JP4782046B2 - フィルム用無溶剤型シリコーン剥離剤組成物及びそれを用いてなる剥離フィルム - Google Patents

Description

本発明は、プラスチックフィルムとの密着性が優れた無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物およびそれを用いてなる剥離フィルムに関するものである。この組成物の硬化皮膜が基材フィルム上に形成された剥離フィルムはフィルム粘着ラベルやフィルム粘着テープとして好適に使用される。

従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させて剥離性を付与することが行われている。

この場合、基材表面にシリコーン皮膜を形成する方法としては、白金系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が広く用いられている。
一方、シリコーン剥離剤は、近年では安全・衛生等の面からトルエン、キシレンなどの有機溶剤を含む溶剤タイプから有機溶剤を含まない無溶剤タイプへの転換が進んでいる。

無溶剤型シリコーン組成物としては各種のものが知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。しかしながら、これらの組成物は紙基材に対する密着性はよいものの、プラスチックフィルム基材に対する密着性が悪いという問題点があった。

上記問題点を解決するために、特許文献４及び５の発明に於いては、分岐構造を有し、アルケニル基含有量の多いオルガノポリシロキサンを用いている。これらの発明では確かにプラスチックフィルム基材に対する密着性は改善されているものの、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量も多くなることにより、剥離抵抗が大きくなるという問題点があった。
特開昭４７−３２０７２号公報 特開昭５０−１４１５９１号公報 特開昭５２−３９７９１号公報 特開平０６−２９３８８１号公報 特開２００５−２３１３５５号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、プラスチックフィルム基材に対する密着性が良く、しかも剥離性に優れた無溶剤型の硬化性シリコーン剥離剤組成物、及びこの組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために主成分となるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンに関して種々検討した結果、通常、一般的に常用されるアルケニル基含有の直鎖状ジオルガノポリシロキサンに、いわゆるＭＱレジン（分岐状又は三次元状の分子構造を有するシロキサン樹脂）を単純に混合した場合にはフィルム基材との密着性が低下するが、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとＭＱレジンとを、アルカリ触媒を用い加熱反応させることにより得た生成物は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン構造中にＭＱレジンが組み込まれることにより、硬化後の皮膜強度が上昇し、さらにＭＱレジン中のシラノールの縮合により残存シラノール基量も少なくなるため、フィルム基材との密着性が格段に向上することを見出した。また、アルケニル基の含有量を極端に多くする必要がないため、架橋剤として用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量を抑えることができ、剥離性能の低下を防ぐことが可能であることを見出した。

即ち、本発明は、
（Ａ）下記（A1）成分と（A2）成分とをアルカリ触媒を用いて加熱反応させて得られた生成物 1００質量部、
（A1）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、該アルケニル基の含有量が０．０１０〜０.０５モル／１００ｇの範囲内であり、２５℃における粘度が１００〜１，５００ｍPa.sであるジオルガノポリシロキサン ９７〜８０質量部、
（A2）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の炭素数が１から１０の１価炭化水素基、または水酸基）及びＳｉＯ_４／２単位を含有し、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とのモル比が０．６〜１．５の範囲内であるポリオルガノシロキサン３〜２０質量部、
〔ここで、(A1)成分と(A2)成分の合計量は１００質量部である〕
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、２５℃における粘度が５〜１，０００ｍPa.sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０.５〜１０質量部、
（Ｃ）有効量の付加反応抑制剤、及び
（Ｄ）有効量の白金族金属系触媒
を含有し、２５℃における粘度が１００〜１，５００ｍPa.sの範囲内であることを特徴とする、プラスチックフィルム用の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物を提供するものである。
本発明はまた、上記無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物の硬化皮膜が形成された剥離フィルムを提供するものである。

