CN1194280A

CN1194280A - 具有改进粘合性的可固化有机硅组合物

Info

Publication number: CN1194280A
Application number: CN97125908A
Authority: CN
Inventors: J·G·弗兰茨; M·S·欧文斯; B·帕伯霍; D·A·里奇
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1996-12-24
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 1998-09-30

Abstract

一种可固化有机硅组合物,含有带有至少两个脂族不饱和度的硅键接基团的链烯基官能化有机聚硅氧烷、贵金属基硅氢化催化剂和每个分子含有至少三个硅键接氢原子的氢硅氧烷交联剂,其中每个分子至少有一个三价硅氧烷单元,至多全部的40%是一价硅氧烷单元,至少40%是二价硅氧烷单元,至少全部的50%的交联剂的硅氧烷单元含有硅键接氢,并且在组合物中氢硅氧烷交联剂总量中存在的硅氧烷单元的总数的至少0.75%是三价硅氧烷单元。这些组合物提高了对基材的粘固性。

Description

具有改进粘合性的可固化有机硅组合物

本发明涉及可固化的有机硅组合物，特别是通过加成反应固化的并且对各种基材具有改进的粘合性的硅氧烷基组合物。

可以通过加成反应固化的有机硅组合物属于公知内容，并且已经记载在许多公开出版物中。适用的组合物通常包括具有链烯基官能化取代基的硅氧烷聚合物、有机氢硅氧烷材料和适用于催化硅-氢基团和链烯基的加成反应的催化剂，如VIII族金属基催化剂。这些组合物可用于各种用途，这些用途大多需要对基材具有良好的粘合性。在此特别令人感兴趣的是硅氧烷涂层对塑料或者纤维状材料，如纸的粘合性以便对基材赋予可剥离性能，例如用作自粘标签的可剥离内层。

为提高加成反应可固化有机硅组合物的粘合性而作的努力提出了大量建议，其中一部分已公开在一些专利申请中。这些建议包括使用增粘剂或打底剂，如在US4087585、4721764、4786701和4912188所说明的。这些建议包括采用官能化有机硅化合物，如环氧-官能化硅烷、硅氧烷和有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷具有硅键接氢和至少一个官能化基团，它是可水解的硅键接基团或氧杂环丙烷基团。

提出的其他方法需要采用一些其它链烯基或Si-H官能化材料。US4726964记载了一种使基材表面具有剥离性的方法，包括用有机聚硅氧烷组合物涂覆该基材表面的步骤，所说的组合物含有带有至少两个硅键接脂族不饱和烃基团的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和催化量的铂化合物，所说的有机氢聚硅氧烷的表达式为(ZSiO_1.5)_m(Z₂HSiO_0.5)_n，其中Z是不包括脂族不饱和度的烃，m和n是正整数，满足0.2＜n/m＜1.5。在说明书中要提及的是为了提高对基材的粘合强度，需要用其他有机氢聚硅氧烷来代替部分有机氢聚硅氧烷，所说的其它有机氢聚硅氧烷的表达式为Z¹-SiZ₂-O-(SiHZ-O)_p(SiZ₂-O)_qSiZ₂Z¹，其中Z如上所述，Z¹是Z或H，p是1-1000以及q是0-1000。

在EP559575的专利说明书中记载了一种有机聚硅氧烷组合物，它提供了一种对基材具有改进的粘固性的并且含有带有至少两个与硅成键的烯属不饱和烃基团的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷交联剂、有效量的硅氢化催化剂和1-75％重量的含有多个烯属不饱和基团(该基团具有4-12个碳原子)的硅酮组份的剥离涂料，其中在所说硅酮组份中T-单元的量是所说硅酮组份中硅氧烷单元总量的25-90摩尔％，其中T-单元的经验式为Z²SiO_3/2，其中Z²是取代的或未取代的烃基。

但仍需要提供可以通过加成反应固化的改进的硅氧烷基组合物，它对各种基材均具有良好的粘合性。许多上述溶液在一些较困难的基材，如一些等级的粘土盖层纸、各种等级的玻璃纸和塑料膜，特别是在当将涂料用在基材上之后还需要快速固化来交联硅氧烷组合物的场合中使用的基材上不能产生令人满意的效果。

