KR101390070B1

KR101390070B1 - 필름용 무용제형 실리콘 박리제 조성물 및 그것을 이용한 박리 필름

Info

Publication number: KR101390070B1
Application number: KR1020090012400A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 이토; 아키나리 이타가키
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-04-09
Filing date: 2009-02-16
Publication date: 2014-04-29
Also published as: JP2009249570A; CN101555353B; KR20090107918A; CN101555353A; JP4994292B2

Abstract

본 발명은 플라스틱 필름 기재에 대한 밀착성이 좋고, 박리성이 우수한 무용제형 경화성 실리콘 박리제 조성물 및 이 조성물의 경화 피막이 플라스틱 필름 기재 상에 형성되어 이루어지는 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특정 2종의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐 폴리실록산, 부가 반응 억제제 및 백금족 금속계 촉매를 함유하여 이루어지고, 25℃에서의 점도가 100∼1,500 mPa.s의 범위 내인 무용제형 경화성 실리콘 박리제 조성물. 이 조성물로 플라스틱 기재 필름 상에 박리성 피막을 형성한 박리 필름.

Description

필름용 무용제형 실리콘 박리제 조성물 및 그것을 이용한 박리 필름{A NON-SOLVENT TYPED SILICONE RELEASE COMPOSITION FOR FILM AND A RELEASE FILM USING THE SAME}

본 발명은 플라스틱 필름과의 밀착성이 우수한 무용제형 경화성 실리콘 박리제 조성물에 관한 것으로서, 이 조성물 경화 피막이 기재 필름 상에 형성된 박리 필름은 점착 라벨이나 점착 테이프로서 적합하게 사용되는 것이다.

종래, 종이나 플라스틱 필름 등의 기재와 점착성 물질 사이의 접착 또는 고착을 방지하는 것을 목적으로 하여 기재면에 실리콘 조성물의 경화 피막을 형성시켜 박리성을 부여하는 것이 행해지고 있다.

이 경우, 기재 표면에 실리콘 피막을 형성하는 방법으로서는, 백금계 화합물을 촉매로 하여 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로겐폴리실록산을 부가 반응시켜 박리성 피막을 형성하는 방법(예컨대, 특허 문헌 1 참조)이 널리 이용되고 있다.

실리콘 박리제는 최근에는 안전·위생 등의 면에서 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용제를 함유하는 용제 타입에서 유기 용제를 함유하지 않는 무용제 타입으로의 전환이 진행되고 있다.

무용제형 실리콘 조성물로서는 각종의 것이 알려져 있다(예컨대, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 참조). 그러나, 이들 조성물은 종이 기재에 대한 밀착성은 좋지만, 플라스틱 필름 기재에 대한 밀착성이 나쁘다고 하는 문제점이 있었다.

상기 문제점을 해결하기 위해서, 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5가 제안되었다. 특허 문헌 4에서는 폴리에스테르계 필름에 대한 만족할 수 있는 밀착성을 얻을 수 없고, 특허 문헌 5에서는 밀착성은 향상되지만, 점착제층과의 박리 저항이 극단적으로 커서, 즉 중박리(重剝離)가 되어 목표로 하는 양호한 박리성을 얻는 것은 곤란하였다. 또한, 밀착성과 박리성의 양립을 의도하여 특허 문헌 6에는 2층 코팅되는 방법이 제안되어 있지만, 이것은, 공정이 증가하기 때문에 바람직하지는 않다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 소화 제47-32072호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 소화 제50-141591호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 소화 제52-39791호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 평성 제6-293881호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2003-026925호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2005-231355호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 플라스틱 필름 기재에 대한 밀착성이 좋고, 박리성이 우수한 무용제형 경화성 실리콘 박리제 조성물 및 이 조성물의 경화 피막이 플라스틱 필름 기재 상에 형성되어 이루어지는 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 부가 경화형 실리콘 조성물의 주성분이 되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산에 대해서 여러 가지 검토한 결과, 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서 특정 2종의 것을 병용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은

