CN100489563C - 可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物 - Google Patents

可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其包含：至少含有直接键合到硅上的链烯基、羟基和苯基、其中至少30mol%是苯基的有机聚硅氧烷树脂；至少含有直接键合到硅上的苯基、其中至少20mol%是苯基的有机氢低聚硅氧烷或者有机氢聚硅氧烷；和加成反应固化催化剂。

Description

可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物
技术领域
[0001]本发明涉及可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其包含：至少含有直接键合到硅上的链烯基、羟基和苯基的有机聚硅氧烷树脂；至少含有直接键合到硅上的苯基的有机氢低聚硅氧烷或有机氢聚硅氧烷；和加成反应固化催化剂。
背景技术
[0002]有机树脂基于其可加工性、轻质、低成本和抗冲击性因此替代无机玻璃用作光学组件(例如，光学透镜)。然而，近年来，注意到有机树脂已暴露于与小型化光学组件和增加光源强度有关的高温和高亮度下。结果，需要开发高度耐热和耐光的透明有机树脂。广泛已知的是，有机硅树脂显示出优良的性能，尤其耐热性、耐寒性、电绝缘特性、耐候性、防水性和透明度，和可固化的有机硅树脂组合物用于各种工业领域中。在这些当中，可考虑它们作为光学组件材料的应用，这是因为它们比其它有机树脂更加抗变色和物理劣化。
[0003]在可固化的有机硅树脂组合物，即可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物中，可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物的特征在于快速固化，在固化过程中不存在副产物的生成，和优良的可模塑性。作为这种可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物的实例，日本专利公报(下文称为Kokoku)No.Sho 52-44900(44，900/1977)(其对应于美国专利No.3732330)公开了一种可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其包括：含C6H5SiO3/2单元和CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂，具有化学式[H(CH3)2SiO]2Si(C6H5)2的二(二甲基氢甲硅烷氧基)二苯基硅烷，和铂催化剂。
[0004]Kokoku No.Sho 53-20545(20，545/1978)公开了一种可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其包括甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂、直链甲基苯基氢聚硅氧烷、和铂催化剂，其中所述甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂包括单苯基硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元和乙烯基甲基硅氧烷单元，所述直链甲基苯基氢聚硅氧烷包括二苯基硅氧烷单元、甲基氢硅氧烷单元、二甲基硅氧烷单元和三甲基硅氧烷单元。这些组合物可用作包胶剂、封装剂和电学与电子部件的涂层。
[0005]日本专利公报(下文称为Kokai)No.2002-265787提供一种可加成固化的有机硅树脂组合物，其包括含苯基和链烯基的有机聚硅氧烷树脂，含苯基的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化固化催化剂；由这一组合物得到的固化产物透明并显示出高强度和高硬度，且可用于电学和电子仪器与器件、办公室自动化设备和精密设备与仪器中。
[0006]然而，甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂通常为固体或者高粘度液体，由于这一原因，以上提及的组合物没有显示出良好的流动性或良好的流延性能。Kokai Sho 54-159459(159459/1979)因此提供一种可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其除了含有包括C6H5SiO3/2单元和CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂、具有化学式[H(CH3)2SiO]2Si(C6H5)2或[H(CH3)2SiO]3Si(C6H5)的二甲基氢甲硅烷氧基苯基硅烷和铂催化剂以外，还含有二苯基双(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷作为反应性稀释剂，同时在Kokai No.Hei 11-1619(1619/1999)的实施例1中公开了一种可加成固化的有机硅树脂组合物，其除了含有甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂、甲基苯基氢低聚硅氧烷和铂催化剂以外，还含有式[CH2＝CH(CH3)2Si]2O的二硅氧烷。
[0007]然而，这些专利参考文献没有描述也没有教导可固化的有机聚硅氧烷树脂组合物或者可加成固化的有机硅树脂组合物，所述组合物可得到当固化产物在高湿度下加热之后冷却时抵抗其中整个固化产物混浊且透光率跟随下降这一现象的固化产物。混浊且遭受透光率下降的固化制品用作光学元件是不合格的。例如，对于作为与发光元件相邻的光学透镜，或者作为模塑材料、密封剂、涂层，或者发光元件或光接收元件用粘合剂这种应用，由于固化材料混浊导致的光通量下降可引起缺陷操作或者功能性下降。另外，前述专利参考文献中的一些教导由在25℃下粘度小于1Pa.s的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物得不到对于实际应用来说满意的硬度和强度的固化制品。