本発明の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物は、硬化した場合、強度が高く、フィルム基材との密着性が高くさらに剥離性に優れた皮膜を与えることができる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明における主成分である（Ａ）成分を得るための（A1）成分のオルガノポリシロキサンは、硬化性の向上及び剥離特性向上のため、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、該アルケニル基の含有量が０．０１〜０.０５モル／１００ｇ〔（A1）成分）〕の範囲内であり、２５℃における粘度が１００〜１，５００ｍPa.sであるジオルガノポリシロキサンである。例えば、一般式（１）で示すように、一分子当り少なくとも２個の、Ｒ^２で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものであり、好ましくは直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^１ＳｉＯ_２／２）_ｂ
（１）
〔ここで、Ｒ^２は-(CH₂)_C-CH=CH₂（ｃは０〜８までの整数）で示されるアルケニル基であり、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の炭素数１から１０の一価の炭化水素基であり、そしてａ及びｂはそれぞれ６０≦ａ≦２８０、０≦ｂ≦１０を満足する整数である。〕
このアルケニル基Ｒ^２としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等が例示されるが、コスト・性能上よりビニル基が好適である。

Ｒ^１で示される脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の炭素数が１から１０の一価の炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基，フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性，剥離性の向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

また、（A1）成分のジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量が重要であり、（A1）成分１００ｇ当り０．０１〜０.０５モルの範囲内にすることにより、目標とする密着性及び剥離性能を得ることができる。０.０５モルを超えると硬化皮膜が脆くなり密着性が低下する。この範囲にするためには式（１）中のｂを調整すればよく、０≦ｂ≦１０、好ましくは０≦ｂ≦５とすればよい。

さらに、塗工性の観点から組成物としての適正粘度範囲である２５℃における粘度を１００〜１，５００ｍＰａ．ｓにするためには、式（１）中のａは６０≦ａ≦２８０、好ましくは７０≦ａ≦２５０とすればよい。（A1）成分は単独であっても２種類以上を併用してもよい。

（A2）成分は、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の炭素数が１から１０の一価炭化水素基または水酸基である）及びＳｉＯ_４／２単位を含有し、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位のモル比が０．６〜１．５の範囲内であるポリオルガノシロキサン（分岐状又は三次元状の分子構造を有する、所謂ＭＱレジン）である。Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位のモル比が０．６未満では（A1）成分とのアルカリ触媒による加熱反応時にゲルの発生が多くなり、１．５を超えるとフィルム基材との密着性向上の効果が得られない。Ｒで示される脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の炭素数が１から１０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。

（A2）成分はケイ素原子に結合したＯＨ基を含有してもよく、ＯＨ基含有量は０．２モル／１００ｇ〔（A2）成分〕未満、更に０〜０．１５モル／１００ｇ〔（A2）成分〕未満であるのが好ましい。０．２モル以上であると目的とする密着性が得られなくなるためである。（A2）成分は単独であっても２種類以上を併用してもよい。

（A1）成分と（A2）成分の混合物を、アルカリ触媒を用い加熱反応させることにより、目的とする生成物（Ａ）を得ることが出来る。

アルカリ触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属、予め環状のジメチルポリシロキサンとアルカリ金属水酸化物とを反応させたシリコネートなどが用いられる。ポリオルガノシロキサンへの溶解性の観点より、水酸化カリウムのシリコネートが特に好ましい。アルカリ触媒の使用量は、（A1）成分と（A2）成分との合計１００質量部に対して、０．００１〜２．０質量部が好ましく、０．００２〜１．０質量部が更に好ましい。

（A1）成分と（A2）成分の反応温度及び時間は特に限定されないが、トルエンやキシレン等の有機溶剤を使用する場合はその有機溶剤の還流温度とすればよい。また、反応により生成する縮合水は系外に取り除くことが好ましい。具体的な反応条件としては、８０〜１８０℃で０．５〜２０時間、好ましくは１００〜１６０℃で１〜１２時間とすればよい。（A1）成分と（A2）成分との配合量は、（A1）成分と（A2）成分との合計１００質量部に対し、（A1）成分９７〜８０質量部、（A2）成分は３〜２０質量部の範囲とする必要があり、この範囲を外れると目的とするフィルム基材に対する密着性が得られない。好ましい配合量は、（A1）成分と（A2）成分との合計１００質量部に対し、(A1）成分９５〜８２質量部、（A2）成分は５〜１８質量部である。

