KR20060074898A - 폴리우레탄수지 코팅제 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 특수한 폴리우레탄계 수지를 필요로 하지 않고, 폴리우레탄계 수지 코팅제의 성능을 개선하여, 키패드 등에 있어서의 실리콘고무의 성형체 표면과의 부착성을 충분히 향상시키고, 아울러, 손가락 감촉의 유연성이나 내마모성, 또는 기후에 대한 내성이나 강인성 등도 균형있게 향상시키는 것을 과제로 한다.

(A) 고분자 폴리올이 (A1)과 (A2)의 성분을 함유하며, (B) 유기 디이소시아네이트 및 필요에 따라서, (C) 사슬연장제를 성분으로 하는 폴리우레탄수지 코팅제를 제공한다.

(A1); 수 평균분자량 500~5,000의 폴리카보네이트폴리올

(A2); 수 평균분자량 5,000~30,000으로서, 1분자 중에 1~2개의 수산기를 함유하는 아크릴폴리올

접착성, 키패드

Description

폴리우레탄수지 코팅제{polyurethane resin coating material}

본 발명은, 실리콘고무 등에 밀착성이 양호한 폴리우레탄수지 코팅제에 관한 것이며, 상세하게는, 폴리카보네이트폴리올과 특정한 아크릴폴리올을 폴리올성분으로 하여, 성형체 표면과의 밀착성(접착성) 및 내마모성과 유연성 등이 우수하며, 휴대전화기 등의 키패드의 표면 코팅제로서 유용한 폴리우레탄수지 조성물에 관한 것이다.

폴리우레탄수지 조성물로 이루어지는 코팅제는, 우레탄결합의 우수한 성질을 이용하여 내마모성이나 내약품성 및 내기후성이나 부착성, 그리고 오염방지성 등, 그 밖의 성질이 우수하며, 강인하고 경제적인 코팅재료로서 널리 사용되고 있다.

최근에는, 그 우수한 성능때문에, 휴대전화기나 전자기기의 리모콘기 등의 키패드에 있어서의 실리콘고무(또는 실리콘수지) 성형체의 표면 코팅제로서 중요하게 사용되어, 내마모성, 내기후성 및 유연성, 강인성 등의 성능을 부여하고 있는바, 상기 실리콘고무는 수지 본래의 성질로서 표면부착성이 매우 낮기 때문에, 폴리우레탄수지 코팅제라도 부착성이 불충분하여, 그 개량의 필요성과 요청이 높아지고 있다.

휴대전화기의 키패드부로서는, 실리콘고무에 의해 성형된 키패드에 있어서의 도전스위치 역할을 하는 누름버튼의 꼭지면(키톱(keytop))에 디자인을 위한 도장(塗裝)과, 또는 통신입력용 숫자나 문자를 인쇄하거나, 실리콘고무 키패드의 표면에 숫자나 문자가 인쇄된 플라스틱 시트가 일체화된 부재 등이 주로 사용되고 있으나(특허문헌1 및 2 참조), 누름버튼의 꼭지면의 숫자나 문자인쇄의 마모나, 박리, 그리고 손가락 끝 등의 접촉으로부터의 수분이나 기름성분에 의한 오염, 나아가 실리콘 올리고머의 용출 등을 피하기 위하여, 각종 수지 코팅제로 표면처리되어 있다고 하여도, 실리콘고무와 수지코팅의 부착성이 매우 낮고, 또, 한편으로 이면(裏面)에 숫자나 문자가 인쇄된 플라스틱 시트가 일체화된 부재에 있어서는, 숫자나 문자인쇄의 마모나, 박리, 그리고 손가락 끝 등으로부터의 오염은 발생하지 않는다고 하나, 플라스틱 시트의 개재로 인하여 키패드의 누름버튼으로서의 유연성이 결여되고, 손가락 감촉의 감응성도 떨어지는 부재로 여겨지고 있다.

휴대전화기가 국내는 물론 세계적으로 그 수요량이 급격히 증대하고 있는 실정으로 보아, 이들 문제점을 해결하는 것은 매우 중요하며, 그 때문에, 키톱에 플라스틱 시트를 피복하여 사용하는 것을 피하고, 실리콘고무로 성형되어 숫자나 문자가 인쇄된 키패드의 표면에 코팅하는 재료로서, 비교적 부착성이 높고 강인한 피막을 형성할 수 있는 폴리우레탄수지의 코팅이 주로 채용되고 있다(특허문헌3 참조).

그러나, 실리콘고무는 수지 본래의 성질때문에 표면부착성이 매우 낮아서, 폴리우레탄수지 코팅제라도 부착성이 불충분하기 때문에, 폴리우레탄수지 코팅제의 성능을 개량하여 실리콘고무의 성형체 표면과의 부착성(밀착성 내지는 접착성)을 향상시키는 여러가지 방법이 제안되고 있다.

그 대표적인 예로서, 지방족 불포화탄화수소기를 측쇄(側鎖)로 갖는 우레탄폴리머와 오르가노 하이드로젠 폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 코팅제(특허문헌4 참조), 실록산 결합을 가지며 양 말단에 수산기 또는 아미노기를 갖는 직쇄(直鎖)형상의 폴리머를 사용하는 우레탄수지를 주성분으로 하는 실리콘고무용 오버코트재(특허문헌5 참조), 지방족 불포화기 함유 폴리실록산을 반응시켜 지방족 불포화기를 갖는 폴리우레탄계 수지와, 오르가노 하이드로젠 폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 함유하여 이루어지는 실리콘고무용 폴리우레탄계 수지코트제(특허문헌6 참조) 등이 개시되어 있으며, 실리콘고무의 성형체 표면과의 부착성이 향상되고, 폴리우레탄계 수지에 의해서 내마모성과 내유침투성(耐油浸透性) 및 유연성 등이 개선된 표면보호층이 실리콘고무제의 키패드의 표면에 형성되어 있다.

또, 실리콘고무의 성형체 표면과 폴리우레탄계 수지 코팅제와의 부착성을 향상시키기 위한 다른 개량방법으로서, 실리콘고무의 성형체 표면에 특수한 처리를 하는 방법도 채용되고 있으며, 연마처리나 코로나처리, 또는 플라즈마처리 등이 사용되고 있으나, 대체적으로 부착성의 향상 효과에 지속성이 없으며, 특히 키패드의 요철표면과 같은 3차원표면에는 충분한 처리를 할 수가 없다.