[0008]其它专利参考文献既没有公开也没有教导粘度与硬度或强度之间的关系。尽管对于可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物来说，较低的粘度不一定总是较好，但当固化工序包括例如旋涂，或在渗滤压力作用下渗滤到限定空间内时，粘度优选尽可能低。在粘度为大于或等于1Pa.s的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物情况下，例如额外要求溶剂稀释或加热引起可加工性下降。
发明概述
[0009]发明人为解决以上所述问题进行了深入研究，结果，通过规定在至少含有链烯基、羟基和苯基的有机聚硅氧烷树脂内的链烯基、羟基和苯基的含量；通过规定在含苯基的有机氢聚硅氧烷内苯基和与硅键合的氢的含量；和通过规定这些组分的混合比，获得了本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物。
[0010]本发明的目的是提供可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其在固化之前显示出优良的流动性和可模塑性；该组合物提供透明的固化产物，同时该固化产物显示出高的硬度和高的强度，且甚至在高湿度下加热之后维持其透明度，没有混浊或者不透明；和甚至当它在25℃下的粘度小于1Pa.s时，提供显示出满意的硬度和强度的固化产物。
[0011]本发明涉及可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其包含：
(A)100重量份具有下述平均组成式且至少含有直接键合到硅上的链烯基、羟基和苯基的有机聚硅氧烷树脂：
R1 aR2 b(HO)cSiO(4-a-b-c)/2        (1)
(其中R1是C2-10链烯基，R2是选自取代或未取代的单价烃基(链烯基除外)和烷氧基中的基团，其中至少30mol％的R2是苯基；a、b和c是满足a+b+c为1.0-2.0，a为至少0.1，和c为至少0.2的正数)
(B)20-100重量份具有下述平均组成式且至少含有直接键合到硅上的苯基的有机氢低聚硅氧烷或者有机氢聚硅氧烷：
HdR3 eSiO(4-d-e)/2          (2)
(R3是选自未取代或取代的单价烃基(链烯基除外)、烷氧基和羟基中的基团，其中至少20mol％R3是苯基，d为0.35-0.65，和e为0.90-1.70)，和
(C)催化量的加成反应固化催化剂。
[0012]本发明还涉及如上所述的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其中由其得到的固化产物的硬度为60-100(这通过ASTMD2240-86中规定的D型硬度计来测量)，和由其得到的厚度为4mm的固化产物事先在85℃/85％RH的环境中保持15小时之后引入到在25℃的环境和25％的相对湿度(RH)内之后6小时的时间段中，在850nm下显示出与起始透光率相比不大于10％的透光率下降。本发明进一步涉及如上所述的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其在25℃下的预固化粘度小于1Pa.s，且提供硬度为60-100(这通过ASTMD2240-86中规定的D型硬度计来测量)且(根据JIS K6911规定的)弯曲强度为至少30MPa的固化产物。
[0013]本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物在固化之前显示出优良的流动性和可模塑性，并提供透明的固化产物，所述固化产物甚至在高湿度下加热之后，在显示出高硬度和高强度的同时，没有混浊。换句话说，甚至在暴露于高温/高湿度环境下之后，起始的透明度没有损失。另外，甚至当本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物具有小于1Pa.s的粘度时，该组合物也得到高硬度和高强度的固化产物。
实施本发明的最佳模式
[0014]组分(A)是至少含有直接键合到硅上的链烯基、羟基和苯基的具有平均组成式(1)的有机聚硅氧烷树脂，它是本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物的基本组分。在组分(C)的催化作用下，组分(A)中的链烯基和羟基通过与组分(B)中的与硅键合的氢反应(在链烯基的情况下为加成反应，和在羟基的情况下为脱氢缩合反应)而经历交联，这将导致固化。
[0015]在平均组成式(1)R1 aR2 b(HO)cSiO(4-a-b-c)/2中的R1是C2-10链烯基，所述C2-10链烯基直接键合到硅上且可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和癸烯基。从在加成反应中的反应性和容易合成有机聚硅氧烷树脂的角度考虑，优选乙烯基。
[0016]R2是直接键合到硅上且选自未取代或取代的单价烃基(链烯基除外)和烷氧基中的基团。未取代或取代的单价烃基(链烯基除外)可例举烷基，例如甲基、乙基、丙基和环己基；芳基，例如苯基、甲苯基和萘基；卤代烷基，例如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基和2-(九氟丁基)乙基；和芳烷基，例如乙基苄基和1-苯乙基。优选仅仅使用苯基和结合使用甲基与苯基。烷氧基可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基，其中优选甲氧基和乙氧基。在全部R2中烷氧基的比例优选不大于10mol％。在该分子中至少50mol％全部R2必须是苯基，以便提供具有高强度、高硬度和透明度的固化产物。HO表示羟基且直接键合到硅上。
[0017]下标a表示在组分(A)中相对于硅原子而言链烯基的平均数；下标b表示在组分(A)中相对于硅原子而言选自未取代或取代的单价烃基(链烯基除外)和烷氧基中的基团的平均数；和下标c表示在组分(A)中相对于硅原子而言羟基的平均数。a、b和c之和的范围为1.0-2.0，优选范围为1.5-2.0，a必须大于或等于0.1，c必须大于或等于0.2。在这些范围以外的数值下，往往不会出现固化产物所寻求的性能。组分(A)在25℃下通常是固体或者发粘的液体，和当为液体时，它在25℃下的粘度典型地为至少10Pa.s。组分(A)通常具有支链、网状或三维分子结构。
