KR101691973B1 - 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 2액형 폴리우레탄 코팅제 - Google Patents

2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 2액형 폴리우레탄 코팅제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 따라 제조된 2액형 폴리우레탄 코팅제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 성분을 배제하고 끓는점이 상이한 용제들을 혼합하여 2액형 폴리우레탄 코팅제를 제조함으로써, 코팅제의 부착성을 향상시킬 수 있고, 자외선 및 산성물질에 내성이 있어 황변이 방지되도록 한, 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 따라 제조된 2액형 폴리우레탄 코팅제에 관한 것이다.

Description

2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 2액형 폴리우레탄 코팅제{PREPARING METHOD OF TWO-COMPONENT TYPE POLYURETANE COATING AGENT AND　TWO-COMPONENT TYPE POLYURETANE COATING AGENT PREPARED THEREBY}
본 발명은 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 2액형 폴리우레탄 코팅제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 성분을 배제하고 끓는점이 상이한 용제들을 혼합하여 2액형 폴리우레탄 코팅제를 제조함으로써, 코팅제의 부착성을 향상시킬 수 있고, 자외선 및 산성물질에 내성이 있어 황변이 방지되도록 한, 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 따라 제조된 2액형 폴리우레탄 코팅제에 관한 것이다.
도막형 바닥제의 구성 구조로서는 하도층 (primer), 중도층 (surface), 상도층 (top)으로 구성되어 지며, 대기에 노출되는 상도 부분이 시간의 경과에 따라 급격히 변색 또는 탈색되는 문제점이 있다. 이와 같은 상도 부분의 변·탈색의 원인으로는 심각해져가는 대기오염에 의한 산성비, 지구온난화에 의해 강력한 자외선 등이 있다.
자외선 및 산성비로 인한 피해를 줄여 상도층을 보호하기 위해, 상도층 위에 별도의 코팅제가 적용되기도 하는데, 종래에는 코팅제로서 광택제인 니트로셀룰로오스 래커 (Nitrocellulose lacquer), 또는 알키드 에나멜 아크릴릭 래커 (Alkid enamel arylic lacquer) 등이 사용되었으나, 이들은 내후성, 퍼짐성, 도막 두께 형성 면에서 문제점이 있어 상도층 보호 용도에 적합하지 않다.
또한, 종래에는 도료의 도막 부착성을 향상시키기 위해 용제로서 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 많이 사용하였으며, 대한민국 공개특허 제2006-0014896호에는 자외선 차단효과가 있는 유브이(UV) 코팅 조성물이 개시되어 있다. 상기 공개특허에 개시된 유브이 코팅 조성물은 은염, 톨루엔, 이소프로필알콜, 아크릴수지 및 기타 첨가제로 조성된 것이다. 그러나, 이와 같이, 코팅제 속에 함유된 벤젠, 톨루엔, 자일렌 성분은 유해물질로 작업자에 노출 시 발암 가능성이 있으며, 대기오염 등의 문제가 발생될 수 있어 최근에는 기피되고 있다.
코팅제라면 도막 부착성이 좋아야 하므로, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 성분이 함유되지 않은 용제들 중에서 도막 부착성을 향상시킬 수 있는 용제를 선택하고 상도층 보호의 목적을 만족하는 자외선 및/또는 산성비에 강한 코팅제를 개발하는 것이 중요하다.
대한민국 공개특허 제2006-0014896호
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 성분을 배제하고 끓는점이 상이한 용제들을 혼합하여 2액형 폴리우레탄 코팅제를 제조함으로써, 코팅제의 부착성을 향상시킬 수 있는, 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 번째 목적은, 도막 부착성이 향상되고 자외선 및 산성물질에 내성이 있어 황변이 방지된, 2액형 폴리우레탄 코팅제를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 제 1 모노머, 제 2 모노머 및 중합개시제의 일부를 균일하게 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하는 제 1 단계, 환류 중인 혼합 용제에 상기 모노머 혼합물을 투입하고 환류 반응시켜 프리폴리머 혼합물을 제조하는 제 2 단계, 중합개시제의 다른 일부를 상기 프리폴리머 혼합물에 투입하고 환류 반응시켜 주제수지를 제조하는 제 3 단계, 및 상기 주제수지에 경화제수지를 투입하고 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 제 4 단계를 포함하는, 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 용제는 끓는점이 약 90℃ 이하인 용제와 끓는점이 약 110℃ 이상인 용제가 혼합된 것을 특징으로 하는 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법을 제공한다.