现在我们已经发现如果将某些交联的硅氧烷聚合物与链烯基官能化硅氧烷材料结合使用，就得到了固化时能够对各种基材产生改进的粘合性的组合物。

本发明提供了一种可固化的有机硅组合物，它含有(1)链烯基官能化有机聚硅氧烷，它带有至少两个通式为：R¹ _aCH＝CH₂，其中R¹表示由碳、氢和视具体情况而定的氧原子构成的二价基团并且a是0或1的硅键接基团，(2)贵金属基的硅氢化催化剂和(3)每个分子含有至少三个硅键接氢原子的氢硅氧烷交联剂，特征在于其中该交联剂在25℃的最大粘度为1000mm²/s，并且含有通式(a)R_aSiO_(4-a)/2(b)R₃SiO_1/2和(c)R₂SiO_2/2的硅氧烷单元，其中每个R分别表示不包括脂族不饱和度的并且具有至多12个碳原子的取代或未取代的烃基或者氢原子，a为0或者1，其中交联剂中每个分子至少有一个硅氧烷单元(a)，交联剂中所有硅氧烷单元中最多40％是通式(b)，交联剂中所有硅氧烷单元的至少40％是通式(c)，交联剂中所有硅氧烷单元的至少50％带有硅键接氢，并且在该组合物中，总数占氢硅氧烷交联剂总量的至少0.75％的硅氧烷单元是通式为(a)的硅氧烷单元。

本发明组合物的组份(1)和(2)是公知的，并且已被记载在大量文献中。

组份(1)是每个分子带有至少两个硅键接链烯基官能化基团的有机聚硅氧烷。这种链烯基基团可以是环链烯基或者直链链烯基基团，优选含有至多6个碳原子，例如己烯基、环己烯基、乙烯基、烯丙基和戊烯基。更优选地是环己烯基、己烯基、乙烯基或者烯丙基基团，最优选地是乙烯基或者己烯基。优选的有机聚硅氧烷(1)具有通式：

Y⁰X₂SiO(X₂SiO)_x(XYSiO)_ySiX₂Y⁰其中每个X分别表示苯基或含有1-10个碳原子的饱和单键基团，优选饱和烃基，如烷基或环烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和环己基。该有机聚硅氧烷中全部X取代基的至少90％优选地是甲基，更优选地全部都是甲基。Y表示如上所述地含有至多6个碳原子的链烯基，Y⁰表示X或Y。优选在组份(1)中每个链烯基Y均是乙烯基或己烯基。优选不超过1％的有机聚硅氧烷的所有单元是带有链烯基的单元，否则会由于固化而过分交联该剥离涂料组合物。可以但不优选存在少量(优选小于所有取代基的2％)其他取代基，例如羟基。尽管在本发明组合物中适用作组份(1)的有机聚硅氧烷基本上是直链聚合物，但允许有少量的单元(不超过单元总数的5％)导致聚合物发生支化反应。这类单元可以是四官能化的(SiO₂)或者三官能化的(Y⁰SiO_3/2)单元。这类单元的存在量优选不超过1％。

在优选的有机聚硅氧烷(1)中，符号x和y是0或整数，条件是上述x和y的总数的平均值使得有机聚硅氧烷(1)的硅氧烷聚合物在25℃粘度至少为10mm²/s。优选y是0，结果需要每个Y⁰表示一个基团Y，并且优选粘度在25℃为50-5000mm²/s，更优选为200-500mm²/s。这种有机聚硅氧烷和它们的制备方法一样在本领域是公知的。

组份(2)是一种催化剂，它可用于加快链烯基与硅键接氢原子的加成反应，该反应也可称为硅氢化反应。合适的硅氢化催化剂相应地是基于贵金属，特别是VIII族金属，包括钌、铑、钯、锇、铱和铂的催化剂。硅氢化催化剂优选地是铂的化合物或者配合物。合适的铂的化合物和配合物包括氯铂酸、乙酰丙酮铂、卤化亚铂与不饱和化合物，如乙烯、丙烯、有机乙烯基硅氧烷和苯乙烯的配合物、六甲基二铂、PtCl₂、PtCl₃、PtCl₄、Pt(CN)₃。铂催化剂优选地是氯铂酸形式的，或者是通常市售六水形式的或无水形式的，如在US2823218中所记载的。另一种特别有效的硅氢化催化剂是由氯铂酸与脂肪不饱和有机硅化合物，如二乙烯基四甲基二硅氧烷反应得到的组合物，如在US3419593中公开的。优选催化剂(2)的用量对应于基于本发明有机硅组合物总重量为2-500ppm重量，更优选5-150ppm铂金属。

