JP2011148883A - シリコーン樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性と熱硬化性を呈し、かつ、耐光性及び耐熱性に優れるシリコーン樹脂を提供できるシリコーン樹脂用組成物、該組成物を反応させて得られる樹脂組成物、該組成物を含む光半導体素子封止材料、及び該封止材料により封止されている光半導体装置を提供すること。
【解決手段】イソシアネート基の反応とヒドロシリル化反応の２種類の反応に関する成分を含有するものであって、両末端アミノ型シリコーン樹脂、オルガノハイドロジェンシロキサン、ジイソシアネート、及びヒドロシリル化触媒を含有してなるシリコーン樹脂用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン樹脂用組成物に関する。さらに詳しくは、光半導体素子の封止加工が可能な熱可塑性及び熱硬化性を呈するシリコーン樹脂を提供できるシリコーン樹脂用組成物、該組成物を反応させて得られる樹脂組成物、該組成物を含む光半導体素子封止材料、及び該封止材料により封止されている光半導体装置に関する。

近年、発光ダイオード(ＬＥＤ)が大幅な省エネを実現する新しい照明光源として注目されている。照明用ＬＥＤは表示用ＬＥＤとは異なり、チップ１個あたりの輝度が非常に高いことから、それを封止する封止樹脂には優れた耐光性、耐熱性が求められる。このような点から、照明用ＬＥＤの封止材としては、表示用ＬＥＤで汎用されているエポキシ樹脂よりも高耐久性のシリコーン樹脂が一般に利用されている。

シリコーン樹脂でＬＥＤを封止する方法としては、液状シリコーン樹脂の硬化反応を利用する方法が多く用いられている。しかし、樹脂の保存性及び取り扱い性の観点から、室温において固体状態での取り扱いが可能なシート状の封止材が注目されており、なかでも、封止時にＬＥＤやワイヤー等を破損しない観点から、封止時の加熱によってシート状から液状へと熱可塑挙動を示す封止材が好ましい。

例えば、特許文献１及び２では、オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンのブロックコポリマーからなる熱可塑性樹脂が開示されている。また、特許文献３では、オルガノポリシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーからなる放射線架橋性樹脂が開示されている。

特開２００３−２４７１７３号公報 特開２００５−２３４０号公報 特表２００８−５１０８６５号公報

熱可塑性を有する樹脂を封止材として用いる場合、封止時の加熱により、一旦可塑化するもののその後硬化して成型できる特性、即ち、熱可塑性と熱硬化性のいずれも有する樹脂であることが好ましい。しかしながら、特許文献１及び２に記載の樹脂は、熱可塑性を示すが熱硬化性を示さない。特許文献３に記載の樹脂は、光硬化性であり、硬化様式が異なる。

本発明の課題は、熱可塑性と熱硬化性を呈し、かつ、耐光性及び耐熱性に優れるシリコーン樹脂を提供できるシリコーン樹脂用組成物、該組成物を反応させて得られる樹脂組成物、該組成物を含む光半導体素子封止材料、及び該封止材料により封止されている光半導体装置を提供することにある。

本発明は、
〔１〕 両末端アミノ型シリコーン樹脂、オルガノハイドロジェンシロキサン、ジイソシアネート、及びヒドロシリル化触媒を含有してなる、シリコーン樹脂用組成物、
〔２〕 両末端アミノ型シリコーン樹脂及びジイソシアネートを混合したものに、オルガノハイドロジェンシロキサン及びヒドロシリル化触媒を混合することにより得られる、シリコーン樹脂組成物、
〔３〕 前記〔１〕記載の組成物を含んでなる光半導体素子封止材料、ならびに
〔４〕 前記〔３〕記載の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる、光半導体装置
に関する。

本発明のシリコーン樹脂用組成物は、熱可塑性と熱硬化性を呈し、かつ、耐光性及び耐熱性に優れるシリコーン樹脂を提供することができるという優れた効果を奏する。本発明のシリコーン樹脂用組成物を用いることで、光半導体素子を損傷なく封止することが可能となる。