이 때문에, 플라즈마 개질면에 다시 실란커플링제를 포함하는 프라이머를 도포처리하는 방법(특허문헌7을 참조), 실리콘고무의 표면에 전자선을 조사처리하는 방법(특허문헌8 참조) 등이 제시되고 있다.

특허문헌1 : 일본국 특개평 11-167838호 공보(요약, 특허청구의 범위의 청구항1, 단락 0012 참조)

특허문헌2 : 일본국 특개평 9-212272호 공보(요약)

특허문헌3 : 일본국 특개평 7-296676호 공보(요약, 단락 0014 참조)

특허문헌4 : 일본국 특개 2001-26648호 공보(요약)

특허문헌5 : 일본국 특개 2001-26748호 공보(요약, 특허청구의 범위의 청구항7 참조)

특허문헌6 : 일본국 특개 2002-206071호 공보(요약, 특허청구의 범위의 청구항6 참조)

특허문헌7 : 일본국 특허 제2883880호 공보(특허청구의 범위의 청구항1 및 2, 단락 0014 참조)

특허문헌8 : 일본국 특개 2002-363318호 공보(요약, 단락 0001 및 0016 참조)

상술한 바와 같이, 휴대전화기 등의 키패드는 그 수요량이 대단히 많고, 지압에 의한 입력의 빈도가 매우 높고, 집 밖에서의 사용도 빈번하기 때문에, 지압에 의한 전기신호의 우수한 입력감응성(입력신뢰성)이나 유연한 손가락 끝의 감촉성 또는 양호한 내마모성이나 내기후성 등에 대한 요구가 매우 높으므로, 실리콘고무에 폴리우레탄계 코팅제가 표면에 피복된 키패드가 중요하게 사용되고 있으며, 실리콘고무와 폴리우레탄계 코팅제와의 부착성 향상을 위한 많은 개량방법이 제안되 고 있다.

그러나, 폴리우레탄계 수지를 변성 또는 개질시켜 코팅제로서의 성능을 개선하여 실리콘고무의 성형체 표면과의 부착성을 향사시키는 개량방법(상기 특허문헌4~6)에 있어서는, 코팅제의 부착성(접착성)의 향상이 충분히 이루어져 있다고는 할 수 없으며, 특수한 폴리우레탄계 수지의 합성이 필요하고, 또한, 손가락 감촉의 유연성이나 내기후성, 또는 강인성 등이 균형있게 높여져 있다고도 할 수 없다. 또, 실리콘고무의 성형체 표면에 코로나처리나 플라즈마처리 등의 특수한 처리를 실시하는 방법(상기의 특허문헌7~8)에 있어서도, 대체로 부착성향상의 효과가 부족하고, 키패드의 요철표면과 같은 3차원표면에는 충분한 처리를 할 수가 없다.

본 발명은, 휴대전화기 등의 키패드에 있어서의 상기와 같은 종래기술의 현실정을 감안하여, 특수한 폴리우레탄계 수지를 필요로 하지 않고, 폴리우레탄계 수지 코팅제의 성능을 개선하여 실리콘고무의 성형체 표면과의 부착성(접착성)을 충분히 향상시키며, 아울러 손가락 감촉의 유연성이나 내기후성, 또는 강인성 등도 균형있게 높이는 것을 발명이 해결해야 할 과제로 한다.

본원의 발명자들은 상기의 과제를 해결하는 것을 목표로 하여, 실리콘고무의 성형체 표면을 피복하는 폴리우레탄계 수지 코팅제에 있어서, 입수하기가 용이한 폴리우레탄수지를 사용하여 실리콘고무의 성형체 표면과의 부착성을 충분히 향상시키고, 아울러 손가락 감촉의 유연성이나 내기후성, 또는 강인성 등도 균형있게 높이는 방법을 찾아내어, 폴리우레탄수지에 있어서의 원료인 폴리올이나 디이소시아 네이트, 및 사슬연장제나 커플링제, 또는 중합촉매 또는 실리콘고무 표면의 특수처리방법과 프라이머 등에 대하여 다각적인 고찰과 여러가지 실험적인 검토와, 또한 시작품(試作品)의 테스트 등을 실시하였다.

상기의 과정에 있어서, 상기 과제를 해결하는데 있어서, 폴리올성분이 중요한 역할(기능)을 담당한다고 상도하여, 폴리우레탄수지 코팅제에 있어서의 내가수분해성이나 내수성 및 유연성을 부여하기 위하여 폴리카보네이트 폴리올을 사용하고, 내기후성이나 내용제성 및 속건성(속성건조성)을 갖도록 해서 부착성을 향상시키기 위하여 아크릴폴리올을 선택하였다.

그러나, 아크릴폴리올을 사용하면, 코팅피막의 유연성이 부족하여 부드럽지 못하고 딱딱해져서 신축성이 적어지고, 피막에 균열이나 주름이 생기기 쉬워지기 때문에, 이에 대해 더욱 검토를 거듭한 결과, 유연성이나 부드러움 등의 향상에는, 아크릴폴리올(아크릴폴리머)의 1분자 중의 수산기의 수가 관련된다고 인식되어, 겔화나 그물형상화에 의해 피막의 부드러움(유연성)을 손상하지 않도록, 1분자 중의 수산기의 수를 1~2개로 특정하고, 이와 같은 아크릴폴리올을 특정량으로 하여 폴리카보네이트폴리올과 조합하면, 다른 원료성분과의 상용성이 좋고, 또, 유연성이나 부드러움 및 피막의 신장성 등이 충분히 발현된다는 것을 알게 되었다. 아울러, 이와 같은 코팅제는 실리콘고무의 성형체 표면과의 부착성(접착성)이나 내마모성 등도 대단히 양호하다는 것을 알 수가 있었다.