상기 중합개시제의 다른 일부는 2 이상으로 분획되어 간헐적으로 상기 프리폴리머 혼합물에 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3 단계는, 상기 중합개시제의 다른 일부를 2 이상으로 분획하여 제 1 분획을 상기 프리폴리머 혼합물에 일정 속도로 투입한 후, 약 0.5 시간 내지 약 3 시간 동안 환류 반응시키고, 여기에, 제 2 분획을 일정 속도로 투입한 후, 약 0.5 시간 내지 약 3 시간 동안 환류 반응시키는 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제 1 모노머는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타아크릴레이트, 또는 알킬아크릴레이트와 알킬메타아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제 2 모노머는 하이드록시기를 함유하는 알킬아크릴레이트 또는 하이드록시기를 함유하는 알킬메타아크릴레이트, 또는 하이드록시기를 함유하는 알킬아크릴레이트와 하이드록시기를 함유하는 알킬메타아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 주제수지는 하이드록시기를 갖는 폴리머를 함유할 수 있다.
상기 경화제수지는 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 경화제수지는 산화방지제 및 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하이드록시기를 갖는 알킬아크릴레이트 또는 하이드록시기를 갖는 알킬메타아크릴레이트를 함유하는 주제수지 약 100 중량부 내지 약 120 중량부 및 지방족 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경화제수지 약 10 중량부 내지 약 12 중량부를 포함하는, 2액형 폴리우레탄 코팅제를 제공한다.
상기 폴리우레탄에서 NCO/OH의 당량비는 약 1/9~11일 수 있다.
상기 폴리우레탄은 유리전이온도가 약 40℃ 내지 약 60℃인 것일 수 있다.
상기 2액형 폴리우레탄 코팅제는 고형분 함량이 약 25 중량% 내지 약 35 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법에 의하면, 유해물질인 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 사용하지 않고 건조속도가 상이한 지건성 용제와 속건성 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용하여 도막 부착성이 우수하고 황변이 방지된 2액형 폴리우레탄 코팅제를 제공할 수 있다. 아울러, 상기 2액형 폴리우레탄 코팅제 제조 방법은 모노머의 중합 시 중합개시제를 분획하여 간헐적으로 투입하여 미반응 모노머를 제거할 수 있으며, 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 사용하지 않아 휘발성 유기화합물(volatile organic compound, VOC)-저함유의 친환경 코팅제를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 2액형 폴리우레탄 코팅제는 약 25~35 중량%의 고형분을 함유하여 스프레이 코팅에 적용될 수 있고, 상온보다 높은 약 40~60℃의 유리전이온도를 가져 속건성을 갖으며, 뿐만 아니라, 도막 부착성 및 내후성을 갖는다.
본 발명의 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, "A 및/또는 B"는, A 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 제 1 모노머, 제 2 모노머 및 중합개시제의 적어도 일부를 균일하게 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하는 제 1 단계, 환류 중인 혼합 용제에 상기 모노머 혼합물을 투입하고 환류 반응시켜 프리폴리머 혼합물을 제조하는 제 2 단계, 중합개시제의 다른 일부를 상기 프리폴리머 혼합물에 투입하고 환류 반응시켜 주제수지를 제조하는 제 3 단계, 및 상기 주제수지에 경화제수지를 투입하고 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 제 4 단계를 포함하는, 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 용제는 끓는점이 약 50℃ 내지 약 90℃인 용제와 끓는점이 약 110℃ 내지 약 300℃인 용제가 혼합된 것을 특징으로 하는 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법을 제공한다.