组份(3)是具有通式为(a)、(b)和(c)的硅氧烷单元的氢硅氧烷交联剂，如上所述，每个分子带有至少三个硅键接氢原子，并且在25℃的粘度不超过1000mm²/s。在硅氧烷单元(a)、(b)和(c)中得到的各个基团R可以是相同的或者不同的，并且分别选自不含脂族不饱和度的并含有最多12个碳原子的取代或未取代的烃基和氢。当R是烃基时，优选地是烷基或芳基，但也可以是其他基团，如烷芳基或芳烷基。特别优选地是每个R都是含有1到6个碳原子的低级烷基或者苯基，更优选地是甲基。尽管这种氢硅氧烷交联剂最好仅仅由单元(a)、(b)和(c)组成，但是也可以存在少量其他单元，但是这些单元不应超过每个分子中单元总量的5％，优选地不超过3％。这些其他单元可以是如R_bSi(OH)O_(3-b)/2，其中R如上所述，b是0、1或2，这些单元在某些，如对极性表面能够产生特别理想的粘合性的情况下是有利的。但是，这些单元的存在量优选地不超过单元(a)在组份(3)分子中的数目的50％。在氢硅氧烷交联剂中，至少50％的硅原子必须被硅键接氢原子取代。优选不多于一个氢原子直接连接在硅原子上。同样重要的是在分子中存在(a)、(b)和(c)中的至少一个，所有硅氧烷单元中通式(c)至少为40％，优选地至少为50％，更优选地为70％或更高。不超过全部的40％的硅氧烷单元应为通式(b)。通式为(a)的单元优选地占分子中存在的所有单元的至少1.5％，更优选地1.6到15％，最优选地1.8到4％。优选地，氢硅氧烷交联剂在25℃的粘度为5-200mm²/s，更优选地是10-100mm²/s，最优选地是10-30mm²/s。特别有效的氢硅氧烷交联剂具有表观通式R² ₃SiO_1/2-(R² ₂SiO_2/2)_c-(R²HSiO_2/2)_d-(R²SiO_3/2)_e-O_1/2SiR² ₃其中R²如上对R所述的，不包括氢，c是0-30的数值，d是10-100的数值，e是0.2-3的数值。所谓表观通式是指它不反映分子的真正结构或者甚至其分子量(MW)，其原因在于分子举例来说不存在R²SiO_3/2单元的片段。表观通式是从研究NMR和存在的不同硅氧烷单元的相对比例得到的，并通过将分析数据引入等效直链分子中而完成，也就是说等效直链分子中将单元的相对比例缩减到形成只允许存在2个R² ₃SiO_1/2单元的结构。因此分子实际上可以比表观通式所表示的大许多倍，这是因为从分子中存在一些支链的角度来说，真正的结构允许在分子中存在两个以上的R² ₃SiO_1/2单元。氢硅氧烷交联剂种类的实例包括所谓的耙式聚合物，其中一些单元(a)存在于主要由被单元(b)封端的单元(c)构成的硅氧烷单链上，其中每个单元(a)连接在主要由被单元(b)封端的单元(c)构成的链段上。其他种类包括其上连接了三个或四个链的单元(a)，每个链主要由被单元(b)封端的单元(c)构成。

适用于本发明组合物中的氢硅氧烷交联剂可以通过公知的制备氢硅氧烷材料的方法来制备。合适的方法包括水解至少其中一部分含有硅键接氢原子的硅烷，如氯硅烷，接着是在酸性催化条件下使生成的水解产物达到平衡。其他已知的制备适用的氢硅氧烷交联剂的方法是共聚其中一部分含有硅键接氢原子的环状和链状硅氧烷混合物和在酸性催化条件下使其达到平衡。另一种制备所说交联剂的方法包括使短链硅氧烷(如含有一个其上连接了三个或四个单元(c)的单元(a))与环状硅氧烷在对平衡反应呈现活性的酸性催化剂存在下达到平衡。

除了上述种类的氢硅氧烷交联剂之外，在本发明的组合物中还可包括其他公知的常规氢硅氧烷交联剂。每个分子至少含有三个硅键接氢原子，优选地连接在三个不同的硅原子上，并且优选基本上是链状的或者环状的有机硅氧烷化合物。这些优选的化合物具有下列通式

