CN101260240A - 用于薄膜的无溶剂硅氧烷脱模剂组合物,和使用该组合物的剥离薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种无溶剂可固化硅氧烷脱模剂组合物。该组合物包括(A)通过使用碱性催化剂使组分(A1)和组分(A2)在加热下反应得到的产物：(A1)含有至少两个Si－键合链烯基的二有机聚硅氧烷，(A2)包括R3SiO1/2单元(其中R表示不含脂族不饱和键的1到10个碳原子的一价烃基或者羟基)和SiO4/2单元的聚有机基硅氧烷，其中R3SiO1/2单元对SiO4/2单元的摩尔比为0.6到1.5，(B)有机氢化聚硅氧烷，(C)加成反应缓聚剂，和(D)铂基金属基催化剂。该组合物显示对塑料薄膜良好的粘合性，和优异的可剥离性。该组合物对于制造剥离薄膜是理想的。

Description

用于薄膜的无溶剂硅氧烷脱模剂组合物，和使用该组合物的剥离薄膜
[技术领域]
本发明涉及一种对塑料薄膜显示优异粘合性的无溶剂可固化硅氧烷脱模剂组合物，以及使用该组合物的剥离薄膜。以基材薄膜上这种组合物的固化薄膜的形式形成的剥离薄膜可以有利地用作薄膜压敏粘合标签或薄膜压敏粘合带。
[背景技术]
通常，为了防止例如塑料薄膜或纸的基材与压敏粘合剂材料之间的粘连或粘合，向基材表面施加硅氧烷组合物的固化薄膜，以赋予基材剥离性能。
在这种情况下，一种广泛使用的在基材表面上形成硅氧烷薄膜的方法是使用铂族化合物作为催化剂，进行含链烯基有机聚硅氧烷与有机氢化聚硅氧烷之间加成反应，由此形成可剥离薄膜(例如参见专利参考文献1)。
近年来，出于包括安全和卫生的原因，含有例如甲苯或二甲苯的有机溶剂的溶剂基硅氧烷脱模剂已被不含有机溶剂的无溶剂脱模剂取代。
各种无溶剂硅氧烷组合物是已知的(例如参见专利参考文献2和3)。但是，虽然这些组合物对纸基材显示良好的粘合性，但它们的对塑料基材的粘合性差。
为了解决上述问题，专利参考文献4和5中公开的发明使用具有支化结构和高链烯基含量的有机聚硅氧烷。但是在这些发明中，虽然对塑料薄膜基材的粘合性的确得到改善，但因为有机氢化聚硅氧烷交联剂的数量同样增加，所以产生抗剥离性趋于增加的问题。
[专利参考文献1]JP 47-32072A
[专利参考文献2]JP 50-141591A
[专利参考文献3]JP 52-39791A
[专利参考文献4]JP 06-293881A
[专利参考文献5]JP 2005-231355A
[发明公开内容]
[发明要解决的问题]
本发明考虑到上述情况，目的是提供一种对塑料薄膜基材显示良好粘合性和优异的可剥离性的无溶剂可固化硅氧烷脱模剂组合物，以及提供一种包括该组合物的固化薄膜的剥离薄膜。
[解决问题的手段]
为了实现上述目的，本发明的发明人进行了与作为组合物主要组分的含链烯基有机聚硅氧烷有关的各种研究，结果他们得到以下发现。即，当所谓的MQ树脂(具有支化或三维分子结构的硅氧烷树脂)仅与通常使用的含链烯基直链二有机聚硅氧烷混合时，所得固化薄膜通常显示对薄膜基材的粘合性水平下降。但是，本发明人发现通过使用碱性催化剂，使含链烯基有机聚硅氧烷和MQ树脂在加热下反应得到的产物显示对薄膜基材的粘合性水平显著改善。这一观察结果被认为是由于MQ树脂变为结合至含链烯基有机聚硅氧烷内，由此增强了固化薄膜的强度，以及MQ树脂内的硅烷醇基的缩聚使剩余硅烷醇基的量减少。此外，关于该方法，发明人还发现因为链烯基含量不必显著增加，所以用作交联剂的有机氢化聚硅氧烷的共混量可以得到抑制，能够防止剥离性能的任何劣化。
换言之，本发明提供一种用于塑料薄膜的无溶剂可固化硅氧烷脱模剂组合物，其在25℃下的黏度为100到1,500mPa·s，并且包括：
(A)100质量份通过使用碱性催化剂使下述组分(A1)和组分(A2)在加热下反应得到的产物：
