JP2001026648A - コーティング剤及びシリコーンゴム部材 - Google Patents
コーティング剤及びシリコーンゴム部材Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 （Ａ）１分子中に１個以上の脂肪族不飽
和炭化水素基を側鎖に有するウレタンポリマー
１００重量部 （Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン
０．１〜１００重量部 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒
触媒量 を含有してなることを特徴とするコーティング剤。 【効果】 本発明のコーティング剤は、前処理なしでも
基材、特にシリコーンゴムヘの接着性が良好であり、簡
単かつ容易に耐摩耗性に優れた表面保護層を基材表面に
形成することができる。また、本発明のコーティング剤
により表面保護されたシリコーンゴム部材は、基材のシ
リコーンゴムの特性を損なうことなく、表面にウレタン
樹脂特有の耐摩耗性が付与され、さらに接点障害問題や
低分子シロキサン問題も解決されたもので、シリコーン
ゴム製キーパッド、シリコーンゴム製ロール等として有
用である。
和炭化水素基を側鎖に有するウレタンポリマー
１００重量部 （Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン
０．１〜１００重量部 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒
触媒量 を含有してなることを特徴とするコーティング剤。 【効果】 本発明のコーティング剤は、前処理なしでも
基材、特にシリコーンゴムヘの接着性が良好であり、簡
単かつ容易に耐摩耗性に優れた表面保護層を基材表面に
形成することができる。また、本発明のコーティング剤
により表面保護されたシリコーンゴム部材は、基材のシ
リコーンゴムの特性を損なうことなく、表面にウレタン
樹脂特有の耐摩耗性が付与され、さらに接点障害問題や
低分子シロキサン問題も解決されたもので、シリコーン
ゴム製キーパッド、シリコーンゴム製ロール等として有
用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種基材、特にシ
リコーンゴム基材表面に良好に接着して耐摩耗性に優れ
た表面保護層を簡単に形成することができるウレタン系
のコーティング剤及びこのコーティング剤により表面保
護されたシリコーンゴム部材に関する。
リコーンゴム基材表面に良好に接着して耐摩耗性に優れ
た表面保護層を簡単に形成することができるウレタン系
のコーティング剤及びこのコーティング剤により表面保
護されたシリコーンゴム部材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明の解決しようとする課題】携帯電
話、各種リモコン等のシリコーンゴム製キーパッドのキ
ートップ上には、接着性や着色性が良好なシリコーンゴ
ム含有インクにより文字や絵柄が印刷（文字インク層）
されていることが多い。この文字インク層は、キータッ
チ時には指との接触にさらされるために摩耗し、かす
れ、判読できなくなることもあった。また、汗の成分で
ある水分、塩分、油分が指先からシリコーンゴム製キー
パッドに浸透、透過して接点障害を起こすことが問題に
なる場合もあった。
話、各種リモコン等のシリコーンゴム製キーパッドのキ
ートップ上には、接着性や着色性が良好なシリコーンゴ
ム含有インクにより文字や絵柄が印刷（文字インク層）
されていることが多い。この文字インク層は、キータッ
チ時には指との接触にさらされるために摩耗し、かす
れ、判読できなくなることもあった。また、汗の成分で
ある水分、塩分、油分が指先からシリコーンゴム製キー
パッドに浸透、透過して接点障害を起こすことが問題に
なる場合もあった。
【０００３】一方、電子写真複写機、プリンター等に用
いられるロールとしては、耐熱性に優れ、硬度や弾性等
の諸特性の調整が非常に広範囲に可能であることから、
シリコーンゴム製ロールが一般的に使用されている。
いられるロールとしては、耐熱性に優れ、硬度や弾性等
の諸特性の調整が非常に広範囲に可能であることから、
シリコーンゴム製ロールが一般的に使用されている。
【０００４】しかし、シリコーンゴムは、耐摩耗性が劣
るために印刷耐久性が不十分であるという問題があっ
た。更に、シリコーンゴム中に含有される微量な低分子
シロキサンが長期の使用中に表面に滲み出ることから、
印刷物の画像品質を劣化させてしまう問題もあった。
るために印刷耐久性が不十分であるという問題があっ
た。更に、シリコーンゴム中に含有される微量な低分子
シロキサンが長期の使用中に表面に滲み出ることから、
印刷物の画像品質を劣化させてしまう問題もあった。
【０００５】そこで、これらのシリコーンゴム部材に樹
脂コート材を塗工して表面保護層を形成し、耐摩耗性を
付与したり、接点障害対策、低分子シロキサン対策とす
ることが一般的に行われている。具体的には、この樹脂
コート材として耐摩耗性が非常に良好で、かつ水分、塩
分、油分、低分子シリコーン等の浸透性が少ないという
特徴を有するウレタン樹脂を使用することが提案されて
いる。
脂コート材を塗工して表面保護層を形成し、耐摩耗性を
付与したり、接点障害対策、低分子シロキサン対策とす
ることが一般的に行われている。具体的には、この樹脂
コート材として耐摩耗性が非常に良好で、かつ水分、塩
分、油分、低分子シリコーン等の浸透性が少ないという
特徴を有するウレタン樹脂を使用することが提案されて
いる。
【０００６】しかしながら、ウレタン樹脂は、基材が離
型性の高いシリコーンゴムであると、シリコーンゴム部
材表面をあらかじめプライマー処理、オゾン処理、エッ
チング処理等の煩雑な前処理を施さないと基材表面に接
着せず、耐摩耗性が十分発揮されないという欠点があ
り、この点の改善が課題であった。
型性の高いシリコーンゴムであると、シリコーンゴム部
材表面をあらかじめプライマー処理、オゾン処理、エッ
チング処理等の煩雑な前処理を施さないと基材表面に接
着せず、耐摩耗性が十分発揮されないという欠点があ
り、この点の改善が課題であった。
【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、各種基材、特にシリコーンゴム基材との接着性に優
れ、耐摩耗性に優れた表面保護層を各種基材表面に簡単
に形成することができるコーティング剤及びこれにより
表面処理されたシリコーンゴム部材を提供することを目
的とする。
で、各種基材、特にシリコーンゴム基材との接着性に優
れ、耐摩耗性に優れた表面保護層を各種基材表面に簡単
に形成することができるコーティング剤及びこれにより
表面処理されたシリコーンゴム部材を提供することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、（Ａ）１分子中に１個以上の脂肪族不飽和炭化水素
基を側鎖に有するウレタンポリマー、（Ｂ）１分子中に
２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を配合
することにより、各種基材、特にシリコーンゴム基材に
煩雑な前処理を施さなくても良好に接着して耐摩耗性に
優れた表面保護層を簡単かつ容易に形成することがで
き、更に好ましくは（Ｄ）多官能性イソシアネート化合
物を配合することにより、より接着性に優れた高品質の
表面保護層を与えるコーティング剤が得られ、このコー
ティング剤により表面保護層が形成されたシリコーンゴ
ム部材は、キーパッド、複写機、プリンター等のロール
として有効に利用できることを見出した。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、（Ａ）１分子中に１個以上の脂肪族不飽和炭化水素
基を側鎖に有するウレタンポリマー、（Ｂ）１分子中に
２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を配合
することにより、各種基材、特にシリコーンゴム基材に
煩雑な前処理を施さなくても良好に接着して耐摩耗性に
優れた表面保護層を簡単かつ容易に形成することがで
き、更に好ましくは（Ｄ）多官能性イソシアネート化合
物を配合することにより、より接着性に優れた高品質の
表面保護層を与えるコーティング剤が得られ、このコー
ティング剤により表面保護層が形成されたシリコーンゴ
ム部材は、キーパッド、複写機、プリンター等のロール
として有効に利用できることを見出した。
【０００９】即ち、シリコーンゴムには様々な種類があ
るが、そのうちキーパッドやロール等の部材として使用
されるものの多くはミラブル型シリコーンゴムと射出成
型用液状シリコーンゴムであり、これらの加硫、架橋機
構はそれぞれ過酸化物加硫とヒドロシリル化架橋であ
る。ここで、通常、過酸化物加硫は、シリコーン生ゴム
に含有されるビニル基に過酸化物から発生するラジカル
を作用させて架橋させるため、硬化後のゴムには未反応
のビニル基が一部残存している。また、ヒドロシリル化
架橋では、ビニル基含有シリコーンオイルとヒドロシリ
ル基含有架橋剤をヒドロシリル化触媒存在下に反応させ
るため、硬化後のゴムには未反応のビニル基及び／又は
ヒドロシリル基が一部残存している。
るが、そのうちキーパッドやロール等の部材として使用
されるものの多くはミラブル型シリコーンゴムと射出成
型用液状シリコーンゴムであり、これらの加硫、架橋機
構はそれぞれ過酸化物加硫とヒドロシリル化架橋であ
る。ここで、通常、過酸化物加硫は、シリコーン生ゴム
に含有されるビニル基に過酸化物から発生するラジカル
を作用させて架橋させるため、硬化後のゴムには未反応
のビニル基が一部残存している。また、ヒドロシリル化
架橋では、ビニル基含有シリコーンオイルとヒドロシリ
ル基含有架橋剤をヒドロシリル化触媒存在下に反応させ
るため、硬化後のゴムには未反応のビニル基及び／又は
ヒドロシリル基が一部残存している。
【００１０】このようなシリコーンゴム表面に本発明の
ウレタン樹脂コーティング剤を塗工すると、このコーテ
ィング剤の各成分の一部がシリコーンゴム中に浸透し、
（Ａ）成分のウレタンポリマーの脂肪族不飽和炭化水素
基、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンのヒドロシリル基と、シリコーンゴム中の残存ビニル
基及び／又はヒドロシリル基とが、（Ｃ）成分のヒドロ
シリル化触媒の存在によって渾然一体にヒドロシリル化
反応して、表面付近にアンカー効果をもたらすものと考
えられ、これにより各種基材、特にシリコーンゴム基材
との優れた接着性が得られるものである。
ウレタン樹脂コーティング剤を塗工すると、このコーテ
ィング剤の各成分の一部がシリコーンゴム中に浸透し、
（Ａ）成分のウレタンポリマーの脂肪族不飽和炭化水素
基、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンのヒドロシリル基と、シリコーンゴム中の残存ビニル
基及び／又はヒドロシリル基とが、（Ｃ）成分のヒドロ
シリル化触媒の存在によって渾然一体にヒドロシリル化
反応して、表面付近にアンカー効果をもたらすものと考
えられ、これにより各種基材、特にシリコーンゴム基材
との優れた接着性が得られるものである。
【００１１】更に、（Ｄ）成分として多官能性イソシア
ネート化合物を配合することにより、（Ａ）成分のウレ
タンポリマーの末端水酸基又は末端アミノ基が、（Ｄ）
成分の多官能性イソシアネート化合物のイソシアネート
基と反応して三次元構造を形成するため、得られるウレ
タン樹脂の特性が更に改善され、接着性がより改善する
ものである。
ネート化合物を配合することにより、（Ａ）成分のウレ
タンポリマーの末端水酸基又は末端アミノ基が、（Ｄ）
成分の多官能性イソシアネート化合物のイソシアネート
基と反応して三次元構造を形成するため、得られるウレ
タン樹脂の特性が更に改善され、接着性がより改善する
ものである。
【００１２】従って、本発明は、 （１）（Ａ）１分子中に１個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するウレ タンポリマー １００重量部 （Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポ リシロキサン ０．１〜１００重量部 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量 を含有してなることを特徴とするコーティング剤、 （２）（Ｄ）多官能性イソシアネート化合物を１〜１５