RR³ ₂SiO(R³ ₂SiO)_f(R³HSiO)_hSiR³ ₂R

或

其中R³表示含有至多10个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基，R如上所述，f表示0-20的数值，h表示1-70的数值，p表示0-20的数值，q表示1-20的数值和p+q是至少为3的数值，每个分子上至少有三个硅键接氢原子。硅键接氢原子是否在末端硅原子上并不重要。优选R³表示含有不超过3个碳原子的低级烷基，更优选地是甲基。R优选地表示R²基团。优选f＝0，h是6-40的数值，更优选地是8-20的数值，或者当采用环状有机硅材料时，p优选地是0，q是3-8的数值。优选保持低粘度，如小于100mm²/s，优选地小于50mm²/s。用于本发明组合物的常规氢硅氧烷交联剂的量可以是所用氢硅氧烷交联剂总量的0-75％重量，但是用量优选地不超过50％重量。

不管在本发明组合物中只采用具体说明的交联剂(3)，还是结合使用如上所述的一种或多种常规氢硅氧烷交联剂，用于本发明组合物的氢硅氧烷交联剂的量优选地足以使硅键接氢原子与在组合物中链烯基的数目之比为约1/1到约2.5/1。可以采用的化学计算量即接近1/1的比值。但是，更优选地存在一些化学计量过量的SiH基团以确保该组合物完全交联。SiH/链烯基数量比优选地为1.1/1到1.8/1，更优选地是1.1/1到1.4/1。不管采用被视作这种组合物的主要成分(组份(3))的交联剂还是常规氢硅氧烷交联剂，重要的是在用于本发明有机硅组合物中的氢硅氧烷交联剂总量中，存在的硅氧烷单元总数的至少0.75％是通式(a)的硅氧烷单元。在交联剂中，这种硅氧烷单元基于硅氧烷单元总数的存在量更优选地为至少1.5％，最优选地是1.8到4％。

本发明的可固化有机硅组合物可视具体情况而定包括其他组份，如电解槽寿命延长剂、抑制剂、染色剂、颜料、填料如二氧化硅、石英、碳酸钙、增粘剂、剥离改进剂、溶剂、稀释剂、芳香剂和防腐剂。

电解槽寿命延长剂的总量要足以在室温下进一步延迟固化反应，读者可参考US5036117中的记载。适用的电解槽寿命延长剂化合物的实例包括含有一种或者多种伯醇或者仲醇基团的化合物、羧酸(包括与水接触生成羧酸的化合物)和环醚。最优选地将优选含有少于10个碳原子的伯醇或仲醇用于本发明组合物。其实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和正-、仲-和异戊醇、己醇、庚醇和辛醇、十四醇和其他链烷醇；苄醇、苯酚和其它芳香醇，如甲基苯基甲醇、2-苯乙醇；烯丙醇和环己醇。

更优选地电解槽寿命延长剂是苄醇或甲基乙烯基环硅氧烷。该电解槽寿命延长剂的用量基于组份(1)和(3)的总重计可以高达10％重量，更优选地是0.1-5％重量，最优选地是1-3％重量。

本发明的可固化有机硅组合物还可含有用于抑制催化剂的催化活性的抑制剂。合适的抑制剂的实例包括烯属的或者芳香的不饱和酰胺、炔属化合物、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、共轭烯炔、过氧化氢、腈和双氮杂环丙烷。合适的和更优选的抑制剂包括炔醇，如在US3445420、4562096、4774111、4465818、4472563、4559396中公开的，包括乙炔基环己醇、甲基丁醇、不饱和羧酸酯、共轭烯炔、通式为[(D)₂SiO]_w，其中D表示选自低级烷基，优选地是C_1-4烷基和低级链烯基，优选地是乙烯基或烯丙基的基团，并且w是3-8的数值的环硅氧烷。

其他视具体情况而存在的成分包括作为剥离改性剂的某些硅氧烷树脂，这些硅氧烷树脂仅仅由一价和四价硅氧烷基团组成，也作为MQ树脂为人们所知。适用的树脂已在现有技术中作了记载，如在US3527659、4322518、4609574、4652096、4774111、4961963、5036117、5125998和5273946和EP专利说明书108208、523660，并且包括MQ树脂、乙烯基官能化MQ树脂。其他类型的剥离改性剂已在EP652257中公开，它提到与αω-二烯烃共轭的MQ树脂，并且在我们共同未决的申请EP0780454中，提到了采用氟代硅酮化合物。

本发明的可固化有机硅组合物可以通过仅仅混合各个组份来制备。但是由于储藏稳定性的缘故而最好将催化剂(2)和氢硅氧烷交联剂(3)相互分离保存，直至在将组合物用于基材上之前的短暂时刻为止。如果不采用或者仅仅采用有限量的抑制剂的话，这一点尤为重要。