(A1)97到80质量份在每个分子内含有至少两个键合到硅原子的链烯基的二有机聚硅氧烷，其中链烯基的量为0.01到0.05mol/100g，并且25℃下的黏度为100到1,500mP·s，
(A2)3到20质量份包括R3SiO1/2单元(其中R表示相同或不同的不含脂族不饱和键的1到10个碳原子的一价烃基或者羟基)和SiO4/2单元的聚有机硅氧烷，其中R3SiO1/2单元对SiO4/2单元的摩尔比为0.6到1.5，
(其中组分(A1)和组分(A2)的总量为100质量份)，
(B)0.5到10质量份在每个分子内含有至少三个键合到硅原子的氢原子并且25℃下的黏度为5到1,000mPa·s的有机氢化聚硅氧烷，
(C)有效量的加成反应缓聚剂，和
(D)有效量的铂族金属基催化剂。
本发明还提供一种剥离薄膜，包括塑料薄膜基材和在该塑料薄膜基材的至少一个表面上形成的上述无溶剂可固化硅氧烷脱模剂组合物的固化薄膜。
[发明效果]
固化时，本发明的无溶剂可固化硅氧烷脱模剂组合物产生显示高强度水平、对薄膜基材粘合性优良并且可剥离性优异的薄膜。
[实施本发明的最佳方式]
下面提供本发明更详细的说明。
在本发明中用作主要组分的用于制备组分(A)的组分(A1)有机聚硅氧烷是用于改善组合物可固化性和可剥离性的二有机聚硅氧烷。该二有机聚硅氧烷在每个分子内含有至少两个键合到硅原子的链烯基，具有[组分(A1)的]0.01到0.05mol/100g的链烯基含量，并具有100到1,500mPa·s的25℃下的黏度。二有机聚硅氧烷的实例包括由如下所示通式(1)表示的化合物，其在各分子内含有至少两个由化学式中的R2表示的键合到硅原子的链烯基。优选直链二有机聚硅氧烷。
(R2R1 2SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)a(R2R1SiO2/2)b    (1)
(其中，R2为由-(CH2)c-CH＝CH2(其中c为0到8的整数)表示的链烯基，R1表示不含脂族不饱和键的1到10个碳原子的相同或不同的一价烃基，并且a和b为分别满足60≤a≤280和0≤b≤10的整数)。
链烯基R2的实例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基、辛烯基或癸烯基。从成本和性能的观点来看，乙烯基是优选的。
由化学式中的R1表示的，不含脂族不饱和键的1到10个碳原子的相同或不同的一价烃基包括烷基，例如甲基、乙基或丙基，和芳基，例如苯基或甲苯基。就改善可固化性和可剥离性而言，80mol％或更多的R1优选为甲基。
此外，组分(A1)的二有机聚硅氧烷内键合到硅原子的链烯基的量是一个重要因素，通过确保这一量为每100g组分(A1)0.01到0.05mol，可以获得所需的粘合性和剥离性能。如果这一量超过0.05mol，那么固化薄膜变为脆性，并且粘合性降低。为确保此量在该范围内，化学式(1)中b的值应调整到满足0≤b≤10，并且优选0≤b≤5。
另外，为了获得25℃下100到1,500mPa·s的黏度，化学式(1)中a的值应满足60≤a≤280，并且优选70≤a≤250，从涂布性的观点来看，所述黏度为理想黏度。组分(A1)可以单独使用，或者以两种或多种不同化合物的组合物的形式使用。
组分(A2)为包括R3SiO1/2单元(其中R表示相同或不同的不含脂族不饱和键的1到10个碳原子的一价烃基或者羟基)和SiO4/2单元的聚有机基硅氧烷(具有支化或三维分子结构，即所谓的MQ树脂)，其中R3SiO1/2单元和SiO4/2单元之间的摩尔比为0.6到1.5。如果R3SiO1/2单元和SiO4/2单元的摩尔比小于0.6，那么在碱性催化剂存在下，在加热下与组分(A1)反应过程中，更有可能凝胶化，而如果摩尔比超过1.5，那么在固化薄膜与薄膜基材之间的粘合性方面得不到改进。由R表示的，相同或不同的不含不饱和键的1到10个碳原子的一价烃基实例包括烷基，例如甲基、乙基或丙基，和芳基，例如苯基或甲苯基，但是甲基是优选的。