(A) 1 분자 중에 규소 원자와 결합한 알케닐기를 평균적으로 1.4개 이상 2.0개 미만 가지며, 25℃에서의 점도가 50∼5,000 mPa.s의 범위 내인 직쇄형의 디오르가노폴리실록산 또는 1 분자 중에 3작용성 실록산 단위를 1개 가지며, 또한 규소 원자와 결합한 알케닐기를 평균적으로 1.6개 이상 3.0개 미만 가지며, 25℃에서의 점도가 50∼5,000 mPa.s의 범위 내인 분지쇄형의 디오르가노폴리실록산 또는 이들의 혼합물: 100 질량부,

(B) 화학식 1로 표시되고, 규소 원자와 결합한 알케닐기를 가지며, 25℃에서의 점도가 5∼100 mPa.s의 범위 내인 오르가노폴리실록산: 1∼50 질량부,

...(1)

(상기 식에서 R¹은 알케닐기, R²는 1가의 탄화수소기, R³은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, m, n은 정수, p는 0 또는 정수이고, 0.6≤(n＋p)/m≤1.5, 0≤p/(n＋p)≤0.05이며, 또한, m, n, p는 이 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도를 5∼100 mPa.s로 하는 수이다)

(C) 1 분자 중에 규소 원자와 결합한 수소 원자를 적어도 3개 가지며, 25℃에서의 점도가 5∼1,000 mPa.s인 오르가노하이드로겐폴리실록산: 2∼50 질량부,

(D) 유효량의 부가 반응 억제제, 및

(E) 유효량의 백금족 금속계 촉매

를 함유하고, 25℃에서의 점도가 100∼1,500 mPa.s의 범위 내인 것을 특징으로 하는 무용제형 경화성 실리콘 박리제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 플라스틱 기재 필름과, 이 기재 필름 중 적어도 한 면에 형성된 상기 실리콘 박리제 조성물의 경화 피막을 갖는 박리성 플라스틱 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 무용제형 경화성 실리콘 박리제 조성물에 따르면, 플라스틱 필름 기재에 대한 밀착성과 점착제층에 대한 우수한 박리성을 겸비한 경화 피막을 형성할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

-(A) 성분-

본 발명에서의 주성분인 (A) 성분으로서 사용되는 오르가노폴리실록산은, (A-1) 1 분자 중에 규소 원자와 결합한 알케닐기를 평균적으로 1.4개 이상 2.0개 미만 가지며, 25℃에서의 점도가 50∼5,000 mPa.s의 범위 내인 직쇄형의 디오르가노폴리실록산(직쇄형이라 약칭함) 또는 (A-2) 1 분자 중에 3작용성 실록산 단위를 1개 가지며, 또한, 규소 원자와 결합한 알케닐기를 평균적으로 1.6개 이상 3.0개 미만 가지며, 25℃에서의 점도가 50∼5,000 mPa.s의 범위 내인 분지쇄형의 디오르가노폴리실록산(분지쇄형이라 약칭함)이며, 이들은 혼합물로서도 사용할 수 있다.

직쇄형은, 1 분자당의 규소 원자와 결합한 알케닐기의 수가 평균적으로 1.4개 이상 2.0개 미만, 통상, 1.4∼1.98개, 바람직하게는 1.45∼1.95개이며, 분지쇄형은 분기점을 하나 갖는 것이 바람직하고, 그 경우에 1 분자당의 규소 원자와 결합한 알케닐기의 수가 평균적으로 1.6개 이상 3.0개 미만, 통상 1.6∼2.98개, 바람직하게는 1.7∼2.9개의 범위 내가 된다. 가교점의 수를 억제함으로써, 경화 피막의 변형에 대한 추종성이 향상되기 때문에, 플라스틱 필름에 대한 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다.

직쇄형 디오르가노폴리실록산의 바람직한 예로서 하기 화학식 2로 표시되는 것을 들 수 있고, 또한, 분지쇄형의 디오르가노폴리실록산의 바람직한 예로서 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 들 수 있다.

