KR102496192B1 - 2코트 방식의 도장용 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라스틱 기판 상부에 프라이머 도료 및 클리어 도료가 도장된 2코트 방식의 도장용 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상기 프라이머 도료와 클리어 도료 각각에 특정의 기재수지를 포함시킴으로써 다양한 플라스틱 기판 소재에 대한 신뢰성(부착력) 및 내후성이 우수함은 물론이고 표면 평활성 및 내스크래치성이 우수한 열건조 타입의 2코트 방식의 도장용 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 도료는 자동차 외장 부품 도장에 유용하므로 자동차 경량화를 위하여 금속 소재를 플라스틱 소재로 대체가 가능하도록 하는 효과가 있다.

Description

2코트 방식의 도장용 도료 조성물{Paint Composition for Two-Coats Type}
본 발명은 플라스틱 기판 상부에 프라이머 도료 및 클리어 도료가 도장된 2코트 방식의 도장용 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상기 프라이머 도료와 클리어 도료 각각에 특정의 기재수지를 포함시킴으로써 다양한 플라스틱 기판 소재에 대한 신뢰성(부착력) 및 내후성이 우수함은 물론이고 표면 평활성 및 내스크래치성이 우수한 열건조 타입의 2코트 방식의 도장용 도료 조성물에 관한 것이다.
자동차 산업에서 연비 절감은 환경문제와 직접적인 관련이 있기 때문에 경량화는 필수적이다. 자동차의 연비 절감 실현은 경량화를 통해서 가능하고, 이러한 경량화는 금속 소재를 플라스틱 소재로 대체화하는 것이다. 플라스틱 소재의 경우 표면처리를 하지 않을 경우 자연광 내에 존재하는 자외선에 의하여 백화 및 소재 변형이 일어날 수 있다. 최근에는 이를 개선한 플라스틱 소재로 ASA(Acrylic Styrene Acrylonitrile) 소재가 각광받고 있다. ASA 소재는 우수한 내후성으로 인하여 자동차 외장 부품에 적용하는 사례가 늘고 있다.
자동차 산업에서 경량화도 중요하지만 외관에 다양한 색상을 구현하여 다양한 디자인을 구현하는 것도 중요하다. 일반적으로 플라스틱 소재의 경우에는 도료로 색상을 구현한 후 투명 도료를 도장하여 소비자의 요구에 맞는 디자인을 개발하지만 최근에는 플라스틱 성형과정에서 안료를 넣어 사출시 소재에 색상을 부여하는 기술이 발전되고 있다. 그러나 ASA 소재의 경우 색상의 구현이 한계가 있어 PC-ABS 소재를 사용하여 색상을 부여하여, ASA와 이중사출 공법으로 자동차 부품 개발을 하고 있다. 하지만 현재까지 기술로는 자동차에서 요구하는 신뢰성을 만족하기 힘들기 때문에 이를 개선할 수 있는 새로운 도료의 개발이 요구된다.
현재 자동차 플라스틱 부품용 도료의 경우, 소재와의 부착을 위한 프라이머층 도장, 색상을 부여하는 베이스층 도장, 그리고 투명도료 도장하는 3코트 1베이킹(3 Coat- 1 Baking) 방식으로 도장된다. 다만 플라스틱 소재위에 도포되는 도료의 수가 많아질수록 각 층간 계면 굴절률 차이로 인하여 오렌지 필(orange peel) 등 표면 평활성이 떨어져 외관 확보가 어렵다. 플라스틱 소재 색상을 해치지 않아야 하기 때문에 도료는 투명해야 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 기존 외장 부품에 사용하고 있는 클리어만 도포할 경우 소재와의 신뢰성(부착력)이 문제가 될 수 있다. 이러한 문제를 해결하는 종래방법으로서 대한민국 공개특허공보 10-2016-0029318호에는 폴리카보네이트 디올을 사용하여 소재와의 부착력을 향상시켜 1코트 방식으로 클리어만 도장하여 소재와의 신뢰성을 확보하는 방법이 개시되어 있지만, 폴리카보네이트(PC) 소재에만 적용할 수 있다는 단점이 있다. 또한, 대한민국 공개특허공보 10-2015-0032381호에는 아크릴 수지를 적용한 1코트 방식으로 도장되는 방법이 개시되어 있으나, 이 역시 ABS 또는 ASA 소재에 국한되어 적용되고 PC 또는 PC-ABS에 적용 시 부착성 및 내후성이 저하되는 단점이 있다. 그리고 대한민국 등록특허공보 10-1724918호에는 핫스템핑 처리 공법에서 사용되는 도료 시스템으로서 투명 프라이머 및 투명 클리어를 도장한 후 건조하여 스템핑 고유의 색상을 최대한 해치지 않으며 발휘시키는 기술이 개시되어 있다. 하지만, 상기 표면처리 방법 역시 고채도 색상의 PC-ABS 소재의 내후성을 확보하기에는 적합하지 않다.