组分(A2)可以包括键合到硅原子的OH基，但是OH基含量通常小于0.2mol/100g[组分(A2)]，并且优选为0到0.15mol/100g[组分(A2)]。如果OH基含量超过0.2mol/100g，那么可能得不到所需的粘合性水平。组分(A2)可以单独使用，或者以两种或多种不同化合物的组合物的形式使用。
通过使用碱性催化剂，使组分(A1)和组分(A2)的混合物在加热下反应，可以得到目标产物(A)。
碱性催化剂的实例包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，碱金属醇盐，例如甲醇钠和丁醇钾，有机碱金属，例如丁基锂，和其中环状二甲聚硅氧烷和碱金属氢氧化物预先一起反应的烃基硅酸盐(siliconate)。从在聚有机硅氧烷内的溶解度观点来看，氢氧化钾的烃基硅酸盐是特别优选的。使用的碱性催化剂的量优选为每100质量份组分(A1)和(A2)的组合0.001到2.0质量份，和更优选0.002到1.0质量份。
对于组分(A1)和组分(A2)间的反应温度或反应时间没有特殊限制，但是在使用例如甲苯或二甲苯的有机溶剂的那些情况下，反应可以在有机溶剂的回流温度下进行。此外，优选从反应体系中去除反应产生的冷凝水。具体的反应条件的实例包括反应温度为80到180℃，和优选100到160℃。反应应该进行足以保证反应充分发生的一段时间，并且如果反应温度为80到180℃，反应时间通常为0.5到20小时，而如果反应温度为100到160℃，反应时间通常为1到12小时。相对于100质量份的组分(A1)和(A2)的总质量，组分(A1)和组分(A2)的共混量必须在组分(A1)为97到80质量份，和组分(A2)为3到20质量份的范围内。如果共混量在这些范围之外，那么得不到对薄膜基材的所需要的粘合性水平。相对于100质量份的组分(A1)和(A2)的总质量，优选的共混量是组分(A1)为95到82质量份，组分(A2)为5到18质量份。
反应之后，优选通过向反应混合物中每100质量份组分(A1)和(A2)的组合物添加0.003到3.0质量份的中和剂，例如2-氯乙醇、盐酸、二氧化碳气或三甲基氯硅烷，进行中和，并且使该中和在40到160℃进行0.5到20小时。在其中使用有机溶剂的那些情况下，有机溶剂可以通过使用常规方法在减压下加热去除。如果需要，可以进行提纯-过滤，以去除中性盐。
组分(B)的有机氢化聚硅氧烷在每个分子内含有3个或更多(通常为3到200个)，优选4个或更多(例如4到150个)，并且更优选4到大约100个键合到硅原子的氢原子(即SiH基)。这些SiH基与组分(A)产物中的链烯基进行加成反应，由此形成固化薄膜。组分(B)的有机氢化聚硅氧烷可以为直链、支化、环状或三维树脂状结构，只要25℃下的黏度为5到1,000mPa·s。
有机氢化聚硅氧烷的每个分子内的硅原子数(或聚合度)通常为3到300，更优选3到200，最优选4到大约100。
这种有机氢化聚硅氧烷的具体实例包括1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的环状共聚物、具有两个用三甲基甲硅烷氧基封端的端基的甲基氢化聚硅氧烷、二甲基硅氧烷和具有两个用三甲基甲硅烷氧基封端的端基的甲基氢化硅氧烷的共聚物、二甲基硅氧烷和具有两个用二甲基氢甲硅烷氧基封端的端基的甲基氢化硅氧烷的共聚物、甲基氢化硅氧烷和具有两个用三甲基甲硅烷氧基封端的端基的二苯基硅氧烷的共聚物，甲基氢化硅氧烷、二苯基硅氧烷和具有两个用三甲基甲硅烷氧基封端的端基的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基氢化硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