(R¹R₂SiO_1/2)_a(R₃SiO_1/2)_b(R₂SiO)_x ...(2)

여기서, R¹은 알케닐기, R은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일 또는 이종의 1가 탄화수소기이며, a, b는 1.4≤a＜2, 0＜b≤0.6, a＋b＝2를 만족하는 수, x는 35≤x≤400이 되는 수이다.

(R¹R₂SiO_1/2)_c(R₃SiO_1/2)_d(R₂SiO)_y(RSiO_3/2) ...(3)

여기서, R¹은 알케닐기, R은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일 또는 이종의 1가 탄화수소기이며, c, d는 1.6≤c＜3, 0＜d≤1.4, c＋d＝3를 만족하는 수, y는 40≤y≤450이 되는 수이다.

이 알케닐기 R¹로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 데세닐기 등이 예시되지만, 비용·성능상에서 비닐기가 적합하다.

R로 표시되는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동종 또는 이종의 1가의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있지만, 경화성, 박리성 향상의 관점에서 80 몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.

또한, a 및 c는 경화성, 밀착성의 관점에서, 각각 1.4≤a＜2, 1.6≤c＜3의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1.45≤a＜1.95, 1.7≤c＜2.9의 범위 내가 된다.

또한, 조성물의 도공성(塗工性)의 관점에서, 조성물로서의 적정 점도 범위인 25℃에서의 점도를 100∼1,500 mPa.s로 하기 위해서, x는 35≤x≤400이며, 바람직하게는 40≤x≤350이고, 또한 Y는 40≤Y≤450이며, 바람직하게는 45≤Y≤400이다. (A) 성분은 1종 단독이라도 2종 이상의 조합이라도 상관없다.

-(B) 성분-

(B) 성분은 하기 화학식 1로 표시되고, 규소 원자와 결합한 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이다. 이러한 강직한 구조를 갖는 (B) 성분을, 주성분인 (A) 성분의 경화 피막 중에 부분적으로 도입함으로써, 그 상승 효과에 의해 플라스틱 기재와의 밀착성이 각별히 향상된 경화 피막을 얻을 수 있게 된다.

...(1)

(여기서, R¹은 알케닐기, R²는 1가의 탄화수소기, R³은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다)

알케닐기 R¹로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 데세닐기 등이 예시되지만, 비용·성능상에서 비닐기가 적합하다. 1가의 탄화수소기 R²로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 상기한 알케닐기 등을 들 수 있다. 또한, R³의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 예시된다.

m, n 및 p는 이 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 5∼100 mPa.s, 바람직하게는 10∼70 mPa.s가 되도록 선정되는 수이지만, m, n은 정수, p는 0 또는 정수이며, (n＋p)/m의 값이 0.6∼1.5, 바람직하게는, 0.8∼1.3의 범위가 되는 것을 만족시키는 수이다. (n＋p)/m의 값이 0.6 미만일 경우는, 플라스틱 기재와의 밀착 성이 저하되고, 1.5를 초과하면 합성이 곤란하여 안정성도 저하되기 때문이다.

또한, p/(n＋p)는 0∼0.05, 바람직하게는 0∼0.03의 범위이다. 이 값이 0.05를 초과하면 즉 규소 원자와 결합한 수산기 또는 알콕시기가 많아지면 경화성 및 밀착성이 저하되기 때문이다.

또한, 이 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 전술한 바와 같이 5∼100 mPa.s의 범위 내이며, 바람직하게는 10∼80 mPa.s의 범위이다. 5 mPa.s 미만일 경우는 경화성이 저하되고, 100 mPa.s를 초과하면 밀착성이 저하되기 때문이다.

(B) 성분의 오르가노폴리실록산의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부, 바람직하게는 2∼45 질량부의 범위가 된다. 1질량부 미만일 경우는 양호한 밀착성을 얻을 수 없고, 50 질량부를 초과하면 점착제층과의 박리 저항이 증대하기 때문 즉 중박리화하기 때문이다.