０重量部含有する上記コーティング剤、 （３）シリコーンゴム基材表面に、上記コーティング剤
による表面保護層が形成されたシリコーンゴム部材 を提供する。
０重量部含有する上記コーティング剤、 （３）シリコーンゴム基材表面に、上記コーティング剤
による表面保護層が形成されたシリコーンゴム部材 を提供する。
【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のコーティング剤の（Ａ）成分は、１分子中
に１個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するウ
レタンポリマーである。
と、本発明のコーティング剤の（Ａ）成分は、１分子中
に１個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するウ
レタンポリマーである。
【００１４】この（Ａ）成分としては、（ａ）両末端に
水酸基又はアミノ基を有し、かつ側鎖に脂肪族不飽和炭
化水素基を１個以上、好ましくは１〜５０個、より好ま
しくは２〜２０個有する直鎖状ポリマーと、（ｂ）二官
能性イソシアネート化合物とを、それぞれの末端官能基
のモル比がａ／ｂ［（ａ）成分中の末端水酸基及びアミ
ノ基／（ｂ）成分中のＮＣＯ基］＞１．０、より好まし
くは２．０≧（ａ）／（ｂ）＞１．０となるように反応
させて得られるウレタンポリマーが好適に使用される。
水酸基又はアミノ基を有し、かつ側鎖に脂肪族不飽和炭
化水素基を１個以上、好ましくは１〜５０個、より好ま
しくは２〜２０個有する直鎖状ポリマーと、（ｂ）二官
能性イソシアネート化合物とを、それぞれの末端官能基
のモル比がａ／ｂ［（ａ）成分中の末端水酸基及びアミ
ノ基／（ｂ）成分中のＮＣＯ基］＞１．０、より好まし
くは２．０≧（ａ）／（ｂ）＞１．０となるように反応
させて得られるウレタンポリマーが好適に使用される。
【００１５】上記（ａ）成分の両末端に水酸基又はアミ
ノ基を有し、かつ側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個
以上有する直鎖状ポリマーとしては、例えばポリエーテ
ルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネ
ートジオール類等のジオール類、両末端カルビノール変
性ポリシロキサン、両末端アミノ変性ポリシロキサン等
の変性ポリシロキサン類などが挙げられ、これらは単独
であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができ
る。
ノ基を有し、かつ側鎖に脂肪族不飽和炭化水素基を１個
以上有する直鎖状ポリマーとしては、例えばポリエーテ
ルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネ
ートジオール類等のジオール類、両末端カルビノール変
性ポリシロキサン、両末端アミノ変性ポリシロキサン等
の変性ポリシロキサン類などが挙げられ、これらは単独
であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができ
る。
【００１６】この場合、ポリエーテルジオールの例とし
ては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられ
る。 ＨＯ−（Ｒ2Ｏ）n−（Ｒ1Ｏ）x−（Ｒ3Ｏ）m−Ｈ （１）
ては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられ
る。 ＨＯ−（Ｒ2Ｏ）n−（Ｒ1Ｏ）x−（Ｒ3Ｏ）m−Ｈ （１）
【００１７】上記式中、Ｒ1は二価アルコールの残基で
あり、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して環状アルキレンオキ
シドが開環した残基であり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3のいず
れかが脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するものであ
る。ｘは０又は１、ｎ，ｍはそれぞれ１以上、好ましく
は１〜３００、より好ましくは５〜１００、更に好まし
くは１０〜５０の整数である。
あり、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して環状アルキレンオキ
シドが開環した残基であり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3のいず
れかが脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するものであ
る。ｘは０又は１、ｎ，ｍはそれぞれ１以上、好ましく
は１〜３００、より好ましくは５〜１００、更に好まし
くは１０〜５０の整数である。
【００１８】ポリエステルジオールとしては、下記一般
式（２）又は（３）で表される化合物が挙げられる。 ＨＯ−（Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5ＣＯＯ）kＲ6ＯＨ （２） ＨＯ−（Ｒ8ＣＯＯ）i−Ｒ7Ｏ−（ＣＯＲ9Ｏ）j−Ｈ （３）
式（２）又は（３）で表される化合物が挙げられる。 ＨＯ−（Ｒ4Ｏ−ＣＯＲ5ＣＯＯ）kＲ6ＯＨ （２） ＨＯ−（Ｒ8ＣＯＯ）i−Ｒ7Ｏ−（ＣＯＲ9Ｏ）j−Ｈ （３）
【００１９】上記式中、Ｒ4，Ｒ6，Ｒ7はそれぞれ独立
して二価アルコールの残基であり、Ｒ5はそれぞれ独立
して二価カルボン酸の残基である。Ｒ8，Ｒ9はそれぞれ
独立してラクトンが開環した残基であり、かつＲ4，
Ｒ5，Ｒ6のいずれか、及びＲ7，Ｒ8，Ｒ9のいずれかが
脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するものである。ｋ
は１以上、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜
５０、更に好ましくは５〜２０の整数、ｉ，ｊはｉ＋ｊ
＞０、好ましくは２００≧ｉ＋ｊ＞０、より好ましくは
１００≧ｉ＋ｊ≧５、更に好ましくは５０≧ｉ＋ｊ≧１
０を満たす整数である。
して二価アルコールの残基であり、Ｒ5はそれぞれ独立
して二価カルボン酸の残基である。Ｒ8，Ｒ9はそれぞれ
独立してラクトンが開環した残基であり、かつＲ4，
Ｒ5，Ｒ6のいずれか、及びＲ7，Ｒ8，Ｒ9のいずれかが
脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するものである。ｋ
は１以上、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜
５０、更に好ましくは５〜２０の整数、ｉ，ｊはｉ＋ｊ
＞０、好ましくは２００≧ｉ＋ｊ＞０、より好ましくは
１００≧ｉ＋ｊ≧５、更に好ましくは５０≧ｉ＋ｊ≧１
０を満たす整数である。
【００２０】ポリカーボネートジオールとしては、下記
一般式（４）で表される化合物が挙げられる。 ＨＯ−（Ｒ10ＯＣＯＯ）h−Ｒ11ＯＨ （４）
一般式（４）で表される化合物が挙げられる。 ＨＯ−（Ｒ10ＯＣＯＯ）h−Ｒ11ＯＨ （４）
【００２１】上記式中、Ｒl0、Ｒ11はそれぞれ独立して
二価アルコールの残基であり、Ｒ10、Ｒ11のいずれかが
脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するものである。ｈ
は１以上、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜
１００、更に好ましくは１０〜５０の整数である。
二価アルコールの残基であり、Ｒ10、Ｒ11のいずれかが
脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖に有するものである。ｈ
は１以上、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜
１００、更に好ましくは１０〜５０の整数である。
【００２２】上記ジオール類の式中の脂肪族不飽和炭化
水素基としては、ヒドロシリル化触媒存在下にヒドロシ
リル基と反応して、ケイ素−炭素結合を作り得るものな
らば制限はなく、好ましくは炭素数２〜８、特に２〜６
のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、
中でも末端に炭素−炭素二重結合を有するもの、特にビ
ニル基、アリル基が好ましい。
水素基としては、ヒドロシリル化触媒存在下にヒドロシ
リル基と反応して、ケイ素−炭素結合を作り得るものな
らば制限はなく、好ましくは炭素数２〜８、特に２〜６
のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、
中でも末端に炭素−炭素二重結合を有するもの、特にビ
ニル基、アリル基が好ましい。
【００２３】これらの置換基を導入したジオール類は、
二価アルコール、環状アルキレンオキシド、二価カルボ
ン酸、ラクトン等を使用し、かつこれらの一部又は全部
として脂肪族不飽和炭化水素置換基を側鎖に有する二価
アルコール、環状アルキレンオキシド、二価カルボン
酸、ラクトン等を使用して通常の方法で製造することが
できる。
二価アルコール、環状アルキレンオキシド、二価カルボ
ン酸、ラクトン等を使用し、かつこれらの一部又は全部
として脂肪族不飽和炭化水素置換基を側鎖に有する二価
アルコール、環状アルキレンオキシド、二価カルボン
酸、ラクトン等を使用して通常の方法で製造することが
できる。
【００２４】上記ジオール類において、残基がＲ1，
Ｒ4，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11となる二価アルコールとし
ては、好ましくは炭素数が２〜１０のものであり、具体
的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等が例示される。
Ｒ4，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ10，Ｒ11となる二価アルコールとし
ては、好ましくは炭素数が２〜１０のものであり、具体
的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等が例示される。
【００２５】残基がＲ2，Ｒ3となる環状アルキレンオキ
シドとしては、好ましくは炭素数が２〜１０のものであ
り、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキシド等が挙げられる。
残基がＲ5となる二価カルボン酸としては、好ましくは
炭素数が２〜１８のものであり、例えばシュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。残基
がＲ8，Ｒ9となるラクトンとしては、プロピオラクト
ン、ブチロラクトン、カプロラクトン等が例示される。
シドとしては、好ましくは炭素数が２〜１０のものであ
り、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキシド等が挙げられる。
残基がＲ5となる二価カルボン酸としては、好ましくは
炭素数が２〜１８のものであり、例えばシュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。残基
がＲ8，Ｒ9となるラクトンとしては、プロピオラクト
ン、ブチロラクトン、カプロラクトン等が例示される。
【００２６】また、両末端カルビノール変性ポリシロキ
サンとしては、下記一般式（５）で表される化合物が挙
げられる。
サンとしては、下記一般式（５）で表される化合物が挙
げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】上記式中、Ｒ12は二価有機基、Ｒ13は一価
有機基であり、１分子中のＲ13のいずれか１個以上は脂
肪族不飽和炭化水素基である。ｐは１以上、好ましくは
１〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましく
は１０〜５０の整数である。
有機基であり、１分子中のＲ13のいずれか１個以上は脂
肪族不飽和炭化水素基である。ｐは１以上、好ましくは
１〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましく
は１０〜５０の整数である。
【００２９】両末端アミノ変性ポリシロキサンとして
は、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
は、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】上記式中、Ｒ14は二価有機基、Ｒ15は一価
有機基であり、かつ１分子中のＲ15のいずれか１個以上
は脂肪族不飽和炭化水素基である。ｑは１以上、好まし
くは１〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ま
しくは１０〜５０の整数である。
有機基であり、かつ１分子中のＲ15のいずれか１個以上
は脂肪族不飽和炭化水素基である。ｑは１以上、好まし
くは１〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ま
しくは１０〜５０の整数である。
【００３２】上記式（５），（６）中の脂肪族不飽和炭
化水素基としては、ヒドロシリル化触媒存在下にヒドロ
シリル基と反応して、ケイ素−炭素結合を作り得るもの
ならば制限はなく、前記した脂肪族不飽和炭化水素基と
同様のものを使用できる。
化水素基としては、ヒドロシリル化触媒存在下にヒドロ
シリル基と反応して、ケイ素−炭素結合を作り得るもの
ならば制限はなく、前記した脂肪族不飽和炭化水素基と
同様のものを使用できる。
【００３３】Ｒ12，Ｒ14の二価有機基としては、好まし
くは炭素数１〜１２、特に１〜８のものであり、具体的
にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレ
ン基、プロピレンオキシエチレン基等の酸素原子、ＮＨ
基、Ｎ−ＣＨ3基、Ｎ−Ｃ6Ｈ 5基等の置換又は非置換の
イミノ基が介在してもよいアルキレン基などの二価炭化
水素基が挙げられる。
くは炭素数１〜１２、特に１〜８のものであり、具体的
にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレ
ン基、プロピレンオキシエチレン基等の酸素原子、ＮＨ
基、Ｎ−ＣＨ3基、Ｎ−Ｃ6Ｈ 5基等の置換又は非置換の
イミノ基が介在してもよいアルキレン基などの二価炭化
水素基が挙げられる。
【００３４】Ｒ13，Ｒ15の一価有機基としては、上述し
たアルケニル基のほか、メチル基等のアルキル基、フェ
ニル基等のアリール基などの炭素数１〜１２、特に１〜
８の非置換一価炭化水素基や、これら非置換一価炭化水
素基の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、モノ
又はジアルキルアミノ基などで置換した置換一価炭化水
素基が挙げられる。
たアルケニル基のほか、メチル基等のアルキル基、フェ
ニル基等のアリール基などの炭素数１〜１２、特に１〜
８の非置換一価炭化水素基や、これら非置換一価炭化水
素基の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、モノ
又はジアルキルアミノ基などで置換した置換一価炭化水
素基が挙げられる。
【００３５】（ａ）成分の直鎖状ポリマーとしては、こ
れらの中でもシロキサン結合を有するもの、具体的には
両末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端アミノ
変性ポリシロキサンなどが好適に使用される。
れらの中でもシロキサン結合を有するもの、具体的には
両末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端アミノ
変性ポリシロキサンなどが好適に使用される。
【００３６】また、上記（Ａ）成分の製造において、
（ａ）両末端に水酸基又はアミノ基を有し、かつ側鎖に
脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有する直鎖状ポリマ
ーの一部として、低分子の鎖長延長剤を反応させても良
い。低分子の鎖長延長剤としては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオール類、
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ジオール
類、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等のＮ
−置換ジアルカノールアミン類、２−アミノエタノー
ル、３−アミノ−１−プロパノール等のアミノアルコー
ル類などが挙げられ、これらは単独であるいは二種以上
組み合わせて用いることができる。なお、分子中に脂肪
族不飽和炭化水素置換基を有する鎖長延長剤を使用して
もかまわない。低分子の鎖長延長剤の添加量は、本発明
の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
（ａ）両末端に水酸基又はアミノ基を有し、かつ側鎖に
脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有する直鎖状ポリマ
ーの一部として、低分子の鎖長延長剤を反応させても良
い。低分子の鎖長延長剤としては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオール類、
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ジオール
類、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等のＮ
−置換ジアルカノールアミン類、２−アミノエタノー
ル、３−アミノ−１−プロパノール等のアミノアルコー
ル類などが挙げられ、これらは単独であるいは二種以上
組み合わせて用いることができる。なお、分子中に脂肪
族不飽和炭化水素置換基を有する鎖長延長剤を使用して
もかまわない。低分子の鎖長延長剤の添加量は、本発明
の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３７】次に、（ｂ）二官能性イソシアネート化合
物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メチルシ
クロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチ
ルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，
４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート等が挙げられ、これらは単独であるいは二
種以上組み合わせて用いることができる。なお、二官能
性イソシアネート化合物として、分子中に不飽和炭化水
素置換基を有するものを使用しても差し支えない。
物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メチルシ
クロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチ
ルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，
４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート等が挙げられ、これらは単独であるいは二
種以上組み合わせて用いることができる。なお、二官能
性イソシアネート化合物として、分子中に不飽和炭化水
素置換基を有するものを使用しても差し支えない。
【００３８】本発明において、（Ａ）成分のウレタンポ
リマーは、その保存安定性を考慮すると末端基が水酸基
又はアミノ基を有することが好ましく、そのために
（ａ）及び（ｂ）成分は、それぞれの末端官能基のモル
比が上述したように（ａ）成分／（ｂ）成分＞１．０、
特に２．０≧（ａ）／（ｂ）＞１．０となるような比率
で反応させることが望ましい。
リマーは、その保存安定性を考慮すると末端基が水酸基
又はアミノ基を有することが好ましく、そのために
（ａ）及び（ｂ）成分は、それぞれの末端官能基のモル
比が上述したように（ａ）成分／（ｂ）成分＞１．０、
特に２．０≧（ａ）／（ｂ）＞１．０となるような比率
で反応させることが望ましい。
【００３９】本発明の（Ａ）成分の１分子当たり側鎖に
脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有するウレタンポリ
マーを得るには、上記（ａ）及び（ｂ）成分を適当な溶
剤中、ウレタン化触媒存在下に反応させればよい。溶剤
としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系などが
例示される。これら溶剤は、単独であるいは二種以上組
み合わせて用いることができるが、ウレタンポリマーの
溶解性が良好なケトン系、エステル系、エーテル系を使
用することが好ましい。
脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有するウレタンポリ
マーを得るには、上記（ａ）及び（ｂ）成分を適当な溶
剤中、ウレタン化触媒存在下に反応させればよい。溶剤
としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系などが
例示される。これら溶剤は、単独であるいは二種以上組
み合わせて用いることができるが、ウレタンポリマーの
溶解性が良好なケトン系、エステル系、エーテル系を使
用することが好ましい。
【００４０】ウレタン化触媒としては、ジブチルチンジ
ラウレート、スタナスオクトエート等の有機スズ系、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジ
アミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７等のアミン系などが例示される。これらは単独であ
るいは二種以上組み合わせて用いることができるが、特
に有機スズ系が高活性であるため好ましく使用される。
ウレタン化触媒の使用量は、触媒量とすることができ
る。
ラウレート、スタナスオクトエート等の有機スズ系、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジ
アミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７等のアミン系などが例示される。これらは単独であ
るいは二種以上組み合わせて用いることができるが、特
に有機スズ系が高活性であるため好ましく使用される。
ウレタン化触媒の使用量は、触媒量とすることができ
る。
【００４１】反応に際しては、（ａ）及び（ｂ）成分、
溶剤を仕込んで溶解させ、これにウレタン化触媒を添加
して５０〜１５０℃で１〜１０時間熟成し、赤外吸収ス
ペクトル（ＩＲ）においてイソシアネート基に由来する
２２００〜２３００ｃｍ-1のピークが消失したところで
反応の終点とすることができる。なお、粘度、固形分濃
度、溶剤を調整するため、必要であれば反応生成物に対
し更に濃縮、希釈、溶媒置換などを行ってもよい。な
お、上記（Ａ）成分のウレタンポリマーの重量平均分子
量は１０，０００〜５００，０００、特に５０，０００
〜２００，０００とすることが好ましい。
溶剤を仕込んで溶解させ、これにウレタン化触媒を添加
して５０〜１５０℃で１〜１０時間熟成し、赤外吸収ス
ペクトル（ＩＲ）においてイソシアネート基に由来する
２２００〜２３００ｃｍ-1のピークが消失したところで
反応の終点とすることができる。なお、粘度、固形分濃
度、溶剤を調整するため、必要であれば反応生成物に対
し更に濃縮、希釈、溶媒置換などを行ってもよい。な
お、上記（Ａ）成分のウレタンポリマーの重量平均分子
量は１０，０００〜５００，０００、特に５０，０００
〜２００，０００とすることが好ましい。
【００４２】（Ｂ）成分の１分子当たり２個以上のヒド
ロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンとしては、下記一般式（７）又は（８）で表される
化合物が好適であり、これらは単独であるいは二種類以
上を組み合わせて用いることができる。
ロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンとしては、下記一般式（７）又は（８）で表される
化合物が好適であり、これらは単独であるいは二種類以
上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
【化３】
【００４４】上記式中、ｒ，ｓは０以上の整数であり、
Ｒ16は水素原子又はＲ17、Ｒ17は一価有機基であり、か
つＲ16が２個ともＲ17のときｓは２以上、Ｒ16の１個が
Ｒ17、１個が水素のときｓは１以上、Ｒ16が２個とも水
素のときｓは０以上の整数である。
Ｒ16は水素原子又はＲ17、Ｒ17は一価有機基であり、か
つＲ16が２個ともＲ17のときｓは２以上、Ｒ16の１個が
Ｒ17、１個が水素のときｓは１以上、Ｒ16が２個とも水
素のときｓは０以上の整数である。
【００４５】
【化４】
【００４６】上記式中、Ｒ18は一価有機基であり、ｔは
０以上の整数、ｕは２以上の整数であり、ｔ＋ｕは３以
上の整数である。
０以上の整数、ｕは２以上の整数であり、ｔ＋ｕは３以
上の整数である。
【００４７】上記式（７），（８）において、Ｒ17，Ｒ
18の一価有機基としては、好ましくは炭素数が１〜１２
のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、フェニル基、３−グリシドキシプロピル基、２−ト
リメトキシシリルエチル基、２−フェニルプロピル基等
のアルキル基、アリール基、アラルキル基などの非置換
一価炭化水素基や、これらの非置換一価炭化水素基の水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アミノ基、エポ
キシ基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、ジアル
キルアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル
基、トリアルコキシシリル基等で置換した一価炭化水素
基が挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
18の一価有機基としては、好ましくは炭素数が１〜１２
のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、フェニル基、３−グリシドキシプロピル基、２−ト
リメトキシシリルエチル基、２−フェニルプロピル基等
のアルキル基、アリール基、アラルキル基などの非置換
一価炭化水素基や、これらの非置換一価炭化水素基の水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アミノ基、エポ
キシ基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、ジアル
キルアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル
基、トリアルコキシシリル基等で置換した一価炭化水素
基が挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
【００４８】また、ｒ，ｓは０以上の整数であるが、ｒ
＋ｓの値は１，０００以下が好ましく、特に１００以下
が好ましい。ｒ＋ｓが大きくなると、（Ｂ）成分のオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなり過
ぎ、他の成分との混合が困難になるばかりでなく、相溶
性が悪化して架橋反応が進行しにくくなる場合がある。
また、ｔ＋ｕの値は３〜６が好ましい。更に、１分子当
たりのヒドロシリル基含有率ｓ／（ｔ＋ｓ）、ｕ／（ｔ
＋ｕ）が大きいほど架橋効率も向上するので好ましく、
特にｒ＝０、ｔ＝０が好ましい。
＋ｓの値は１，０００以下が好ましく、特に１００以下
が好ましい。ｒ＋ｓが大きくなると、（Ｂ）成分のオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなり過
ぎ、他の成分との混合が困難になるばかりでなく、相溶
性が悪化して架橋反応が進行しにくくなる場合がある。
また、ｔ＋ｕの値は３〜６が好ましい。更に、１分子当
たりのヒドロシリル基含有率ｓ／（ｔ＋ｓ）、ｕ／（ｔ
＋ｕ）が大きいほど架橋効率も向上するので好ましく、
特にｒ＝０、ｔ＝０が好ましい。
【００４９】（Ｂ）成分の１分子当たり２個以上のヒド
ロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの使用量は、（Ａ）成分の１分子当たり側鎖に脂肪
族不飽和炭化水素基を１個以上有するウレタンポリマー
の固形分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部
（固形分）が好ましく、特に１〜５０重量部（固形分）
がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると接
着性が発現せず、逆に多すぎると得られる表面保護層が
柔らかくなり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
ロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの使用量は、（Ａ）成分の１分子当たり側鎖に脂肪
族不飽和炭化水素基を１個以上有するウレタンポリマー
の固形分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部
（固形分）が好ましく、特に１〜５０重量部（固形分）
がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると接
着性が発現せず、逆に多すぎると得られる表面保護層が
柔らかくなり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００５０】（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒として
は、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム等の貴金属の錯体、ベンゾイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられ、
これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いるこ
とができる。これらのうち一般的には、反応性が高く、
取り扱いも容易な白金錯体が好ましく、特に塩化白金酸
のアルコール溶液や、塩化白金酸溶液を中和後に脂肪族
不飽和炭化水素基含有化合物を配位させたもの等が好ま
しく使用される。
は、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム等の貴金属の錯体、ベンゾイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられ、
これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いるこ
とができる。これらのうち一般的には、反応性が高く、
取り扱いも容易な白金錯体が好ましく、特に塩化白金酸
のアルコール溶液や、塩化白金酸溶液を中和後に脂肪族
不飽和炭化水素基含有化合物を配位させたもの等が好ま
しく使用される。
【００５１】ヒドロシリル化触媒の配合量は、触媒量と
することができるが、好ましくは（Ａ）成分１００重量
部に対して０．００１〜０．１重量部である。
することができるが、好ましくは（Ａ）成分１００重量
部に対して０．００１〜０．１重量部である。
【００５２】本発明のコーティング剤には、（Ｄ）成分
として多官能性イソシアネート化合物を含有させること
ができる。この多官能性イソシアネート化合物の配合に
より、（Ａ）成分のウレタンポリマーの末端水酸基又は
末端アミノ基が、（Ｄ）成分の多官能性イソシアネート
化合物のイソシアネート基と反応して三次元構造を形成
するため、得られるウレタン樹脂の特性の更なる改善が
計られる。例えば多官能性イソシアネート化合物を配合
することにより、硬さ、モジュラス、破断強度、熱軟化
点、耐摩耗性、滑り性などを向上させることができる。
として多官能性イソシアネート化合物を含有させること
ができる。この多官能性イソシアネート化合物の配合に
より、（Ａ）成分のウレタンポリマーの末端水酸基又は
末端アミノ基が、（Ｄ）成分の多官能性イソシアネート
化合物のイソシアネート基と反応して三次元構造を形成
するため、得られるウレタン樹脂の特性の更なる改善が
計られる。例えば多官能性イソシアネート化合物を配合
することにより、硬さ、モジュラス、破断強度、熱軟化
点、耐摩耗性、滑り性などを向上させることができる。
【００５３】上記（Ｄ）成分の多官能性イソシアネート
化合物は、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有
するものならば特に限定されないが、二官能性イソシア
ネート化合物の３量化イソシアヌレート体や、（ｃ）多
価アルコール化合物と、（ｄ）二官能性イソシアネート
化合物とをそれぞれの末端官能基のモル比が（ｃ）／
（ｄ）［（ｃ）成分中の末端水酸基／（ｄ）成分中のＮ
ＣＯ基］＜０．５となるように反応させたものが好まし
く使用される。
化合物は、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有
するものならば特に限定されないが、二官能性イソシア
ネート化合物の３量化イソシアヌレート体や、（ｃ）多
価アルコール化合物と、（ｄ）二官能性イソシアネート
化合物とをそれぞれの末端官能基のモル比が（ｃ）／
（ｄ）［（ｃ）成分中の末端水酸基／（ｄ）成分中のＮ
ＣＯ基］＜０．５となるように反応させたものが好まし
く使用される。
【００５４】ここで、二官能性イソシアネート化合物と
しては、前述の（ｂ）成分として挙げられているものと
同様のものが使用でき、この二官能性イソシアネート化
合物を適当な溶剤中、３量化触媒存在下に反応させるこ
とにより３量化イソシアヌレート体を得ることができ
る。
しては、前述の（ｂ）成分として挙げられているものと
同様のものが使用でき、この二官能性イソシアネート化
合物を適当な溶剤中、３量化触媒存在下に反応させるこ
とにより３量化イソシアヌレート体を得ることができ
る。
【００５５】この場合、溶剤としては、前記と同様のも
のが使用できるが、中でも３量化イソシアヌレート体の
溶解性が良好なケトン系、エステル系、エーテル系を使
用することが好ましい。
のが使用できるが、中でも３量化イソシアヌレート体の
溶解性が良好なケトン系、エステル系、エーテル系を使
用することが好ましい。
【００５６】３量化触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジ
アザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等のリン
化合物系などが例示され、これらは単独であるいは二種
以上組み合わせて用いることができる。３量化触媒の使
用量は、触媒量とすることができる。
−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジ
アザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等のリン
化合物系などが例示され、これらは単独であるいは二種
以上組み合わせて用いることができる。３量化触媒の使
用量は、触媒量とすることができる。
【００５７】反応に際しては、上記二官能性イソシアネ
ート化合物、溶剤を仕込んで溶解させ、これに３量化触
媒を添加して５０〜１５０℃で１〜１０時間熟成し、仕
上げることが好ましい。粘度、固形分濃度、溶剤を調整
するために必要であれば、反応生成物を更に濃縮、希
釈、溶媒置換などを行ってもよい。
ート化合物、溶剤を仕込んで溶解させ、これに３量化触