이상의 결과를 기초로 하여, 원료인 폴리올에 신규의 개량을 가하여, 특이하지만 입수가 용이한 아크릴폴리올을 채용하여 폴리카보네이트폴리올과 조합시키는 것에 의하여, 상기의 과제가 기본적으로 해결되고, 또한 실란커플링제를 사용하고 양(兩) 폴리올의 질량비나 사슬연장제의 종류 등을 특정하는 경우, 그 작용효과가 한층 더 증대한다는 것 등을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이를 구체적으로 설명하면, 특이하지만 입수가 용이한 아크릴폴리올로서, 1분자 중에 1~2개의 수산기를 함유하는 아크릴폴리올을 채용하고, 폴리올성분으로서 폴리카보네이트폴리올과 병용하여, 이들의 수 평균분자량을 각각 5,000~30,000 및 500~5,000으로 특정하는 것에 의하여, 폴리우레탄수지에 있어서 실리콘고무와의 부착성이 각별히 향상되며, 아울러 아크릴폴리올에 있어서의 수산기수의 특정화 등에 의하여, 키패드 등에 있어서의 손가락 감촉의 유연성이나 내기후성, 또는 강인성 등도 균형있게 높일 수가 있게 된다.

키패드 등에 있어서, 이와 같은 두가지 면의 성능의 향상은, 본 발명의 특징의 하나이며, 종래기술을 획기적으로 진보시키는 현저한 개량기술의 개시라고 할 수 있을 것이다.

또, 실란커플링제를 폴리머에 조합시키거나 프라이머로서 사용하거나, 또는 실리콘 성형체 표면의 코로나처리, 그 밖의 특수처리 등을 조합하면, 부착성이 더욱 개선되며, 더욱이 실란커플링제를 폴리머에 조합시키는 것에 의해 프라이머로서의 기능도 부가할 수가 있기 때문에, 프라이머처리공정을 생략할 수도 있다.

더욱 상세하게는, 폴리카보네이트폴리올과 아크릴폴리올의 질량비는 90/10~50/50이 바람직하며, 사슬연장제나 실란커플링제 및 반응정지제 등은 통상의 것을 사용하며, 코팅의 대상은 휴대전화기의 키패드에 있어서의 실리콘고무의 성형 체 표면이 가장 적합하나, 텔레비전이나 오디오 등의 전자기기에 있어서의 리모콘기의 표면피복, 또는, OA전자기기 등의 롤재(材)의 피복에도 적합하게 사용된다.

코팅제에 안료나 염료를 배합하면, 키패드 등의 표면모양의 인쇄와 더불어 디자인성이 높아지고, 아름다운 제품을 만들 수도 있게 된다.

또, 상술한 각 특허문헌과 대비하여도, 분자내에 실록산결합을 조합시킨 폴리우레탄계 수지나, 우레탄분자내에 지방족 2중결합을 함유하고, 폴리실록산류를 병용하는 폴리우레탄계 수지 등을 사용하는 각 선행기술에 비하여, 본 발명의 폴리우레탄수지는, 간단한 제조방법에 의해 용이하게 입수할 수가 있으며, 그 수지의 채용에 의하여 상기한 현저한 작용효과를 얻을 수가 있으며, 또 실란커플링제의 배합 또는 프라이머로서 병용하거나, 또는 표면특수처리와의 조합 등에 의하여, 부착성의 작용효과를 보다 더 높일 수 있다는 것은, 후술하는 각 실시예와 각 비교예를 대비하는 것에 의해서도 명백히 알 수가 있다.

이상, 본 발명의 특징 및 기본적인 구성의 요건에 대하여, 또한, 본 발명의 완성에 이르는 배경과 경위나 선행기술과의 대비 등을 개괄적으로 기술하였는바, 여기서 본 발명의 전체 구성을 총괄하면, 본 발명은, 다음의 발명군으로 구성된다. 다음의 [1]의 발명을 기본발명으로 하고, 그 이하의 발명은 상기 기본발명을 구체화 내지 실시형태화하는 것이다. 또한, [1]~[13]의 발명군 전체를 총괄하여 「본 발명」이라고 한다.

[1] (A) 고분자 폴리올이 (A1)과 (A2)의 성분을 함유하고, (B) 유기 디이소시아네이트 및 필요에 따라서, (C) 사슬연장제를 성분으로 하는 폴리우레탄수지 코 팅제.

(A1); 수 평균분자량 500~5,000의 폴리카보네이트폴리올이며,

(A2); 수 평균분자량 5,000~30,000이며, 1분자 중에 1~2개의 수산기를 함유하는 아크릴폴리올이다.

[2] (D) 실란커플링제를 임의의 성분으로 하는, 상기 [1]에 있어서의 폴리우레탄수지 코팅제.

[3] 상기 (A) 고분자 폴리올에 있어서의 (A1)폴리카보네이트폴리올과 (A2)아크릴폴리올의 질량비 (A1)/(A2)가 90/10~50/50이며, (C) 사슬연장제가 수 평균분자량 500미만의, 단쇄글리콜 또는 단쇄디아민 또는 알카놀 아민이며, (D) 실란커플링제가 에폭시기 또는 아미노기 또는 메르캅토기의 반응기를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 또는 [2]에 있어서의 폴리우레탄수지 코팅제.

[4] 이소시아네이트기 말단의 프레폴리머에 디아민을 반응시켜서 우레아결합을 형성하고, 및/또는 알카놀아민을 반응정지에 이용하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]~[3] 중의 어느 하나에 있어서의 폴리우레탄수지 코팅제.

[5] 폴리우레탄수지 및 이소시아네이트 경화제의 조합으로 이루어지는 2액형인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]~[4] 중의 어느 하나에 있어서의 폴리우레탄수지 코팅제.

[6] 실리콘수지 또는 실리콘고무의 성형체 표면에, 밀착성이 양호한 표면피복제로서 코팅되는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]~[5] 중의 어느 하나에 있어서의 폴리우레탄수지 코팅제를 사용하는 코팅방법.

[7] 코팅제의 배합시 또는 코팅시에 실란커플링제를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 상기 [6]에 있어서의 코팅방법.

[8] 코로나처리 또는 이트로(ITRO; 일본 상표명; 코팅 전처리 시스템)처리, 또는 플라즈마처리가 실시된 성형체 표면에 코팅하는 것을 특징으로 하는, 상기 [6] 또는 [7]에 있어서의 코팅방법.

[9] 상기 성형체 표면에 프라이머처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 상기 [6]~[8] 중의 어느 하나에 있어서의 코팅방법.