[0018]构成组分(A)的硅氧烷单元可例举ViMe2SiO1/2单元、ViMePhSiO1/2单元、Me3SiO单元、Me2SiO2/2单元、ViMeSiO2/2单元、PhSiO3/2单元、MeSiO3/2单元、ViSiO3/2单元和SiO4/2单元，其中Me表示甲基，Vi表示乙烯基，和Ph表示苯基(这些简写也用于下文)。在前述硅氧烷单元中，烷氧基和羟基键合到硅上。组分(A)可具体地例举具有下述硅氧烷单元式和平均组成式的至少含有链烯基、羟基和苯基的有机聚硅氧烷树脂。硅氧烷单元式是指每一硅氧烷单元的摩尔数，其中构成分子的全部硅氧烷单元视为1mol。以下，R2＝Me的摩尔数+Ph的摩尔数。
[0019]
(ViMeSiO1/2)0.20(Me2SiO2/2)0.20(PhSiO3/2)0.60(HO1/2)0.22
Vi0.20Me0.60Ph0.60(HO)0.22SiO1.19
a＝0.20，b＝1.20，c＝0.22，a+b+c＝1.62，Ph/R2(mol％)＝50.0；
(ViMe2SiO2/2)0.12(PhSiO3/2)0.88(HO1/2)0.25
Vi0.12Me0.24Ph0.88(HO)0.25SiO1.255
a＝0.12，b＝1.12，c＝0.25，a+b+c＝1.49，Ph/R2(mol％)＝78.6；
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(MeO1/2)0.03(HO1/2)0.34
Vi0.15Me0.30(MeO)0.03Ph0.85(HO)0.34SiO1.165
a＝0.15，b＝1.18，c＝0.34，a+b+c＝1.67，Ph/R2(mol％)＝72.0；和
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(MeO1/2)0.04(HO1/2)0.32
Vi0.25Me0.50(MeO)0.04Ph0.75(HO)0.32SiO1.07
a＝0.25，b＝1.29，c＝0.32，a+b+c＝1.86，Ph/R2(mol％)＝58.1。
[0020]组分(B)是具有平均组成式(2)且至少含有苯基的有机氢低聚硅氧烷或有机氢聚硅氧烷，它通过氢化硅烷化反应交联组分(A)，也就是说，在组分(B)中，与硅键合的氢原子经历与组分(A)中与硅键合的链烯基的加成反应。
[0021]在平均组成式(2)中的H是指氢原子且直接键合到硅上。R3是选自未取代或取代的单价烃基(链烯基除外)、烷氧基和羟基中的基团，其中至少20mol％R3是苯基。R3表示的未取代或取代的单价烃基(链烯基除外)可例举以上对于R2表示的未取代或取代的单价烃基(链烯基除外)所提供的相同基团。优选R3是单独的苯基或者甲基加上苯基。烷氧基可例举以上对于R2表示的烷氧基所提供的相同基团，其中优选甲氧基和乙氧基。在该分子中，全部R3的至少20mol％必须是苯基，以便提供具有高强度、高硬度和透明度的固化产物。在全部R3中烷氧基的比例优选不大于10mol％，和在全部R3中羟基的比例优选不大于10mol％。
[0022]下标d表示在组分(B)中相对于硅原子而言与硅键合的氢原子数且范围为0.35-0.65。下标e表示在组分(B)中相对于硅原子而言R3的平均数且范围为0.90-1.70，优选1.30-1.70。这一组分在25℃下可以是固体或者是液体，但优选是液体，以便利于本发明组合物的制备。组分(B)在25℃下的粘度优选不大于10Pa.s和更优选为1-1000Pa.s。
[0023]组分(B)可具体地例举具有下述硅氧烷单元式和平均组成式的甲基苯基氢低聚硅氧烷和甲基苯基氢聚硅氧烷。以下R3＝Me的摩尔数+Ph的摩尔数。
(HMe2SiO1/2)0.65(PhSiO3/2)0.35，H0.65Me1.3Ph0.35SiO0.85
d＝0.65，e＝1.65，Ph/R3(mol％)＝21；
(HMe2SiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4，H0.6Me1.2Ph0.4SiO0.9
d＝0.6，e＝1.6，Ph/R3(mol％)＝25；
(HMe2SiO1/2)0.4(PhSiO3/2)0.6，H0.4Me0.8Ph0.6SiO1.1
d＝0.4，e＝1.4，Ph/R3(mol％)＝43；
(HMe2SiO1/2)0.35(PhSiO3/2)0.65，H0.35Me0.7Ph0.65SiO1.15
d＝0.35，e＝1.05，Ph/R3(mol％)＝48；
(HMeSiO2/2)0.65(PhSiO3/2)0.35，H0.65Me0.65Ph0.35SiO1.175
d＝0.65，e＝1.0，Ph/R3(mol％)＝35；
(HMeSiO2/2)0.5(PhSiO3/2)0.5，H0.5Me0.5Ph0.5SiO1.25
d＝0.5，e＝1.0，Ph/R3(mol％)＝50；
(HMeSiO2/2)0.35(PhSiO3/2)0.65，H0.35Me0.35Ph0.65SiO1.325
d＝0.35，e＝1.0，Ph/R3(mol％)＝65；
(HMePhSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4，H0.6Me0.6Ph1.0SiO0.9
d＝0.6，e＝1.6，Ph/R3(mol％)＝63；和
(HMePhSiO1/2)0.4(PhSiO3/2)0.6，H0.4Me0.4Ph1.0SiO1.1
d＝0.4，e＝1.4，Ph/R3(mol％)＝71。
组分(B)也可以是两种或多种物质的结合。
[0024]以每100重量份组分(A)计，使用20-100重量份组分(B)。从固化产物的可固化性和物理性能的角度考虑，优选以组分(A)中每1mol链烯基计，在组分(B)中优选提供0.5-3mol与硅键合的氢，和更优选0.7-2.0mol与硅键合的氢的用量使用组分(B)。
[0025]要求加成反应催化剂(C)，以便诱导组分(A)中的链烯基与组分(B)中与硅键合的氢之间的加成反应，即氢化硅烷化反应，但与此同时，它也可充当在组分(A)中的羟基与组分(B)中与硅键合的氢之间的脱氢缩合反应的催化剂。然而，组分(C)优选在加成反应中具有比在脱氢缩合反应中更高的催化活性。这一催化剂可例举铂催化剂，例如铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇之间的反应产物、氯铂酸/二烯烃络合物、双(乙基乙酰乙酸)铂、双(乙酰基丙酮酸)铂、氯铂酸/1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物；和例举铂族金属催化剂，例如钯催化剂和铑催化剂。在前述催化剂当中优选铂催化剂。以所谓的催化量，通常基于组分(A)和(B)的总重量，以1-500ppm，和优选2-100ppm金属的用量，使用加成反应催化剂，