媒を添加して５０〜１５０℃で１〜１０時間熟成し、仕
上げることが好ましい。粘度、固形分濃度、溶剤を調整
するために必要であれば、反応生成物を更に濃縮、希
釈、溶媒置換などを行ってもよい。
【００５８】一方、（ｃ）多価アルコール化合物として
は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、又はこれらにエチレンオキシドやプロピ
レンオキシドを付加させたポリエーテルポリオール類、
ヒドロキシエチルメタクリレートやトリメチロールプロ
パンモノメタクリレート等の水酸基含有重合性モノマー
を共重合させたポリアクリルポリオール類などが例示さ
れ、これらは単独であるいは二種類以上を組み合わせて
用いることができる。
は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、又はこれらにエチレンオキシドやプロピ
レンオキシドを付加させたポリエーテルポリオール類、
ヒドロキシエチルメタクリレートやトリメチロールプロ
パンモノメタクリレート等の水酸基含有重合性モノマー
を共重合させたポリアクリルポリオール類などが例示さ
れ、これらは単独であるいは二種類以上を組み合わせて
用いることができる。
【００５９】また、（ｄ）二官能性イソシアネート化合
物としては、前述の（ｂ）成分として挙げられているも
のが使用できる。
物としては、前述の（ｂ）成分として挙げられているも
のが使用できる。
【００６０】多官能性イソシアネート化合物を得るため
には、上記（ｃ）及び（ｄ）成分を適当な溶剤中、ウレ
タン化触媒存在下に反応させればよい。溶剤としては、
前記と同様のものが使用できるが、中でも多官能性イソ
シアネート化合物の溶解性が良好なケトン系、エステル
系、エーテル系を使用することが好ましい。
には、上記（ｃ）及び（ｄ）成分を適当な溶剤中、ウレ
タン化触媒存在下に反応させればよい。溶剤としては、
前記と同様のものが使用できるが、中でも多官能性イソ
シアネート化合物の溶解性が良好なケトン系、エステル
系、エーテル系を使用することが好ましい。
【００６１】ウレタン化触媒としては、ジブチルチンジ
ラウレート、スタナスオクトエート等の有機スズ系、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジ
アミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７等のアミン系などが例示され、これらは単独である
いは二種以上組み合わせて用いることができるが、有機
スズ系が高活性であるため好ましく使用される。
ラウレート、スタナスオクトエート等の有機スズ系、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジ
アミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７等のアミン系などが例示され、これらは単独である
いは二種以上組み合わせて用いることができるが、有機
スズ系が高活性であるため好ましく使用される。
【００６２】ここで、末端基をイソシアネート基とする
ため、（ｃ）及び（ｄ）成分それぞれの末端官能基のモ
ル比が（ｃ）／（ｄ）＜０．５、特に０．４＜（ｃ）／
（ｄ）＜０．５となるような比率で反応させることが好
ましい。反応に際しては、（ｃ）成分、（ｄ）成分、溶
剤を仕込んで溶解させ、これにウレタン化触媒を添加し
て５０〜１５０℃で１〜１０時間熟成し、赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）において水酸基に由来する３５００ｃｍ
-1付近のピークが消失したところで反応の終点とする。
粘度、固形分濃度、溶剤を調整するために必要であれ
ば、反応生成物を更に濃縮、希釈、溶媒置換などを行っ
てもよい。
ため、（ｃ）及び（ｄ）成分それぞれの末端官能基のモ
ル比が（ｃ）／（ｄ）＜０．５、特に０．４＜（ｃ）／
（ｄ）＜０．５となるような比率で反応させることが好
ましい。反応に際しては、（ｃ）成分、（ｄ）成分、溶
剤を仕込んで溶解させ、これにウレタン化触媒を添加し
て５０〜１５０℃で１〜１０時間熟成し、赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）において水酸基に由来する３５００ｃｍ
-1付近のピークが消失したところで反応の終点とする。
粘度、固形分濃度、溶剤を調整するために必要であれ
ば、反応生成物を更に濃縮、希釈、溶媒置換などを行っ
てもよい。
【００６３】更に、目的に合わせた特性が得られるよう
に（Ｄ）成分の多官能性イソシアネート化合物の含有量
を調整することが好ましいが、キーパッド用コート材や
ロール用コート材としては、（Ａ）成分のウレタンポリ
マー固形分１００重量部に対して、（Ｄ）成分の配合量
を１〜１５０重量部（固形分）、特に１０〜５０重量部
（固形分）とすることが好ましい。（Ｄ）成分が少なす
ぎると三次元架橋による特性が発現しない場合があり、
逆に多過ぎると表面保護層が脆くなったりポットライフ
が極端に短くなるという不都合を招く場合がある。
に（Ｄ）成分の多官能性イソシアネート化合物の含有量
を調整することが好ましいが、キーパッド用コート材や
ロール用コート材としては、（Ａ）成分のウレタンポリ
マー固形分１００重量部に対して、（Ｄ）成分の配合量
を１〜１５０重量部（固形分）、特に１０〜５０重量部
（固形分）とすることが好ましい。（Ｄ）成分が少なす
ぎると三次元架橋による特性が発現しない場合があり、
逆に多過ぎると表面保護層が脆くなったりポットライフ
が極端に短くなるという不都合を招く場合がある。
【００６４】本発明では、（Ａ）成分のウレタンポリマ
ーとこの多官能性イソシアネート化合物を混合すると経
時で反応が進行するため、（Ｄ）成分の多官能性イソシ
アネート化合物を配合する場合は、製剤を二液型にして
他成分と使用直前に混合する必要がある。
ーとこの多官能性イソシアネート化合物を混合すると経
時で反応が進行するため、（Ｄ）成分の多官能性イソシ
アネート化合物を配合する場合は、製剤を二液型にして
他成分と使用直前に混合する必要がある。
【００６５】本発明のウレタン樹脂コート材は、塗工方
法に応じて粘度調整するために希釈剤を添加したり、ポ
ットライフや硬化条件を調整するためにヒドロシル化反
応遅延剤を添加しても良い。また、例えばキーパッド用
コート材としては、充填剤、補強剤、つや消し剤、染
料、顔料等を任意成分として配合しても差し支えない
し、例えばロール用コート材としては、導電性付与剤、
帯電制御剤、耐熱向上剤、難燃剤、滑剤、離型剤、安定
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を任意成分として添加
しても差し支えない。
法に応じて粘度調整するために希釈剤を添加したり、ポ
ットライフや硬化条件を調整するためにヒドロシル化反
応遅延剤を添加しても良い。また、例えばキーパッド用
コート材としては、充填剤、補強剤、つや消し剤、染
料、顔料等を任意成分として配合しても差し支えない
し、例えばロール用コート材としては、導電性付与剤、
帯電制御剤、耐熱向上剤、難燃剤、滑剤、離型剤、安定
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を任意成分として添加
しても差し支えない。
【００６６】本発明のウレタン樹脂コート材は、種々の
金属、プラスチック、ゴム製部材に適用することができ
るが、特にシリコーンゴム製部材、例えばキーパッドや
ロール表面などに上記ウレタン樹脂コート材のコーティ
ング皮膜（表面保護層）を形成するのに有効であり、こ
れにより表面の耐摩耗性に優れたシリコーンゴム部材を
得ることができる。
金属、プラスチック、ゴム製部材に適用することができ
るが、特にシリコーンゴム製部材、例えばキーパッドや
ロール表面などに上記ウレタン樹脂コート材のコーティ
ング皮膜（表面保護層）を形成するのに有効であり、こ
れにより表面の耐摩耗性に優れたシリコーンゴム部材を
得ることができる。
【００６７】シリコーンゴム部材のシリコーンゴム基材
としては、特に制限はなく、その部材として従来から使
用されている、過酸化物加硫によるミラブル型シリコー
ンゴムからなる部材、ヒドロシリル化架橋による射出成
型用液状シリコーンゴムからなる部材のいずれにも適用
できるが、これに制限されない。
としては、特に制限はなく、その部材として従来から使
用されている、過酸化物加硫によるミラブル型シリコー
ンゴムからなる部材、ヒドロシリル化架橋による射出成
型用液状シリコーンゴムからなる部材のいずれにも適用
できるが、これに制限されない。
【００６８】本発明のウレタン樹脂コート材をシリコー
ンゴム部材に塗工する方法は特に限定されないが、スク
リーン印刷、スプレーコート、ディップコートが適して
いる。そして塗工後、５０〜２００℃で５分〜２時間加
熱乾燥させることが好ましい。この間にウレタン樹脂コ
ート材中の溶剤が揮発すると共に、該コート材の各成分
の一部がシリコーンゴム中に浸透し、（Ａ）成分のウレ
タンポリマーの脂肪族不飽和炭化水素基、（Ｂ）成分の
オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル
基と、シリコーンゴム中の残存ビニル基及び／又はヒド
ロシリル基が、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在
によって渾然一体にヒドロシリル化反応する。また、ウ
レタン樹脂コート材に（Ｄ）成分として多官能性イソシ
アネート化合物を含有させた場合には、（Ａ）成分の末
端水酸基又は末端アミノ基が、（Ｄ）成分のイソシアネ
ート基と反応して三次元構造を形成することが同時に進
行する。
ンゴム部材に塗工する方法は特に限定されないが、スク
リーン印刷、スプレーコート、ディップコートが適して
いる。そして塗工後、５０〜２００℃で５分〜２時間加
熱乾燥させることが好ましい。この間にウレタン樹脂コ
ート材中の溶剤が揮発すると共に、該コート材の各成分
の一部がシリコーンゴム中に浸透し、（Ａ）成分のウレ
タンポリマーの脂肪族不飽和炭化水素基、（Ｂ）成分の
オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル
基と、シリコーンゴム中の残存ビニル基及び／又はヒド
ロシリル基が、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在
によって渾然一体にヒドロシリル化反応する。また、ウ
レタン樹脂コート材に（Ｄ）成分として多官能性イソシ
アネート化合物を含有させた場合には、（Ａ）成分の末
端水酸基又は末端アミノ基が、（Ｄ）成分のイソシアネ
ート基と反応して三次元構造を形成することが同時に進
行する。
【００６９】なお、本発明のコーティング剤で基材表面
に形成される表面保護層の膜厚は特に限定されないが、
例えばキーパッド用コート材としては、好ましくは膜厚
１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍであ
り、ロール用コート材としては、好ましくは膜厚５〜２
００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。
に形成される表面保護層の膜厚は特に限定されないが、
例えばキーパッド用コート材としては、好ましくは膜厚
１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍであ
り、ロール用コート材としては、好ましくは膜厚５〜２
００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。
【００７０】本発明では、このようにシリコーンゴム基
材表面への表面保護層の形成は、通常の方法を採用して
行うことができる。なお、表面保護層の接着性を高める
ための特別な組成のシリコーンゴム等は必要ない。しか
も、シリコーンゴム部材表面を予めプライマー処理、オ
ゾン処理、エッチング処理等の煩雑な前処理を施す必要
もない。即ち、従来のウレタン樹脂コート材を塗工する
場合に比べて前工程を簡略化できると同時に、従来塗工
していたウレタン樹脂コート材を、本発明のウレタン樹
脂コート材に置き換えるだけで、その他の材料、製造装
置、製造条件等の製造方法を全く変更することなく、表