和具有两个用三甲基甲硅烷氧基封端的端基的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基氢化硅氧烷、二甲基硅氧烷和具有两个用二甲基氢甲硅烷氧基封端的端基的二苯基硅氧烷的共聚物，甲基氢化硅氧烷、二甲基硅氧烷和具有两个用二甲基氢甲硅烷氧基封端的端基的甲基苯基硅氧烷的共聚物，由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)3SiO1/2单元组成的共聚物、其中各以上化合物中的一部分或全部甲基被其它烷基，例如乙基或丙基，或者苯基取代的化合物，以及由如下所示化学式(3)表示的化合物，但是并非穷举。
(R3R1 2SiO1/2)2(HR1SiO)r(R1 2SiO)s    (3)
(其中，H表示氢原子，R1表示不含脂族不饱和键的1到10个碳原子的相同或不同的一价烃基，R3为H或与R1相同，r和s为满足1≤r≤250和0≤s≤250的整数，条件是8≤r+s≤250，但是如果R3为R1基，那么r必须为3或更大)。R1的实例包括烷基，例如甲基、乙基或丙基，和芳基，例如苯基或甲苯基，但是从改善加成反应速率的观点来看，甲基是优选的。(B)可以单独使用，或者以两种或多种不同化合物的组合物的形式使用。
组分(B)的共混量通常为每100质量份组分(A)用0.5到10.0质量份，优选1.0到8.0质量份。另外，组分(B)内SiH基相对于组分(A)内键合到硅原子的链烯基的摩尔比优选为1.0到5.0。如果该摩尔比过小，则不能形成良好的固化薄膜，但是如果该比例过大，剥离抗性提高，这也是不期望的。更优选调整组分(B)的共混量，使得该摩尔比率为1.3到4.0。
组分(C)的加成反应缓聚剂为所谓的适用期延长剂，其使组分(D)的铂族金属基催化剂在常温条件下的催化活性钝化，由此延长本发明组合物的可用寿命。这种加成反应缓聚剂的实例包括常规化合物，例如各种有机氮化合物、有机磷化合物、乙炔基化合物、肟化合物和有机氯化合物，其可以单独使用，或者以两种或多种不同化合物的组合物形式使用。炔属醇和乙炔醇的甲硅烷基化产物是特别优选的。
组分(C)的共混量仅需要为有效量，就在本发明组合物的可固化性和适用期之间获得有利平衡而言，每100质量份组分(A)的共混量通常为0.01到10质量份，优选0.05到5质量份。
组分(D)的铂族金属基催化剂为用于加速键合到组分(A)内的硅原子的链烯基与键合到组分(B)内的硅原子的氢原子之间加成反应的催化剂，可以使用被称为加成反应催化剂的铂族金属基化合物。这些铂族金属基催化剂的实例包括铂基、钯基和铑基催化剂，其中特别优选的是铂基催化剂。这些铂基催化剂的实例包括氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或醛溶液，以及氯铂酸与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的任一种的络合物。
铂族金属基催化剂的添加量仅需要为有效催化量，从获得良好的固化薄膜和保持经济可行性的观点来看，以相对于组分(A)重量的铂族金属重量的形式表示的添加量通常为1到1,000ppm，优选10到300ppm。
本发明的组合物可以通过将预定量的上述组分(A)至(D)共混在一起获得，但是除了上述组分之外，该组合物还可以包括每100质量份产物(A)中0到30质量份的由如下所示化学式(2)表示的组分(E)。
Figure A20081008812300101
(其中p和q为分别满足0≤p≤20和0≤q≤20的整数，条件是14≤p+q≤20)。
组分(E)为双链烯烃或所谓的活性稀释剂，它不仅降低组合物的粘度和改善涂布性能，而且改善组合物对薄膜基材的粘合性。与相同碳原子数的对应的(α-烯烃相比，双链烯烃在热固化过程中挥发性更小，并且只要14≤p+q≤20，就可以防止在热固化过程中产生白烟的问题。
