点より、より低粘度の無溶剤タイプが
要求されている。
れ、低速剥離及び高速剥離での種々の剥離特性の要求に
対して対応可能な（１）の付加反応型が広く用いられて
おり、近年では安全、衛生等の面より、溶剤タイプから
無溶剤タイプヘの転換が進んでいる。また、生産性の面
より高速での塗工が求められており、レベリング性、ミ
スト発生防止の観点より、より低粘度の無溶剤タイプが
要求されている。
【０００６】無溶剤タイプに滑り性を付与する方法とし
て、特公平３−１９２６８号公報には、分子鎖末端にけ
い素原子に結合した水酸基を有する高分子オルガノポリ
シロキサンを添加する方法が提案されている。しかしな
がら、この方法には、粘度が高いため高速コーティング
においては塗工ロール間から発生するミストによる作業
者への安全及び衛生の問題、オーブンへの吸引によるシ
リカダストの問題、更にレベリング性がよくないため塗
工面状態が悪くなるという問題がある。また、分子鎖側
鎖のみにビニル基を有するオルガノポリシロキサンを用
いる方法（特開平６−５１８３７号公報）があるが、こ
れは滑り性、低温での硬化性が本用途を満足できるもの
ではない。
て、特公平３−１９２６８号公報には、分子鎖末端にけ
い素原子に結合した水酸基を有する高分子オルガノポリ
シロキサンを添加する方法が提案されている。しかしな
がら、この方法には、粘度が高いため高速コーティング
においては塗工ロール間から発生するミストによる作業
者への安全及び衛生の問題、オーブンへの吸引によるシ
リカダストの問題、更にレベリング性がよくないため塗
工面状態が悪くなるという問題がある。また、分子鎖側
鎖のみにビニル基を有するオルガノポリシロキサンを用
いる方法（特開平６−５１８３７号公報）があるが、こ
れは滑り性、低温での硬化性が本用途を満足できるもの
ではない。
【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
塗工性、硬化性及び剥離性に優れ、かつ滑り性に優れる
剥離性シリコーン硬化皮膜を与える付加反応型無溶剤タ
イプのシリコーン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮
膜が形成された剥離紙（塗工紙又はフィルム）を提供す
ることを目的とする。
塗工性、硬化性及び剥離性に優れ、かつ滑り性に優れる
剥離性シリコーン硬化皮膜を与える付加反応型無溶剤タ
イプのシリコーン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮
膜が形成された剥離紙（塗工紙又はフィルム）を提供す
ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため、主成分となるアルケ
ニル基含有オルガノポリシロキサンと高分子のオルガノ
ポリシロキサンとの組み合わせについて鋭意検討を行っ
た。その結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ンの粘度を従来より低くすることにより、組成物として
の粘度を低く抑えることができ、しかも、アルケニル基
含有オルガノポリシロキサンが、低分子のために硬化皮
膜の架橋密度が高く、“絞り出し効果”により高分子の
オルガノポリシロキサン成分が表面にブリードし易く、
また、滑り剤である高分子のオルガノポリシロキサン成
分の含有量が高いにもかかわらず、組成物としては低粘
度であり、塗工性、硬化性及び剥離性に優れ、かつ塗工
量が増えても滑り性の低下が少ないことを知見し、本発
明をなすに至った。
発明者は上記目的を達成するため、主成分となるアルケ
ニル基含有オルガノポリシロキサンと高分子のオルガノ
ポリシロキサンとの組み合わせについて鋭意検討を行っ
た。その結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ンの粘度を従来より低くすることにより、組成物として
の粘度を低く抑えることができ、しかも、アルケニル基
含有オルガノポリシロキサンが、低分子のために硬化皮
膜の架橋密度が高く、“絞り出し効果”により高分子の
オルガノポリシロキサン成分が表面にブリードし易く、
また、滑り剤である高分子のオルガノポリシロキサン成
分の含有量が高いにもかかわらず、組成物としては低粘
度であり、塗工性、硬化性及び剥離性に優れ、かつ塗工
量が増えても滑り性の低下が少ないことを知見し、本発
明をなすに至った。
【０００９】即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合したアルケニル基を有する
２５℃における粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン
１００重量部
（Ｂ）下記一般式（１）で示される直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン
５〜３０重量部
（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2）2（Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ）m（ＲＳｉＯ3/2）a
・・・（１）
（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれＲ、水酸基又はアルケニル基であり、１０００≦ｍ≦１０
０００、ａは０又は１であり、アルケニル基量が全置換基Ｒ，Ｒ1，Ｒ2中の０．
１モル％以下である。）
（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン ５〜３０重量部
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒
を必須成分とし、２５℃における粘度が１００〜５００
ｍＰａ・ｓの範囲内であり、有機溶剤を含有しないこと
を特徴とする硬化性シリコ−ン剥離剤組成物及びこの組
成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙を提供する。
ｍＰａ・ｓの範囲内であり、有機溶剤を含有しないこと
を特徴とする硬化性シリコ−ン剥離剤組成物及びこの組
成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙を提供する。
【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の硬化性シリコーン剥離剤組成物の（Ａ）成分
は、１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合した