本発明のシリコーン樹脂用組成物は、（１）両末端アミノ型シリコーン樹脂、（２）オルガノハイドロジェンシロキサン、（３）ジイソシアネート、及び（４）ヒドロシリル化触媒を含有する。このうち、（１）両末端アミノ型シリコーン樹脂のアミノ基と（３）ジイソシアネートのイソシアネート基とが反応(イソシアネート基の反応ともいう)して尿素基を形成することにより樹脂化が行われる。この尿素基は40℃未満では水素結合による分子間結合を形成するため、該結合によって樹脂全体が架橋されて固体状態を示す。しかし、前記結合は弱い結合であるため、40℃以上に加熱することによって解離して樹脂はゲル又は液状となり、熱可塑性挙動を示すことになる。さらに、一旦解離した結合は冷却により再結合するため、樹脂は再び固体状態を示すようになる。従って、前記熱可塑性挙動は可逆的であると言える。

また、（１）両末端アミノ型シリコーン樹脂がアルケニル基を含有する場合、該アルケニル基と（２）オルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基は、50〜200℃において付加反応して結合する。よって、該付加反応によって、完全硬化した樹脂を得ることができる。このように、本発明のシリコーン樹脂用組成物は、熱可塑性と熱硬化性を呈するシリコーン樹脂を提供することができる。よって、本明細書において、本発明のシリコーン樹脂用組成物は、その特性から、熱可塑性／熱硬化性シリコーン樹脂用組成物と表わされることもある。また、本発明のシリコーン樹脂組成物を熱可塑性／熱硬化性シリコーン樹脂組成物と記載することもある。

（１）両末端アミノ型シリコーン樹脂
本発明における両末端アミノ型シリコーン樹脂としては、透明性や高耐熱性の観点から、式(I)：

(式中、Ａ、Ｂ及びＣは構成単位であり、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位を示し、Ｒ^１は一価の炭化水素基、Ｒ^２はアルケニル基、Ｒ^３はアルキレン基、Ｚはアミノ基を、ａは０又は１以上の整数、ｂは１以上の整数を示し、但し、全てのＲ^１は同一でも異なっていてもよく、ｂ個のＲ^２は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物であることが好ましい。

式(I)で表わされる化合物は、構成単位Ａ、Ｂ及びＣによって構成され、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位であり、アミノ基が末端単位に含まれている化合物である。

式(I)におけるＲ^１は一価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、得られる樹脂組成物の透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(I)において、全てのＲ^１は同一でも異なっていてもよく、構成単位に関係なく、それぞれ独立して前記炭化水素基を示す。

式(I)におけるＲ^２はアルケニル基を示し、置換又は非置換のアルケニル基が例示される。具体的には、アルケニル基を骨格に含む有機基であればよく、ビニル基、アリル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が例示される。なかでも、得られる樹脂組成物の透明性及び耐熱性の観点から、ビニル基が好ましい。なお、式(I)において、全てのＲ^２、即ち、ｂ個のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。

式(I)におけるＲ^３はアルキレン基を示し、置換又は非置換のアルキレン基が例示される。例えば、アルキレン基を骨格に含む有機基であればよく、該有機基の炭素数は、得られる樹脂組成物の透明性及び耐熱性の観点から、1〜10が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基等が例示される。なかでも、得られる樹脂組成物の透明性及び耐熱性の観点から、プロピレン基が好ましい。なお、式(I)において、全てのＲ^３、即ち、２個のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。

式(I)におけるＺはアミノ基を示し、置換又は非置換のアミノ基が例示される。本発明においては、反応性や入手しやすさの観点から、非置換のアミノ基が好ましい。

構成単位Ａは末端単位であり、式(I)中に２個含まれる。

構成単位Ｂの繰り返し単位数、即ち、式(I)中のａは、０又は１以上の整数を示すが、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは1〜10,000、より好ましくは10〜10,000の整数である。

構成単位Ｃの繰り返し単位数、即ち、式(I)中のｂは、１以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは2〜10,000、より好ましくは2〜1,000の整数である。

ａとｂの和は、2〜10,000が好ましく、10〜10,000がより好ましい。また、ａとｂの比(ａ/ｂ)は、1,000/1〜1/1,000が好ましく、100/1〜1/100がより好ましい。

式(I)で表される化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。

式(I)で表される化合物の合成方法としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、及び1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンを原料として用い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の触媒を添加して合成する方法が挙げられる。なお、各官能基量は原料の配合比によって調整することができる。

式(I)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000である。なお、本明細書において、シリコーン誘導体の平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

また、式(I)で表される化合物におけるＲ^２の官能基当量は、0.01〜100mmol/gが好ましく、0.1〜10mmol/gがより好ましい。なお、本明細書において、シリコーン誘導体の官能基当量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