상기 2액형 폴리우레탄 코팅제 제조를 위한 제 1 단계는, 모노머 혼합물을 수득하게 되는 과정으로, 제 1 모노머 약 75 중량부 내지 약 105 중량부, 제 2 모노머 약 10 중량부 내지 약 20 중량부 및 중합개시제 약 0.8 중량부 내지 약 1.6 중량부 중 적어도 일부를 혼합하는 것을 포함한다. 예를 들어, 제 1 단계에서의 중합개시제는 약 0.6 중량부 내지 약 1.2 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 제 1 모노머는 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 제 1 모노머는 알킬아크릴레이트이거나, 알킬메타아크릴레이트이거나, 알킬아크릴레이트와 알킬아크렐레이트의 혼합된 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 모노머는 메틸 메타아크릴레이트 (MMA), 에틸 메타아크릴레이트 (EMA), n-부틸 메타아크릴레이트 (n-BMA), iso-부틸 메타아크릴레이트 (i-BMA), 2-에틸힉실 메타아크릴레이트 (EHMA), 및 부틸 아크릴레이트 (BA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 열거된 물질들을 제 1 모노머로서 사용할 경우, 최종 제조된 코팅제의 내후성 향상을 구현할 수 있다.
상기 제 2 모노머는 하이드록시기를 함유하는 알킬아크릴레이트 및/또는 하이드록시기를 함유하는 알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 2 모노머는 하이드록시기를 함유하는 알킬아크릴레이트이거나, 하이드록시기를 함유하는 알킬메타아크릴레이트이거나, 하이드록시기를 함유하는 알킬아크릴레이트와 하이드록시기를 함유하는 알킬메타아크릴레이트의 혼합된 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 모노머로서 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트 (HEMA) 또는 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트 (HPMA)를 사용할 경우 최종 제조된 코팅제의 내후성 향상을 구현할 수 있다.
상기 2액형 폴리우레탄 코팅제 제조를 위한 제 2 단계는, 프리폴리머 혼합물을 수득하게 되는 과정으로, 제 1 단계에서 제조된 모노머 혼합물을 환류 중인 혼합 용제 약 80 중량부 내지 약 100 중량부에 투입하여 환류 반응시키는 것을 포함한다.
상기 제 2 단계는 환류냉각기가 부착된 반응조 내에서 불활성 기체 (N2, He, Ar 등) 분위기 하에서 진행되는 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 혼합 용제는 최종 제조된 코팅제의 도막 부착성 향상을 위해 끓는점이 약 50℃ 내지 약 90℃인 속건성 용제와 끓는점이 약 110℃ 내지 약 300℃인 지건성 용제가 혼합된 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 속건성 용제는, 에틸 아세테이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올 등일 수 있으며, 상기 지건성 용제는 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브, 디메틸설폭사이드, 피리딘, 아세트산, 사이클로헥산온 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 혼합 용제는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌을 포함하지 않는 것이다.
상기 혼합 용제는 끓는점이 약 50℃ 내지 약 90℃인 속건성 용제 약 1 중량부 내지 약 99 중량부와 끓는점이 약 110℃ 내지 약 300℃인 지건성 용제 약 1 중량부 내지 약 99 중량부가 혼합된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 용제는, 속건성 용제 약 40 중량부 내지 약 60 중량부와 지건성 용제 약 40 중량부 내지 약 60 중량부가 혼합된 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
제 2 단계에서 제조되는 프리폴리머 혼합물은 후속 단계에서 제조되는 폴리머의 중간체에 해당하여 중합도가 상대적으로 낮다.
상기 중합개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고 중합반응을 개시하는 역할을 하는 것으로, 아조비스이소부티로나이트릴 (AIBN), 벤조익 퍼옥사이드 (BPO), 및 과황산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 2액형 폴리우레탄 코팅제 제조를 위한 제 3 단계는, 주제수지를 수득하게 되는 과정으로, 중합개시제의 다른 일부 (예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 0.4 중량부)를 제 2 단계에서 제조된 프리폴리머 혼합물에 투입하고 환류 반응시키는 것을 포함한다.