反応後は、２−クロロエタノール、塩酸、炭酸ガス、トリメチルクロロシランなどの中和剤を（A1）成分と（A2）成分との合計１００質量部に対し、０．００３〜３．０質量部添加し、４０〜１６０℃で０．５〜２０時間中和することが好ましい。有機溶剤を使用した場合は、公知の方法により加熱減圧下で有機溶剤の除去を行う。また、必要に応じて中和塩を取り除くために精製濾過を行ってもよい。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳiＨ基）を３個以上（通常、３〜２００個）、好ましくは４個以上（例えば、４〜１５０個）、より好ましくは４〜１００個程度有し、このＳiＨ基と、（A1）成分と（A2）成分とをアルカリ触媒を用いて加熱反応させて得られた生成物中のアルケニル基とが付加反応して硬化皮膜が形成される。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、三次元樹脂状等の何れであってもよく、２５℃における粘度が５〜１，０００ｍPa.sのものであればよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が、通常、３〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものが好適に使用できる。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体や、上記の各例示化合物においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基で置換されたものなどが挙げられる他、下記式（３）で表されるものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（Ｒ^３Ｒ^１ _２ＳiＯ_１／２）_２（ＨＲ^１ＳiＯ）_ｒ（Ｒ^１ _２ＳiＯ）_ｓ …（３）
（ここで、Ｈは水素原子、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の炭素数が１から１０の一価炭化水素、Ｒ^３はＨまたはＲ^１であり、ｒ、ｓはそれぞれ、１≦ｒ≦２５０、０≦ｓ≦２５０、８≦ｒ＋ｓ≦２５０を満足する整数である。ただし、Ｒ^３がＲ^１のときは、ｒは３以上である）。ここで、Ｒ^１としてはメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、付加反応速度の向上の点から、メチル基であることが好ましい、（Ｂ）成分は単独であっても２種類以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、（A1）成分と（A2）成分とをアルカリ触媒を用いて加熱反応させて得られた生成物である（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部、好ましくは１．０〜８．０質量部であるが、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基量と（Ｂ）成分中のＳiＨ基量によって調整されるものであり、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対する（Ｂ）成分中のＳiＨ基のモル比が１．０〜５．０の範囲となる量である。該モル比が１．０より小さいと良好な硬化皮膜が形成できず、該モル比が５．０より大きくなると、剥離抵抗が大きくなり、好ましくないためである。好ましくは（Ｂ）成分の配合量は、該モル比が１．３〜４．０の範囲となるように調整される。

（Ｃ）成分の付加反応遅延剤は、（Ｄ）成分である白金族金属系触媒の常温での触媒活性を抑制して、本発明の組成物の可使時間を長くする所謂ポットライフ延長剤であり、例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの公知の化合物を単独でまたは２種類以上を併用して使用することができる。特にアセチレンアルコール類及びアセチレンアルコールのシリル化物が好適である。
なお、（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、本発明の組成物の硬化性およびポットライフのバランスを考慮すると、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、更に０．０５〜５質量部の範囲とするのが好ましい。

（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するための触媒であり、付加反応触媒として公知の白金族金属系触媒が使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液若しくはアルデヒド溶液、塩化白金酸と各種オレフィン若しくはビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
これら白金族金属系触媒の添加量は有効量であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、（Ａ）成分の重量に対して白金族金属量として１〜１，０００ｐｐｍ、更に１０〜３００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分の外に、さらに、下記式（２）で示される（Ｅ）成分を（Ａ）生成物１００質量部に対し０〜３０質量部含有することができる。