アルケニル基を有する２５℃における粘度が５〜２５ｍ
Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。
本発明の硬化性シリコーン剥離剤組成物の（Ａ）成分
は、１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合した
アルケニル基を有する２５℃における粘度が５〜２５ｍ
Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。
【００１１】ここで、（Ａ）成分のオルガノポリシロキ
サンとしては、例えば一般式（２）で示されるオルガノ
ポリシロキサンが挙げられる。 Ｒ3Ｒ4 2ＳｉＯ（Ｒ2ＳｉＯ）nＳｉＯＲ4 2Ｒ3 ・・・（２） （ここで、Ｒ3はアルケニル基、Ｒ4は脂肪族不飽和結合
を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基であり、５
≦ｎ≦２５である。）
サンとしては、例えば一般式（２）で示されるオルガノ
ポリシロキサンが挙げられる。 Ｒ3Ｒ4 2ＳｉＯ（Ｒ2ＳｉＯ）nＳｉＯＲ4 2Ｒ3 ・・・（２） （ここで、Ｒ3はアルケニル基、Ｒ4は脂肪族不飽和結合
を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基であり、５
≦ｎ≦２５である。）
【００１２】Ｒ3で示されるアルケニル基としては、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、オク
テニル基、デセニル基等の炭素数２〜１０のものが例示
されるが、コスト面よりビニル基が好ましい。
ニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、オク
テニル基、デセニル基等の炭素数２〜１０のものが例示
されるが、コスト面よりビニル基が好ましい。
【００１３】Ｒ4で示される脂肪族不飽和結合を含有し
ない同一又は異種の一価炭化水素基としては、炭素数１
〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、メチル基、エ
チル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリ
ル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性、剥離
性向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが
好ましい。
ない同一又は異種の一価炭化水素基としては、炭素数１
〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、メチル基、エ
チル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリ
ル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性、剥離
性向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが
好ましい。
【００１４】（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、
２５℃における粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓである。２５
℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓを越えると、（Ｂ）成
分である高分子のオルガノポリシロキサンを添加したと
きの粘度が上昇するため、高速塗工で塗工ロールからの
ミストが発生したり、レベリング性低下による塗工ムラ
が生じる。また、粘度が５ｍＰａ・ｓ未満では、組成物
としての引火点が低下する他、加熱時での揮発性が多く
オーブンのダスト発生量も多くなる不具合が生じる。
２５℃における粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓである。２５
℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓを越えると、（Ｂ）成
分である高分子のオルガノポリシロキサンを添加したと
きの粘度が上昇するため、高速塗工で塗工ロールからの
ミストが発生したり、レベリング性低下による塗工ムラ
が生じる。また、粘度が５ｍＰａ・ｓ未満では、組成物
としての引火点が低下する他、加熱時での揮発性が多く
オーブンのダスト発生量も多くなる不具合が生じる。
【００１５】次いで、（Ｂ）成分は、滑り性を付与する
作用を有し、（Ａ）成分よりも高分子のもので、ポリオ
レフィン樹脂でラミネートされていないグラシン紙、ク
レコート紙等においても基材へのしみ込みが少なく、優
れた滑り性を付与し得るものであり、下記一般式（１）
で示される直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン
である。 （Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2）2（Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ）m（ＲＳｉＯ3/2）a ・・・（１） （ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は
異種の一価炭化水素基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＲ、水酸
基又はアルケニル基であり、１０００≦ｍ≦１０００
０、ａは０又は１であり、アルケニル基量が全置換基
Ｒ，Ｒ1，Ｒ2中の０．１モル％以下である。）
作用を有し、（Ａ）成分よりも高分子のもので、ポリオ
レフィン樹脂でラミネートされていないグラシン紙、ク
レコート紙等においても基材へのしみ込みが少なく、優
れた滑り性を付与し得るものであり、下記一般式（１）
で示される直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン
である。 （Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2）2（Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ）m（ＲＳｉＯ3/2）a ・・・（１） （ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は