両末端アミノ型シリコーン樹脂の含有量は、組成物中、1〜99.5重量％が好ましく、80〜99.5重量％がより好ましい。

（２）オルガノハイドロジェンシロキサン
本発明におけるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、特に限定はないが、各成分との相溶性の観点から、式(II)：

(式中、Ｄ、Ｅ及びＦは構成単位であり、Ｄが末端単位、Ｅ及びＦが繰り返し単位を示し、Ｒ^４は一価の炭化水素基、ｅは０又は１以上の整数、ｆは１以上の整数を示し、但し、全てのＲ^４は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、及び式(III)：

(式中、Ｒ^５は一価の炭化水素基、ｇは０又は１以上の整数を示し、但し、全てのＲ^５は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお、本明細書において、オルガノハイドロジェンシロキサンとは、オルガノハイドロジェンジシロキサンやオルガノハイドロジェンポリシロキサン等、低分子量の化合物から高分子量の化合物まで全ての化合物の総称を意味する。

式(II)で表わされる化合物は、構成単位Ｄ、Ｅ及びＦによって構成され、Ｄが末端単位、Ｅ及びＦが繰り返し単位であり、水素が繰り返し単位に含まれている化合物である。

式(II)におけるＲ^４は、一価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性及び得られる樹脂組成物の耐熱性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、得られる樹脂組成物の透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(II)において、全てのＲ^４、即ち、構成単位ＡにおけるＲ^４、構成単位ＢにおけるＲ^４、及び構成単位ＣにおけるＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、構成単位に関係なく、それぞれ独立して上記炭化水素基を示す。

構成単位Ｄは末端単位であり、式(II)中に２個含まれる。

構成単位Ｅの繰り返し単位数、即ち、式(II)中のｅは、０又は１以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは1〜100,000、より好ましくは1〜10,000の整数である。

構成単位Ｆの繰り返し単位数、即ち、式(II)中のｆは、１以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは1〜100,000、より好ましくは1〜10,000の整数である。

ｅとｆの和は、1〜200,000が好ましく、1〜20,000がより好ましい。また、ｅとｆの比(ｅ/ｆ)は、1,000/1〜1/1,000が好ましく、100/1〜1/100がより好ましい。

かかる式(II)で表される化合物としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン-ＣＯ-メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン-ＣＯ-メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ^４がメチル基、ｅが１以上の整数、ｆが２以上の整数である化合物が好ましい。

式(II)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜10,000、より好ましくは500〜10,000である。

式(III)で表される化合物は、水素を末端に有する化合物である。

式(III)におけるＲ^５は、一価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、得られる樹脂組成物の透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(III)において、全てのＲ^５は同一でも異なっていてもよく、構成単位に関係なく、それぞれ独立して上記炭化水素基を示す。

式(III)中のｇは、０又は１以上の整数を示すが、反応性及び安定性の観点から、好ましくは0〜100,000、より好ましくは0〜10,000の整数である。

かかる式(III)で表される化合物としては、両末端ヒドロシリル型ポリジメチルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ^５が全てメチル基、ｇが1〜1,000の整数である化合物が好ましい。

式(III)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜10,000、より好ましくは500〜10,000である。

式(II)及び式(III)で表される化合物としては、市販品を用いても、公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。

オルガノハイドロジェンシロキサンにおける、式(II)及び式(III)で表される化合物の総含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

オルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、組成物中、0.0001〜90重量％が好ましく、0.001〜50重量％がより好ましい。

また、両末端アミノ型シリコーン樹脂とオルガノハイドロジェンシロキサンの重量比は、両末端アミノ型シリコーン樹のアルケニル基とオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基を過不足なく反応させる観点から、前記官能基のモル比(アルケニル基/ＳｉＨ基)が、1/1〜0.1/1が好ましく、1/1〜0.2/1がより好ましく、1/1〜0.5/1がさらに好ましく、実質的に当量(1/1)であることがさらに好ましい。

（３）ジイソシアネート
本発明におけるジイソシアネートとしては、特に限定はないが、各成分との相溶性の観点から、式(IV)：

(式中、Ｙは二価の炭化水素基を示す)
で表わされる化合物であることが好ましい。

式(IV)におけるＹは、二価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性及び得られる樹脂組成物の耐熱性の観点から、1〜50が好ましく、1〜30がより好ましい。