[10] 상기 성형체가 키패드인 것을 특징으로 하는, 상기 [6]~[9] 중의 어느 하나에 있어서의 코팅방법.

[11] 상기 [1]~[5] 중의 어느 하나에 있어서의 상기 폴리우레탄수지 코팅제가, 상기 실리콘수지 또는 실리콘고무의 표면에 코팅된 제품.

[12] 상기 [1]~[5] 중의 어느 하나에 있어서의 폴리우레탄수지 코팅제가, 상기 실리콘수지 또는 실리콘고무의 표면에 코팅된 키패드.

[13] 안료 또는 염료가 첨가된 폴리우레탄수지 코팅제에 의해 코팅되며 디자인성이 우수한 것을 특징으로 하는, 상기 [11] 또는 [12]에 있어서의 제품 또는 키패드.

이상은, 본 발명에 있어서의 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명의 기본적인 구성에 대해서 상술하였는바, 이하에 있어서는 상술한 본 발명군의 적합한 실시형태를 통해서 구체적으로 설명한다.

1. 폴리우레탄수지

(1) 고분자 폴리올 성분(A성분)

i) 2성분의 조합

폴리올 성분(고분자 폴리올)은, 디이소시아네이트와 중부가(重付加)하여 폴리우레탄결합을 형성하는 것이며, 폴리올성분으로서는 본 발명의 특별한 작용효과를 형성하기 위하여, 폴리카보네이트폴리올과 아크릴폴리올의 두 성분이 필수의 성분으로서 병용된다.

폴리우레탄수지 코팅제에 있어서의 내가수분해성이나, 내수성 및 유연성을 부여하기 위하여 폴리카보네이트폴리올을 사용하며, 내기후성과 내용제성 및 속성으로 건조되는 속건성(코팅공정의 고속화를 이루어낸다)을 높여서 부착성을 향상시키기 위하여 아크릴폴리올을 사용한다.

또, 통상의 아크릴폴리올을 사용하면, 유리전이점이 높아지고, 코팅피막에 유연성이 결여되어 부드러움이 없이 딱딱해져서 신장성이 적어지며, 피막에 균열이나 주름이 생기기 쉬워지기 때문에, 유연성이나 부드러운 감촉 등을 향상시키기 위해서는, 폴리카보네이트폴리올의 병용에 추가하여, 아크릴폴리올(아크릴폴리머)의 1분자 중의 수산기의 수를 1~2개로 특정하고, 이와 같은 아크릴폴리올을 특정량으로 하여 폴리카보네이트폴리올과 조합하면, 상기의 각 성능이 현저히 향상된다. 이와 같은 구성이 본 발명의 특징의 하나를 형성한다.

상기의 구성에 의하여, 다른 원료성분과의 상용성(相溶性)이 좋아지며, 수산기에 의한 겔화를 피할 수가 있으며, 또, 코팅피막에 유연성이나 부드러움과 신장성 등이 충분이 발현되며, 아울러 실리콘고무의 성형체 표면과의 부착성이나 내마 모성 등도 현저히 양호해진다.

ii) 폴리카보네이트폴리올(A1성분)

폴리카보네이트폴리올은, 분자말단에 수산기를 가지며, 카보네이트결합에 의하여 알킬렌기가 직쇄형상으로 결합한 폴리올이며, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등과, 알킬렌디올과의 반응에 의해 얻어진다. 알킬렌디올로서는, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 등이 바람직하게 사용되며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 공중합체로서 사용된다.

폴리카보네이트폴리올의 수 평균분자량은 500~5,000이 바람직하며, 500~3,000이 취급이 쉽기때문에 더욱 바람직하다. 500미만에서는 코팅피막이 너무 딱딱해 지고, 5,000을 초과하는 것은 그 제조가 곤란하며, 제조가 가능하다 하여도 경제적으로 불리하다.

iii) 아크릴폴리올(A2성분)

아크릴폴리올은, 하이드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴모노머와, 메틸(메타)아크릴레이트 및 스틸렌 등의 그 밖의 불포화 2중결합성 모노머와의 공중합에 의하여 얻어진다.

아크릴폴리올은 취급이 용이하기 때문에, 용제로 희석된 것이 바람직하다. 아크릴폴리올의 수산기 함유량은, 고형분 환산으로 3.5~11.2㎎KOH/g 정도가 바람직하다.

아크릴폴리올은, 상기 i)의 조성분의 조합에 기재된 이유때문에, 1분자 중의 수산기의 수가 1~2개로 특정된다. 1분자 중에 수산기의 수는 2개가 바람직하며, 2개를 초과하는 수산기가 존재하면, 겔화(폴리머분자의 그물형상화)나 증점(增粘)의 원인이 되어 바람직하지 않고, 코팅피막의 유연성이나 부드러움 등이 저하하기 때문에 피해야한다. 또, 1개 미만 내지 수산기가 존재하지 않는 경우에는, 폴리카보네이트폴리올과의 상용성이 나빠져서 폴리올로서 기능하지 않게 되고, 디이소시아네이트와 반응하지 않게 되어 단순한 혼합물(브랜드)이 되어 성분의 분리나 물성의 불규칙성 등이 발생하여 사용할 수가 없다.

아크릴폴리올의 수 평균분자량은 5,000~30,000이 바람직하며, 5,000미만인 경우에는 아크릴량이 많아져서 너무 딱딱해지고, 30,000을 초과하면, 반대로 수산기가 적어져서 우레탄과의 상용성이 나빠져서 바람직하지 않다.

이들 아크릴폴리올은, 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합으로 적당히 사용할 수 있다.

iv) 두 성분의 양의 비

폴리카보네이트폴리올과 아크릴폴리올의 두 성분의 혼합량의 비는, 질량비로 90/10~50/50(90~50:10~50질량부)으로 하여 사용된다.

상기의 범위를 벗어나면, 폴리우레탄수지 코팅제에 있어서의 내가수분해성이나 내수성 및 유연성을 부여하기 위한 폴리카보네이트폴리올의 기능, 및 내기후성이나 내용제성을 향상시킴으로써, 부착성을 향상시키는 아크릴폴리올의 기능이 불충분해져서 바람직하지 않다.