-(C) 성분-

(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 1 분자 중에 규소 원자와 결합한 수소 원자를 3개 이상 가지며, 이 SiH기와, (A) 성분 및 (B) 성분 중 알케닐기가 부가 반응하여 경화 피막이 형성되는 것으로서, 직쇄형, 분지쇄형, 환형 중 어느 하나라도 좋고, 25℃에서의 점도가 5∼1,000 mPa.s인 것으로 하면 좋다. (C) 성분으로서 이러한 오르가노하이드로겐폴리실록산을 1종 단독으로도 2종류 이상의 조합으로 하여도 사용할 수 있다.

이러한 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서는 하기 화학식 4인 것을 예시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

(R⁷R₂SiO_1/2)_2＋t(HRSiO)_r(R₂SiO)_s(RSiO_3/2)_t...(4)

여기서, H는 수소 원자, R은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기, R⁷은 H 또는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기이며, t는 0 또는 1이다.

R⁷이 H인 경우는, r 및 s는 1≤r≤250, 0≤s≤250, 또한, 8≤r＋s≤250을 만족하는 수이며, R⁷이 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기인 경우는, r 및 s는 3≤r≤250, 0≤s≤250, 또한, 8≤r＋s≤250을 만족하는 수이다.

R 및 R⁷로 표시되는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있지만, 부가 반응 속도 향상의 점에서 메틸기인 것이 바람직하다.

또한, (C) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 2∼50 질량부이며, 바람직하게는 3∼45 질량부이다. 또한, 이 때, (A) 성분 및 (B) 성분 중의 알케닐기[후술하는 (F) 성분과 같이, 규소 원자와 결합한 알케닐기를 갖는 임의적 성분이 따로 존재하는 경우에는, 그 알케닐기를 함유하는 합계]의 양에 대한 (C) 성분 중의 SiH기의 비율이, 몰비로 1.0∼5.0의 범위인 것, 나아가서는 1.3∼4.0의 범위인 것이 바람직하다. 이 몰비가 너무 작으면 양호한 경화 피막을 형성할 수 없고, 이 몰비가 너무 크면, 박리 저항이 커져 바람직하지 못하기 때문이다.

또한, 전술한 바와 같이, (A) 성분 및 (B) 성분 이외에 규소 원자와 결합한 알케닐기를 갖는 임의적 성분이 존재하는 경우에는, 이러한 전체 알케닐기에 대해 (A) 성분과 (B) 성분에 함유되는 알케닐기가 차지하는 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 80 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.

-(D) 성분-

(D) 성분의 부가 반응 제어제는, 상온에서의 (E) 성분인 백금족 금속계 촉매의 촉매 활성을 억제하여 그 조성물의 사용 가능 시간을 길게 하는 소위 포트 라이프 연장제로서, 예컨대, 각종 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 아세틸렌계 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등의 공지된 것을 1종으로 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 특히, 아세틸렌알코올류 및 아세틸렌알코올의 실릴화물 등이 적합하다.

또한, (D) 성분의 배합량은 소정의 경화성 및 소정의 포트 라이프의 밸런스를 고려하여 적절하게 유효량으로 하여도 좋지만, 구체적으로는, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01∼10 질량부, 바람직하게는 0.05∼8 질량부의 범위로 하면 좋다.

-(E) 성분-

(E) 성분의 백금족 금속계 촉매는 (A) 성분 및 (B) 성분 중의 규소 원자와 결합한 알케닐기[후술하는 (F) 성분으로서, 규소 원자와 결합한 알케닐기를 갖는 것이 사용되는 경우에는 그 알케닐기도]와 (C) 성분 중의 규소 원자와 결합한 수소 원자와의 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이다. 이 종류의 부가 반응용 촉매로서 공지된 것은 모두 사용할 수 있다. 이러한 백금족 금속계 촉매로서는 예컨대 백금 계, 팔라듐계, 로듐계 등의 촉매를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 백금계 촉매가 바람직하다. 이러한 백금계 촉매로서는 예컨대 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액이나 알데히드 용액, 염화백금산의 각종 올레핀 또는 비닐실록산과의 착체 등을 들 수 있다.

이들 백금족 금속계 촉매의 첨가량은 유효량(소위, 촉매량)이지만, 양호한 경화 피막을 얻고, 경제적인 견지에서, 조성물 전체에 대하여 백금족 금속량(질량)으로서 1∼1,000 ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.