かかる式(IV)で表される化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらの変性体等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’-メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネート、4,4’-メチレンジフェニレンジイソシアネート、1,3-ジアゼチジン-2,4-ジオン−ビス(4,4’-メチレンジシクロヘキシル)ジイソシアネート、1,3-ジアゼチジン-2,4-ジオン−ビス(4,4’-メチレンジフェニル)ジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレン2,4-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、透明性や耐熱性の観点から、トリレン2,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

式(IV)で表される化合物としては、市販品を用いても、公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。

ジイソシアネートにおける、式(IV)で表される化合物の含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

ジイソシアネートの含有量は、組成物中、1.0×10^-5〜20重量％が好ましく、1.0×10^-5〜10重量％がより好ましい。

また、両末端アミノ型シリコーン樹脂とジイソシアネートの重量比は、両末端アミノ型シリコーン樹脂のアミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基を過不足なく反応させる観点から、前記官能基のモル比(アミノ基/イソシアネート基)が、1/1〜0.1/1が好ましく、1/1〜0.2/1がより好ましく、1/1〜0.5/1がさらに好ましく、実質的に当量(1/1)であることがさらに好ましい。

(４)ヒドロシリル化触媒
本発明におけるヒドロシリル化触媒としては、両末端アミノ型シリコーン樹脂のアルケニル基とオルガノハイドロジェンシロキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテート等の白金触媒；パラジウム触媒、ロジウム触媒等が例示される。なかでも、相溶性及び透明性の観点から、白金−1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−カルボニル錯体が好ましい。なお、白金−カルボニル錯体は反応性が高いため、その添加量を制限することができ、ひいては、シリコーンの分解を促進する金属の添加量を抑制することができ、得られる樹脂組成物の耐熱性がさらに良好になる。

組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合には、反応速度の観点から、白金含有量が、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して、1.0×10^-10〜0.5重量部が好ましく、1.0×10^-8〜1.0×10^-3重量部がより好ましい。

本発明の熱可塑性／熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、上記以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、無機又は有機粒子、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の熱可塑性／熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、（１）両末端アミノ型シリコーン樹脂、（２）オルガノハイドロジェンシロキサン、（３）ジイソシアネート、及び（４）ヒドロシリル化触媒の各成分を含有するものであれば、特に限定なく調製することができるが、本発明の組成物は、イソシアネート基の反応とヒドロシリル化反応の各反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させる観点から、イソシアネート基の反応に関する成分を予め混合してから、ヒドロシリル化反応に関する成分を混合してもよい。

イソシアネート基の反応に関する成分の混合は、（１）両末端アミノ型シリコーン樹脂及び（３）ジイソシアネート、必要に応じて、有機溶媒などの添加剤を、好ましくは0〜100℃、より好ましくは10〜60℃で0.1〜40時間攪拌することにより行うことができる。

有機溶媒としては、特に限定はないが、各成分の相溶性を高める観点から、メチルエチルケトンが好ましい。

なお、上記混合によって、両末端アミノ型シリコーン樹脂のアミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基の反応の一部が開始されてもよく、反応の進行度は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、アミノ基に由来するピークの消失程度によって確認することができる。

次に、ヒドロシリル化反応に関する成分として、(２)オルガノハイドロジェンシロキサン及び(４)ヒドロシリル化触媒を、上記のイソシアネート基の反応に関する成分の混合物に混合する。本発明の組成物は、イソシアネート基の反応とヒドロシリル化反応の２種類の反応を行って硬化物を得る際に、ヒドロシリル化反応が生じることによって硬化物(成形物)を得ることができるので、ヒドロシリル化反応に関する成分は、上記のイソシアネート基の反応に関する成分の混合物に、均一に混合されるのであれば、混合方法に特に限定はない。

本発明の熱可塑性／熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、本発明の熱可塑性／熱硬化性シリコーン樹脂用組成物を重合反応させることにより得られる。

具体的には、（１）両末端アミノ型シリコーン樹脂及び（３）ジイソシアネートを、必要に応じて有機溶媒を配合して、好ましくは0〜100℃、より好ましくは10〜60℃で攪拌混合後、(２)オルガノハイドロジェンシロキサン及び(４)ヒドロシリル化触媒を配合して攪拌混合すればよい。混合時間は、反応温度や反応に供する成分の種類、量に応じて一概には決定できないが、0.1〜40時間が好ましい。混合方法としては、各成分が均一に混合されるのであれば特に限定はない。なお、得られた混合物は、公知の方法に従って溶媒等を除去することができる。