더 구체적으로 설명하면, 폴리카보네이트폴리올의 양의 비율이, 90질량부를 초과하면, 내가수분해성이나 블로킹성이 저하하고, 또, 유연성은 좋아지나, 건조시간이 오래걸려 코팅건조시에 부유먼지가 부착할 우려도 있다. 아크릴폴리올의 양의 비가 50질량부를 초과하면, 부착성이나 내기후성 및 건조성이나 블로킹성 등은 부분적으로 향상되지만, 유리전이점이 너무 높아져서 유연성이 결여되고, 피막에 균열이 발생하거나 주름이 발생하여 사용을 견딜 수 없게 된다. 이들 상한(上限)에 의해 양 성분의 양비(量比)의 하한(下限)도 결정되나, 양 성분이 각각의 양비의 하한을 밑돌면, 각 성분에 의한 성능향상의 효과가 불충분해진다.

(2) 디이소시아네이트 성분(B성분)

본 발명에 있어서 사용되는 디이소시아네이트 성분으로서는, 유기 디이소시아네이트가 사용되며, 그것에는 통상의 것이 사용되며 특별히 규정되지는 않는다.

코팅피막의 자외선에 의한 황변(黃變)을 피하기 위하여, 방향족 디이소시아네이트보다도 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트가 바람직하다.

지방족 디이소시아네이트로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 또, 지환족 디이소시아네이트로서는, 1-메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(약호 IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 이들 디이소시아네이트는, 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다.

코팅피막의 내기후성 향상의 관점에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수첨(水添)MDI), 1,3-비스(이소시아네이트메틸) 시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등이 바람직하다.

(3) 그 밖의 성분

i) 사슬연장제(C성분)

본 발명에 있어서는, 필요에 따라서 통상의 중부가반응(重付加反應)에 있어서의 사슬연장제를 사용하는 것이 바람직하다.

우레탄중합에서의 사슬연장제는, 2개 이상의 활성수소기를 갖는 통상의 저분자화합물이 사용되며, 수 평균분자량이 500미만인, 단쇄글리콜 또는 단쇄디아민 또는 알카놀아민이 사용된다.

구체적으로 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등이 예시된다. 디아민으로서는, 이소포론디아민, 에틸렌디아민 등이 예시된다. 직쇄의 알킬렌기가 헥사메틸렌과 같이 길어지면 유연성의 향상에 기여할 수 있다.

ii) 실란커플링제(D성분)

실란커플링제는, 폴리우레탄수지와 실리콘고무 등의 피복면에 있어서의 부착성을 향상시키기 위하여 사용된다.

사용형태는, 폴리우레탄 원료성분에 배합하여, 아미노기 등을 이소시아네이트와 반응시켜서 폴리머사슬에 조합시키는 형태, 코팅제의 배합액을 조제할 때에 후첨가하는 형태, 및 피복면에 직접 또는 유기용제의 희석액으로 도포하는 형태를 임의로 채택할 수가 있다.

실란커플링제로서는, 에폭시기 또는 아미노기 또는 메르캅토기 등의 반응기를 갖는 통상의 실란계 커플링제가 사용된다.

구체적인 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등이 예시된다.

iii) 경화촉매 및 경화제

우레탄반응의 경화촉매(중합촉매)로서의 수지화 촉매(우레탄화 촉매)는, 필요에 따라 사용되며, 포트라이프(pot life)나 경화조건을 조정하기 위하여, 디부틸틴디라우레이트나 나프텐산아연과 같은 금속계 촉매 또는 트리에틸렌디아민이나 N-메틸모르폴린과 같은 아민계 촉매 등 통상의 경화촉매가 사용되어, 반응속도를 빠르게 하여 반응온도를 낮게 할 수가 있다.

경화촉매의 첨가량은, 이소시아네이트 말단 우레탄프레폴리머에 대하여, 고형분의 비로 0.005~0.10질량%가 바람직하다. 0.005질량% 미만인 경우에는, 소망하는 수지화(樹脂化) 촉진이 달성되지 않고, 0.10질량%를 초과하면 저장안정성에 지장을 초래한다.

폴리우레탄수지를 경화시키는 경화제로서는, 필요에 따라서 헥사메틸렌디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는, 1분자 중의 NCO기가 3개 이상의 트리머체(體)나 어덕트체가 사용된다. 본 발명에서는 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 트리머타입의 경화제(고형분 100%, NCO함량 21%)를 주제(主劑) 100부에 대하여 0.5~5부 첨가하는 것이 바람직하다.

iv) 기타

주성분인 고분자 폴리올과 유기 디이소시아네이트만의 반응에서는, 폴리머에 있어서의 강직한 골격을 발생시키지 않기 때문에, 내열성이 부족할 경우에는 이소시아네이트의 말단에 디아민을 반응시켜서 우레아결합을 도입하여도 좋다.

또, 디이소시아네이트에 대한 반응성의 차이를 이용하여, 알카놀 아민을 반응정지제로 사용할 수도 있다.

2. 폴리우레탄수지 코팅제

(1) 코팅제

i) 코팅제의 성분

본 발명의 코팅제는, 상술한 폴리우레탄수지로 조제되며, (A) 고분자 폴리올과 (B) 유기 디이소시아네이트의 주성분으로 이루어지며, 그 밖의 성분으로서의 (C) 사슬연장제나 (D) 실란커플링제 및 (E) 경화제 등으로 구성된다.

ii) 코팅제의 형태

본 발명의 코팅제는, 폴리우레탄수지 도료조성물이라고도 하는 재료이며, 무용제로 사용되거나, 또는 점도조정을 위하여 유기용제로 희석하여도 좋으며, 수계(水系)라도 좋다.

코팅제는, 통상의 1액형 또는 2액형이며, 2액형에서는 미리 모든 성분을 혼합한 조성물로는 하지 않고, 우레탄폴리머 및 경화제의 2성분 등의 조합물재료로 하며, 코팅제로서 사용될 때에 두 성분이 혼합되도록 하는 형태도 포함된다.

또, 코팅시에 폴리우레탄수지를 경화시켜도 좋으며, 미리 경화시킨 폴리우레 탄수지를 코팅하여, 건조에 의한 용제의 제거로 코트피막을 형성하는 형태라도 좋다.