-기타 성분-

본 발명의 조성물에는 상기 (A)∼(E) 성분의 소정량을 배합함으로써 얻어지지만, 상기한 각 성분에 부가하여 필요에 따라 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 한도에서 아래에 예시하는 기타 성분을 배합할 수 있다.

·(F) 성분: 경화 피막에 미끄럼성을 부여하기 때문에 하기 화학식 5로 표시되는 25℃에서의 점도가 10,000∼5,000,000 mPa.s의 범위 내인 디오르가노폴리실록산: 0.5∼50 질량부 함유할 수 있다.

(R⁴R₂SiO_1/2)₂(R₂SiO)_z...(5)

(상기 식에서 R은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기, R⁴는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기, 수산기 또는 알케닐기이며, z는 500≤z≤3,000이 되는 수이다)

화학식 5에 있어서, z가 500 미만일 경우는 미끄럼성의 부여가 충분하지 않 고, 3,000을 초과하면 조성물의 점도가 상승하여 도공성의 관점에서 바람직하지 못하기 때문이다. R은 화학식 4에 관해서 예시한 바와 같지만, 얻어지는 경화 피막의 투명성의 관점에서 메틸기인 것이 바람직하다.

R⁴는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기, 알케닐기 또는 수산기이며, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기는 화학식 4에 관해서 설명한 바와 같다. R⁴는 경화 피막으로부터 점착제층으로 실리콘 성분이 이행하는 것을 억제하기 위해서는 알케닐기인 것, 특히 비닐기가 적합하다.

(F) 성분은 미끄럼성의 부여를 목적으로 이용하는 것이기는 하지만, 동시에 밀착성의 향상에도 작용하는 것이다.

다른 첨가제로서는 폴리에테르, 4급 암모니아염 등으로 예시되는 대전방지제; 비닐트리메톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 이들의 부분 가수분해 축합물 등의 공지의 실란 커플링제, 이소시아누레이트 화합물 등으로 예시되는 밀착 향상제를 들 수 있다. 특히 하기의 이소시아누레이트 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

·(G) 성분: 알케닐기, 에폭시기 또는 트리알콕시실릴기를 함유하는 질소 원자와 결합한 치환기를 적어도 1개 갖는 이소시아누레이트 화합물: 이 성분은 필요에 따라 임의로 배합하여도 좋은 성분으로서, 배합하는 경우에는, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.05∼10 질량부, 바람직하게는 0.1∼8 질량부이다. 이에 따라 본 발명 조성물인 플라스틱 필름 기재와의 밀착성이 더욱 향상되는 경우가 있다.

이 (G) 성분의 이소시아누레이트 화합물로서는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.

...(6)

상기 식에서 적어도 하나의 T가 하기 화학식 i로 표시되는 기이고,

(R⁵O)₃Si-R⁶- ...(i)

(화학식 i 중, R⁵는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, R⁶은 탄소 원자수 2∼5의 알킬렌기이다)

그 밖의 T가 존재하는 경우에는 그 T는 독립적으로 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 6∼8의 아릴기, 탄소 원자수 7∼8의 아랄킬기, 탄소 원자수 3∼8의 에폭시기 함유기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기이다.

여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 예시된다. 아릴기 및 아랄킬기로서는 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등이 예시된다. 에폭시기 함유기로서는 2,3-에폭시프로필기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시프로필기 등의 에폭시알킬기가 예시된다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등이 예시된다. 이들 중에서는 알릴기, 2,3-에폭시프로필기가 특히 바람직하다.

화학식 i 중의 R⁵는 전술한 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이다. 또한, R⁶로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 예시된다. 화학식 i로 표시되는 기로서는 트리메톡시실릴프로필기, 트리에톡시실릴프로필기가 바람직하다.

(G) 성분인 이소시아누레이트 화합물로서는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 예시된다.

(G) 성분을 배합하는 경우에는, 그 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.05∼10 질량부, 바람직하게는 0.1∼8 질량부의 범위 내가 된다.