本发明的可固化有机硅组合物可以通过几种使用方法用于各种基材上。合适的使用方法包括喷射法、刮刀法、网印法、蘸涂法、转涂法和其他已知的方法。用于特殊基材的最好方法当然要根据基材的类型、所用的硅酮材料的需要厚度、可采用的固化条件而定。

本发明的有机硅组合物可以用于许多用途。它们可被用于涂敷各种带有硅酮材料的基材。可被利用的基材包括玻璃、织物、纸、聚氨酯、塑料，如聚酯、聚氯乙烯和金属。这些用途包括所有可采用有机硅组合物的用途，包括剥离内层、保护涂层、密封涂层、耐磨涂层和粘性涂层。

另一方面，本发明还包括用有机硅组合物涂覆基材的方法，它包括将如上所述的可固化有机硅组合物用于基材，并使该组合物固化。

下面是说明本发明的大量实施例。所用的份数和百分比均以重量计，除非另有说明。实施例1-10氢硅氧烷交联剂的制备

在500毫升配有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气层的三颈烧瓶中加入x克六甲基二硅氧烷、y克八甲基环四硅氧烷、z克四甲基环四硅氧烷、v克甲基三甲氧基硅烷和w克水。将混合物混合均匀，加热到90℃，将其持续搅拌30分钟，在此期间加入催化剂(Amberlyst^-15)并将反应进行8小时。反应完成之后，冷却混合物，加入1克碳酸钙以中和酸性催化剂，再搅拌4小时。过滤生成的混合物，在减压(50毫巴)下汽提，并升高温度(140℃)以生成一种透明的无色液体，借助²⁹Si NMR、空间排阻色谱(SEC)和动态粘度测定对其进行分析。生成的聚合物具有表I中给出的表观结构，其中M表示硅氧烷单元(CH₃)₃SiO_1/2，D表示硅氧烷单元(CH₃)₂SiO_2/2，D^H表示硅氧烷单元(CH₃)HSiO_2/2，T表示硅氧烷单元(CH₃)SiO_3/2。在实施例3、6、7、9和10中，用三氟磺酸代替Amberlyst催化剂，在实施例8中，反应在65℃进行12小时，而在实施例3中反应在60℃进行12小时，在实施例5中反应在60℃进行10小时。x、y、z、v、w、表现结构和粘度η(以在25℃的mm²/s计)列在表I中。表I

实施例	x	y	z	v	w	表观结构	η
实施例	x	y	z	v	w	表观结构	η	1	3.2	15.2	38.6	3.2	0	M-D₁₂D^H ₃₃-T_1.0-M	15
2	3.2	21.0	54.4	3.2	0	M-D_16.4-D^H ₄₃-T_1.2-M	19	1	3.2	15.2	38.6	3.2	0	M-D₁₂D^H ₃₃-T_1.0-M	15
2	3.2	21.0	54.4	3.2	0	M-D_16.4-D^H ₄₃-T_1.2-M	19	3	2.8	26.8	65.1	1.9	0.3	M-D₂₂-D^H ₆₂-T_1.3-M	64
4	3.2	18.5	45.0	3.6	0	M-D₁₂-D^H ₃₈-T_1.3-M	10	3	2.8	26.8	65.1	1.9	0.3	M-D₂₂-D^H ₆₂-T_1.3-M	64
4	3.2	18.5	45.0	3.6	0	M-D₁₂-D^H ₃₈-T_1.3-M	10	5	2.9	26.8	65.1	4.7	0.7	M-D₁₆-D^H ₆₁-T_1.1-M	51
6	29	67.1	171	33	0.1	M-D₉-D^H ₁₈-T_1.2-M	7	5	2.9	26.8	65.1	4.7	0.7	M-D₁₆-D^H ₆₁-T_1.1-M	51
6	29	67.1	171	33	0.1	M-D₉-D^H ₁₈-T_1.2-M	7	7	14	80.1	197	8.9	0.1	M-D₁₄-D^H ₃₈-T₁-M	18
8	2.8	26.8	65.1	1.9	0.3	M-D₂₂-D^H ₅₈-T_1.5-M	133	7	14	80.1	197	8.9	0.1	M-D₁₄-D^H ₃₈-T₁-M	18
8	2.8	26.8	65.1	1.9	0.3	M-D₂₂-D^H ₅₈-T_1.5-M	133	9	4.2	0.0	92.3	3.5	0.0	M-D^H ₆₀-T₁-M	42
10	30	0.0	240	30	0.1	M-D^H ₂₂-T_1.2-M	8	9	4.2	0.0	92.3	3.5	0.0	M-D^H ₆₀-T₁-M	42