코팅은, 본 명세서에 있어서는, 통상의 도포나 피복 또는 코트 등의 모든 것을 포함하는 피막형성에 대한 광의의 기술용어로서 사용하고 있다.

iii) 첨가제

각종의 첨가제로서, 일반적으로 범용되고 있는, 난연제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 충전제, 내부이형제, 보강제, 광택제거제, 도전성 부여제, 대전제어제, 대전방지제, 윤활제, 및 그 밖의 가공보조제를 사용할 수가 있다.

iv) 코팅제의 제조방법

코팅제는 구체적으로, 고분자 폴리올과 유기 디이소시아네이트로부터 필요에 따라서 글리콜이나 디아민으로 연장하여, 코팅제의 주제(主劑)가 되는 폴리우레탄을 합성한다. 또, 필요에 따라서 경화제를 코팅제로서 사용하기 전 또는 사용시에 첨가하고, 다시 필요에 따라서 실란커플링제 등의 임의의 성분, 용제 및 희석제, 그리고 도료용 첨가제, 특히 안료 등을 배합하는 것에 의하여, 1액형 또는 2액형의 폴리우레탄수지 코팅용 조성물로서 제조된다.

코팅을 스프레이법으로 실시하는 경우에는, 주제(主劑)의 분자량을 크게할 수가 없기 때문에, 주제만으로는 내열성이나 기계특성이 부족하기 쉽다. 이를 개선하기 위해서는 경화제의 사용이 바람직하다.

(2) 코팅처리

i) 코팅방법

본 발명의 코팅제를 코팅(도장(塗裝) 또는 피복)하는 방법은, 특별히 제한되지는 않으며, 통상적으로 범용되고 있는 각종 방법을 적용할 수가 있으나, 스프레이코트법과 스크린인쇄법이 간편하기 때문에 바람직하다. 키패드의 실리콘고무 성형체면의 코팅에는 이들 두가지 방법이 적합하다.

코팅 후의 건조도 적당히 실시되며, 속건성이기 때문에 50℃~200℃에서 1분~10분 정도의 건조로 충분하다.

ii) 코팅의 이용

본 발명의 코팅처리는 특별한 제한은 없으며, 금속이나 플라스틱 또는 고무부재 등의 각종 재료의 표면의 코팅에 이용할 수가 있으나, 실리콘고무(및 실리콘수지) 제품 부재에 적합하게 사용되며, 예를 들면, 휴대전화기나 전자기기의 리모콘기 등의 키패드(키보드, 키패널이라고도 한다)나 전자기기의 터치패널 또는 컴퓨터부품의 플러그, 또는 OA기기의 롤부재 등의 표면피복(표면보호층 등의 형성)에 유효하게 적용할 수가 있다.

실리콘고무의 기초재료로서는, 종래부터 사용되고 있는 과산화물 가류(過酸化物加硫)에 의한 미러블형 실리콘고무나, 하이드록실화 가교(架橋)에 의해 사출성형한 실리콘고무 등이 바람직하게 사용된다.

실리콘고무에서는, 가열건조시에 성분 중의 하이드록실기와 미반응잔존 비닐기가 하이드록실화 반응을 하는 것과 동시에, 하이드록실기가 코팅제의 이소시아네이트기와도 반응하여, 코팅제와 실리콘고무의 성형체 표면을 보다 강고하게 부착( 접착)시킨다.

iii) 피복막의 두께

본 발명에서는, 코팅제에 의한 피복막의 두께는 임의적이지만, 키패드의 피복에 있어서는 5~100㎛정도로 하며, 바람직하게는 10~50㎛이다.

OA기기 등의 롤부재의 피복에 있어서는 1~100㎛정도로 하며, 바람직하게는 5~40㎛이다.

iv) 프라이머 처리

코팅에 앞서, 피복할 표면에 실란커플링제 등으로 미리 프라이머 처리를 실시하면, 코팅피막의 부착성이 보다 높아진다.

코팅제에 있어서, 실란커플링제 등의 프라이머제를 미리 폴리머분자에 첨가하거나 또는 혼합하여 배합해 두면, 프라이머 도포처리의 공정을 생략할 수가 있다.

v) 표면특수처리

본 발명에 있어서는, 기본적으로 표면의 특수처리를 필요로 하지않으나, 코팅할 표면에 연마처리나 코로나처리 또는 이트로처리(ITRO Treatment) 또는 플라즈마처리 등의 물리적인 특수한 보조처리를 코팅에 앞서 미리 실시하는 것에 의하여, 코팅제의 부착성을 높일 수도 있다. 또한 프라이머의 코팅처리와 함께 실시하면 보다 효과적이다.

코로나처리나 플라즈마처리는, 접착성의 개선에 범용되고 있는 물리처리이며, 코로나화염이나 질소가스 등의 플라즈마를 조사한다. 상기 이트로처리는, 연소 화학 기상증착(CCVD)에 의해 나노미터 오더의 초박막 산화규소로서 표면을 피복하는 방법이다.

(실시예)

이하에 있어서는, 본 발명의 적당한 실시예와 함께 비교예를 대조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명하며, 발명의 구성을 보다 명백히 하여 발명구성의 각 요건의 합리성과 그 유의성을 실증한다.

(1) 폴리우레탄수지 코팅제의 제조예

[제조예1]

제조장치로서는, 토크미터부착 교반기, 온도계, 질소가스 도입관 및 환류냉각기를 구비한 반응기를 사용하고, 외부로부터 온도조정이 가능한 맨틀히터를 사용하였다.

2리터의 강화유리제의 4개구 세퍼러블 플라스크에 탈수한 1,6-헥산디올로 이루어지는 폴리카보네이트디올(수 평균분자량:2,000) 430부, 1,4-부탄디올 6.6부, MMA계 아크릴폴리올(AP-1:메타크릴아크릴레이트와 하이드록시에틸아크릴레이트가 중합반응한 아크릴폴리올 수 평균분자량 20,000, 수산기가(水酸基價) 5.6㎎KOH/g 양 수치로부터의 계산에 의한 1분자당 평균수산기수 2.0)의 톨루엔 40%용액 108부, 톨루엔 120부를 첨가하여, 균일하게 교반하면서 가열하여 50℃가 된 시점에서, 수첨 MDI(디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트) 64부와 IPDI(이소포론디이소시아네이트) 36부를 동시에 누두(funnel)로 첨가하였다.