因为组分(E)经由与键合到组分(B)内硅原子上的氢原子的加成反应引入到固化薄膜中，所以在使用组分(E)的那些情况下，优选调整组分(B)的共混量，使得组分(B)内的SiH基相对于键合到组分(A)内硅原子的链烯基的摩尔比为1.5到5.0。
每100质量份组分(A)，组分(E)的共混量优选为0到30质量份，更优选0到25质量份，最优选0.1到20质量份。如果共混量超过30质量份，那么本发明组合物内组分的共增溶性会下降。
由化学式(2)表示的双链烯烃可以商购，一个实例为由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.销售的产品Linealene Dimer。
用于赋予组合物光滑性的其它添加剂，例如高黏度二甲聚硅氧烷等，也可以作为外加任选组分添加。可以添加这种任选组分的一般用量，只要它们不会损害本发明的效果。
在本发明硅氧烷组合物的一种优选制备方法中，组分(A)到(C)，以及其中添加的组分(E)和任何其它任选组分首先均匀地混合在一起，最后添加组分(D)。各组分可以为单一材料或两种或多种不同材料的组合物。但是，整个组合物的25℃下的黏度必须为100到1,500mPa·s。如果黏度超过1,500mPa·s，那么涂布性能降低，该组合物难以获得实际应用。
以下描述根据本发明第二方面生产剥离薄膜的方法的一个实例。但是，本发明的剥离薄膜并不仅限于使用以下方法生产的剥离薄膜，也可以使用其它常规的生产方法。
用作基材的塑料薄膜的实例包括由例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和聚酰亚胺等合成树脂制备的薄膜，本发明的组合物施涂于所述基材上形成固化薄膜。基材薄膜的厚度优选为10μm到150μm，更优选15μm到100μm。
可使用常规方法向上述基材施涂本发明的组合物，包括凹印-胶印三辊法，或包括5或6个辊的多级辊法。施涂于基材的组合物的量通常为0.01到5.0g/m2，优选为0.1到2.0g/m2。组合物可以施涂覆盖基材的整个表面，或者可以以定位方式施涂于需要剥离性能的那些位置。施涂于基材之后，通过在60到200℃，优选70到180℃加热1秒钟到5分钟固化组合物，由此形成本发明的剥离薄膜。以这种方式在基材薄膜上形成的固化薄膜的厚度优选为0.01μm到5.0μm，更优选为0.1μm到2.0μm。
[实施例]
以下是根据一系列实施例和对比例，对本发明细节的说明，但是本发明完全不受下述实施例的限制。在各实施例中，份数表示“质量份”，并且黏度值表示在25℃测量的值。
使用下述方法测量各硅氧烷组合物的粘合性(初始和老化之后)、剥离强度和剩余附着率。
(粘合性：初始和老化之后)
向膜状或片状基材表面施涂预定量的硅氧烷组合物，然后在设定在预定温度的热空气干燥器中加热预定时段，由此产生固化薄膜。固化之后立即用手指在固化薄膜表面上来回刻划10次，并且根据薄膜是否分离来评价初始粘合性，并以下列方式报告。
无分离：○
分离：×
将固化薄膜的试样在25℃和60％湿度的空气下存放20天，然后用和上述相同的方式用手指刻划该薄膜。使用符号○评价没有分离的薄膜。对于在20天结束之前按照以上类型手指刻划而分离的薄膜，以分离发生时的天数记录老化之后的粘合性。
(剥离强度)
向膜状基材表面施涂预定量的硅氧烷组合物，然后在设定在预定温度的热空气干燥器中加热预定时段，由此产生固化薄膜。随后，在分离机中在25℃老化该固化薄膜24小时，使用湿法以足够形成厚度为130μm涂层的量向固化薄膜表面施涂丙烯酸溶剂基压敏粘合剂(产品名称：BPS-5127，由Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.制造)，然后在100℃对该结构热处理3分钟。随后，将与涂有硅氧烷组合物的膜状基材材料相同的表面片材粘合到该处理过的表面，并在25℃老化20小时。将所得层压材料切成50mm宽的窄条，在窄条状试片的一个边缘将表面片材略微从剥离薄膜剥离，使用拉力测试仪(DSC-500测试仪，由ShimadzuCorporation制造)夹紧两个边缘，然后以180度角度和0.3m/分钟的剥离速率将表面片材从剥离薄膜拉开并分离。测量完成这种剥离所需的最小力(N)。