구체적으로, 상기 제 3 단계에서는, 상기 중합개시제의 다른 일부를 2 이상으로 분획하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 2로 분획하여 사용할 경우, 제 1 분획을 상기 프리폴리머 혼합물에 일정 속도로 투입한 후, 약 0.5 시간 내지 약 3 시간 동안 환류 반응시키고, 여기에, 제 2 분획을 일정 속도로 투입한 후, 약 0.5 시간 내지 약 3 시간 동안 환류 반응시키는 것을 포함하는 것일 수 있다. 3으로 분획하여 사용할 경우에도 우선, 3 개의 분획을 환류 중인 프리폴리머 혼합물에 간헐적으로 일정 속도로 투입한 다음 일정 시간 환류 상태를 유지하는 방식으로 제 3 단계를 진행할 수 있다.
제 3 단계의 환류반응을 통해 제조되는 주제수지는 하이드록시기를 갖는 폴리머를 함유할 수 있다.
상기 주제수지는 PDI (polymer dispersion index: Mw/Mn) 값이 약 1.3 내지 1.35인 것일 수 있으며, 이는 상기 중합개시제를 분획하여 단계별로 투입함으로 인해 미반응 모노머가 제거됨에 따른 효과이다. PDI 값이 1.35를 초과할 경우 도막물성이 일정하지 않아 불량률이 높은 문제를 야기할 수 있다.
상기 2액형 폴리우레탄 코팅제 제조를 위한 제 4 단계는, 폴리우레탄을 수득하게 되는 과정으로, 제 3 단계에서 제조된 주제수지 약 100 중량부 내지 약 120 중량부와 경화제수지 약 10 중량부 내지 약 12 중량부를 서로 혼합하고 균질하게 교반하는 것을 포함한다.
상기 경화제수지는 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 (biuret) 또는 트라이머 (trimer)인 것일 수 있으며, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트라이머가 바람직하다. 상기 지방족 이소시아네이트 화합물로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트라이머를 사용할 경우, 최종 제조된 코팅제의 내후성과 도막 부착성이 향상되어 우수한 내구성을 구현할 수 있다.
상기 경화제수지는 산화방지제 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부 및 커플링제 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 산화방지제, 자외선차단제 및/또는 자외선안정제의 역할을 하는 것으로, UV에 의해 폴리머가 분해 또는 변질되는 것을 방지하거나 지연시킬 수 있다. 상기 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 하이드록시 아민계 산화방지제, HALS (hindered amine light stabilizer)계 광안정제, 금속 불활성화제, 과산화물 분해제, 티오에스테르계 산화방지제, 에씨드 스캐빈저로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화방지제로 HALS계 광안정제를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 커플링제는 도막 부착성 향상을 위해 사용하는 것으로, 분자 중에 2 개 이상의 다른 관능성 반응기가 있어, 하나는 무기질재료 (금속, 실리톤 등)와 화학반응하여 강력한 결합을 형성하고 나머지 관능성 반응기로는 유기질재료 (합성수지 내 화합물)와 화학반응하여 강력한 결합을 형성한다. 본 발명의 일 구현예에 있어, 상기 커플링제는 비닐실란, 아크릴릭실란, 에폭시실란, 및 아미노실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아미노실란이 커플링제로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
아울러, 발명은, 하이드록시기를 갖는 알킬아크릴레이트 또는 하이드록시기를 갖는 알킬메타아크릴레이트를 함유하는 주제수지 약 100 중량부 내지 약 120 중량부 및 지방족 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경화제수지 약 10 중량부 내지 약 12 중량부를 포함하는, 2액형 폴리우레탄 코팅제를 제공한다.
상기 경화제수지는 산화방지제 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부 및 커플링제 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 액형 폴리우레탄 코팅제에 함유된 폴리우레탄은 NCO/OH의 당량비가 약 1/9~11인 것이 바람직하다. NCO/OH의 당량비가 1/9 미만일 경우 NCO 당량이 높아 하드한 도막이 형성되기 쉬워지고 건조물성이 저하되어 크랙에 취약한 문제가 발생할 수 있으며, 1/10을 초과할 경우 OH 당량이 높아 도막의 내수성이 저하될 수 있다.
상기 폴리우레탄은 유리전이온도가 약 40℃ 내지 약 60℃인 것이 바람직하며, 이 경우 유리전이온도가 상온보다 높아 속건성을 갖게 된다.