異種の一価炭化水素基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＲ、水酸
基又はアルケニル基であり、１０００≦ｍ≦１０００
０、ａは０又は１であり、アルケニル基量が全置換基
Ｒ，Ｒ1，Ｒ2中の０．１モル％以下である。）
【００１６】Ｒで示される脂肪族不飽和結合を含有しな
い同一又は異種の一価炭化水素基としては、炭素数１〜
１２、特に１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル
基等のアリール基などが挙げられるが、（Ａ）成分との
相溶性、剥離性の点から８０モル％以上がメチル基であ
ることが好ましい。
い同一又は異種の一価炭化水素基としては、炭素数１〜
１２、特に１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル
基等のアリール基などが挙げられるが、（Ａ）成分との
相溶性、剥離性の点から８０モル％以上がメチル基であ
ることが好ましい。
【００１７】Ｒ1及びＲ2はそれぞれＲ、水酸基又はアル
ケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、ア
リル基、プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、
デセニル基等の炭素数２〜１０のものが挙げられる。ア
ルケニル基の場合は、けい素原子に結合した全有機基に
対して０．１モル％以下とされる。０．１モル％を越え
ると、滑り性に対する効果が少なくなる。滑り性をより
重視する場合はアルケニル基以外の基が好ましい。
ケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、ア
リル基、プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、
デセニル基等の炭素数２〜１０のものが挙げられる。ア
ルケニル基の場合は、けい素原子に結合した全有機基に
対して０．１モル％以下とされる。０．１モル％を越え
ると、滑り性に対する効果が少なくなる。滑り性をより
重視する場合はアルケニル基以外の基が好ましい。
【００１８】ａは０又は１であるが、ａ＝１の場合は分
岐構造により、同じ重合度の直鎖状のものに比べて低粘
度になるため、組成物としての低粘度化に対しては好ま
しい。
岐構造により、同じ重合度の直鎖状のものに比べて低粘
度になるため、組成物としての低粘度化に対しては好ま
しい。
【００１９】ｍは、１０００≦ｍ≦１００００であり、
１３００≦ｍ≦７０００が好ましい。１０００より小さ
いと滑り性及び良好な剥離特性が得られず、また１００
００を越えると、組成物としての粘度が上昇して塗工性
が悪くなる。
１３００≦ｍ≦７０００が好ましい。１０００より小さ
いと滑り性及び良好な剥離特性が得られず、また１００
００を越えると、組成物としての粘度が上昇して塗工性
が悪くなる。
【００２０】また、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分
１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲内であり、
組成物としての２５℃における粘度が１００〜５００ｍ
Ｐａ・ｓの範囲内となる量とされる。（Ｂ）成分の配合
量が、５重量部より少ないと良好な滑り性が得られず、
３０重量部を越えると組成物としての粘度が上昇して塗
工性が悪くなり、硬化性も低下する。
１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲内であり、
組成物としての２５℃における粘度が１００〜５００ｍ
Ｐａ・ｓの範囲内となる量とされる。（Ｂ）成分の配合
量が、５重量部より少ないと良好な滑り性が得られず、
３０重量部を越えると組成物としての粘度が上昇して塗
工性が悪くなり、硬化性も低下する。
【００２１】（Ｃ）成分は、１分子中にけい素原子に結
合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンであり、このＳｉＨ基と
（Ａ）、（Ｂ）成分中のアルケニル基とが付加反応し
て、硬化皮膜が形成される。（Ｃ）成分としては、例え
ば下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。 Ｒ5 dＨeＳｉＯ(4-d-e)/2 ・・・（３） （ここでＲ5は非置換又は置換の一価炭化水素基であ
り、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、
ｄ、ｅはそれぞれｄ＋ｅ≦３を満たす正数である。）
合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンであり、このＳｉＨ基と
（Ａ）、（Ｂ）成分中のアルケニル基とが付加反応し
て、硬化皮膜が形成される。（Ｃ）成分としては、例え
ば下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。 Ｒ5 dＨeＳｉＯ(4-d-e)/2 ・・・（３） （ここでＲ5は非置換又は置換の一価炭化水素基であ
り、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、
ｄ、ｅはそれぞれｄ＋ｅ≦３を満たす正数である。）
【００２２】この種のオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンとしては、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位、ＨＳｉＯ
3/2単位、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位、（ＣＨ3）2ＨＳｉ
Ｏ1 /2単位、（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2単位、（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2単位から成るポリマ−又はコポリマ−が例示さ
れ、直鎖状、環状のいずれであってもよいが、２５℃に
おける粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓのものであることが
好ましい。ここで、上記Ｒ5としてはメチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基などが挙げられるが、付加反応速度の向