(剩余附着率)
用与剥离强度测量一样的方法制备具有在基材表面上形成的硅氧烷组合物固化薄膜的剥离片材，将聚酯压敏粘合带(产品名称：No.31B带，由Nitto DenkoCorporation制造)粘合到剥离片材表面，然后施加1.96kPa载荷同时在70℃老化20小时。随后，从剥离片材剥离压敏粘合带并粘合到不锈钢片材上。然后略微剥离压敏粘合带的一个边缘，夹紧该边缘并在相对于不锈钢片材成180度角度的方向以0.3m/分钟的剥离速率进行剥离。测量完成这种剥离所需的最小力A(N)。此外，作为空白片，还将聚酯压敏粘合带粘合到一片Teflon(注册商标)上，并且随后用和上述一样的方法加以处理，测量将带从不锈钢片材剥离所需的最小力B(N)。(A/B)×100(％)的值作为剩余附着率报告。
[合成实施例1：组分(A)的制备]
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶装入900g通式(1)的二甲聚硅氧烷，其中R1表示甲基，R2表示乙烯基，a＝146，b＝0，乙烯基含量为0.018mol/100g，黏度为400mPa·s，也即用作组分(A1)的由以下所示平均组成式(1-1)表示的二甲聚硅氧烷，
Figure A20081008812300121
和1.0克预先已经通过环状二甲聚硅氧烷与10质量％氢氧化钾反应制备的烃基硅酸钾(potassium siliconate)，然后在氮气气氛下将温度升高到120℃，由此使烃基硅酸钾完全溶解在含乙烯基二甲聚硅氧烷中。将所得溶液冷却到60℃，然后向溶液中加入143g作为组分(A2)的MQ树脂的70％甲苯溶液(活性组分：100g)，其包括R3SiO1/2单元(其中，R表示甲基或羟基)和SiO4/2单元，R3SiO1/2单元/SiO4/2单元的摩尔比为0.75，OH基含量为0.03mol/100g。然后再次升高所得混合物的温度，反应在140℃进行6小时同时从系统去除产生的冷凝水。随后，将温度冷却到120℃。向冷却的混合物中加入1.5g 2-氯乙醇，然后在120℃中和2小时，在减压下进行抽提，产生有机聚硅氧烷A-i。该有机聚硅氧烷的乙烯基含量为0.016mol/100g(有机聚硅氧烷A-i)，黏度为440mPa·s。
[合成实施例2：组分(A)的制备]
向烧瓶装入900g作为组分(A1)的由以上平均组成式(1-1)表示的含乙烯基二甲聚硅氧烷，143g作为组分(A2)的MQ树脂的70％甲苯溶液(活性组分：100g)，和1.0g实施例1中使用的烃基硅酸钾，该MQ树脂包括R3SiO1/2单元(其中R表示甲基或羟基)和SiO4/2单元，R3SiO1/2单元/SiO4/2单元的摩尔比为115并且OH基含量为0.06mol/100g。然后在氮气气氛下升高所得混合物的温度，反应在140℃进行6小时同时从系统去除产生的冷凝水。将由此得到的反应混合物的温度冷却到70℃，添加0.5g三甲基氯硅烷，并且随后在70℃中和2小时，在减压下进行抽提，产生有机聚硅氧烷A-ii。该有机聚硅氧烷的乙烯基含量为0.016mol/100g(有机聚硅氧烷A-ii)，黏度为430mPa·s。
[合成实施例3：组分(A)的制备]
除了使用850g作为组分(A1)的通式(1)的二甲聚硅氧烷，其中R1表示甲基，R2表示乙烯基，a＝177，b＝1，乙烯基含量为0.022mol/100g，并且黏度为500mPa·s，即由平均组成式(1-2)表示的二甲聚硅氧烷，