（ここで、ｐ、ｑはそれぞれ、０≦ｐ≦２０，０≦ｑ≦２０ でかつ、１４≦ｐ＋ｑ≦２０を満たす整数である。）

（Ｅ）成分は２鎖型オレフィンで所謂反応型希釈剤であり、組成物の粘度を下げて塗工性を向上させるだけでなく、フィルム基材との密着性向上にも作用する。２鎖型オレフィンは同炭素数α-オレフィンに比較して加熱硬化時における揮発性が少なく、１４≦ｐ＋ｑ≦２０であれば、加熱硬化時における白煙の発生の問題は生じなくなる。

（Ｅ）成分は（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子と付加反応することにより硬化皮膜中に組み込まれるため、（Ｅ）成分を使用した場合は（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対する（Ｂ）成分中のＳiＨ基のモル比が１．５〜５．０の範囲となる量であるのが好ましい。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜３０質量部の範囲であるのが好ましく、更に０〜２５質量部、特に０．１〜２０質量部であるのが好ましい。３０質量部を超えると本発明組成物に対する相溶性が低下するためである。

式（２）で示される２鎖型オレフィンは、例えば出光興産株式会社よりリニアレンダイマーとして上市されている。

さらに他の任意成分として、例えば、滑り性を付与させるために高粘度のジメチルポリシロキサン等の添加剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

本発明のシリコーン組成物の調製に際しては、（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに場合により（Ｅ）成分及び任意成分を均一混合後、最後に（Ｄ）成分を添加するのが好ましく、各成分は単一で使用しても２種以上を併用してもよい。ただし、組成物全体としての２５℃における粘度は１００〜１，５００ｍPa.sの範囲内とされる。粘度が1，５００ｍPa.sを超えると塗工性が低下するため、実用上の使用が困難となる。

次ぎに、本願第２の発明である剥離フィルムについて、その製造方法の一例を述べるが、本発明の剥離フィルムは以下の方法によってのみ製造されるものではなく、その他通常行われる製造方法も使用可能である。

本発明の組成物を塗布して硬化皮膜を形成する基材としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの合成樹脂から得られるフィルム又はシートが挙げられる。

上記基材に本発明の組成物を塗布するには、グラビア・オフセット３本ロール方式または５本、６本などの多段ロール方式などの公知の方法を用いることができる。該組成物の塗布量は０.０１〜５．０ｇ/ｍ²、特に、０．１〜２．０ｇ/ｍ²の範囲内が好適であり、基材の全面または剥離性の必要な箇所に部分的に塗布する。基材に塗布した後、６０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃で、１秒〜５分の加熱によって該組成物を硬化させて、本発明の剥離フィルムを得る。

以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部であり、粘度は２５℃における値である。

また、シリコーン組成物の密着性（初期及び経時）、剥離力及び残留接着率は下記の方法により測定した。

（密着性：初期及び経時）
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で所定時間加熱して、硬化皮膜を成形した直後のシリコーン硬化皮膜を指で１０往復こすり、脱落の有無により初期密着性を評価し、以下のように表す。
脱落なし：○
脱落あり：×
さらに、２５℃、湿度６０％の雰囲気で２０日間まで保管し、脱落しないものを脱落なし：○、として評価する。なお、２０日を待たずに脱落したものは、その時点での日数を経時密着性として評価する。

（剥離力）
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で所定時間加熱して、硬化皮膜を成形した後、２５℃で２４時間、セパレーターでエイジング後、この硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤であるオリバインＢＰＳ−５１２７（商品名、東洋インキ製造株式会社製）を湿式で１３０μｍの厚さに塗布して、１００℃で３分間加熱処理する。次に、この処理面に、シリコーン塗工に使用した同じ基材を表面基材として貼り合わせ、２５℃で２０時間エイジングさせた後、試料を５０ｍｍ幅に切断し、引張り試験機（株式会社島津製作所製ＤＳＣ−５００型試験機）を用いて１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で、表面基材を引張り、剥離させるのに要する力（Ｎ）を測定する。