-조성물의 조제·사용-

본 발명의 실리콘 조성물의 조제에 있어서는, (E) 이외의 성분을 균일 혼합한 후, 마지막으로 (E) 성분을 첨가하는 것이 바람직하고, 각 성분은 단일로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 단, 조성물 전체로서의 25℃에서의 점도는 100∼1,500 mPa.s의 범위 내이며, 바람직하게는 110∼1,300 mPa.s이다. 이 조 성물의 점도가 1,500 mPa.s를 초과하면 도공시에 저하되기 때문에 실용상의 사용이 곤란해진다.

-박리 필름-

본 발명의 박리 필름은 플라스틱 기재 필름의 적어도 한 면에 형성된 상기 실리콘 박리제 조성물의 경화 피막을 가지며 이루어지는 것이다.

다음에, 이 박리 필름의 제조 방법의 일례를 설명하지만, 본 발명의 박리 필름은 이하의 방법에 의해서만 제조되는 것이 아니라, 기타 통상 행해지는 제조 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물을 도포하고, 경화 피막을 형성하는 플라스틱 기재 필름으로서는 예컨대 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드 등의 합성수지로부터 얻어지는 필름을 들 수 있다. 이 필름의 두께는 통상 10∼150 ㎛이며, 바람직하게는 15∼100 ㎛이다.

상기 기재 필름에 본 발명의 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 그라비아·오프셋 3롤 방식 또는 5롤, 6롤 등의 다단 롤 방식 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포량으로서는 0.01∼5.0 g/㎡, 특히, 0.1∼2.0 g/㎡의 범위 내가 적합하며, 기재의 전면 또는 박리성이 필요한 개소에 부분적으로 도포한다. 기재에 도포한 후, 60∼200℃에서 1초∼5분의 가열에 의해 경화시켜 본 발명의 박리 필름을 얻는다. 이 때에 경화 피막의 두께는 통상 0.01∼5.0 ㎛이며, 바람직하게는 0.1∼2.0 ㎛이다.

이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 각 예 중의 부는 모두 질량부이며, 점도는 25℃에서의 값이다.

또한, 실리콘 조성물의 경화성, 밀착성(초기 및 시간 경과) 및 박리력은 하기의 방법에 의해 측정하였다.

(경화성)

실리콘 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트수지로 이루어진 기재 필름 표면에 RI-2형 인쇄 적정기(이시가와지마산교기카이 가부시키가이샤에서 제조)를 이용하여 0.4∼0.5 g/㎡ 도포하고, 120℃의 열풍식 건조기 속에서 20초간 가열하여 경화 피막을 형성한 직후의 실리콘 경화 피막을 손가락으로 왕복 10회 문질러 경화 피막에 흐림(fog) 발생의 유무를 육안으로 관찰하여 경화성을 평가한다.

흐림이 확인되지 않았다 : ○

흐림이 확인되었다 : ×

(초기 및 시간 경과의 밀착성)

상기한 경화성 시험과 동일한 조건으로 실리콘 조성물을 기재 필름 표면에 도포하고, 가열하여 경화 피막을 성형한 후, 25℃, 습도 60%의 분위기에서 이하의 기간동안 보관한다.

·초기 : 1시간

·시간 경과 : 60일간

각각 조건으로 보관한 후, 실리콘 경화 피막을 손가락으로 왕복 10회 문질러 탈락 유무에 따라 밀착성을 평가한다.

·탈락 없음 : ○

·탈락 있음 : ×

또한, 시간 경과 밀착성에 있어서, 60일을 대기하지 않고 탈락된 것은 그 시점에서의 일수를 시간 경과 밀착성으로서 평가한다.