[0026]除了以上所述的组分(A)-(C)以外，本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物可含有不损害本发明目的用量的至少含有链烯基和苯基的有机低聚硅氧烷，以便降低粘度并改进流延特征和流动性，以及含有氢化硅烷化反应延迟剂，以便抑制在环境温度下固化并延长货架寿命。至少含有链烯基和苯基的有机低聚硅氧烷可具体地例举3，3-联苯基-1，5-二乙烯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷、3-苯基-1，5-二乙烯基-1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷和苯基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷。
[0027]本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物任选地也可含有不损害本发明有利效果用量的无机填料或者颜料(例如细粒氧化硅(例如，热解法氧化硅、石英粉末)、氧化钛、氧化锌等)、阻燃剂、热稳定剂、氧化抑制剂等等。可简单地通过混合前述组分(A)-(C)以及任何任选的组分，来制备本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物。由于甚至在环境温度下开始固化反应，因此一旦掺混组分(A)-(C)，优选通过添加氢化硅烷化反应延迟剂来延长货架寿命。组分(A)、(B)和(C)优选以在其内没有发生反应的它们的结合的混合物形式储存，其中在使用之前，混合这些成分至均匀。
[0028]本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物的粘度不是关键的，只要该组合物在环境温度下为液体即可。然而，为了获得对固化工序敏感的流动性和流延操作性，在25℃下的粘度优选不大于100Pa.s，更优选不大于10Pa.s，和甚至更优选不大于1Pa.s。本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物当在环境温度下保持时经历逐渐固化，但当加热时可快速固化。它可通过例如注塑、压塑、流延和涂布来提供所需形状的固化产物。固化温度和固化时间通常为在100℃-200℃下为30分钟-1秒。在完全固化之后，优选在150℃-250℃下进行辅助固化(后固化)约10分钟-2小时，以便除去小量或痕量的挥发性组分。
[0029]通过本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物提供的固化产物的硬度为60-100，这通过ASTM D 2240-86中规定的D型硬度计来测量。JIS K7215-1986，“Durometer hardness test methodsfor plastics(塑料的硬度计硬度试验方法)”，相当于ASTM D 2240-86。由本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物模塑的4mm厚的固化产物事先在85℃/85％RH的环境中保持15小时之后，引入到在25℃/25％RH的环境内例如空气中之后6小时的时间段中，在850nm下显示出与起始透光率相比不大于10％，优选不大于5％，和更优选不大于1％的透光率下降。此处，起始透光率是指在85℃/85％RH的环境中保持之前的透光率。而当可由迄今为止已知的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物获得透明的固化产物时，当它事先在85℃/85％RH的环境中保持15小时之后引入到在25℃/25％RH的环境内时这种固化产物可快速混浊，且遭受透明度的损失。
[0030]然而，通过本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物提供的固化产物的特性特征是，它们没有这一不透明化的缺点，而是保持它们起始的透明度。这一混浊取决于以下条件而变化：在高湿度/高温环境内的湿度、温度和保持时间；在从高湿度/高温环境中引出之后的环境内的湿度与温度；和固化制品的厚度。一般来说，(i)在高湿度/高温环境内的较高的湿度和温度下，(ii)在较长的保持时间下，(iii)在引出后的环境内的较低湿度和温度下，和(iv)在固化制品较大的厚度下，浊度(即，透光率的下降)倾向于变大。另外，对于形成最大浊度来说通常要求数分钟到数小时，之后浊度逐渐减弱。
[0031]本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物的另一特性特征是，甚至当组合物在25℃下具有低的粘度，例如小于1Pa.s时，它产生硬度为60-100(这通过在ASTM D 2240-86中规定的D型硬度计来测量)和高强度，例如弯曲强度为至少30MPa(这根据JSI K6911来测量)的固化产物。为了提供充足的强度，迄今为止已知的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物必须具有至少1Pa.s的粘度。作为实例，在要求低粘度的操作，例如旋涂或在渗滤压力作用下渗滤到限定空间内的情况下，这一下限可要求通过用溶剂稀释或者通过在加热下进行操作来降低粘度。然而，由于甚至当组合物在25℃下具有低的粘度，例如小于1Pa.s时，本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物产生硬度为60-100(这通过在ASTM D 2240-86中规定的D型硬度计来测量)和高强度，例如弯曲强度为至少30MPa(这根据JSI K6911来测量)的固化产物。因此，它提供可用于要求低粘度而不使用溶剂稀释或加热的工序中的优势。