Figure A20081008812300131
和214g与用于合成实施例1相同的MQ树脂的70％甲苯溶液(活性组分：150g)之外，用和合成实施例1一样的方法制备有机聚硅氧烷A-iii。该有机聚硅氧烷的乙烯基含量为0.019mol/100g(有机聚硅氧烷A-iii)，并且黏度为560mPa·s。
[实施例1]
向含有100份作为组分(A)的合成实施例1中得到的有机聚硅氧烷A-i和2.2份作为组分(B)的如下所示平均组成式(3-1)表示的甲基氢化聚硅氧烷[SiH/(SiCH＝CH2)＝2.0]的混合物中
添加0.2份作为组分(C)的1-乙炔基-1-环己醇，并且持续搅拌直到得到均匀混合物。向由此得到的混合物中添加足够量作为组分(D)的由化学式：Pt/[H2C＝C(CH3)2Si]2O表示的铂和乙烯基硅氧烷络合物，提供相对于有机聚硅氧烷A-i为100的ppm的铂，由此产生黏度为406mPa·s的硅氧烷组合物。
随后，使用04到0.5g/m2的涂布量，将制备的硅氧烷组合物施涂于厚度为25μm的聚酯薄膜(产品名称：LumirrorNo.25，S10，由Kimoto Co.，Ltd.制造)，然后通过在120℃加热20秒形成固化薄膜。测量该固化薄膜的粘合性、剥离强度和剩余附着率。这些测量的结果在表2中示出。
[实施例2]
除使用100份作为组分(A)的合成实施例2中得到的有机聚硅氧烷A-ii以外，使用与实施例1相同的方法制备黏度为400mPa·s的硅氧烷组合物，随后形成固化薄膜，然后评价固化薄膜的性能。结果示于表2。
[实施例3]
除使用100份作为组分(A)的合成实施例3中得到的有机聚硅氧烷A-iii和使用2.6份作为组分(B)的由平均组成式(3-1)表示的甲基氢化聚硅氧烷[SiH/(SiCH＝CH2)＝2.0]以外，使用与实施例1相同的方法制备黏度为505mPa·s的硅氧烷组合物，随后形成固化薄膜，然后评价固化薄膜的性能。结果示于表2。
[实施例4]
除使用2.8份在实施例1中用作组分(B)的甲基氢化聚硅氧烷[SiH/(SiCH＝CH2)＝2.5]和添加15份作为组分(E)的由如下所示结构式(2-1)表示的双链烯烃(Linealene DimerA-20，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)以外，使用与实施例1相同的方法制备黏度为220mPa·s的硅氧烷组合物，随后形成固化薄膜，然后评价固化薄膜的性能。结果示于表2。
Figure A20081008812300151
[对比例1到4]
使用表1中所示组分和共混比，用和实施例1一样的方法制备对比例1到4的组合物。
实施例1到4和对比例1到4的使用的各组分、各组分的共混量以及各组合物的黏度在表1中示出。
对比例3中的组分(A2)为MQ树脂的70％甲苯溶液，该MQ树脂包括R3SiO1/2单元(其中R表示甲基、乙烯基或羟基)和SiO4/2单元，R3SiO1/2单元/SiO4/2单元的摩尔比为0.85，乙烯基含量为0.07mol/100g[组分(A2)]，羟基含量为0.03mol/100g[组分(A2)]。对比例4的组分(A1)为以上通式(1)的二甲聚硅氧烷，其中R1表示甲基，R2表示乙烯基，a＝10，b＝0，乙烯基含量为0.21mol/100g[组分(A1)]，黏度为10mPa·s。
使用对比例1到4的各硅氧烷组合物，使用与实施例1相同的方法形成固化薄膜，然后评价固化薄膜的性能。结果示于表2。
[对比例5]
将56份如下所示平均组成式(4)的有机聚硅氧烷，其具有0.57mol/100g的乙烯基含量和25mPa·s的黏度，
Figure A20081008812300152
34份由以上平均组成式(1-1)表示的在分子链两个末端含有与硅原子键合的乙烯基基团的二甲基有机聚硅氧烷，