(박리력)

상기한 경화성의 시험과 동일한 조건으로 실리콘 조성물을 기재 필름 표면에 도포하고, 가열하여 경화 피막을 성형한 후, 25℃에서 24시간, 에이징한 후, 이 경화 피막 표면에 아크릴계 용제형 점착제·오리바인 BPS-5127(도요잉크세이죠 가부시키가이샤 제조 상품명)을 습식으로 110 ㎛의 두께(용제를 포함하는 점착제에서의 두께)로 도포하여 100℃에서 3분간 가열 처리한다. 다음에, 이와 같이 처리한 점착제층의 표면에, 위에서 실리콘 조성물을 도포한 기재와 동일한 폴리에틸렌테레프탈레이트수지로 이루어진 필름을 표면 기재로서 접합시켰다. 얻어진 적층물을 25℃에서 20시간 에이징시킨 후, 이 적층물을 50 ㎜폭의 스트립 형상으로 절단하여 시험편을 작성한다. 이 시험편의 일단에서 경화 피막을 형성한 기재 필름을 점착제층이 부착된 표면 기재 필름으로부터 일부 박리하여 양쪽 단부를 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈세이사꾸쇼 제조 DSC-500형 시험기)로 파지하고, 양단부를 180도의 각도로 반대 방향으로 박리 속도 0.3 m/분으로 인장한다. 이 때에 박리시키는 필요한 최소의 힘(N)(「박리력」이라 칭함)을 측정한다.

[실시예 1]

(A) 성분으로서, 하기 화학식 A-1로 표시되고, 디메틸비닐실록시기를 1 분자 중에 평균적으로 2.4개 가지며, 점도가 260 mPa.s인 분지쇄형의 디메틸폴리실록산을 100부,

...A-1

(B) 성분으로서, 하기 화학식 B-1로 표시되고, 비닐가가 0.52 mol/g이며, 점도가 30 mPa.s인 폴리실록산을 9.5부,

...B-1

(C) 성분으로서 하기 화학식 C-1로 표시되고, 점도가 25 mPa.s인 메틸하이드로겐폴리실록산을 8부[SiH/(SiCH＝CH₂)＝1.8],

...C-1

(D) 성분으로서 1-에티닐-1-시클로헥사놀을 0.3부를 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반한 후, (E) 성분으로서, 화학식: Pt/[H₂C＝C(CH₃)₂Si]₂O로 표시되는 백금과 비닐실록산과의 착체를 조성물 전체에 대하여 백금 환산으로 98 ppm이 되도록 첨가하여 점도 180 mPa.s의 실리콘 조성물을 조제하였다.

다음에, 얻어진 실리콘 조성물을 두께 38 ㎛의 폴리에스테르 필름(미쓰비시카가꾸폴리에스테르필름 가부시키가이샤 제조)에 0.4∼0.5 g/㎡ 도포하고, 경화성은 120℃에서 20초간 가열하여 경화 피막을 형성한 것을 이용하며, 밀착성(초기 및 시간 경과) 및 박리력에 대해서는 120℃에서 30초간 가열하여 경화 피막을 형성한 것을 이용하여 각각 측정하였다. 이들 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2∼6, 비교예 1∼5]

실시예의 성분 및 하기 표 1에 나타내는 성분의 조합을 행하여 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 6으로 하였다.

조성물의 배합 및 물성의 측정 결과를 표 2에 병기한다.

(실시예의 평가)

본 발명의 무용제형 실리콘 조성물은 플라스틱 필름에 대한 시간 경과에 의한 밀착성이 양호한 것에 부가하여 우수한 박리 성능을 제공하는 경화성 피막을 형성하는 것이 가능하다는 것을 나타내었다.

Claims

(A) 1 분자 중에 규소 원자와 결합한 알케닐기를 평균적으로 1.4개 이상 2.0개 미만 가지며, 25℃에서의 점도가 50∼5,000 mPa.s의 범위 내인 직쇄형의 디오르가노폴리실록산, 또는 1 분자 중에 3작용성 실록산 단위를 1개 가지며, 또한 규소 원자와 결합한 알케닐기를 평균적으로 1.6개 이상 3.0개 미만 가지며, 25℃에서의 점도가 50∼5,000 mPa.s의 범위 내인 분지쇄형의 디오르가노폴리실록산 또는 이들의 혼합물 100 질량부,

(B) 화학식 1로 표시되고, 규소 원자와 결합한 알케닐기를 가지며, 25℃에서의 점도가 5∼100 mPa.s의 범위 내인 오르가노폴리실록산 1∼50 질량부,