[0032]利用其固化产物的优良透明度，且由于其固化产物甚至在高温/高湿度环境下静置之后也不遭受混浊诱导的透光率下降，因此本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物对于用于光学元件的应用来说是完全合格的。此处，光学元件是指光穿过其中的元件，其中光可例举可见光、红外光、紫外光、远紫外光、x-射线和激光辐射。光学元件包括确定形状的制品，例如光学透镜、棱镜、光导板、偏振片、光波导、片材和膜，以及不规则形状的材料，例如模塑材料、密封剂、涂层和粘合剂。甚至当组合物具有低于1Pa.s的低粘度时，利用其提供高硬度和高强度的固化产物的特征能力，本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物还对于要求低粘度的操作应用来说是完全合格的。这一性质的操作包括例如制备薄膜、形成微型图案和用于密封微型孔隙所使用的旋涂、喷墨操作、微印刷和渗滤。具体应用包括用作底层填充电介质和用于模塑或形成层间电介质膜、光波导、滤色器、微透镜阵列或菲涅耳透镜。
实施例
[0038]通过以下提供的合成实施例、操作实施例和对比例，更具体地说明本发明，但本发明不限于操作实施例。使用E型旋转粘度计，在25℃下测量粘度。通过将所制备的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物倾倒入尺寸为长度100mm×宽度10mm×厚度4mm的模具内；通过在170℃下加热15分钟固化；使固化材料脱模；并在200℃下进行辅助固化30分钟，从而制备固化的试样。使用ASTM D 2240-86中规定的D型硬度计，测量D型硬度计硬度。根据JIS K6911，使用Shimadzu分光计，测量弯曲强度。通过将固化的试样引入到石英池内，用甲苯填充空间，并使用自动分光光度计测量透射光谱，从而测量在850nm下的透光率。％铂含量以重量％形式给出。
[0034]合成实施例1
将52.7g水、150g甲苯和23.4g异丙醇引入到配有搅拌器、回流冷凝器、入口端和温度计的四颈烧瓶中并混合。然后，在搅拌的同时，在1小时内逐滴添加95.2g苯基三氯硅烷、21.2g甲基乙烯基二氯硅烷和19.4g二甲基二氯硅烷的混合物。在加完之后，在搅拌的同时，升高温度到75℃，并在回流下进行加热1小时。在冷却之后，分离出下层，并用水洗涤上层甲苯溶液层2次。将100g 5％碳酸氢钠水溶液加入到水洗过的甲苯溶液层中，在搅拌的同时，升高温度到75℃，并在回流下进行加热1小时。在冷却之后，分离出下层，并用水洗涤上层甲苯溶液层3次。减压浓缩剩余的甲苯溶液层，得到82.3g具有以下给出的硅氧烷单元式和平均组成式的羟基官能的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂(在25℃下为固体)：
(ViMeSiO1/2)0.20(Me2SiO2/2)0.20(PhSiO3/2)0.60(HO1/2)0.22
Vi0.20Me0.60Ph0.60(HO)0.22SiO1.19。
[0035]合成实施例2
将21.6g水、120g甲苯和36.0g异丙醇引入到配有搅拌器、回流冷凝器、入口端和温度计的四颈烧瓶中并混合。然后，在搅拌的同时，在1小时内逐滴添加126.9g苯基三氯硅烷。在加完之后，在搅拌的同时，升高温度到75℃，并在回流下进行加热1小时。在冷却之后，分离出下层，并用水洗涤上层甲苯溶液层2次。将100g 5％碳酸氢钠水溶液加入到水洗过的甲苯溶液层中，在搅拌的同时，升高温度到75℃，并在回流下进行加热1小时。在冷却之后，分离出下层，并用水洗涤上层甲苯溶液层3次。将分水管安装在回流冷凝器上，和在搅拌的同时，通过在回流下加热剩余的甲苯溶液层，除去水馏分。将9.8g 1，3-二烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷加入到所得甲苯溶液中，接着在搅拌的同时，在回流下加热2小时。在冷却之后，减压浓缩反应溶液，得到86.1g具有以下给出的硅氧烷单元式和平均组成式的羟基官能的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂(在25℃下为固体)：
(ViMe2SiO2/2)0.12(PhSiO3/2)0.88(HO1/2)0.25
Vi0.12Me0.24Ph0.88(HO)0.25SiO1.255。
[0036]合成实施例3
将13.8g1，3-二烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、90.9g水、0.14g三氟甲磺酸和200g甲苯引入到配有搅拌器、回流冷凝器、入口端和温度计的四颈烧瓶中并混合。然后，在搅拌的同时，在1小时内逐滴添加166.7g苯基三甲氧基硅烷。在加完之后，在回流下进行加热1小时。在冷却之后，分离出下层，并用水洗涤甲苯溶液层3次。将100g5％碳酸氢钠水溶液加入到水洗过的甲苯溶液层中，在搅拌的同时，升高温度到75℃，并在回流下进行加热1小时。在冷却之后，分离出下层，并用水洗涤上层甲苯溶液层3次。减压浓缩剩余的甲苯溶液层，得到121.5g具有以下给出的硅氧烷单元式和平均组成式的羟基和甲氧基官能的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂(在25℃下为固体)：
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(MeO1/2)0.03(HO1/2)0.34
Vi0.15Me0.30(MeO)0.03Ph0.85(HO)0.34SiO1.165。
[0037]合成实施例4
将23.7g 1，3-二烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、82.6g水、0.13g三氟甲磺酸和200g甲苯引入到配有搅拌器、回流冷凝器、入口端和温度计的四颈烧瓶中并混合。然后，在搅拌的同时，在1小时内逐滴添加151.5g苯基三甲氧基硅烷。在加完之后，在回流下进行加热1小时。在冷却之后，分离出下层，并用水洗涤甲苯溶液层3次。将100g 5％碳酸氢钠水溶液加入到水洗过的甲苯溶液层中，在搅拌的同时，升高温度到75℃，并在回流下进行加热1小时。在冷却之后，分离出下层，并用水洗涤上层甲苯溶液层3次。减压浓缩剩余的甲苯溶液层，得到122.2g具有以下给出的硅氧烷单元式和平均组成式的羟基和甲氧基官能的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂。该产物在25℃下为半固体且粘度为至少5000Pa.s。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(MeO1/2)0.04(HO1/2)0.32
Vi0.25Me0.50(MeO)0.04Ph0.75(HO)0.32SiO1.07。
[0038]合成实施例5