그 후, 디부틸틴디라우레이트 0.06부를 첨가하고, 온도 80℃까지 가열하여 4 시간동안 반응시키고, 톨루엔 33부와 아미노실란커플링제(γ-아미노프로필트리에톡시실란) 4.8부, 메틸에틸케톤 200부를 첨가하여 이소시아네이트함유 우레탄프레폴리머를 얻었다(NCO함량 0.76%).

이것에 메틸에틸케톤 140부를 첨가하여 희석하고, IPDA(이소포론디아민) 8.8부와 메틸에틸케톤 200부로 조정한 아민액을 교반중인 프레폴리머액에 적하하여 교반기의 토크가 상승하는 것을 확인한 후, 모노에탄올아민 6.3부를 첨가하여 반응온도 50℃에서 NCO기가 없어질 때까지 반응시켰다.

얻어진 수지용액 (A)는 수지고형분이 40.1%이며, 점도가 1,400mPa·s(25℃)였다.

[제조예2~5 및 비교제조예1~4]

제조예1과 동일한 반응장치 및 반응조건으로 폴리우레탄수지액 B~I를 얻었다. 반응조건과 그 반응결과를 표1에 나타낸다.

표 중의 기호는 다음과 같다.

PCD : 폴리카보네이트디올

BD : 1,4-부탄디올

AP1 및 2 : 아크릴폴리올 (AP1: MMA계 아크릴폴리올, AP2: 메틸메타아크릴레이트와 하이드록시에틸아크릴레이트의 중합에 의해 얻어진 아크릴폴리올. 수 평균분자량 20,000, 수산기가 14.0㎎KOH/g의 톨루엔 40%용액. 수 평균분자량과 수산기가로부터 계산하면, OH기수는 각각 2.0, 5.0이다.)

수첨 MDI : 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트

IPDI : 이소포론디이소시아네이트

DBTDL : 디부틸틴디라우레이트

커플링제 : γ-아미노프로필에톡시실란

IPDA : 이소포론디아민

MEA : 모노에탄올아민

PBA : 폴리부틸렌아디페이트

점도 : 25℃에서 측정

(2) 코팅처리에 있어서의 실시예와 비교예

[실시예1~5 및 비교예1~4]

제조예1~5 및 비교제조예1~4에 의해서 제조한 폴리우레탄수지액의 A~E 및 F~I액을 사용하여 코팅제를 조제하고, 실리콘고무의 성형체 표면에 코팅하여 실시예1~5 및 비교예1~4로 하여 하기의 각 물성을 측정하고, 그 결과를 표2 및 표3에 나타낸다.

(3) 물성의 측정

각 물성의 측정법 및 평가법은 다음과 같다.

[접착성]

합성한 수지 100부에 경화제(HDI트리머, 고형분100%, NCO함량 21%) 0부 또는 2부를 첨가하고, 적량의 용제(메틸에틸케톤 또는 톨루엔)를 첨가한 코팅제를 실리콘시트(일본국 신에츠실리콘제의 일반공업용 BA그레이드에 이트로처리를 실시한 시트)에 스프레이 도포를 실시하고, 예비건조 후에 120℃에서 3분간 열 큐어링한 후에, 25℃에서 3일간 방치하였다.

크로스컷트가이드에 의해 바둑판눈(1㎠에 100개)을 작성하고 셀로판테이프를 붙여서, 급격히 테이프를 박리하여 바둑판눈의 잔존수를 계산하여 다음의 기준으로 평가하였다.

◎ : 100/100개 잔존하고 박리가 전혀 발생하지 않는다.

○ : 80/100~99/100개 잔존한다.

△ : 50/100~79/100개 잔존한다.

× : 49/100개 이하의 잔존수이다.

×× : 0/100개 잔존하며, 모두 박리된다.

불능 : 겔화 등에 의해 측정이 불가능(이하 동일)

[유연성]

코팅제를 실리콘시트에 도포한 상태에서, 접어서 발생하는 주름의 상태를 관찰하고, 다음의 기준으로 평가하였다.

◎ : 접은 금이 시트에 추종하여 주름이 생기기 어렵다.

○ : 주름이 조금 발생하나, 접은 금을 되돌리면 곧바로 주름이 없어진다.

△ : 약간 큰 주름이 발생하나, 접은 금을 되돌리면 곧바로 주름이 없어진다.

× : 큰 주름이 생기기 쉽다.

×× : 유연성이 전혀 없으며, 모든 면에 균열이 생긴다.

[내마모성]

실리콘시트에 건조 후의 두께가 약 30㎛이 되도록 코팅제가 도포된 표면을 지우개(일본국 톰보연필제품, 상품명 MONO)로 표면을 반복적으로 왕복으로 문지르고, 표면이 파손될 때까지의 문지른 횟수를 계산하여 다음의 기준으로 평가하였다.

◎ : 200회 이상 문질러도 파손이 발생하지 않는다.

○ : 100~200회의 문지름으로 파손이 발생한다.

△ : 50~100회의 문지름으로 파손이 발생한다.

× : 50이하의 문지름으로 파손이 발생한다.

×× : 갈라짐이 처음부터 보인다.

[내기후성]

웨더오메터(weather-o-meter)로 60시간 조사하고, 코팅제의 도막(塗膜)의 상태를 관찰하여 다음의 기준으로 평가하였다.

○ : 균열이나 절단이 발생하지 않는다.

△ : 약간의 균열이 발견된다.

× : 균열과 절단이 발생한다.

[건조성]

이형지(離型紙) 위에, 건조 후의 두께가 약 30㎛이 되도록 코팅제를 도포하고, 120℃에서 90초간 큐어링하여 실온에서 인출한 후에, 탈지면을 부착하여 탈지면의 부착상태를 관찰하여 다음의 기준으로 평가하였다.

○ : 인출 후, 15초 이내에서 탈지면이 전혀 부착하지 않는다.

△ : 인출 후, 30~90초에서 탈지면이 부착하지 않는다.

× : 인출 후, 90초 이후에도 탈지면이 부착한다.