面の耐摩耗性に優れたシリコーンゴム製部材を得ること
が可能となる。このことは、該シリコーンゴム製部材の
製造コストを低下させる効果も担っている。
材表面への表面保護層の形成は、通常の方法を採用して
行うことができる。なお、表面保護層の接着性を高める
ための特別な組成のシリコーンゴム等は必要ない。しか
も、シリコーンゴム部材表面を予めプライマー処理、オ
ゾン処理、エッチング処理等の煩雑な前処理を施す必要
もない。即ち、従来のウレタン樹脂コート材を塗工する
場合に比べて前工程を簡略化できると同時に、従来塗工
していたウレタン樹脂コート材を、本発明のウレタン樹
脂コート材に置き換えるだけで、その他の材料、製造装
置、製造条件等の製造方法を全く変更することなく、表
面の耐摩耗性に優れたシリコーンゴム製部材を得ること
が可能となる。このことは、該シリコーンゴム製部材の
製造コストを低下させる効果も担っている。
【００７１】
【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。
【００７２】［製造例１］ウレタンポリマーＮｏ．１の
合成 温度計、撹拌装置を備えた１Ｌのフラスコに、下記式
（９）で表される側鎖にビニル基を有するポリエーテル
ジオール（分子量：３，０００、ｎ：ｍ：ｏ＝３０：５
０：２０）１１１．０ｇ（ＯＨ：０．０７４ｍｏｌ）、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ
（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケト
ン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。
合成 温度計、撹拌装置を備えた１Ｌのフラスコに、下記式
（９）で表される側鎖にビニル基を有するポリエーテル
ジオール（分子量：３，０００、ｎ：ｍ：ｏ＝３０：５
０：２０）１１１．０ｇ（ＯＨ：０．０７４ｍｏｌ）、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ
（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケト
ン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。
【００７３】
【化５】
【００７４】これにジブチルチンジラウレート０．１ｇ
を添加して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリン
グしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来
するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２
０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希
釈してウレタンポリマーＮｏ．１とした。得られたポリ
マーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、
約１２９，０００であった。
を添加して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリン
グしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来
するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２
０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希
釈してウレタンポリマーＮｏ．１とした。得られたポリ
マーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、
約１２９，０００であった。
【００７５】［比較製造例１］ウレタンポリマーＮｏ．
２の合成 製造例１と同様の装置に、下記式（１０）で表されるポ
リエーテルジオール（分子量：３，０００、ｎ：ｍ＝５
０：５０）１１１．０ｇ（ＯＨ：０．０７４ｍｏｌ）、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ
（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケト
ン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。
２の合成 製造例１と同様の装置に、下記式（１０）で表されるポ
リエーテルジオール（分子量：３，０００、ｎ：ｍ＝５
０：５０）１１１．０ｇ（ＯＨ：０．０７４ｍｏｌ）、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ
（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケト
ン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。
【００７６】
【化６】
【００７７】これにジブチルチンジラウレート０．１ｇ
を添加して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリン
グしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来
するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２
０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希
釈してウレタンポリマーＮｏ．２とした。得られたポリ
マーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均
分子量が約１２５，０００であった。
を添加して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリン
グしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来
するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２
０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希
釈してウレタンポリマーＮｏ．２とした。得られたポリ
マーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均
分子量が約１２５，０００であった。
【００７８】［製造例２］ウレタンポリマーＮｏ．３の
合成 製造例１と同様の装置に、上記式（９）で表される側鎖
にビニル基を有するポリエーテルジオール（分子量：約
３，０００，ｎ：ｍ：ｏ＝３０：５０：２０）８１．０
ｇ（ＯＨ：０．０５４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２
ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込
み、撹拌溶解させた。
合成 製造例１と同様の装置に、上記式（９）で表される側鎖
にビニル基を有するポリエーテルジオール（分子量：約
３，０００，ｎ：ｍ：ｏ＝３０：５０：２０）８１．０
ｇ（ＯＨ：０．０５４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２
ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込
み、撹拌溶解させた。
【００７９】これにジブチルチンジラウレート０．１ｇ
を添加して８０℃で２時間熟成した。その後、一旦室温
まで冷却してから、１，４−ブタンジオール０．９ｇ
（ＯＨ：０．０２０ｍｏｌ）を投入して８０℃で５時間
熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したとこ
ろ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなか
った。これを固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更に
メチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮ
ｏ．３とした。得られたポリマーの重量平均分子量をＧ
ＰＣにより測定したところ、約９５，０００であった。
を添加して８０℃で２時間熟成した。その後、一旦室温
まで冷却してから、１，４−ブタンジオール０．９ｇ
（ＯＨ：０．０２０ｍｏｌ）を投入して８０℃で５時間
熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したとこ
ろ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなか
った。これを固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更に
メチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮ
ｏ．３とした。得られたポリマーの重量平均分子量をＧ
ＰＣにより測定したところ、約９５，０００であった。
【００８０】［比較製造例２］ウレタンポリマーＮｏ．
４の合成 製造例１と同様の装置に、上記式（１０）で表されるポ
リエーテルジオール（分子量：約３，０００，ｎ：ｍ＝
５０：５０）８１．０ｇ（ＯＨ：０．０５４ｍｏｌ）、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ
（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケト
ン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。これにジブチ
ルチンジラウレート０．１ｇを添加して８０℃で２時間
熟成した。その後、一旦室温まで冷却してから、１，４
−ブタンジオール０．９ｇ（ＯＨ：０．０２０ｍｏｌ）
を投入して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリン
グしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来
するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２
０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希
釈してウレタンポリマーＮｏ．４とした。得られたポリ
マーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均
分子量が約９２，０００であった。
４の合成 製造例１と同様の装置に、上記式（１０）で表されるポ
リエーテルジオール（分子量：約３，０００，ｎ：ｍ＝
５０：５０）８１．０ｇ（ＯＨ：０．０５４ｍｏｌ）、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９．０ｇ
（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケト
ン３００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させた。これにジブチ
ルチンジラウレート０．１ｇを添加して８０℃で２時間
熟成した。その後、一旦室温まで冷却してから、１，４
−ブタンジオール０．９ｇ（ＯＨ：０．０２０ｍｏｌ）
を投入して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリン
グしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来
するピークは観測されなかった。これを固形分濃度が２
０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで希
釈してウレタンポリマーＮｏ．４とした。得られたポリ
マーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均