将52.7g水、150g甲苯和23.4g异丙醇引入到配有搅拌器、回流冷凝器、入口端和温度计的四颈烧瓶中并混合。然后，在搅拌的同时，在1小时内逐滴添加95.2g苯基三氯硅烷、21.2g甲基乙烯基二氯硅烷和19.4g二甲基二氯硅烷的混合物。在加完之后，在搅拌的同时，升高温度到75℃，并在回流下进行加热1小时。在冷却之后，分离出下层，并用水洗涤上层甲苯溶液层2次。将100g 5％碳酸氢钠水溶液加入到水洗过的甲苯溶液层中，在搅拌的同时，升高温度到75℃，并在回流下进行加热5小时。在冷却之后，分离出下层，并用水洗涤上层甲苯溶液层3次。减压浓缩剩余的甲苯溶液层，得到80.3g具有以下给出的硅氧烷单元式和平均组成式的羟基官能的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂(在25℃下为固体)。合成实施例1在添加5％碳酸氢钠水溶液到水洗过的甲苯溶液层之后采用1小时的回流时间段；在这一合成实施例中，这一回流时间段延长到5小时。
(ViMeSiO2/2)0.20(Me2SiO2/2)0.20(PhSiO3/2)0.60(HO1/2)0.13
Vi0.20Me0.60Ph0.60(HO)0.13SiO1.235。
[0039]合成实施例6
将82.2g1，3-二烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、143g水、0.38g三氟甲磺酸和500g甲苯引入到配有搅拌器、回流冷凝器、入口端和温度计的四颈烧瓶中并混合。然后，在搅拌的同时，在1小时内逐滴添加524.7g苯基三甲氧基硅烷。在加完之后，在回流下进行加热1小时。在冷却之后，分离出下层，并用水洗涤甲苯溶液层3次。将0.40g氢氧化钾加入到水洗过的甲苯溶液层中，接着在回流下加热，同时通过分水管除去水。在除完水之后，进行浓缩直到固体浓度为75重量％，并在回流下进行加热另外5小时。在冷却并通过添加0.47g乙酸中和之后，进行过滤，得到甲苯溶液，减压浓缩所述甲苯溶液，得到420g具有以下给出的硅氧烷单元式和平均组成式的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂(在25℃下为固体)。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
Vi0.25Me0.50Ph0.75SiO1.25。
[0040]合成实施例7
将194.6g苯基三甲氧基硅烷和0.22g三氟甲磺酸引入到配有搅拌器、回流冷凝器、入口端和温度计的四颈烧瓶中并混合。然后，在搅拌的同时，在15分钟内逐滴添加13。3g水。在加完之后，在回流下进行加热1小时。在冷却到室温之后，在搅拌的同时，在30分钟内逐滴添加118.6g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，和然后添加88.4g乙酸。在加完之后，在搅拌的同时，升高液体混合物的温度到50℃，并进行反应3小时。在冷却到室温之后，添加甲苯与水，彻底混合，接着在静态下静置并分离水层。用水洗涤甲苯溶液层3次，然后减压浓缩，得到220g具有以下给出的硅氧烷单元式和平均组成式的甲基苯基氢低聚硅氧烷。这一甲基苯基氢低聚硅氧烷在25℃下为液体且粘度为0.25Pa.s。
(HMe2SiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4
H0.60Me1.20Ph0.40SiO0.90。
[0041]合成实施例8
将302.8g苯基三甲氧基硅烷和0.27g三氟甲磺酸引入到配有搅拌器、回流冷凝器、入口端和温度计的四颈烧瓶中并混合。然后，在搅拌的同时，在15分钟内逐滴添加32.1g水。在加完之后，在回流下进行加热1小时。在冷却到室温之后，在搅拌的同时，在30分钟内逐滴添加82.0g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，和然后添加61.1g乙酸。在加完之后，在搅拌的同时，升高液体混合物的温度到50℃，并进行反应3小时。在冷却到室温之后，添加甲苯与水，彻底混合，接着在静态下静置并分离水层。用水洗涤甲苯溶液层3次，然后减压浓缩，得到260g具有以下给出的硅氧烷单元式和平均组成式的甲基苯基氢聚硅氧烷。这一甲基苯基氢聚硅氧烷在25℃下为液体且粘度为9.8Pa.s。
(HMe2SiO1/2)0.4(PhSiO3/2)0.6
H0.40Me0.80Ph0.60SiO1.10。
[0042]实施例1
通过混合下述组分：100重量份合成实施例1制备的羟基官能的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂，30重量份合成实施例7制备的甲基苯基氢低聚硅氧烷，0.013重量份铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(铂含量＝5％)和0.20重量份1-乙炔基环己醇，直到均匀，来制备粘度为3.4Pa.s的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物。由其得到的固化产物的硬度(D型硬度计硬度)为77，和在850nm下透光率为98.3％。将固化产物在85℃/85％RH的恒温/恒湿度的烘箱中保持15小时，然后引入到25℃/25％RH的空气中，然后在30分钟、1小时、3小时和6小时之后测量在850nm下的透射率。所测量的透射率值分别是98.0％、97.8％、98.1％和98.2％，这得到0.3％、0.5％、0.2％和0.1％的透射率下降。没有观察到混浊。
[0043]实施例2
通过混合下述组分：100重量份合成实施例2制备的羟基官能的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂，30重量份合成实施例8制备的甲基苯基氢聚硅氧烷，0.013重量份铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(铂含量＝5％)和0.25重量份1-乙炔基环己醇，直到均匀，来制备粘度为84Pa.s的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物。由其得到的固化产物的硬度(D型硬度计硬度)为74，和在850nm下透光率为98.8％。将固化产物在85℃/85％RH的恒温/恒湿度的烘箱中保持15小时，然后引入到25℃/25％RH的空气中，然后在30分钟、1小时、3小时和6小时之后测量在850nm下的透射率。所测量的透射率值分别是98.2％、98.4％、98.6％和98.8％，这得到0.6％、0.4％、0.2％和0％的透射率下降。没有观察到混浊。