10份如下所示平均组成式(5)表示的有机聚硅氧烷，其具有0.07mol/100g的乙烯基含量和1,000,000mPa·s的黏度，
Figure A20081008812300161
39份由以上平均组成式(3-1)表示的甲基氢化聚硅氧烷[SiH/(SiCH＝CH2)＝ｘ1.8]，和1.0份1-乙炔基-1-环己醇混合然后搅拌直到得到均匀混合物。向所得混合物中添加足够量由化学式：Pt/[H2C＝C(CH3)2Si]2O表示的铂和乙烯基硅氧烷络合物，提供相对于由平均组成式(1-1)表示的二甲基有机聚硅氧烷和由平均组成式(5)表示的有机聚硅氧烷的总量为100ppm的铂，由此产生黏度为400mPa·s的硅氧烷组合物。使用该硅氧烷组合物，使用与实施例1相同的方法形成固化薄膜，然后评价固化薄膜的性能。结果示于表2。
[表1]
Figure A20081008812300171
[表2]
Figure A20081008812300181
从表2中的结果，很明显本发明的无溶剂硅氧烷组合物产生的固化薄膜不仅在更长的时间内对塑料薄膜的粘合性良好，而且显示优异的剥离性能。

Claims (5)

1、一种用于塑料薄膜的无溶剂可固化硅氧烷脱模剂，其在25℃具有100到1,500mPa·s的黏度，并且包括：
(A)100质量份通过使用碱性催化剂使下述组分(A1)和组分(A2)在加热下反应得到的产物：
(A1)97到80质量份在每个分子内含有至少两个键合到硅原子的链烯基的二有机聚硅氧烷，其中链烯基的量为0.01到0.05mol/100g，并且25℃下的黏度为100到1,500mPa·s，
(A2)3到20质量份包括R3SiO1/2单元和SiO4/2单元的聚有机硅氧烷，其中R表示相同或不同的不含脂族不饱和键的1到10个碳原子的一价烃基或者羟基，其中R3SiO1/2单元对SiO4/2单元的摩尔比为0.6到1.5，
其中组分(A1)和组分(A2)的总量为100质量份，
(B)0.5到10质量份在每个分子内含有至少三个键合到硅原子的氢原子并且25℃下的黏度为5到1,000mPa·s的有机氢化聚硅氧烷，
(C)有效量的加成反应缓聚剂，和
(D)有效量的铂族金属基催化剂。
2、根据权利要求1的无溶剂可固化硅氧烷脱模剂组合物，其中组分(A1)的含链烯基二有机聚硅氧烷为由如下所示通式(1)表示的直链二有机聚硅氧烷：
(R2R1 2SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)a(R2R1SiO2/2)b    (1)
其中R2为由-(CH2)c-CH＝CH2表示的链烯基，其中c为0到8的整数，R1表示相同或不同的不含脂族不饱和键的1到10个碳原子的一价烃基，并且a和b分别为满足60≤a≤280和0≤b≤10的整数。
3、根据权利要求1的无溶剂可固化硅氧烷脱模剂组合物，其中通过在0.001到2.0质量份碱性催化剂存在下，在80到180℃，使100质量份组分(A1)的二有机聚硅氧烷和组分(A2)的聚有机硅氧烷的组合物反应产生反应混合物，随后向由此得到的反应混合物中添加0.005到3.0质量份中和剂，并在40到160℃进行中和反应，得到组分(A)的产物。
4、根据权利要求1的无溶剂可固化硅氧烷脱模剂组合物，进一步包括：(E)每100质量份组分(A)，0到30质量份由如下所示化学式(2)表示的双链烯烃：
Figure A20081008812300031
其中p和q为分别满足0≤p≤20和0≤q≤20的整数，条件是14≤p+q≤20。
5、一种可剥离塑料薄膜，包括塑料薄膜基材和在该塑料薄膜基材的至少一个表面上形成的权利要求1的无溶剂可固化硅氧烷脱模剂组合物的固化薄膜。
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