상기 2액형 폴리우레탄 코팅제는 고형분 함량이 약 25 중량% 내지 약 35 중량%인 이 바람직하며, 이 경우 스프레이 코팅이 가능해진다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 고형분 함량이 약 25 중량% 내지 약 60 중량%인 2액형 폴리우레탄 코팅제도 본 발명에 속할 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예의 제조>
실시예
1) 주제수지의 제조
하기 표 1의 조성 (배합단위: 중량부)에 맞춰 주제수지를 제조하였다.
배합순서 구분 원료명 주제수지 1 주제수지 ２ 주제수지 3
1 혼합 용제 에틸 아세테이트 40 45 50
부틸 아세테이트 40 45 50
2 제 1 모노머 메틸 메타아크릴레이트 60 70 80
부틸 아크릴레이트 15 20 25
제 2 모노머 하이드록시에틸
메타아크릴레이트		 10 15 20
중합개시제 AIBN 0.6 0.9 1.2
3 혼합 용제 에틸 아세테이트 5 6.5 8
부틸 아세테이트 5 6.5 8
중합개시제 AIBN 0.1 0.15 0.2
4 혼합 용제 에틸 아세테이트 5 6.5 8
부틸 아세테이트 5 6.5 8
중합개시제 AIBN 0.1 0.15 0.2
<과정>
1. 불활성 기체 분위기 하에서 환류냉각기가 부착된 반응조에 혼합 용제를 투입하고 환류시켰다.
2. 별도의 반응조에서 제 1 모노머, 제 2 모노머 및 중합개시제를 혼합하여 모노머 혼합물을 제조한 후, 상기 모노머 혼합물을 환류 중인 반응조로 3 시간에 걸쳐 일정한 속도로 천천히 투입하였으며, 투입이 완료된 다음, 2 시간 동안 환류 상태를 유지하였다.
3. 별도의 반응조에서 혼합 용제와 중합개시제를 혼합하여 제 1 중합개시제 용액을 제조한 후, 상기 제 1 중합개시제 용액을 상기 환류 중인 반응조로 10 분에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였으며, 투입이 완료된 다음, 1 시간 동안 환류 상태를 유지하였다.
4. 별도의 반응조에서 혼합 용제와 중합개시제를 혼합하여 제 2 중합개시제 용액을 제조한 후, 상기 제 2 중합개시제 용액을 상기 환류 중인 반응조로 10 분에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였으며, 투입이 완료된 다음, 1 시간 동안 환류 상태를 유지하였다.
5. 상기 환류 중인 반응조의 온도를 60℃ 이하로 냉각하여 중합반응을 종결시킴으로써, 주제수지를 수득하였다.
중합반응이 종결된 주제수지 내 고형분 (하이드록시기를 갖는 폴리머)의 함량은 약 45-55 중량%였으며, 주제수지 내의 고형분, 즉, 하이드록시기를 갖는 폴리머의 가드너 점도 (Gardner Viscosity)는 S (25℃에서 5.00 poise에 해당함) 내지 W (25℃에서 10.70 poise에 해당함), 즉 25℃에서 점도가 5 poise 내지 10.7 poise였고, 가드너 컬러 (Gardner Color)는 무색·투명인 '1' 이었다.
수득된 주제수지는 분리나 정제 과정을 거치지 않고 후속 과정에서 제조된 경화제수지와 혼합될 수 있다.
2) 경화제수지의 제조
하기 표 2의 조성 (배합단위: 중량부)에 맞춰 경화제수지를 제조하였다. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머 (일본 Asahi KASEI, PKA-100)와 부틸 아세테이트를 하기 표 2에 나타난 비율로 혼합하고 100~300 rpm의 속도로 균질하게 교반하였다. 이때, 교반 시간은 1 시간 이내가 바람직하다. 교반이 완료되면, 여기에 산화방지제인 펜타메틸 피페리딜 세바케이트 (독일 BASF, TINUVINⓡ 5050)와 커플링제인 아미노프로필 트리에톡시 실란 (미국 GE, SILQUEST A-100)을 투입한 후 30 분 동안 균질하게 교반하여 경화제수지를 제조하였다.