分子量が約９２，０００であった。
【００８１】［製造例３］ウレタンポリマーＮｏ．５の
合成 製造例１と同様の装置に、下記式（１１）で表される側
鎖にビニル基を有するポリシロキサン含有ポリエステル
ジオール（分子量：３，０００、ポリシロキサン分子
量：２，０００，ｐ：ｑ＝８０：２０）８１．０ｇ（Ｏ
Ｈ：０．０５４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏ
ｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込み、撹
拌溶解させた。
合成 製造例１と同様の装置に、下記式（１１）で表される側
鎖にビニル基を有するポリシロキサン含有ポリエステル
ジオール（分子量：３，０００、ポリシロキサン分子
量：２，０００，ｐ：ｑ＝８０：２０）８１．０ｇ（Ｏ
Ｈ：０．０５４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７２ｍｏ
ｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込み、撹
拌溶解させた。
【００８２】
【化７】
【００８３】これにジブチルチンジラウレート０．１ｇ
を添加して８０℃で２時間熟成した。その後、一旦室温
まで冷却してから、１，４−ブタンジオール０．９ｇ
（ＯＨ：０．０２０ｍｏｌ）を投入して８０℃で５時間
熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したとこ
ろ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなか
った。これを固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更に
メチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮ
ｏ．５とした。得られたポリマーの重量平均分子量をＧ
ＰＣにより測定したところ、約１１７，０００であっ
た。
を添加して８０℃で２時間熟成した。その後、一旦室温
まで冷却してから、１，４−ブタンジオール０．９ｇ
（ＯＨ：０．０２０ｍｏｌ）を投入して８０℃で５時間
熟成し、反応物をサンプリングしてＩＲを測定したとこ
ろ、イソシアネート基に由来するピークは観測されなか
った。これを固形分濃度が２０ｗｔ％となるように更に
メチルイソブチルケトンで希釈してウレタンポリマーＮ
ｏ．５とした。得られたポリマーの重量平均分子量をＧ
ＰＣにより測定したところ、約１１７，０００であっ
た。
【００８４】［比較製造例３］ウレタンポリマーＮｏ．
６の合成 製造例１と同様の装置に、下記式（１２）で表されるポ
リシロキサン含有ポリエステルジオール（分子量：３，
０００、ポリシロキサン分子量：２，０００）１１１．
０ｇ（ＯＨ：０．０７４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７
２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込
み、撹拌溶解させた。
６の合成 製造例１と同様の装置に、下記式（１２）で表されるポ
リシロキサン含有ポリエステルジオール（分子量：３，
０００、ポリシロキサン分子量：２，０００）１１１．
０ｇ（ＯＨ：０．０７４ｍｏｌ）、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート９．０ｇ（ＮＣＯ：０．０７
２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを仕込
み、撹拌溶解させた。
【００８５】
【化８】
【００８６】これにジブチルチンジラウレート０．１ｇ
を添加して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリン
グしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来
するピークは観測されなかった。これを、固形分濃度が
２０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで
希釈してウレタンポリマーＮｏ．６とした。得られたポ
リマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平
均分子量が約１１３，０００であった。
を添加して８０℃で５時間熟成し、反応物をサンプリン
グしてＩＲを測定したところ、イソシアネート基に由来
するピークは観測されなかった。これを、固形分濃度が
２０ｗｔ％となるように更にメチルイソブチルケトンで
希釈してウレタンポリマーＮｏ．６とした。得られたポ
リマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平
均分子量が約１１３，０００であった。
【００８７】［製造例４］多官能性イソシアネート化合
物Ｎｏ．７の合成 温度計、撹拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、ト
リメチロールプロパン２６．８ｇ（ＯＨ：０．６０ｍｏ
ｌ）と、トリレンジイソシアネート（２，４−、２，６
−の混合物）１０７．９ｇ（ＮＣＯ：１．２４ｍｏ
ｌ）、酢酸ブチル１００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させ
た。これにジブチルチンジラウレート０．０５ｇを添加
して８０℃で２時間熟成した。反応物をサンプリングし
てＩＲを測定したところ、水酸基に由来するピークは観
測されなかったが、イソシアネート基に由来するピーク
は観測された。これを固形分濃度が５０ｗｔ％となるよ
うに更に酢酸ブチルで希釈して多官能性イソシアネート
化合物Ｎｏ．７とした。
物Ｎｏ．７の合成 温度計、撹拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、ト
リメチロールプロパン２６．８ｇ（ＯＨ：０．６０ｍｏ
ｌ）と、トリレンジイソシアネート（２，４−、２，６
−の混合物）１０７．９ｇ（ＮＣＯ：１．２４ｍｏ
ｌ）、酢酸ブチル１００ｍｌを仕込み、撹拌溶解させ
た。これにジブチルチンジラウレート０．０５ｇを添加
して８０℃で２時間熟成した。反応物をサンプリングし
てＩＲを測定したところ、水酸基に由来するピークは観
測されなかったが、イソシアネート基に由来するピーク
は観測された。これを固形分濃度が５０ｗｔ％となるよ
うに更に酢酸ブチルで希釈して多官能性イソシアネート
化合物Ｎｏ．７とした。
【００８８】［製造例５］多官能性イソシアネート化合
物Ｎｏ．８の合成 温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた５００ｍｌのフラ
スコを窒素置換し、酢酸ブチル１００ｍｌを仕込み撹拌
下７０℃まで昇温した。２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート７８．０ｇ（ＯＨ：０．６０ｍｏｌ）と２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇをあ
らかじめ溶解したものを、滴下漏斗からフラスコ中に滴
下し、滴下終了後８０℃で２時間熟成した。この反応液
をサンプリングし、加熱減量を測定したところほぼ理論
値であり、２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体
が得られたことを確認した。その後、一旦室温まで冷却
してから、トリレンジイソシアネート（２，４−、２，
６−の混合物）１０７．９ｇ（ＮＣＯ：１２４ｍｏ
ｌ）、ジブチルチンジラウレート０．０５ｇを添加して
８０℃で２時間熟成した。反応物をサンプリングしてＩ
Ｒを測定したところ、水酸基に由来するピークは観測さ
れなかったが、イソシアネート基に由来するピークは観
測された。これを固形分濃度が５０ｗｔ％となるように
更に酢酸ブチルで希釈して多官能性イソシアネート化合
物Ｎｏ．８とした。
物Ｎｏ．８の合成 温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた５００ｍｌのフラ
スコを窒素置換し、酢酸ブチル１００ｍｌを仕込み撹拌
下７０℃まで昇温した。２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート７８．０ｇ（ＯＨ：０．６０ｍｏｌ）と２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇをあ
らかじめ溶解したものを、滴下漏斗からフラスコ中に滴
下し、滴下終了後８０℃で２時間熟成した。この反応液
をサンプリングし、加熱減量を測定したところほぼ理論
値であり、２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体
が得られたことを確認した。その後、一旦室温まで冷却
してから、トリレンジイソシアネート（２，４−、２，
６−の混合物）１０７．９ｇ（ＮＣＯ：１２４ｍｏ
ｌ）、ジブチルチンジラウレート０．０５ｇを添加して
８０℃で２時間熟成した。反応物をサンプリングしてＩ
Ｒを測定したところ、水酸基に由来するピークは観測さ
れなかったが、イソシアネート基に由来するピークは観
測された。これを固形分濃度が５０ｗｔ％となるように
更に酢酸ブチルで希釈して多官能性イソシアネート化合
物Ｎｏ．８とした。
【００８９】［実施例１〜９、比較例１〜２７］ミラブ
ル型シリコーンゴムコンパウンド「ＫＥ−９５１Ｕ」
（信越化学工業社製）１００重量部に、架橋剤「Ｃ−８
Ａ」（信越化学工業社製）０．６重量部を配合した。こ
の配合物を縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシ
ート型に充填し、１８０℃、１０分間、１００ｋｇｆ／
ｃｍ2の条件で加熱圧縮成型し、シリコーンゴムシート
Ａを得た。
ル型シリコーンゴムコンパウンド「ＫＥ−９５１Ｕ」
（信越化学工業社製）１００重量部に、架橋剤「Ｃ−８
Ａ」（信越化学工業社製）０．６重量部を配合した。こ
の配合物を縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシ
ート型に充填し、１８０℃、１０分間、１００ｋｇｆ／
ｃｍ2の条件で加熱圧縮成型し、シリコーンゴムシート
Ａを得た。
【００９０】また、射出成型用液状シリコーンゴム「Ｋ
Ｅ−１９９０−５０Ａ」「ＫＥ−１９９０−５０Ｂ」
（信越化学工業社製）各５０重量部をよく混合した。こ
の混合物を縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシ
ート型に充填し、１５０℃、１０分間、１００ｋｇｆ／
ｃｍ2の条件で加熱圧縮成型し、シリコーンゴムシート
Ｂを得た。
Ｅ−１９９０−５０Ａ」「ＫＥ−１９９０−５０Ｂ」
（信越化学工業社製）各５０重量部をよく混合した。こ
の混合物を縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシ
ート型に充填し、１５０℃、１０分間、１００ｋｇｆ／
ｃｍ2の条件で加熱圧縮成型し、シリコーンゴムシート
Ｂを得た。
【００９１】これら二種類のゴムシートＡ，Ｂに、表１
〜４に示した配合のコート材塗工液をスプレーコートに
より塗工し、１５０℃のオーブン中で１０分間加熱乾燥
して、各々透明な膜厚約２０μｍの表面保護層を形成し
た。得られた各々のコート材による表面保護層について
接着性試験を行った。結果を表１に示す。
〜４に示した配合のコート材塗工液をスプレーコートに
より塗工し、１５０℃のオーブン中で１０分間加熱乾燥
して、各々透明な膜厚約２０μｍの表面保護層を形成し
た。得られた各々のコート材による表面保護層について
接着性試験を行った。結果を表１に示す。
【００９２】また、上記二種類のゴムシートＡ，Ｂに、
それぞれ「プライマーＣ」（信越化学工業社製）をスプ
レーコート、風乾後、１００℃のオーブン中で３分間加
熱乾燥することにより、プライマー処理したシリコーン
ゴムシートＣ、Ｄを得た。二種類のゴムシートＣ、Ｄに
ついても、上記と同様に塗工、加熱乾燥し、得られた各
々透明な膜厚約２０μｍの表面保護層について接着性の
試験を行った。結果を表１〜４に示す。