[프리필름의 물성]

이형지 위에, 건조 후의 두께가 약 150㎛이 되도록 코팅제를 도포하고, 필름을 작성하여 실온에서 3일간 방치하고, JIS4호 덤벨로 테스트피스를 작성하였다. 25℃에서 텐실론 인장시험기로 크로스헤드스피드 200㎜로 측정하고, 100% 모듀러스(MPa)와 파단강도(MPa) 및 파단신장도(破斷伸張度)(%)를 측정하였다.

또한, 각 비교예의 관계를 명료하게 하기 위하여, 표4로 정리한다. (○:사용 -:불사용)

[실시예와 비교예의 결과에 대한 고찰]

이상의 각 실시예 및 각 비교예를 대조해 보면, 본 발명에 있어서는, 신규이면서도 간단한 성분때문에 입수하기가 용이한 폴리우레탄수지를 사용하여, 키패드 등에 있어서의 실리콘고무의 성형체 표면과의 부착성(접착성)이 현저히 향상되며, 아울러, 아크릴폴리올에 있어서의 수산기 수의 특정화 등에 의하여, 키패드 등에 있어서 손가락 감촉의 유연성이나 내마모성 및 내기후성, 또는 속건성이나 강인성 및 피막의 신장성 등이 균형있게 높아지며, 키패드 등에 있어서의 두가지 면의 성능개량이 충분히 달성되고 있다는 것을 알 수 있다.

또, 실란커플링제를 폴리머에 첨가하거나, 프라이머로서 사용하고 또는 실리콘성형체 표면의 코로나처리와 그 밖의 특수처리 등을 조합시키는 경우, 부착성이 보다 개선된다는 것도 나타나고 있다.

구체적으로는, 표3에 있어서의 각 실시예에서는, 대체로 빠짐없이 접착성과 그 외의 성능이 충분히 높게 나타나고 있으므로, 본 발명의 신규성과 그 유의성과 탁월성이 실증되고 있다.

한편, 비교예1에서는, 아크릴폴리올을 사용하고 있지 않기 때문에, 접착성이 매우 나쁘며, 내마모성이나 속건성도 떨어지고 있다. 비교예2에서는, 아크릴폴리올의 수산기 수가 2를 초과하는 것이기 때문에, 폴리우레탄수지의 제조시에 겔화하여 실용할 수가 없다. 비교예3은, 폴리카보네이트폴리올을 사용하지 않고 폴리에스테르폴리올을 사용하고 있기 때문에, 내기후성과 속건성이 떨어져 기계적 강도(강인성)도 낮아져 있다. 비교예4에서는, 폴리올로서 아크릴폴리올만을 사용하고 있기 때문에, 속건성이 너무 높아서 각 성능의 측정이 불가능하여 실용할 수가 없다.

이상의 데이터결과와 그에 대한 고찰을 통해서, 본 발명의 구성요건의 합리성과 유의성이 실증되고, 본 발명이 종래기술에 비하여 현저한 탁월성을 가지고 있다는 것이 명확하다고 할 수 있다.

본 발명에서는, 간단한 성분때문에 용이하게 입수할 수 있는 폴리우레탄수지를 사용하여, 키패드 등에 있어서의 실리콘고무의 성형체 표면과의 부착성이 현저히 향상되며, 아울러 아크릴폴리올에 있어서의 수산기의 수를 특정화하는 것에 의하여, 키패드 등에 있어서 손가락 감촉의 유연성이나 내기후성, 또는 강인성이나 내가수분해성 및 내구성 등도 균형있게 높아져서, 키패드 등에 있어서의 두가지 면에 있어서의 성능의 개량이 달성된다.

또, 실란커플링제를 폴리머에 첨가하거나, 프라이머로서 사용하고 또는 실리콘 성형체 표면의 코로나처리, 그 밖의 특수처리 등을 조합하는 경우, 부착성이 보다 개선되는 효과도 있다.

Claims (13)

1. (A) 고분자 폴리올이 (A1)과 (A2)의 성분을 함유하고, (B) 유기 디이소시아네이트 및 필요에 따라서 (C) 사슬연장제를 성분으로 하는 폴리우레탄수지 코팅제.

   (A1); 수 평균분자량 500~5,000의 폴리카보네이트폴리올

   (A2); 수 평균분자량 5,000~30,000이며, 1분자 중에 1~2개의 수산기를 함유하는 아크릴폴리올.
2. 제1항에 있어서,

   (D) 실란커플링제를 임의의 성분으로 하는 폴리우레탄수지 코팅제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 (A)고분자 폴리올에 있어서, (A1)폴리카보네이트 폴리올과 (A2)아크릴 폴리올의 질량비 (A1)/(A2)가 90/10~50/50이며, 상기 (C)사슬연장제가 수 평균분자량 500미만의, 단쇄(短鎖)글리콜 또는 단쇄디아민 또는 알카놀아민이며, 상기 (D)실란커플링제가 에폭시기 또는 아미노기 또는 메르캅토기의 반응기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄수지 코팅제.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,

   이소시아네이트기 말단 프레폴리머에 디아민을 반응시켜서 우레아결합을 형 성하고, 및/또는 알카놀아민을 반응정지에 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄수지 코팅제.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,

   상기 폴리우레탄수지 및 이소시아네이트 경화제의 조합으로 이루어지는 2액형인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄수지 코팅제.
6. 실리콘수지 또는 실리콘고무의 성형체 표면에, 밀착성이 양호한 표면피복제로서, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 코팅제가 코팅되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄수지 코팅제를 사용하는 코팅방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 코팅제의 배합시 또는 코팅시에 실란커플링제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서,

   코로나처리 또는 이트로(ITRO)처리, 혹은 플라즈마처리가 실시된 성형체 표면에 코팅하는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
9. 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서,

   상기 성형체 표면에 프라이머처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 코팅방법.
10. 제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서,

    상기 성형체가 키패드인 것을 특징으로 하는 코팅방법.
11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄수지 코팅제가, 실리콘수지 또는 실리콘고무의 표면에 코팅된 제품.
12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄수지 코팅제가, 실리콘수지 또는 실리콘고무의 표면에 코팅된 키패드.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서,

    안료 또는 염료가 첨가된 폴리우레탄수지 코팅제에 의해 코팅되며, 디자인성이 우수한 것을 특징으로 하는 상기 제품 또는 상기 키패드.