원료명 경화제수지 1 경화제수지 2
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머 50 60
부틸 아세테이트 40 50
펜타메틸 피페리딜 세바케이트 0.1 0.1
아미노프로필 트리에톡시 실란 0.1 0.2
3) 코팅제의 제조
하기 표 3에 나타낸 혼합비로 혼합하여 2액형 폴리우레탄 코팅제를 제조하였다.
구분 혼합비 (중량부)
실시예 1 주제수지 1 100
경화제수지 1 10
실시예 2 주제수지 2 100
경화제수지 1 10
실시예 3 주제수지 3 100
경화제수지 1 10
실시예 4 주제수지 1 120
경화제수지 2 12
실시예 5 주제수지 2 120
경화제수지 2 12
실시예 6 주제수지 3 120
경화제수지 2 12
본 실시예에서 제조된 2액형 폴리우레탄 코팅제에 대해 25℃ 온도조건에서 포드컵 4번 (FORD CUP #4)으로 점도를 확인해본 결과, 초기 혼합점도가 18~25초, 즉 0.4~0.6 poise였다. 참고로, 포드컵 4번의 점도에서 18초는 0.4 poise에 해당하며, 22초는 0.5 poise, 25초는 0.6 poise에 해당한다.
일반적으로 도료에 있어 포드컵 4번에 따른 점도가 22초인 경우, 스프레이 코팅에 적합한 것으로 알려져 있으므로, 본 실시예에서 제조된 2액형 폴리우레탄 코팅제는 스프레이 코팅에 적합함을 확인할 수 있었다.
또한, 고형분 함량을 확인해본 결과, 본 실시예에서 제조된 2액형 폴리우레탄 코팅제는, 고형분 함량이 약 25 내지 35 중량%였으므로, 스프레이 코팅 또는 롤러를 이용한 코팅 작업에 적용하기에 적합한 것으로 확인되었다.
비교예 1: 혼합 용제 대신 에틸 아세테이트만을 사용
에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트가 1:1의 중량비로 혼합된 혼합 용제 대신에 에틸 아세테이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조성과 방법으로 2액형 폴리우레탄 코팅제를 제조하였다.
비교예 2: 혼합 용제 대신 부틸 아세테이트만을 사용
에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트가 1:1의 중량비로 혼합된 혼합 용제 대신에 부틸 아세테이트를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조성과 방법으로 2액형 폴리우레탄 코팅제를 제조하였다.
비교예 3: 주제수지와 경화제수지의 혼합비가 다른 경우
주제수지와 경화제수지가 5:1의 중량비로 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 2액형 폴리우레탄 코팅제를 제조하였다.
비교예 4: 주제수지와 경화제수지의 혼합비가 다른 경우
주제수지와 경화제수지가 15:1의 중량비로 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 2액형 폴리우레탄 코팅제를 제조하였다.
실시예 1과 비교예 1 내지 4에서 제조된 2액형 폴리우레탄 코팅제의 고형분 함량, 혼합점도, 가사시간 (pot life)을 측정하여 하기 표 4에 나타내었으며, 실시예 1과 비교예 1 내지 4에서 제조된 2액형 폴리우레탄 코팅제를 시험편에 도포하고 속건성, 도막의 부착강도 및 촉진내후성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. KS F 4936에 의거하여 시험편에 대해 표준양생후 및 온/냉 반복시험후의 부착강도를 각각 확인하였으며, 촉진내후성은 KS M 3026:2011에 의거하여 UVA-340 nm의 램프를 이용하여 0.77 W/m2의 방사조도로 300 시간 동안 시험편에 UV를 방사한 다음, 도막의 외관 형태 (부스러짐, 갈라짐, 들뜸) 및 도막 변색 정도 (색차, ΔE*ab)를 확인하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
고형분 함량 (중량%) 32 32 32 34.3 31.3
혼합점도 (초) 20~21 19~20 20~21 23~24 20~21
가사시간 (시간) 1 1 1 0.5 2
속건성 (시간) 0.5 0.5 2 0.5 0.5
도막 부착강도
(N/cm2)		 표준양생후 2.0 1.2 1.8 1.3 1.9
온/냉 반복시험후 1.6 0.9 1.5 0.9 1.6
촉진내후성 외관 이상없음 갈라짐 이상없음 갈라짐 들뜸
색차 1.2 2.4 2.0 2.7 2.6