それぞれ「プライマーＣ」（信越化学工業社製）をスプ
レーコート、風乾後、１００℃のオーブン中で３分間加
熱乾燥することにより、プライマー処理したシリコーン
ゴムシートＣ、Ｄを得た。二種類のゴムシートＣ、Ｄに
ついても、上記と同様に塗工、加熱乾燥し、得られた各
々透明な膜厚約２０μｍの表面保護層について接着性の
試験を行った。結果を表１〜４に示す。
【００９３】［実施例１０〜１６］ミラブル型シリコー
ンゴムコンパウンド「ＫＥ−９７１Ｕ」（信越化学工業
社製）ｌ００重量部に、架橋剤「Ｃ−８Ａ」（信越化学
工業社製）０．６重量部を配合した。この配合物をキー
トップ部、薄肉可動部、べース部を形成する金型に充填
し、１８０℃で１０分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件
で加熱圧縮成型し、キートップ部、薄肉可動部、べース
部からなるシリコーンゴム製キーパッドを得た。
ンゴムコンパウンド「ＫＥ−９７１Ｕ」（信越化学工業
社製）ｌ００重量部に、架橋剤「Ｃ−８Ａ」（信越化学
工業社製）０．６重量部を配合した。この配合物をキー
トップ部、薄肉可動部、べース部を形成する金型に充填
し、１８０℃で１０分間、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件
で加熱圧縮成型し、キートップ部、薄肉可動部、べース
部からなるシリコーンゴム製キーパッドを得た。
【００９４】次に、インクベース「シルマークＢＬＭ」
（信越化学工業社製）１００重量部に、架橋剤「ＣＡＴ
−ＴＭ」（信越化学工業社製）８重量部と、硬化触媒
「ＣＡＴ−ＰＬ−２」（信越化学工業社製）０．３重量
部を配合し、キシレン１００重量部で希釈して、黒色の
シリコーンゴム系文字インクを得た。上記で得られたシ
リコーンゴム製キーパッドのキートップ上面に、このシ
リコーンゴム系文字インクをスクリーン印刷によりテス
トパターン印刷し、１５０℃のオーブン中で５分間加熱
乾燥して、膜厚約１０μｍの文字インク層を形成した。
これに実施例１〜７の各ウレタン樹脂コーティング剤塗
工液をスクリーン印刷により塗工し、１５０℃のオーブ
ン中で５分間加熱乾燥したところ、各々透明な膜厚約１
０μｍの表面保護層が形成されたシリコーンゴム製キー
パッドを得た。
（信越化学工業社製）１００重量部に、架橋剤「ＣＡＴ
−ＴＭ」（信越化学工業社製）８重量部と、硬化触媒
「ＣＡＴ−ＰＬ−２」（信越化学工業社製）０．３重量
部を配合し、キシレン１００重量部で希釈して、黒色の
シリコーンゴム系文字インクを得た。上記で得られたシ
リコーンゴム製キーパッドのキートップ上面に、このシ
リコーンゴム系文字インクをスクリーン印刷によりテス
トパターン印刷し、１５０℃のオーブン中で５分間加熱
乾燥して、膜厚約１０μｍの文字インク層を形成した。
これに実施例１〜７の各ウレタン樹脂コーティング剤塗
工液をスクリーン印刷により塗工し、１５０℃のオーブ
ン中で５分間加熱乾燥したところ、各々透明な膜厚約１
０μｍの表面保護層が形成されたシリコーンゴム製キー
パッドを得た。
【００９５】［実施例１７〜２３］ミラブル型シリコー
ンゴムコンパウンド「ＫＥ−９４１Ｕ」（信越化学工業
社製）１００重量部に、架橋剤「Ｃ−８Ａ」（信越化学
工業社製）０．６重量部と、カーボンブラック２０重量
部を配合した。このシリコーンゴム配合物を、直径５ｍ
ｍ、長さ３００ｍｍのＳＵＳ製の芯金をセットしたロー
ル型に充填し、ロール型ごと１８０℃のオープン中で３
０分間加熱加硫させて厚さ５ｍｍ、軸方向の長さ２００
ｍｍのシリコーンゴム層を形成し、ロール型から脱型し
て１次加硫シリコーンゴム製ロールを得た。この１次加
硫シリコーンゴム製ロールを２００℃のオーブン中で４
時間保持して２次加硫シリコーンゴム製ロールとした。
これに実施例１〜７の各ウレタン樹脂コーティング剤塗
工液をスプレーコートにより塗工し、１５０℃のオーブ
ン中で１０分間加熱乾燥したところ、透明な膜厚約３０
μｍの表面保護層が形成された導電ロールを得た。
ンゴムコンパウンド「ＫＥ−９４１Ｕ」（信越化学工業
社製）１００重量部に、架橋剤「Ｃ−８Ａ」（信越化学
工業社製）０．６重量部と、カーボンブラック２０重量
部を配合した。このシリコーンゴム配合物を、直径５ｍ
ｍ、長さ３００ｍｍのＳＵＳ製の芯金をセットしたロー
ル型に充填し、ロール型ごと１８０℃のオープン中で３
０分間加熱加硫させて厚さ５ｍｍ、軸方向の長さ２００
ｍｍのシリコーンゴム層を形成し、ロール型から脱型し
て１次加硫シリコーンゴム製ロールを得た。この１次加
硫シリコーンゴム製ロールを２００℃のオーブン中で４
時間保持して２次加硫シリコーンゴム製ロールとした。
これに実施例１〜７の各ウレタン樹脂コーティング剤塗
工液をスプレーコートにより塗工し、１５０℃のオーブ
ン中で１０分間加熱乾燥したところ、透明な膜厚約３０
μｍの表面保護層が形成された導電ロールを得た。
【００９６】
【表１】 ＊ＵＰ−１〜６：ウレタンポリマー１〜６（以下、同
様） １）下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキ
サン（以下、同様）
様） １）下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキ
サン（以下、同様）
【００９７】
【化９】
【００９８】２）ヒドロシリル化用触媒（白金錯体、信
越化学工業社製）（以下、同様） ３）１−エチニル−１−シクロヘキサノール（以下、同
様）
越化学工業社製）（以下、同様） ３）１−エチニル−１−シクロヘキサノール（以下、同
様）
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
【発明の効果】本発明のコーティング剤は、前処理なし
でも基材、特にシリコーンゴムヘの接着性が良好であ
り、簡単かつ容易に耐摩耗性に優れた表面保護層を基材
表面に形成することができる。また、本発明のコーティ
ング剤により表面保護されたシリコーンゴム部材は、基
材のシリコーンゴムの特性を損なうことなく、表面にウ
レタン樹脂特有の耐摩耗性が付与され、更に接点障害問
題や低分子シロキサン問題も解決されたもので、シリコ
ーンゴム製キーパッド、シリコーンゴム製ロール等とし
て有用である。
でも基材、特にシリコーンゴムヘの接着性が良好であ
り、簡単かつ容易に耐摩耗性に優れた表面保護層を基材
表面に形成することができる。また、本発明のコーティ
ング剤により表面保護されたシリコーンゴム部材は、基
材のシリコーンゴムの特性を損なうことなく、表面にウ
レタン樹脂特有の耐摩耗性が付与され、更に接点障害問
題や低分子シロキサン問題も解決されたもので、シリコ
ーンゴム製キーパッド、シリコーンゴム製ロール等とし
て有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 武男 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CK021 CK031 CK041 CK051 CP042 CP052 DA116 ER007 ET017 EU197 FD147 FD206 GH00 4J035 CA02U CA021 GA07 GB03 GB05 GB08 LA03 LB01
Claims (9)
- 【請求項１】 （Ａ）１分子中に１個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を側鎖 に有するウレタンポリマー １００重量部 （Ｂ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポ リシロキサン ０．１〜１００重量部 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量 を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
- 【請求項２】 （Ａ）成分のウレタンポリマーが、
（ａ）両末端に水酸基又はアミノ基を有し、かつ側鎖に
脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有する直鎖状ポリマ
ーと、（ｂ）二官能性イソシアネート化合物とをそれぞ
れの末端官能基のモル比が（ａ）／（ｂ）＞１．０とな
るように反応させることにより得られるウレタンポリマ
ーである請求項１記載のコーティング剤。 - 【請求項３】 （ａ）成分の直鎖状ポリマーが、両末端
に水酸基又はアミノ基を有し、側鎖に脂肪族不飽和炭化
水素基を１個以上有し、かつシロキサン結合を有するも
のである請求項２記載のコーティング剤。 - 【請求項４】 （Ｄ）多官能性イソシアネート化合物を
１〜１５０重量部含有する請求項1、２又は３の記載の
コーティング剤。 - 【請求項５】 （Ｄ）多官能性イソシアネート化合物
が、二官能性イソシアネート化合物が３量化したイソシ
アヌレート体である請求項４記載のコーティング剤。 - 【請求項６】 （Ｄ）多官能性イソシアネート化合物
が、（ｃ）多価アルコール化合物と、（ｄ）二官能性イ
ソシアネート化合物とをそれぞれの末端官能基のモル比
が（ｃ）／（ｄ）＜０．５となる範囲で反応させること
により得られるものである請求項４記載のコーティング
剤。 - 【請求項７】 シリコーンゴム基材表面に、請求項１〜
６のいずれか1項記載のコーティング剤による表面保護
層が形成されたシリコーンゴム部材。 - 【請求項８】 シリコーンゴム製キーパッドである請求
項７記載のシリコーンゴム部材。 - 【請求項９】 シリコーンゴム製ロールである請求項７
記載のシリコーンゴム部材。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20028399A JP3661755B2 (ja) | 1999-07-14 | 1999-07-14 | コーティング剤及びシリコーンゴム部材 |
| TW89112907A TW539700B (en) | 1999-07-14 | 2000-06-29 | Coating composition and coated silicone rubber member |
| US09/615,738 US6384171B1 (en) | 1999-07-14 | 2000-07-13 | Coating composition and coated silicone rubber member |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20028399A JP3661755B2 (ja) | 1999-07-14 | 1999-07-14 | コーティング剤及びシリコーンゴム部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001026648A true JP2001026648A (ja) | 2001-01-30 |
| JP3661755B2 JP3661755B2 (ja) | 2005-06-22 |
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ID=16421747
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20028399A Expired - Fee Related JP3661755B2 (ja) | 1999-07-14 | 1999-07-14 | コーティング剤及びシリコーンゴム部材 |
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|---|---|
| US (1) | US6384171B1 (ja) |
| JP (1) | JP3661755B2 (ja) |
| TW (1) | TW539700B (ja) |
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| WO2020031773A1 (ja) * | 2018-08-07 | 2020-02-13 | コニカミノルタ株式会社 | インクジェット用インク、それを用いた膜形成方法、インク塗膜、硬化シリコーンゴム膜及び多機能性膜 |
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