かくして得られた本発明の熱可塑性／熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、常温で固体、40℃以上で熱可塑性挙動を示し、さらに、50℃以上で熱硬化性を示す。なお、本明細書において、「常温」とは、0℃以上、40℃未満を意味し、本発明の熱可塑性シリコーン樹脂組成物は、好ましくは40〜200℃、より好ましくは40〜150℃において熱可塑性を示す。また、好ましくは100〜200℃、より好ましくは130〜200℃でヒドロシリル化反応が進行して、熱硬化性を示す。

なお、ヒドロシリル化反応の進行度は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、両末端アミノ型シリコーン樹脂のアルケニル基に由来するシグナルの強度によって確認することができ、シグナルが消失した段階で反応完結とみなされる。

本発明の熱可塑性／熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、温度によって可塑性と硬化性の両方を示すことから、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を製造する際に好適に用いられる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。

〔シリコーン誘導体の平均分子量〕
シリコーン誘導体の分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求めることができる。

〔シリコーン誘導体の官能基当量〕
内部標準物質を用いた¹Ｈ−ＮＭＲにより測定する。

両末端アミノ型シリコーン樹脂の製造例１
オクタメチルシクロテトラシロキサン48g(162mmol)、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン4.6g(13mmol)、及び1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.2g(5mmol)を窒素下で混合した。得られた混合物に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド10重量％のメタノール溶液(10％TMAH in MeOH)1.64g(2mmol)を加え、窒素下60℃で18時間攪拌混合した。その後、さらに150℃で1時間攪拌後、冷却、ろ過することで、両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂〔式(I)中のＲ^１がメチル基、Ｒ^２がビニル基、Ｒ^３がプロピレン基、Ｚがアミノ基、ａ＝140、ｂ＝12で表わされる化合物、平均分子量11600、ビニル基官能基当量1mmol/g〕が透明オイルとして得られた。

両末端アミノ型シリコーン樹脂の製造例２
オクタメチルシクロテトラシロキサン48g(162mmol)、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン0.87g(2.5mmol)、及び1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.2g(5mmol)を窒素下で混合した。得られた混合物に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド10重量％のメタノール溶液(10％TMAH in MeOH)1.64g(2mmol)を加え、窒素下60℃で18時間攪拌混合した。その後、さらに150℃で1時間攪拌後、冷却、ろ過することで、両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂〔式(I)中のＲ^１がメチル基、Ｒ^２がビニル基、Ｒ^３がプロピレン基、Ｚがアミノ基、ａ＝144、ｂ＝2で表わされる化合物、平均分子量11100、ビニル基官能基当量0.2mmol/g〕が透明オイルとして得られた。

両末端アミノ型シリコーン樹脂の製造例３
オクタメチルシクロテトラシロキサン48g(162mmol)、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン26.1g(76mmol)、及び1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.2g(5mmol)を窒素下で混合した。得られた混合物に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド10重量％のメタノール溶液(10％TMAH in MeOH)1.64g(2mmol)を加え、窒素下60℃で18時間攪拌混合した。その後、さらに150℃で1時間攪拌後、冷却、ろ過することで、両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂〔式(I)中のＲ^１がメチル基、Ｒ^２がビニル基、Ｒ^３がプロピレン基、Ｚがアミノ基、ａ＝100、ｂ＝48で表わされる化合物、平均分子量11600、ビニル基官能基当量4mmol/g〕が透明オイルとして得られた。

両末端アミノ型シリコーン樹脂の製造例４
オクタメチルシクロテトラシロキサン48g(162mmol)、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン2.4g(10mmol)、及び1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.2g(5mmol)を窒素下で混合した。得られた混合物に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド10重量％のメタノール溶液(10％TMAH in MeOH)1.64g(2mmol)を加え、窒素下60℃で18時間攪拌混合した。その後、さらに150℃で1時間攪拌後、冷却、ろ過することで、両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂〔式(I)中のＲ^１がメチル基、Ｒ^２がビニル基、Ｒ^３がプロピレン基、Ｚがアミノ基、ａ＝70、ｂ＝6で表わされる化合物、平均分子量5000、ビニル基官能基当量1mmol/g〕が透明オイルとして得られた。