实施例11-13

在250毫升配有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气层的三颈烧瓶中加入6.77克三(二甲基氢甲硅烷氧基)正辛基硅烷、6.87克十甲基环五硅氧烷和35.5克五甲基环五硅氧烷。搅拌混合物，同时在混合物被加热到80℃时加入0.05毫升三氟磺酸催化剂，并在此温度下持续搅拌4小时。加入碳酸钙以中和酸性催化剂，4小时之后将混合物冷却至室温，过滤并最后在减压下在100℃进行汽提。得到一种透明无色液体，其粘度在25℃为25mm²/s，表观结构为M^H-D₇-D^H ₄₀-T^R _1.8-M^H(实施例11)，其中D和D^H如上所述，M^H表示单元(CH₃)₂SiHO_1/2，T⁰表示基团CH₃(CH₂)₇-SiO_3/2。通过等效的合成途径得到表观结构为M^H-D₁₂-D^H ₃₄-T^R _1.5-M^H(实施例12)、在25℃粘度为25mm²/s和表观结构为M^H-D_5.5-D^H _26.9-T^R _1.8-M^H(实施例13)、粘度在25℃为20mm²/s的物料。实施例14-22

通过将r份实施例1到10中之一的氢硅氧烷交联剂与s份一种混合物混合，将实施例1到10的氢硅氧烷交联剂调配成可固化的有机硅氧烷组合物，该组合物在25℃的粘度约为360mm²/s，是由0.81份作为固化抑制剂的马来酸二(甲氧基甲基乙基)酯、97.29份二甲基硅氧烷和甲基己烯基硅氧烷的、具有二甲基己烯基硅氧烷封端单元并且每个分子具有约0.95％重量的基团-CH＝CH₂的共聚物和1.9分铂催化剂组合物组成，这种铂催化剂基于与乙烯基甲基硅氧烷形成的配合物计含有约0.52％的铂相当于含有120ppm的金属铂。r/s比例是在交联剂中硅键接氢原子的数目与在二甲基硅氧烷和甲基己烯基硅氧烷的共聚物中链烯基的数目之比为1.15/1。实施例14到22分别采用氢硅氧烷交联剂1、2、3、4、5、6、8、9和10。对比例C1-C2

采用交联剂C1或C2来代替实施例1到10中的氢硅氧烷交联剂，来制备类似于实施例14到22的组合物。C1是二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，它带有三甲基硅氧烷端基，在25℃的粘度为30mm²/s并含有10500ppm的SiH。C2是甲基氢硅氧烷聚合物，它含有三甲基硅氧烷端基，在25℃的粘度为30mm²/s并含有16500ppm的SiH。尽管产物C1和C2被认为是线性聚合物，但已发现它们实际上含有大量的CH₃SiO_3/2单元，在是C1的情况下，其含量是硅氧烷单元总数的0.25％，对于C2含量则是0.5％。实施例14-22的剥离涂料的性能

将基于实施例14-22和对比例C1和C2组合物的剥离涂料被施用于纸上。将它们涂覆在各种纸制品上，已知其中一些当在其上使用常规可固化有机硅组合物时粘性差。用刮刀涂料器将它们在室温下(20℃)涂覆形成重量为1.1到1.3g/m²的涂层，在120℃的空气循环炉中固化足够的时间(tNNN)，得到NNN，即没有转移、没有污点和没有流失。确定是否发生转移是通过将一条粘合带(Sellotape^)放置在固化剥离涂层上，并且在剥离之后，检测涂料是否转移到粘合带上得到证实的。没有转移是指没有发生涂料的转移。是否存在污点通过将手指摁在固化涂层上并检测是否留下任何污点形式的可目测痕迹加以确定。确定是否发生流失通过用手指使劲在纸上前后摩擦10次，检测涂层是否被损坏或者擦掉来完成的。后一个试验是公知的并在纸涂料工业中广泛采用的试验，并且在本实施例中用于借助涂料使纸具有粘合性。tNNN越短，该组合物的固化能力越强。