上の点からメチル基であることが好ましい。
キサンとしては、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位、ＨＳｉＯ
3/2単位、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位、（ＣＨ3）2ＨＳｉ
Ｏ1 /2単位、（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2単位、（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2単位から成るポリマ−又はコポリマ−が例示さ
れ、直鎖状、環状のいずれであってもよいが、２５℃に
おける粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓのものであることが
好ましい。ここで、上記Ｒ5としてはメチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基などが挙げられるが、付加反応速度の向
上の点からメチル基であることが好ましい。
【００２３】また、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分
１００重量部に対して５〜３０重量部とされるが、配合
量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中にアルケニル基があ
る場合はこれも含めた合計のアルケニル基量とＳｉＨ基
量によって調整されるものであり、該アルケニル基とＳ
ｉＨ基とがモル比で０．８〜５．０が好ましく、特に
１．０〜３．０の範囲が好ましい。モル比で０．８より
小さいと硬化性が低下し、５．０より大きいと剥離抵抗
が大きくなり実用的な剥離特性が得られないおそれがあ
る。
１００重量部に対して５〜３０重量部とされるが、配合
量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中にアルケニル基があ
る場合はこれも含めた合計のアルケニル基量とＳｉＨ基
量によって調整されるものであり、該アルケニル基とＳ
ｉＨ基とがモル比で０．８〜５．０が好ましく、特に
１．０〜３．０の範囲が好ましい。モル比で０．８より
小さいと硬化性が低下し、５．０より大きいと剥離抵抗
が大きくなり実用的な剥離特性が得られないおそれがあ
る。
【００２４】（Ｄ）成分の触媒量の白金族金属系触媒
は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中にアルケニル基がある
場合にはこれも含めたアルケニル基と（Ｃ）成分のＳｉ
Ｈ基との付加反応を促進するための触媒であり、付加反
応触媒として公知のものが使用できる。このような白金
族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、
ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白
金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、
例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアル
デヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシ
ロキサンとの錯体などが挙げられる。
は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中にアルケニル基がある
場合にはこれも含めたアルケニル基と（Ｃ）成分のＳｉ
Ｈ基との付加反応を促進するための触媒であり、付加反
応触媒として公知のものが使用できる。このような白金
族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、
ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白
金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、
例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアル
デヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシ
ロキサンとの錯体などが挙げられる。
【００２５】これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量
であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地か
ら、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分１００重量部に対して
白金族金属量として１〜１０００ｐｐｍの範囲とするこ
とが好ましい。
であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地か
ら、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分１００重量部に対して
白金族金属量として１〜１０００ｐｐｍの範囲とするこ
とが好ましい。
【００２６】本発明の硬化性シリコ−ン剥離剤組成物
は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を配合することに
よって得られるが、これらの各成分の他に任意成分、例
えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各
種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合
物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの活性抑制
剤を添加することができる。更に、剥離力、塗工性を調
整する目的でシリコ−ンレジン又はけい素原子に結合し
た水素原子やビニル基を有さない分子量の小さいジオル
ガノポリシロキサンなどを、必要に応じて添加すること
ができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を
妨げない範囲で通常量とすることができる。
は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を配合することに