（残留接着率）
剥離力測定の場合と同様にして、基材表面に形成されたシリコーン組成物の硬化皮膜の表面にポリエステルテープ（商品名：Ｎｏ．３１Ｂテ−プ、日東電工株式会社製）を貼り合わせ、１．９６ＫＰaの荷重を載せて７０℃で２０時間エイジングした後、テープを剥がして、ステンレス板に貼り付ける。次に、このテープをステンレス板から１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要する力Ａ（Ｎ）を測定する。また、ブランクとしてポリエステルテープをテフロン（登録商標）シートに貼り合わせ、同様に処理したテープをステンレス板から剥離するのに要する力Ｂ（Ｎ）を測定し、（Ａ／Ｂ）×１００の値を残留接着率（％）とする。

[合成例１：（Ａ）成分の調製]
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、（A1）成分として、前記一般式（１）において、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がビニル基、ａ＝１４６、ｂ＝０であり、ビニル基の含有量が０．０１８モル／１００ｇ、粘度が４００ｍPa.sである下記平均組成式（１−１）で示されるジメチルポリシロキサンを９００ｇ、

及び環状のジメチルポリシロキサンに１０質量％の量の水酸化カリウムを予め反応させて得たカリウムシリコネートを１．０ｇ仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温させ、カリウムシリコネートをビニル基含有ジメチルポリシロキサンに完全に溶解させた。これを６０℃まで冷却した後、これに、（A2）成分として、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（ここで、Ｒはメチル基または水酸基）及びＳｉＯ_４／２単位を含有し、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位／ＳｉＯ_４／２単位のモル比が０．７５であり、ＯＨ基の含有量が０．０３モル／１００ｇであるＭＱレジンの７０％トルエン溶液を１４３ｇ（有効成分で１００ｇ）仕込み、再び昇温し、生成する縮合水は系外へ取り除きながら、１４０℃で６時間反応させた。その後１２０℃まで冷却し、２−クロロエタノールを１．５ｇ添加して１２０℃で２時間中和した後、減圧ストリップして、オルガノポリシロキサンＡ−ｉを得た。このオルガノポリシロキサンのビニル基の含有量は０．０１６モル／１００ｇ（オルガノポリシロキサンＡ−ｉ）であり、粘度は４４０ｍPa.sであった。

[合成例２：（Ａ）成分の調製]
（A1）成分として前記平均組成式（１−１）で示されるビニル基含有のジメチルポリシロキサンを９００ｇ、（A2）成分として、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（ここで、Ｒはメチル基または水酸基）及びＳｉＯ_４／２単位を含有し、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位／ＳｉＯ_４／２単位のモル比が１．１５であり、ＯＨ基の含有量が０．０６モル／１００ｇであるＭＱレジンの７０％トルエン溶液を１４３ｇ（有効成分で１００ｇ）、及び実施例１で用いたカリウムシリコネートを１．０ｇ仕込み、窒素雰囲気下で昇温させ、生成する縮合水は系外へ取り除きながら、１４０℃で６時間反応させた。その後７０℃まで冷却し、トリメチルクロロシラン０．５ｇを添加して７０℃で２時間中和した後、減圧ストリップして、オルガノポリシロキサンＡ−ｉｉを得た。このオルガノポリシロキサンのビニル基の含有量は０．０１６モル／１００ｇ（オルガノポリシロキサンＡ−ｉｉ）であり、粘度は４３０ｍPa.sであった。

[合成例３：（Ａ）成分の調製]
（A1）成分として、前記一般式（１）において、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がビニル基、ａ＝１７７、ｂ＝１であり、ビニル基の含有量が０．０２２モル／１００ｇ、粘度が５００ｍPa.sである下記平均組成式（１−２）で示されるジメチルポリシロキサンを８５０ｇ、