一旦确定了tNNN，在相应条件下涂覆数张相同的A4大小的纸。将三张纸放置于23℃和50％RH(相对湿度)的黑暗处。在前两周每天检测粘合性，接着每周进行检测，至多进行6周，直至通过流失试验认为没有粘合性为止。将另外三张纸在23℃和50％RH放置于氖管灯下，如上所述进行粘合性试验。将七张纸以10米/分钟的速度通过两个300W的UV闪光灯。每次通过之后测定粘合性，并在下一次通过之前将纸冷却到室温。当流失试验显示没有粘合性时，停止试验。以在粘合性消失之前记录的通过次数作为粘合性的测定结果。所用纸的种类可以是不同等级的粘土涂层纸，P1表示时间有6年长的，其他分别用P2、P3和P4表示。其他用途是在聚酯薄膜(PE)上，但是在后者之上仅仅进行了有限的试验。表II列出：纸的种类、以秒计的tNNN、当贮藏在黑暗中时涂覆之后失去粘合性时以天计的在黑暗中的老化(A_d)，当贮藏在氖灯光下时，涂覆之后失去粘合性时以天计的在光线下的老化(A₁)，和在失去粘合性之前以在紫外灯下通过的次数计的紫外老化(A_UV)。表II

实施例	纸	t_NNN	A_d	A_l	A_UV
实施例	纸	t_NNN	A_d	A_l	A_UV	14	P4	30	＞28	＞28	9
15	P4	30	＞28	＞28	11	14	P4	30	＞28	＞28	9
15	P4	30	＞28	＞28	11	16	P1	60	＞21	21	8
17	P4	40	28	28	7	16	P1	60	＞21	21	8
17	P4	40	28	28	7	18	P1	60	＞42	＞42	10
19	P2	20	＞42	＞42	12	18	P1	60	＞42	＞42	10
19	P2	20	＞42	＞42	12	19	P3	50	＞28	＞28	10
20	P1	55	＞42	＞42	9	19	P3	50	＞28	＞28	10
20	P1	55	＞42	＞42	9	21	P2	40	＞28	＞28	19
22	P2	40	＞28	＞28	20	21	P2	40	＞28	＞28	19
22	P2	40	＞28	＞28	20	22	P1	45	＞42	42	45
14	PE	-	＞1	无	无	22	P1	45	＞42	42	45
14	PE	-	＞1	无	无	C1	P1	＞300	7	1	1
C1	P2	35	14	7	4	C1	P1	＞300	7	1	1
C1	P2	35	14	7	4	C1	P3	50	＞28	28	7
C1	P4	30	5	5	4	C1	P3	50	＞28	28	7
C1	P4	30	5	5	4	C2	P1	30	＞28	28	3
C2	P2	40	＞28	28	12	C2	P1	30	＞28	28	3
C2	P2	40	＞28	28	12	C1	PE	-	0	无	无

该实施例表示如何在保持较短固化时间的同时采用氢硅氧烷交联剂来提高可固化硅氧烷细合物对不同基材的粘合性。实施例11-13的剥离涂料的性能

为了使组合物中的硅键接氢原子的数目与组合物中的链烯基的数目的比例为约1.4/1，将足够份数的氢硅氧烷交联剂与1.9份的使组合物含有100ppm金属铂的铂配合物以及一种具有下面给出组份的混合物混合，来将实施例11-13的氢硅氧烷交联剂分别制成实施例23、24和25的可固化的有机硅氧烷组合物。上述混合物是由1.8份三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧)硅烷，90份二甲基硅氧烷甲基己烯基硅氧烷共聚物组成，该共聚物的表观结构式为M^Hex-D₉₈-D^Hex2-M^Hex，其中D如上所述，M^Hex表示单元(CH₂＝CH)(CH₂)₄-Si(CH₃)₂O_1/2，D^Hex表示基团(CH₂＝CH)(CH₂)₄-Si(CH₃)O_2/2。

这样就得到了实施例23到25的有机硅氧烷剥离组合物，并且将对比组合物C1在室温下用于Nicolet^No.54.5SCK纸形成重量为1.1g/m²的涂层。将涂层在93℃的空气循环炉中固化6秒之后，1天之后用手指使劲摩擦涂层10次以测定粘固性，检测是否留下痕迹。3天和7天之后重复此操作。结果列于表III，其中0表示没有流失痕迹，1＝摩擦使涂层没有光泽，2＝轻微流失，3表示部分流失，4表示全部流失。表III：粘固性结果