이상에서 살펴본 바와 같이 기존에 개발된 도료들은 다중 사출되는 소재로서 ABS(Acrylonitrile butadiene Styrene), ASA(Acrylic Styrene Acrylonitrile), PC(Polycarbonate), PC-ABS에 동시 도장하여 부착성이나 내후성을 만족하기가 어려운 실정이다.
한국 공개특허공보 10-2016-0029318호 한국 공개특허공보 10-2015-0032381호 대한민국 등록특허공보 10-1724918호
본 발명은 플라스틱 소재에 대한 부착력을 강화하는 프라이머와 내후성을 확보할 수 있는 클리어로 구성된 2코트 방식의 도장용 도료를 제공한다. 구체적으로, 본 발명에서는 프라이머 도료와 클리어 도료에 포함되는 기재수지 조성을 특이성 있게 구성하여 ABS, ASA, PC-ABS, PC 등 플라스틱 소재에 대한 신뢰성(부착력) 및 내후성을 확보하고, 표면 평활성 및 내스크래치성이 우수한 열건조 타입 도료를 제공한다.
또한, 본 발명은 분자량 범위가 서로 다른 고분자량 및 저분자량의 아크릴 수지가 소정의 함량비로 포함된 프라이머층과 아크릴 수지와 폴리에스터 수지가 소정의 함량비로 포함된 클리어층으로 구성된 2 레이어 도막을 제공한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 플라스틱 기판 상부에 프라이머 도료 및 클리어 도료가 도장된 2코트 방식의 도장용 도료 조성물에 있어서,
상기 프라이머 도료는 기재수지로서 중량평균분자량이 90,000 ~ 110,000 범위인 고분자량 아크릴수지(1) 20 ~ 40 중량% 및 중량평균분자량이 5,000 ~ 8,000 범위인 저분자량 아크릴수지(2) 20 ~ 40 중량%를 포함하고,
상기 클리어 도료는 중량평균분자량이 5,000 ~ 8,000 범위인 저분자량 아크릴수지(2) 40 ~ 60 중량% 및 중량평균분자량이 3,000 ~ 10,000 범위인 폴리에스터 수지 5 ~ 15 중량%를 포함하는 2코트 방식의 도장용 도료 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기에서 정의된 도료 조성물을 코팅 및 경화하여 형성된 것으로, 프라이머층과 클리어층으로 구성된 2 레이어 도막을 제공한다.
본 발명의 도료는 플라스틱 기판 소재로서 ABS, ASA, PC-ABS, PC에 구애받지 않고 적용될 수 있으며, 특히 ASA 또는 PC-ABS 소재에 적용되어서도 내후성 확보 및 투명 도장으로 신뢰성을 확보하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 도료는 내후성 개선으로 인하여 변색 및 부착성 저하의 문제를 해결한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 도료는 용제의 선택 포함에 의하여 플라스틱 소재의 사출시 발생되는 웰드라인(Weld line)을 은폐시키는 각별한 효과가 있다.