よって得られるが、これらの各成分の他に任意成分、例
えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各
種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合
物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの活性抑制
剤を添加することができる。更に、剥離力、塗工性を調
整する目的でシリコ−ンレジン又はけい素原子に結合し
た水素原子やビニル基を有さない分子量の小さいジオル
ガノポリシロキサンなどを、必要に応じて添加すること
ができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を
妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００２７】本発明の硬化性シリコ−ン剥離剤組成物の
調製に際しては、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意成分を予
め均一に混合した後、（Ｄ）成分を添加することが好ま
しく、各成分は単一で使用しても２種以上を併用しても
よい。ただし、組成物全体としての２５℃における粘度
は１００〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内とされる。粘度が
１００ｍＰａ・ｓより低いと、目的とする良好な滑り性
が得られないのに加えて剥離性も低下し、５００ｍＰａ
・ｓを超えると、塗工性が低下する。
調製に際しては、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意成分を予
め均一に混合した後、（Ｄ）成分を添加することが好ま
しく、各成分は単一で使用しても２種以上を併用しても
よい。ただし、組成物全体としての２５℃における粘度
は１００〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内とされる。粘度が
１００ｍＰａ・ｓより低いと、目的とする良好な滑り性
が得られないのに加えて剥離性も低下し、５００ｍＰａ
・ｓを超えると、塗工性が低下する。
【００２８】このようにして調製されたシリコーン組成
物は、例えば紙、プラスチックフィルムなどの基材に塗
布した後、常法によって加熱硬化される。本発明の組成
物の硬化皮膜が形成された基材は、滑り性を重視した塗
工紙又はフィルムなどとして好適に使用される。
物は、例えば紙、プラスチックフィルムなどの基材に塗
布した後、常法によって加熱硬化される。本発明の組成
物の硬化皮膜が形成された基材は、滑り性を重視した塗
工紙又はフィルムなどとして好適に使用される。
【００２９】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
り、粘度は２５℃における値である。また、シリコーン
組成物の硬化性、塗工性、剥離力、滑り性、残留接着率
は下記の方法により測定した。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
り、粘度は２５℃における値である。また、シリコーン
組成物の硬化性、塗工性、剥離力、滑り性、残留接着率
は下記の方法により測定した。
【００３０】硬化性
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材
表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱
して形成される硬化皮膜を指で数回こすり、くもり及び
脱落のない状態になるまでの時間（秒）を測定した。
表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱
して形成される硬化皮膜を指で数回こすり、くもり及び
脱落のない状態になるまでの時間（秒）を測定した。
【００３１】塗工性
シリコーン組成物を、シート状の基材表面に、ＲＩ−２
型オフセット転写機（石川島産業機械株式会社製）で所
定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して形成
し、染料であるブリリアントグリーン：Ｃ27Ｈ34Ｎ2Ｏ4
Ｓの０．０５％水溶液にシリコーン塗工面を下にして１
分間浸した後、水洗いを行い、裏面への染料の抜けの程
度により、以下のように塗工性の評価した。 ○：染料の抜け殆どなし ×：染料の抜けあり
型オフセット転写機（石川島産業機械株式会社製）で所
定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して形成
し、染料であるブリリアントグリーン：Ｃ27Ｈ34Ｎ2Ｏ4
Ｓの０．０５％水溶液にシリコーン塗工面を下にして１
分間浸した後、水洗いを行い、裏面への染料の抜けの程
度により、以下のように塗工性の評価した。 ○：染料の抜け殆どなし ×：染料の抜けあり
【００３２】剥離力
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材
表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱
して硬化皮膜を成形し、２５℃で３日間セパレーターエ
ージング後、この硬化皮膜表面にアクリル系エマルジョ
ン型粘着剤・オリバインＢＰＷ−３１１ＯＨ（東洋イン
キ製造株式会社製）をウエットで１３０μｍ塗布して１
００℃で３分間加熱処理した。次に、この処理面に坪量
６４ｇ／ｍ2の上質紙を貼り合わせ、２５℃で２０時間
エージングさせた後、試料を５０ｍｍ幅に切断し、引張
り試験機ＤＳＣ−５００型（株式会社島津製作所製）を
用いて１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合
わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定し
た。
表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱
して硬化皮膜を成形し、２５℃で３日間セパレーターエ
ージング後、この硬化皮膜表面にアクリル系エマルジョ
ン型粘着剤・オリバインＢＰＷ−３１１ＯＨ（東洋イン
キ製造株式会社製）をウエットで１３０μｍ塗布して１
００℃で３分間加熱処理した。次に、この処理面に坪量
６４ｇ／ｍ2の上質紙を貼り合わせ、２５℃で２０時間
エージングさせた後、試料を５０ｍｍ幅に切断し、引張
り試験機ＤＳＣ−５００型（株式会社島津製作所製）を