[0044]实施例3
通过混合下述组分：100重量份合成实施例3制备的羟基和甲氧基官能的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂，20重量份合成实施例7制备的甲基苯基氢低聚硅氧烷，0.012重量份铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(铂含量＝5％)和0.25重量份1-乙炔基环己醇，直到均匀，来制备粘度为68Pa.s的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物。由其得到的固化产物的硬度(D型硬度计硬度)为75，和在850nm下透光率为99.3％。将固化产物在85℃/85％RH的恒温/恒湿度的烘箱中保持15小时，然后引入到25℃/25％RH的空气中，然后在30分钟、1小时、3小时和6小时之后测量在850nm下的透射率。所测量的透射率值分别是99.0％、98.8％、98.5％和98.8％，这得到0.3％、0.5％、0.8％和0.5％的透射率下降。没有观察到混浊。
[0045]实施例4
通过混合下述组分：100重量份合成实施例4制备的羟基和甲氧基官能的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂，33重量份合成实施例7制备的甲基苯基氢低聚硅氧烷，0.012重量份铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(铂含量＝5％)和0.25重量份1-乙炔基环己醇，直到均匀，来制备粘度为9.3Pa.s的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物。由其得到的固化产物的硬度(D型硬度计硬度)为74，弯曲强度为34MPa，和在850nm下透光率为99.5％。将固化产物在85℃/85％RH的恒温/恒湿度的烘箱中保持15小时，然后引入到25℃/25％RH的空气中，然后在30分钟、1小时、3小时和6小时之后测量在850nm下的透射率。所测量的透射率值分别是99.2％、99.2％、99.4％和99.5％，这得到0.3％、0.3％、0.1％和0％的透射率下降。没有观察到混浊。
[0046]实施例5
通过混合下述组分：100重量份合成实施例4制备的羟基和甲氧基官能的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂，40重量份合成实施例7制备的甲基苯基氢低聚硅氧烷，10重量份3，3-联苯基-1，5-二乙烯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷，0.015重量份铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(铂含量＝5％)和0.30重量份1-乙炔基环己醇，直到均匀，来制备粘度为0.37Pa.s的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物。由其得到的固化产物的硬度(D型硬度计硬度)为71，弯曲强度为33MPa，和在850nm下透光率为99.2％。将固化产物在85℃/85％RH的恒温/恒湿度的烘箱中保持15小时，然后引入到25℃/25％RH的空气中，然后在30分钟、1小时、3小时和6小时之后测量在850nm下的透射率。所测量的透射率值分别是98.3％、98.5％、99.1％和99.2％，这得到0.9％、0.7％、0.1％和0％的透射率下降。没有观察到混浊。
[0047]对比例1
通过混合下述组分：100重量份合成实施例5制备的羟基官能的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂，30重量份合成实施例7制备的甲基苯基氢低聚硅氧烷，0.013重量份铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(铂含量＝5％)和0.20重量份1-乙炔基环己醇，直到均匀，来制备粘度为8.0Pa.s的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物。由其得到的固化产物的硬度(D型硬度计硬度)为77，和在850nm下透光率为98.6％。将固化产物在85℃/85％RH的恒温/恒湿度的烘箱中保持15小时，然后引入到25℃/25％RH的空气中，然后在30分钟、1小时、3小时和6小时之后测量在850nm下的透射率。所测量的透射率值分别是89.2％、82.0％、83.3％和95.5％，这得到9.5％、17％、16％和3.1％的透射率下降。在1小时和3小时时可见明确的混浊。
[0048]对比例2
通过混合下述组分：100重量份合成实施例6制备的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂，20重量份合成实施例7制备的甲基苯基氢低聚硅氧烷，0.012重量份铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(铂含量＝5％)和0.25重量份1-乙炔基环己醇，直到均匀，来制备粘度为102Pa.s的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物。由其得到的固化产物的硬度(D型硬度计硬度)为75，和在850nm下透光率为99.5％。将固化产物在85℃/85％RH的恒温/恒湿度的烘箱中保持15小时，然后引入到25℃/25％RH的空气中，然后在30分钟、1小时、3小时和6小时之后测量在850nm下的透射率。所测量的透射率值分别是35.5％、45.0％、60.1％和68.8％，这得到64％、55％、39％和31％的透射率下降。在引入到25℃/25％RH的空气中之后立即可见混浊，并甚至在1天之后仍是可见的。
[0049]对比例3