...(1)

(상기 식에서 R¹은 알케닐기, R²는 1가의 탄화수소기, R³은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, m, n은 정수, p는 0 또는 정수이고, 0.6≤(n＋p)/m≤1.5, 0≤p/(n＋p)≤0.05이며, 또한, m, n, p는 이 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도를 5∼100 mPa.s로 하는 수이다)

(C) 1 분자 중에 규소 원자와 결합한 수소 원자를 3개 이상 가지며, 25℃에서의 점도가 5∼1,000 mPa.s인 오르가노하이드로겐폴리실록산 2∼50 질량부,

(D) 유효량의 부가 반응 억제제, 및

(E) 유효량의 백금족 금속계 촉매

를 함유하고, 25℃에서의 점도가 100∼1,500 mPa.s의 범위 내인 것을 특징으로 하는 무용제형 경화성 실리콘 박리제 조성물.
제1항에 있어서, 1 분자 중에 규소 원자와 결합한 알케닐기를 평균적으로 1.4개 이상 2.0개 미만 가지며, 25℃에서의 점도가 50∼5,000 mPa.s의 범위 내인 직쇄형의 디오르가노폴리실록산이 하기 화학식 2로 표시되고, 또한,

(R¹R₂SiO_1/2)_a(R₃SiO_1/2)_b(R₂SiO)_x...(2)

(상기 식에서 R¹은 알케닐기, R은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일 또는 이종의 탄화수소기이며, a, b는 1.4≤a＜2, 0＜b≤0.6, a＋b＝2를 만족하는 수, x는 35≤x≤400이 되는 수이다)

1 분자 중에 규소 원자와 결합한 알케닐기를 1.6개 이상 3.0개 미만 가지며, 25℃에서의 점도가 50∼5,000 mPa.s의 범위 내인 분지쇄형의 디오르가노폴리실록산이 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 실리콘 박리제 조성물.

(R¹R₂SiO_1/2)_c(R₃SiO_1/2)_d(R₂SiO)_Y(RSiO_3/2) ...(3)

(상기 식에서 R¹은 알케닐기, R은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일 또는 이종의 탄화수소기이며, c, d는 1.6≤c＜3, 0＜d≤1.4, c＋d＝3을 만족하는 수, Y는 40≤Y≤450이 되는 수이다)
제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 하기 화학식 5로 표시되는 25℃에서의 점도가 10,000∼5,000,000 mPa.s의 범위 내인 디오르가노폴리실록산 0.5∼50 질량부를 더 함유하는 실리콘 박리제 조성물.

(R⁴R₂SiO_1/2)₂(R₂SiO)_z...(5)

(상기 식에서 R은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 탄화수소기, R⁴는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 탄화수소기, 수산기 또는 알케닐기이며, z는 500≤z≤3,000이 되는 수이다)
제1항 또는 제2항에 있어서, (G) 알케닐기, 에폭시기 또는 트리알콕시실릴기를 함유하는 질소 원자와 결합한 치환기를 1개 이상 갖는 이소시아누레이트 화합물 0.05∼10 질량부를 더 함유하는 실리콘 박리제 조성물.
제4항에 있어서, 상기 (G) 성분의 이소시아누레이트 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 실리콘 박리제 조성물.

...(6)

[상기 식에서 하나 이상의 T가 하기 화학식 i로 표시되는 기이며,

(R⁵O)₃Si-R⁶- ...(i)

(상기 식에서 R⁵는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, R⁶은 탄소 원자수 2∼5의 알킬렌기이다)

그 밖의 T가 존재하는 경우에는 그 T는 독립적으로 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 6∼8의 아릴기, 탄소 원자수 7∼8의 아랄킬기, 탄소 원자수 3∼8의 에폭시기 함유기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기이다]
제1항 또는 제2항에 있어서, 플라스틱 필름용인 실리콘 박리제 조성물.
플라스틱 기재 필름과, 이 기재 필름의 하나 이상의 면에 형성된 제1항 또는 제2항에 기재한 실리콘 박리제 조성물의 경화 피막을 갖는 박리성 플라스틱 필름.