따라서 본 발명의 도료는 자동차 외장 부품 도장에 유용하므로 자동차 경량화를 위하여 금속 소재를 플라스틱 소재로 대체가 가능하도록 하는 효과가 있다.
본 발명은 자동차 외장 부품 도장에 유용한 2코트 방식의 도장용 도료 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명의 2코트 방식의 도장용 도료 조성물은 프라이머 도료 및 클리어 도료로 구성된다. 본 발명에서는 프라이머 도료 및 클리어 도료에 포함되는 기재수지를 특정함으로써 다양한 플라스틱 기판 소재에 대한 신뢰성(부착력), 내후성, 평활성 및 내스크래치성을 개선할 수 있었다.
본 발명이 제공하는 2코트 방식의 도장용 도료 조성물에 있어, 프라이머 도료는 중량평균분자량이 90,000 ~ 110,000 범위인 고분자량 아크릴수지(1) 20 ~ 40 중량%, 중량평균분자량이 5,000 ~ 8,000 범위인 저분자량 아크릴수지(2) 20 ~ 40 중량%, 우레탄 반응촉진제 0.1 ~ 0.3 중량%, 광안정제 1 ~ 5 중량%, 및 용제 30 ~ 50 중량%를 포함한다.
상기 프라이머 도료는 기재수지로서 분자량이 서로 다른 두 종류의 아크릴 수지를 포함한다.
상기 프라이머 도료에 기재수지로 포함되는 고분자량의 아크릴 수지(1)는 구체적으로 중량평균분자량이 90,000 ~ 110,000 범위이고, 산가가 1 ~ 4 ㎎/KOH이고, 수산기 함량이 0.5 ~ 2.0 중량%이고, 도막의 끈적임을 최소화하기 위해 유리전이온도가 70 ~ 80℃ 인 것을 선택 포함한다.
상기 고분자량의 아크릴 수지(1)는 고형분 함량이 25 ~ 35중량%일 수 있다. 상기 고분자량의 아크릴 수지(1)는 고형분 함량을 기준으로 프라이머 도료 중에 20 ~ 40 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 고분자량의 아크릴 수지(1)의 함량이 20 중량% 미만이면 플라스틱 기판 소재에 대한 부착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 40 중량%를 초과하여 과량이 포함되면 도장 작업성(레벨링)이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 프라이머 도료에 기재수지로 포함되는 저분자량의 아크릴 수지(2)는 구체적으로 중량평균분자량이 5,000 ~ 8,000 범위이고, 산가가 5 ~ 10 ㎎/KOH이고, 수산기 함량이 0.1 ~ 0.5 중량%이고, 유리전이온도가 40 ~ 50℃인 것을 선택 포함한다.
상기 저분자량의 아크릴 수지(2)는 고형분 함량이 60 ~ 70중량%일 수 있다. 상기 저분자량의 아크릴 수지(2)는 고형분 함량을 기준으로 프라이머 도료 중에 20 ~ 40 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 저분자량의 아크릴 수지(2)의 함량이 20 중량% 미만이면 도막의 내수성 저하의 문제가 발생할 수 있고, 40 중량%를 초과하여 과량이 포함되면 도장 작업성(레벨링)이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명이 제공하는 2코트 방식의 도장용 도료 조성물에 있어, 클리어 도료는 중량평균분자량이 5,000 ~ 8,000 범위인 저분자량 아크릴수지(2) 40 ~ 60 중량%, 중량평균분자량이 3,000 ~ 10,000 범위인 폴리에스터 수지 5 ~ 15 중량%, 우레탄 반응촉진제 0.1 ~ 0.3 중량%, 습윤첨가제 0.1 ~ 1.0 중량%, 광안정제 1 ~ 5 중량%, 및 용제 30 ~ 50 중량부를 포함한다.
상기 클리어 도료는 기재수지로서 저분자량 아크릴수지(2)와 폴리에스터 수지를 포함한다.