両末端アミノ型シリコーン樹脂の製造例５
オクタメチルシクロテトラシロキサン48g(162mmol)、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン4.6g(13mmol)、及び1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.2g(5mmol)を窒素下で混合した。得られた混合物に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド10重量％のメタノール溶液(10％TMAH in MeOH)1.64g(2mmol)を加え、窒素下60℃で18時間攪拌混合した。その後、さらに150℃で1時間攪拌後、冷却、ろ過することで、両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂〔式(I)中のＲ^１がメチル基、Ｒ^２がビニル基、Ｒ^３がプロピレン基、Ｚがアミノ基、ａ＝280、ｂ＝24で表わされる化合物、平均分子量20000、ビニル基官能基当量1mmol/g〕が透明オイルとして得られた。

実施例１
上記製造例１で得られた両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂5g(0.43mmol)、トリレン2,4-ジイソシアネート0.074g(0.43mmol)、及びメチルエチルケトン10mLを窒素下、室温(25℃)で1時間攪拌混合した。その後、オルガノハイドロジェンシロキサン〔式(II)中のＲ^４が全てメチル基、ｅ＝8、ｆ＝4で表わされる化合物、平均分子量1000、ＳｉＨ官能基当量7mmol/g〕0.7g〔両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂のビニル基とオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基のモル比(ビニル/ＳｉＨ)＝1／1〕、及びヒドロシリル化触媒として白金−ジビニルシロキサン錯体溶液(白金濃度2重量％)0.5μL(白金含有量はオルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して10ppm)を加えて、室温(25℃)で1時間攪拌混合した。その後、減圧下、室温(25℃)で溶媒を除去することにより、透明固体のシリコーン樹脂組成物を得た。

実施例２
実施例１において、トリレン2,4-ジイソシアネート0.074g(0.43mmol)を用いる代わりに、イソホロンジイソシアネート0.096g(0.43mmol)を用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行い、透明固体のシリコーン樹脂組成物を得た。

実施例３
実施例１において、製造例１で得られた両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂5g(0.43mmol)を用いる代わりに、製造例２で得られた両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂5g(0.45mmol)を用い、オルガノハイドロジェンシロキサンの使用量を0.7gから0.14gに変更する以外は、実施例１と同様にして反応を行い、透明固体のシリコーン樹脂組成物を得た。

実施例４
実施例１において、製造例１で得られた両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂5g(0.43mmol)を用いる代わりに、製造例３で得られた両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂5g(0.43mmol)を用い、オルガノハイドロジェンシロキサンの使用量を0.7gから2.8gに変更する以外は、実施例１と同様にして反応を行い、透明固体のシリコーン樹脂組成物を得た。

実施例５
実施例１において、製造例１で得られた両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂5g(0.43mmol)を用いる代わりに、製造例４で得られた両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂5g(1mmol)を用い、トリレン2,4-ジイソシアネートの使用量を0.074g(0.43mmol)から0.17g(1mmol)に変更する以外は、実施例１と同様にして反応を行い、透明固体のシリコーン樹脂組成物を得た。

実施例６
実施例１において、製造例１で得られた両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂5g(0.43mmol)を用いる代わりに、製造例５で得られた両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂5g(0.25mmol)を用い、トリレン2,4-ジイソシアネートの使用量を0.074g(0.43mmol)から0.04g(0.25mmol)に変更する以外は、実施例１と同様にして反応を行い、透明固体のシリコーン樹脂組成物を得た。

実施例７
実施例１において、トリレン2,4-ジイソシアネート0.074g(0.43mmol)を用いる代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート0.072g(0.43mmol)を用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行い、透明固体のシリコーン樹脂組成物を得た。

実施例８
実施例１において、式(II)で表わされるオルガノハイドロジェンシロキサン0.7gを用いる代わりに、オルガノハイドロジェンシロキサン〔式(III)中のＲ^５が全てメチル基、ｇ＝12で表わされる化合物、平均分子量1000、ＳｉＨ官能基当量2mmol/g〕2.5gを用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行い、透明固体のシリコーン樹脂組成物を得た。なお、両末端アミノプロピル型ビニル基含有シリコーン樹脂のビニル基とオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基のモル比(ビニル/ＳｉＨ)＝1／1であった。