实施例	1天之后	3天之后	7天之后
实施例	1天之后	3天之后	7天之后	23	0	1	1
24	2	2	1	23	0	1	1
24	2	2	1	25	0	0	1
C1	4	4	4	25	0	0	1

该结果表明当采用本发明的组合物时提高了粘固性。这些材料的固化程度也可通过将已被涂覆的基材浸渍在甲基异丁烯酮中，并测定通过采用原子吸收提取的硅的量。同时还发现本发明的组合物优于对比例的组合物。

Claims

1.一种可固化有机硅组合物，含有(1)链烯基官能化的有机聚硅氧烷，它带有至少两个硅键接基团，所说的硅键接基团的通式为：R¹ _aCH＝CH₂，其中R¹表示由碳、氢和视具体情况而存在的氧原子构成的二价基团，a是0或1的数值，(2)贵金属基的硅氢化催化剂和(3)氢硅氧烷交联剂，其每个分子具有至少三个硅键接氢原子，特征在于其中氢硅氧烷交联剂在25℃的最大粘度为1000mm²/s，带有硅氧烷单元，其通式为(a)R_aSiO(_4-a)/2(b)R₃SiO_1/2(c)R₂SiO_2/2，其中每个R分别表示没有脂肪不饱和度并且含有至多12个碳原子的取代的或者未取代的烃基或者氢原子，a如上所述，在交联剂中每个分子至少具有一个硅氧烷单元(a)，在交联剂中所有硅氧烷单元的最多40％为通式(b)，在交联剂中所有硅氧烷单元的至少40％为通式(c)，在交联剂中所有硅氧烷单元的至少50％含有硅键接氢，并且其中在该组合物中氢硅氧烷交联剂总量中存在的硅氧烷单元的总数至少0.75％是通式为(a)的硅氧烷单元。

2.根据权利要求1的可固化有机硅组合物，其特征在于氢硅氧烷交联剂具有如下通式R² ₃SiO_1/2-(R² ₂SiO_2/2)_c-(R²HSiO_2/2)_d-(R²SiO_3/2)_e-O_1/2SiR² ₃其中R²如上对R所述，不包括氢，c是0-30的数值，d是10-100的数值，e是0.2-3的数值。

3.根据权利要求1或2的可固化有机硅组合物，其特征在于有机聚硅氧烷(1)的链烯基团选自环己烯基、己烯基、乙烯基和烯丙基。

4.根据权利要求1或2的可固化有机硅组合物，其中有机硅聚氧烷(1)的特征在于具有通式：Y⁰X₂SiO(X₂SiO)_x(XYSiO)_ySiX₂Y⁰其中每个X分别表示苯基或含有1-10个碳原子的饱和单键基团，Y表示含有至多6个碳原子的链烯基，Y⁰表示X或Y，x和y分别是0或整数，条件是上述x和y的总数的平均值使得有机聚硅氧烷在25℃的粘度至少为10mm²/s。

5.根据权利要求1或2的可固化有机硅组合物，其特征在于在氢硅氧烷交联剂(3)的硅氧烷单元(a)、(b)和(c)中的每个R分别选自取代或未取代的烷基、芳基和氢。

6.根据权利要求1或2的可固化有机硅组合物，其特征在于氢硅氧烷交联剂(3)中全部硅氧烷单元的70％或更多具有通式(c)。

7.根据权利要求1或2的可固化有机硅组合物，其特征在于其中在氢硅氧烷交联剂(3)中通式(a)的单元构成分子中所有单元的至少1.5％。

8.根据权利要求1或2的可固化有机硅组合物，其特征在于其中在氢硅氧烷交联剂(3)中通式的(a)的单元构成分子中所有单元的1.8％-4％。

9.根据权利要求1或2的可固化有机硅组合物，其特征在于还另外存在常规氢硅氧烷交联剂，其每个分子中至少含有三个硅键接氢原子，它基本是链状的或者环状的有机硅氧烷化合物，具有下列通式

RR³ ₂SiO(R³ ₂SiO)_f(R³HSiO)_hSiR³ ₂R

或其中R³表示含有至多10个碳原子的烷基或芳基，R如上所述，f表示0-20的数值，h表示1-70的数值，p表示0-20的数值，q表示1-20的数值和p+q是至少为3的数值。

10.一种采用有机硅氧烷组合物涂覆选自玻璃、织物、纸、聚氨酯、塑料、聚酯、聚氯乙烯和金属的基材的方法，它包括将权利要求1或2的可固化有机硅组合物用于基材，并且使该组合物固化。