用いて１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合
わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定し
た。
【００３３】滑り性
（１）シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状
の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中
で加熱して硬化皮膜を成形した後、硬化皮膜面に２００
ｇの重りを乗せたＳＢＲラバーを置き、水平方向引張り
試験機を用いて０．３ｍ／分の速度で引張り、定常的に
なったときの要する力（Ｎ）を測定し、この力を２００
ｇで割った数を動摩擦係数とした。 （２）静摩擦係数測定機ＨＥＩＤＯＮ−１０（新東科学
株式会社製）によりシリコーン硬化皮膜とステンレス板
における静摩擦係数を求めた。 （３）更にシリコーン硬化皮膜を指で擦ったときの感触
で、以下のように評価した。 ◎：良く滑る ○：滑る ×：滑らない
の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中
で加熱して硬化皮膜を成形した後、硬化皮膜面に２００
ｇの重りを乗せたＳＢＲラバーを置き、水平方向引張り
試験機を用いて０．３ｍ／分の速度で引張り、定常的に
なったときの要する力（Ｎ）を測定し、この力を２００
ｇで割った数を動摩擦係数とした。 （２）静摩擦係数測定機ＨＥＩＤＯＮ−１０（新東科学
株式会社製）によりシリコーン硬化皮膜とステンレス板
における静摩擦係数を求めた。 （３）更にシリコーン硬化皮膜を指で擦ったときの感触
で、以下のように評価した。 ◎：良く滑る ○：滑る ×：滑らない
【００３４】残留接着率
剥離力測定の場合と同様にして基材表面に形成されたシ
リコーン組成物の硬化皮膜の表面にポリエステルテープ
（商品名：Ｎｏ．３１テ−プ、日東電工株式会社製）を
貼り合わせ、１．９６ＭＰａの荷重を載せて７０℃で２
０時間エージングした後、テープを剥がしてステンレス
板に貼り付けた。次に、このテープをステンレス板から
１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離
するのに要する力：Ａ（Ｎ）を測定した。また、ブラン
クとしてポリエステルテープをテフロン（登録商標）板
に貼り合わせ、同様に処理したテープをステンレス板か
ら剥離するのに要する力：Ｂ（Ｎ）を測定し、（Ａ／
Ｂ）×１００により、残留接着率（％）とした。
リコーン組成物の硬化皮膜の表面にポリエステルテープ
（商品名：Ｎｏ．３１テ−プ、日東電工株式会社製）を
貼り合わせ、１．９６ＭＰａの荷重を載せて７０℃で２
０時間エージングした後、テープを剥がしてステンレス
板に貼り付けた。次に、このテープをステンレス板から
１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離
するのに要する力：Ａ（Ｎ）を測定した。また、ブラン
クとしてポリエステルテープをテフロン（登録商標）板
に貼り合わせ、同様に処理したテープをステンレス板か
ら剥離するのに要する力：Ｂ（Ｎ）を測定し、（Ａ／
Ｂ）×１００により、残留接着率（％）とした。
【００３５】［実施例１］（Ａ）成分として、以下の平
均組成式（４）で示される粘度が９ｍＰａ・ｓである分
子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジ
メチルポリシロキサン１００部、
均組成式（４）で示される粘度が９ｍＰａ・ｓである分
子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジ
メチルポリシロキサン１００部、
【化１】
（ここで、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。）
（Ｂ）成分として、一般式（１）において、Ｒ1を水酸
基、Ｒをメチル基、ａ＝０、ｍ＝２５００としたゴム状
のジメチルポリシロキサンを１７．６部、（Ｃ）成分と
して、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され
た粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポ
リシロキサン１６．９部、更に任意成分として、１−エ
チニル−１−シクロヘキサノ−ル０．６８部を加え、均
一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニ
ルシロキサンとの錯体を上記の合計に対して白金換算で
２００ｐｐｍになるように添加、混合し、粘度が２９０
ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製した。
基、Ｒをメチル基、ａ＝０、ｍ＝２５００としたゴム状
のジメチルポリシロキサンを１７．６部、（Ｃ）成分と
して、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され
た粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポ
リシロキサン１６．９部、更に任意成分として、１−エ
チニル−１−シクロヘキサノ−ル０．６８部を加え、均
一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニ
ルシロキサンとの錯体を上記の合計に対して白金換算で
２００ｐｐｍになるように添加、混合し、粘度が２９０
ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００３６】次に、得られたシリコーン組成物をグラシ
ン紙（坪量４０ｇ／ｍ2）に０．９〜１．０ｇ／ｍ2塗布
し、硬化性試験用としては１２０℃で硬化するまでの秒
数をもとめた。また塗工性、剥離力、滑り性、残留接着
率用サンプルとしては１４０℃で３０秒間加熱処理して
硬化皮膜を形成させた。これらの物性試験の測定結果を
表１に示す。
ン紙（坪量４０ｇ／ｍ2）に０．９〜１．０ｇ／ｍ2塗布
し、硬化性試験用としては１２０℃で硬化するまでの秒
数をもとめた。また塗工性、剥離力、滑り性、残留接着
率用サンプルとしては１４０℃で３０秒間加熱処理して
硬化皮膜を形成させた。これらの物性試験の測定結果を
表１に示す。
【００３７】［実施例２］（Ｂ）成分に相当する高分子
成分として、式（１）においてＲ、Ｒ1をメチル基、Ｒ2
をビニル基、ａ＝１、ｍ＝３０００としたゴム状のジメ