比較例１
実施例１において、白金−ジビニルシロキサン錯体溶液を用いない以外は、実施例１と同様にして反応を行い、透明液体のシリコーン樹脂組成物を得た。

比較例２
実施例１において、トリレン2,4-ジイソシアネートを用いない以外は、実施例１と同様にして反応を行い、透明固体のシリコーン樹脂組成物を得た。

得られた組成物について、以下の試験例１〜４に従って、特性を評価した。結果を表１〜２に示す。

試験例１(熱可塑性／熱硬化性)
試料の加熱時の挙動を評価した。具体的には、各試料をホットプレートを用いて、30〜200℃まで加熱し、熱可塑挙動が生じる温度(熱可塑温度、固体状態のものが加熱によって軟化して完全にゲル状又は液状になる温度)、及び熱硬化挙動が生じる温度(熱硬化温度、硬化が起こる温度)を目視により観察した。なお、挙動が確認できなかったものは「×」とした。

試験例２(光透過率)
試料を200℃の温風型乾燥機内に静置し、72時間経過後の400nmにおける光透過率を分光光度計(日立ハイテク社製)を用いて測定した。また、保存前の試料についても光透過率を同様にして測定した。なお、試料の厚みは300μmとした。光透過率の変化が小さいほど光透過性に優れることを示す。

試験例３(耐熱性)
試料を200℃の温風型乾燥機内に静置し、400時間経過後の重量を測定した。また、保存前の試料についても重量を測定し、保存前の値を100％とした場合の重量減少率(％)を算出した。重量減少率が小さいほど耐熱性に優れることを示す。

試験例４(弾性率)
試料を150℃の温風型乾燥機内で5時間加熱し、引っ張り弾性率をオートグラフ(島津製作所社製)を用いて測定した。引っ張り弾性率が0.01〜100MPaである試料が好ましい。

表１〜２より、実施例の組成物は、熱可塑性／熱硬化性挙動を示した。一方、比較例１はヒドロシリル化反応が進行しないため硬化物が得られず、比較例２はイソシアネートを含有していないため室温で液状であった。また、実施例１、２、７の比較より、ジイソシアネートの種類によって、熱可塑温度等が大きく異なることが分かった。また、実施例１、３〜６より、両末端アミノ型シリコーン樹脂の官能基当量や分子量が異なることでも、特性が大きくことなることが明らかになった。

本発明の熱可塑性／熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を製造する際に好適に用いられる。

Claims (7)

1. 両末端アミノ型シリコーン樹脂、オルガノハイドロジェンシロキサン、ジイソシアネート、及びヒドロシリル化触媒を含有してなる、シリコーン樹脂用組成物。
2. 両末端アミノ型シリコーン樹脂が式(I)：
   

   

   (式中、Ａ、Ｂ及びＣは構成単位であり、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位を示し、Ｒ^１は一価の炭化水素基、Ｒ^２はアルケニル基、Ｒ^３はアルキレン基、Ｚはアミノ基を、ａは０又は１以上の整数、ｂは１以上の整数を示し、但し、全てのＲ^１は同一でも異なっていてもよく、ｂ個のＲ^２は同一でも異なっていてもよい)
   で表わされる化合物である、請求項１記載の組成物。
3. オルガノハイドロジェンシロキサンが式(II)：
   

   

   (式中、Ｄ、Ｅ及びＦは構成単位であり、Ｄが末端単位、Ｅ及びＦが繰り返し単位を示し、Ｒ^４は一価の炭化水素基、ｅは０又は１以上の整数、ｆは１以上の整数を示し、但し、全てのＲ^４は同一でも異なっていてもよい)
   で表わされる化合物、及び式(III)：
   

   

   (式中、Ｒ^５は一価の炭化水素基、ｇは０又は１以上の整数を示し、但し、全てのＲ^５は同一でも異なっていてもよい)
   で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載の組成物。
4. ジイソシアネートが式(IV)：
   

   

   (式中、Ｙは二価の炭化水素基を示す)
   で表わされる化合物である、請求項１〜３いずれか記載の組成物。
5. 両末端アミノ型シリコーン樹脂及びジイソシアネートを混合したものに、オルガノハイドロジェンシロキサン及びヒドロシリル化触媒を混合することにより得られる、シリコーン樹脂組成物。
6. 請求項１〜４いずれか記載の組成物を含んでなる光半導体素子封止材料。
7. 請求項６記載の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる、光半導体装置。