표 4를 참조하면, 실시예 1의 경우 고형분 함량, 혼합점도, 가사시간이 스프레이 코팅 또는 롤러 코팅 작업에 수월한 조건에 해당하였으며, 0.5 시간 내로 건조가 완료되어 속건성이 우수하고 박리됨 없이 도막형성이 잘되어 도막 부착성이 우수한 것으로 확인되었고 (부착강도의 기준치 1.2 N/cm2 이상), 300 시간 동안 자외선에 연속적으로 노출된 상태에서도 갈라짐, 들뜸 또는 부스러짐이 나타나지 않았고 큰 도막 변색 또한 나타나지 않고 기준치를 만족하였으며 (변색 기준치: 색차 3.0 이하), 산성 물질이나 물에 내성을 가져 내후성도 우수한 것으로 확인되었다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 제 1 모노머, 제 2 모노머 및 중합개시제의 일부를 균일하게 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하는 제 1 단계;
    환류 중인 혼합 용제에 상기 모노머 혼합물을 투입하고 환류 반응시켜 프리폴리머 혼합물을 제조하는 제 2 단계;
    중합개시제의 다른 일부를 상기 프리폴리머 혼합물에 투입하고 환류 반응시켜 주제수지를 제조하는 제 3 단계; 및
    상기 주제수지에 경화제수지를 투입하고 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 제 4 단계
    를 포함하는, 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법에 있어서,
    상기 주제수지는 PDI (Mw/Mn) 값이 1.3 내지 1.35인 것이며;
    상기 혼합 용제는 끓는점이 50~90℃인 용제와 끓는점이 110~300℃인 용제가 혼합된 것이고;
    상기 폴리우레탄에서 NCO/OH의 당량비는 1/9~11인 것임을 특징으로 하는 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합개시제의 다른 일부는 2 이상으로 분획되어 간헐적으로 상기 프리폴리머 혼합물에 투입되는 것인, 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    제 3 단계는,
    상기 중합개시제의 다른 일부를 2 이상으로 분획하여 제 1 분획을 상기 프리폴리머 혼합물에 일정 속도로 투입한 후, 0.5 내지 3 시간 동안 환류 반응시키고;
    여기에, 제 2 분획을 일정 속도로 투입한 후, 0.5 내지 3 시간 동안 환류 반응시키는 것
    을 포함하는 것인, 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 모노머는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타아크릴레이트, 또는 알킬아크릴레이트와 알킬메타아크릴레이트의 혼합물을 포함하는 것인, 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 모노머는 하이드록시기를 함유하는 알킬아크릴레이트 또는 하이드록시기를 함유하는 알킬메타아크릴레이트, 또는 하이드록시기를 함유하는 알킬아크릴레이트와 하이드록시기를 함유하는 알킬메타아크릴레이트의 혼합물을 포함하는 것인, 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 주제수지는 하이드록시기를 갖는 폴리머를 함유하는 것인, 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제수지는 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것인, 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제수지는 산화방지제 및 커플링제를 더 포함하는 것인, 2액형 폴리우레탄 코팅제의 제조 방법.
  9. 하이드록시기를 갖는 알킬아크릴레이트 또는 하이드록시기를 갖는 알킬메타아크릴레이트를 함유하는 주제수지 100 내지 120 중량부 및 지방족 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경화제수지 10 내지 12 중량부를 포함하는, 2액형 폴리우레탄 코팅제에 있어서,
    상기 주제수지는 PDI (Mw/Mn) 값이 1.3 내지 1.35인 것이며;
    상기 폴리우레탄에서 NCO/OH의 당량비는 1/9~11인 것임을 특징으로 하는 2액형 폴리우레탄 코팅제.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄은 유리전이온도가 40~60℃인 것인, 2액형 폴리우레탄 코팅제.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 2액형 폴리우레탄 코팅제는 고형분 함량이 25~35 중량%인 것인, 2액형 폴리우레탄 코팅제.
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