（A2）成分として、合成例１と同じＭＱレジンの７０％トルエン溶液を２１４ｇ（有効成分で１５０ｇ）とした以外は合成例１と同様にして、オルガノポリシロキサンＡ−ｉｉｉを得た。このオルガノポリシロキサンのビニル基の含有量は０．０１９モル／１００ｇ（オルガノポリシロキサンＡ−ｉｉｉ）であり、粘度は５６０ｍPa.sであった。

［参考例１］
（Ａ）成分として合成例１で得たオルガノポリシロキサンＡ−ｉを１００部、（Ｂ）成分として下記平均組成式（３−１）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを２．２部[ＳiＨ／（ＳiＣＨ＝ＣＨ_２）＝２．０]、

（Ｃ）成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．２部加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として、式：Ｐt／[Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓi]₂Ｏで示される白金とビニルシロキサンとの錯体を、上記オルガノポリシロキサンＡ−ｉに対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度４０６ｍPa.sのシリコーン組成物を調製した。

次に、得られたシリコーン組成物を厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（商品名：ルミラーＮｏ．２５ Ｓ１０、株式会社きもと製）に０．４〜０．５ｇ／ｍ^２塗布し、１２０℃で２０秒間加熱して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜を用いて、密着性、剥離力、及び残留接着率を測定した。これらの測定結果を表２に示す。

［参考例２］
（Ａ）成分として合成例２で得たオルガノポリシロキサンＡ−ｉｉを１００部とした以外は参考例１と同様にして、粘度４００ｍPa.sのシリコーン組成物を調製し、同様に硬化皮膜を形成させて、硬化皮膜の性能を評価した。この結果を表２に示す。

［参考例３］
（Ａ）成分として合成例３で得たオルガノポリシロキサンＡ−ｉｉｉを１００部、（Ｂ）成分の平均組成式（３−１）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを２．６部[ＳiＨ／（ＳiＣＨ＝ＣＨ_２）＝２．０]とした以外は参考例１と同様にして、粘度５０５ｍPa.sのシリコーン組成物を調製し、同様に硬化皮膜を形成させて、硬化皮膜の性能を評価した。その結果を表２に示す。

［実施例１］
参考例１の（Ｂ）成分のメチルハイドロジェンポリシロキサンを２．８部[ＳiＨ／（ＳiＣＨ＝ＣＨ_２）＝２．５]とし、さらに（Ｅ）成分とし下記構造式（２−１）で示される２鎖型オレフィン（リニアレンダイマーＡ−２０：出光興産株式会社製）を１５部配合した以外は参考例１と同様にして、粘度２２０ｍPa.sのシリコーン組成物を調製し、同様に硬化皮膜を形成させて、硬化皮膜の性能を評価した。その結果を表２に示す。

［比較例１〜４］
表１に示す成分及び配合比で、参考例１と同様にして比較例１〜４の組成物を調製した。
参考例１〜３、実施例１及び比較例１〜４の組成物の各成分、各成分の配合比、及び粘度を表１にまとめて示す。
なお、比較例３の（A2）成分は、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（ここで、Ｒはメチル基、ビニル基または水酸基）及びＳｉＯ_４／２単位を含有し、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位／ＳｉＯ_４／２単位のモル比が０．８５であり、ビニル基の含有量が０．０７モル／１００ｇ〔（A2）成分〕、水酸基の含有量が０．０３モル／１００ｇ〔（A2）成分〕であるＭＱレジンの７０％トルエン溶液である。比較例４の(A1)成分は、前記一般式（１）において、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２がビニル基、ａ＝１０、ｂ＝０、ビニル基の含有量が０．２１モル／１００ｇ〔（A1）成分〕であり、粘度が１０ｍPa.sであるジメチルポリシロキサンである。
比較例１〜４のシリコーン組成物から、参考例１と同様に硬化皮膜を形成させて、硬化皮膜の性能を評価した結果を表２に示す。