チルポリシロキサンを使用した以外は実施例１と同様に
して粘度が３２０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を
調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表
１に示す。
成分として、式（１）においてＲ、Ｒ1をメチル基、Ｒ2
をビニル基、ａ＝１、ｍ＝３０００としたゴム状のジメ
チルポリシロキサンを使用した以外は実施例１と同様に
して粘度が３２０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を
調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表
１に示す。
【００３８】［比較例１］分子鎖両末端がジメチルビニ
ルシロキシ基で封鎖された粘度が３８０ｍＰａ・ｓであ
るジメチルポリシロキサン１００部、成分として分子鎖
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０
ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
２．２部、１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．
３部を加え、均一になるまで攪拌した後、白金とビニル
シロキサンとの錯体を上記ジメチルポリシロキサンに対
して白金換算で２００ｐｐｍになるように添加、混合
し、粘度が３５０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を
調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表
１に示す。
ルシロキシ基で封鎖された粘度が３８０ｍＰａ・ｓであ
るジメチルポリシロキサン１００部、成分として分子鎖
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０
ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
２．２部、１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．
３部を加え、均一になるまで攪拌した後、白金とビニル
シロキサンとの錯体を上記ジメチルポリシロキサンに対
して白金換算で２００ｐｐｍになるように添加、混合
し、粘度が３５０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を
調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表
１に示す。
【００３９】［比較例２］分子鎖両末端がメチルビニル
シロキシ基で封鎖され、ポリシロキサンの側鎖に３個の
ビニル基が結合されており、ビニル基含有量が７．０モ
ル％で粘度が２００ｍＰａ・ｓであるポリジメチルシロ
キサン１００部、実施例１中に用いられているものと同
様の分子鎖両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封
鎖された重合度が２５００であるゴム状のジメチルポリ
シロキサンを９．１部、分子鎖両末端がトリメチルシロ
キシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチル
ハイドロジェンポリシロキサン１６．９部、更に３−メ
チル−１−ブチン４．８部を加え、均一になるまで攪拌
した後、白金とビニルシロキサンとの錯体を上記の合計
に対して白金換算で２００ｐｐｍになるように添加、混
合し、粘度が１１００ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成
物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果
を表１に示す。
シロキシ基で封鎖され、ポリシロキサンの側鎖に３個の
ビニル基が結合されており、ビニル基含有量が７．０モ
ル％で粘度が２００ｍＰａ・ｓであるポリジメチルシロ
キサン１００部、実施例１中に用いられているものと同
様の分子鎖両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封
鎖された重合度が２５００であるゴム状のジメチルポリ
シロキサンを９．１部、分子鎖両末端がトリメチルシロ
キシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチル
ハイドロジェンポリシロキサン１６．９部、更に３−メ
チル−１−ブチン４．８部を加え、均一になるまで攪拌
した後、白金とビニルシロキサンとの錯体を上記の合計
に対して白金換算で２００ｐｐｍになるように添加、混
合し、粘度が１１００ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成
物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果
を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例は、塗工性、硬化性、剥離性に優
れ、かつ滑り性について、比較例よりも優れていること
が分かった。
れ、かつ滑り性について、比較例よりも優れていること
が分かった。
【発明の効果】本発明の硬化性シリコ−ン剥離剤組成物
は、塗工性、硬化性、剥離性に優れるものであり、かつ
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
を、通常使用されるものの粘度よりも低くし、滑り性を
付与させる高分子成分であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分を用いることにより、組成物としての粘度を
上げることなしに滑り性を高めることが可能となり、本
発明の組成物の硬化皮膜が形成された基材は、滑り性を
重視した塗工紙又はフィルムなどとして好適に使用され
る。
は、塗工性、硬化性、剥離性に優れるものであり、かつ
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
を、通常使用されるものの粘度よりも低くし、滑り性を
付与させる高分子成分であるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分を用いることにより、組成物としての粘度を
上げることなしに滑り性を高めることが可能となり、本
発明の組成物の硬化皮膜が形成された基材は、滑り性を