通过混合下述组分：100重量份合成实施例6制备的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷树脂，40重量份合成实施例7制备的甲基苯基氢聚硅氧烷，10重量份3，3-联苯基-1，5-二乙烯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷，0.015重量份铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(铂含量＝5％)和0.30重量份1-乙炔基环己醇，直到均匀，来制备粘度为0.58Pa.s的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物。由其得到的固化产物的硬度(D型硬度计硬度)为65，弯曲强度为16MPa，和在850nm下透光率为99.3％。将固化产物在85℃/85％RH的恒温/恒湿度的烘箱中保持15小时，然后引入到25℃/25％RH的空气中，然后在30分钟、1小时、3小时和6小时之后测量在850nm下的透射率。所测量的透射率值分别是20.4％、27.0％、44.6％和71.0％，这得到79％、73％、55％和28％的透射率下降。在引入到25℃/25％RH的空气中之后立即可见混浊，并甚至在1天之后仍是可见的。
[0050]表1报道了下述数值：对于在操作和对比实施例中使用的组分(A)来说，在平均组成式(1)中的a、b和c，和R2中苯基的mol％(简写为Ph％)，以及对于在操作和对比实施例中使用的组分(B)来说，在平均组成式(2)中的d和e，和R3中苯基的mol％(简写为Ph％)。在对比例中，在括号内报道的数值是指没有落在本发明权利要求范围内的性能数值。
[0051]表1
Figure C200480037793D00231
[0052]表2报道了工作和对比实施例中的下述内容：组分(A)、组分(B)和3，3-联苯基-1，5-二乙烯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷(反应性稀释剂，在该表中称为“稀释剂”)的共混比例；在25℃下组合物的粘度；使用D型硬度计(在该表中简写为“硬度”)测量的固化产物的硬度；弯曲强度；850nm下的起始透射率；和在85℃/85％RH的恒温/恒湿度的烘箱中保持15小时后引入到25℃/25％RH的空气中之后1小时时的透射率(在该表中以“后处理透射率”形式报道)。在对比例中，在括号内报道的数值是指没有落在本发明权利要求范围内的性能数值。
[0053]表2
[0054]本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物可用于制备光学元件(光，例如可见光、红外、紫外、远红外、x-射线或激光辐射穿过其中的元件)，这是因为该组合物本身具有优良的流动性和可模塑性，且因为由这一组合物得到的固化产物甚至在高湿度下加热之后，在保持透明并显示出高强度和高硬度的同时，也没有经历混浊或不透明化。
[0055]本发明的组合物尤其可用于制备在使用过程中暴露于高温/高湿度环境下的元件。此外，甚至当组合物的粘度低于1Pa.s时，利用其提供高硬度和高强度的固化产物的能力，本发明的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物对于要求低粘度的操作，例如旋涂、喷墨操作、微型印刷和渗滤操作应用来说同样是完全合格的。因此，本发明的组合物可用于制备例如底层填充电介质和用于模塑或形成层间电介质膜、光波导、滤色器、微透镜阵列或菲涅耳透镜，这些例如要求制备薄膜，形成微型图案和密封微型孔隙。

Claims (8)

1.一种可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其包含：
A.100重量份具有下述平均组成式且至少含有直接键合到硅上的链烯基、羟基和苯基的有机聚硅氧烷树脂：
R1 aR2 b(HO)cSiO(4-a-b-c)/2(1)
其中R1是C2-10链烯基，R2是选自链烯基除外的未取代的单价烃基和烷氧基的基团，其中至少30mol％的R2是苯基，a、b和c是满足a+b+c为1.0-2.0，a为至少0.1，和c为至少0.2的正数；
B.20-100重量份具有下述平均组成式且至少含有直接键合到硅上的苯基的有机氢低聚硅氧烷或者有机氢聚硅氧烷：
HdR3 eSiO(4-d-e)/2(2)
R3是选自链烯基除外的未取代的单价烃基、烷氧基和羟基的基团，其中至少20mol％R3是苯基，d为0.35-0.65，和e为0.90-1.70，且组分B中与硅键合的氢原子与组分A中链烯基的摩尔比为0.5-3；和
C.催化量的加成反应固化催化剂。
2.权利要求1的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其中R1是乙烯基，R2是甲基和苯基，和R3是甲基和苯基，和加成反应固化催化剂是铂催化剂。
3.权利要求1或2的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其中由其得到的固化产物的硬度为60-100，所述硬度通过ASTM D2240-86中规定的D型硬度计来测量，和由其得到的厚度为4mm的固化产物在事先在85℃和85％相对湿度下保持15小时之后引入到25℃和25％的相对湿度的环境中之后6小时的时间段中，在850nm下显示出与起始透光率相比不大于10％的透光率下降，其中起始透光率是指在85℃/85％RH的环境中保持之前的透光率。
4.权利要求1或2的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其中所述组合物在25℃下具有小于1Pa.s的预固化粘度，并提供硬度为60-100和弯曲强度为至少30MPa的固化产物，其中所述硬度通过ASTMD2240-86中规定的D型硬度计来测量，弯曲强度按JIS K6911规定。
5.权利要求3的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其中所述组合物在25℃下具有小于1Pa.s的预固化粘度，并提供硬度为60-100和弯曲强度为至少30MPa的固化产物，其中所述硬度通过ASTMD2240-86中规定的D型硬度计来测量，弯曲强度按JIS K6911规定。
6.权利要求1的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其中基于组分A和B的总重量，以1-500ppm金属的用量使用组分C加成反应固化催化剂。
7.权利要求1的可加成固化的有机聚硅氧烷树脂组合物，其中组分B中与硅键合的氢原子与组分A中链烯基的摩尔比为0.7-2.0。
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