［比較例５］
下記平均組成式（４）で示され、ビニル基の含有量が０．５７モル／１００ｇで粘度が２５ｍPa.sであるオルガノポリシロキサン５６部、

前記した平均組成式（１−１）で示される分子鎖両末端にケイ素原子に結合したビニル基を有するジメチルオルガノポリシロキサン３４部、
下記平均組成式（５）で表される、ビニル基の含有量が０．０７モル／１００ｇで粘度が１，０００，０００ｍPa.sであるオルガノポリシロキサン１０部、

前記した平均組成式（３−１）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを３９部[ＳiＨ／（ＳiＣＨ＝ＣＨ_２）＝１．８]、及び１−エチニル−１−シクロヘキサノールを１．０部加え、均一になるまで攪拌した後、式：Ｐt／[Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓi]₂Ｏで示される白金とビニルシロキサンとの錯体を、前記平均組成式（１−１）のジメチルオルガノポリシロキサンと前記平均組成式（５）のオルガノポリシロキサンとの合計量に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度４００ｍPa.sのシリコーン組成物を調製した。このシリコーン組成物から、参考例１と同様に硬化皮膜を形成させて、硬化皮膜の性能を評価した結果を表２に示す。

表２の結果から、本発明の無溶剤型のシリコーン組成物は、プラスチックフィルムに対する経時での密着性が良好であることに加え、優れた剥離性能を提供する硬化性皮膜を与えることがわかる。

Claims (4)

1. （Ａ）下記（A1）成分と（A2）成分とをアルカリ触媒を用いて加熱反応させて得られた生成物 1００質量部、
   （A1）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、該アルケニル基の含有量が０．０１０〜０.０５モル／１００ｇの範囲内であり、２５℃における粘度が１００〜１，５００ｍPa.sであるジオルガノポリシロキサン ９７〜８０質量部、
   （A2）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の炭素数が１から１０の１価炭化水素基、または水酸基）及びＳｉＯ_４／２単位を含有し、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とのモル比が０．６〜１．５の範囲内であるポリオルガノシロキサン ３〜２０質量部、
   〔ここで、(A1)成分と(A2)成分の合計量は１００質量部である〕
   （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、２５℃における粘度が５〜１，０００ｍPa.sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０.５〜１０質量部、
   （Ｃ）有効量の付加反応抑制剤、
   （Ｄ）有効量の白金族金属系触媒、及び
   （Ｅ）下記式（２）：
   

   

   （ここで、ｐ及びｑは、それぞれ、０≦ｐ≦２０及び０≦ｑ≦２０で、かつ、１４≦ｐ＋ｑ≦２０を満たす整数である。）
   で示される２鎖型オレフィン ０．１〜３０質量部
   を含有し、２５℃における粘度が１００〜１，５００ｍPa.sの範囲内であることを特徴とする、プラスチックフィルム用の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
2. （A1）成分であるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）で示される直鎖状のジオルガノポリシロキサンである請求項１記載の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
   （Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳiＯ_１／２）_２（Ｒ^１ _２ＳiＯ_２／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^１ＳiＯ_２／２）_ｂ …（１）
   〔ここで、Ｒ^２は−（ＣＨ_２）_Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ｃは０〜８までの整数）で示されるアルケニル基、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の炭素数が１から１０の一価の炭化水素基であり、ａ、ｂはそれぞれ６０≦ａ≦２８０、０≦ｂ≦１０を満足する整数である。〕
3. （A1）成分であるジオルガノポリシロキサンと（A2）成分であるポリオルガノシロキサンの合計１００質量部に対して、アルカリ触媒を０．００１〜２．０質量部添加し、８０〜１８０℃で０．５〜２４時間反応を行った後、中和剤を０．００５〜３．０質量部添加し、４０〜１６０℃で０．５〜２４時間中和反応を行うことにより得られる生成物を（Ａ）成分として用いた、請求項１または請求項２記載の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物の硬化皮膜が少なくとも片面に形成されてなる剥離性プラスチックフィルム。