重視した塗工紙又はフィルムなどとして好適に使用され
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4F100 AK52A AL05A BA02 CC00A
DG10B JB12 JK06 JK16
JL08A JL11 JL14
4J002 CP033 CP042 CP121 CP123
GH00 GK00
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合したア ルケニル基を有する２５℃における粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓであるオルガノポ リシロキサン １００重量部 （Ｂ）下記一般式（１）で示される直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン ５〜３０重量部 （Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2）2（Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ）m（ＲＳｉＯ3/2）a ・・・（１） （ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基、 Ｒ1及びＲ2はそれぞれＲ、水酸基又はアルケニル基であり、１０００≦ｍ≦１０ ０００、ａは０又は１であり、アルケニル基量が全置換基Ｒ，Ｒ1，Ｒ2中の０． １モル％以下である。） （Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガ ノハイドロジェンポリシロキサン ５〜３０重量部 （Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒 を必須成分とし、２５℃における粘度が１００〜５００
ｍＰａ・ｓの範囲内であり、有機溶剤を含有しないこと
を特徴とする硬化性シリコ−ン剥離剤組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載の組成物の硬化皮膜が形成
されてなる剥離紙。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001326099A JP3891260B2 (ja) | 2001-10-24 | 2001-10-24 | 硬化性シリコ−ン剥離剤組成物及び剥離紙 |
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|---|---|---|---|
| JP2001326099A JP3891260B2 (ja) | 2001-10-24 | 2001-10-24 | 硬化性シリコ−ン剥離剤組成物及び剥離紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003128925A true JP2003128925A (ja) | 2003-05-08 |
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ID=19142544
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001326099A Expired - Fee Related JP3891260B2 (ja) | 2001-10-24 | 2001-10-24 | 硬化性シリコ−ン剥離剤組成物及び剥離紙 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2006152265A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性シリコーン剥離剤組成物及びそれを使用してなる剥離紙 |
| JP2007106908A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重剥離コントロール剤及びそれを用いた無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物 |
| JP2007308865A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 剥離用シリコーン組成物 |
| JP2008179782A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Dow Corning Toray Co Ltd | 無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物および剥離性硬化皮膜を有するシート状基材 |
| JP2008254207A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Lintec Corp | 剥離フィルムおよび剥離フィルムの製造方法 |
| KR101390070B1 (ko) | 2008-04-09 | 2014-04-29 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 필름용 무용제형 실리콘 박리제 조성물 및 그것을 이용한 박리 필름 |
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| WO2019142894A1 (ja) * | 2018-01-22 | 2019-07-25 | 信越化学工業株式会社 | 無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物及び剥離シート |
| WO2019146518A1 (ja) * | 2018-01-25 | 2019-08-01 | 信越化学工業株式会社 | 無溶剤型シリコーン剥離剤組成物、剥離シート及びその製造方法 |
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| CN115305002A (zh) * | 2013-12-16 | 2022-11-08 | 3M创新有限公司 | 共混剥离材料 |
-
2001
- 2001-10-24 JP JP2001326099A patent/JP3891260B2/ja not_active Expired - Fee Related
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