상기 클리어 도료에 기재수지로 포함되는 저분자량의 아크릴 수지(2)는 구체적으로 중량평균분자량이 5,000 ~ 8,000 범위이고, 산가가 5 ~ 10 ㎎/KOH이고, 수산기 함량이 0.1 ~ 0.5 중량%이고, 유리전이온도가 40 ~ 50℃인 것을 선택 포함한다.
상기 저분자량의 아크릴 수지(2)는 고형분 함량이 60 ~ 70 중량%일 수 있다. 상기 저분자량의 아크릴 수지(2)는 고형분 함량을 기준으로 클리어 도료 중에 40 ~ 60 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 저분자량의 아크릴 수지(2)의 함량이 40 중량% 미만이면 도막의 광택도 저하 및 경도 저하의 문제가 발생할 수 있고, 60 중량%를 초과하여 과량이 포함되면 도장 작업성(레벨링)이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 클리어 도료에 기재수지로 포함되는 폴리에스터 수지는 구체적으로 중량평균분자량이 3,000 ~ 10,000 범위이고, 수산기 함량이 2 ~ 4 중량%인 것을 선택 포함한다.
상기 폴리에스터 수지는 고형분 함량이 75 ~ 85 중량%일 수 있다. 상기 저분자량의 아크릴 수지(2)는 고형분 함량을 기준으로 클리어 도료 중에 5 ~ 15 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스터 수지의 함량이 5 중량% 미만이면 경화제인 이소시아네이트와의 가교반응이 충분히 일어나지 않아 광택도 저하 및 도장 작업성(레벨링)이 저하하는 문제가 발생할 수 있고, 15 중량%를 초과하여 과량이 포함되면 도막 경도가 낮아지고 표면 끈적임이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 2코트 방식의 도장용 도료로서 프라이머 도료 및 클리어 도료에 포함되는 첨가제 성분에 대해 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명에서는 수지 주제부와 이소시아네이트 경화제부 사이의 경화반응을 촉진시키기 위하여 우레탄 반응촉진제를 포함한다. 상기 우레탄 반응촉진제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 틴(Tin)계 촉매, 3차 아민계 촉매 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 대표적으로 디부틸 틴 디라우레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 반응촉진제는 프라이머 도료 및 클리어 도료 각각에 0.1 ~ 0.3 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 우레탄 반응촉진제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 충분히 경화반응을 유도할 수 없는 문제가 발생할 수 있고, 0.3 중량부% 초과하여 과량이 포함되면 가사 시간이 짧아져 작업성을 저하시킬 염려가 있다.
본 발명에서는 도료 도장시 습윤성과 작업성(레벨링)을 향상시키기 위하여 클리어 도료에는 습윤첨가제를 포함한다. 상기 습윤첨가제로는 폴리디메틸실록산 계열의 첨가제를 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 폴리디메틸실록산 계열의 습윤첨가제로 상품화되어 있는 BYK-306 제품을 사용하였다. 상기 습윤첨가제는 클리어 도료에 0.1 ~ 1.0 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 습윤첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 본 발명이 요구하는 습윤첨가제로서의 첨가효과를 얻을 수 없고, 1.0 중량%를 초과하여 과량이 포함되면 헤이즈(Haze)가 발생되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서는 도막의 내후성을 향상시키기 위하여 광안정제를 포함한다. 상기 광안정제로는 힌더드 아민계열의 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)와 UV 흡수제를 혼용하여 사용하는 것이 보다 바람직한 효과를 기대할 수 있다. 상기 힌더드 아민계열의 광안정제(HALS)로는 상용 제품으로서 티누빈(Tinuvin) 292를 사용할 수 있다. 상기 UV 흡수제로는 상용 제품으로서 티누빈(Tinuvin) 1130 및 티누빈(Tinuvin) 479를 단독 또는 혼용해서 사용할 수 있다. 특히, 티누빈(Tinuvin) 479는 380 ~ 420 nm 파장영역의 자외선을 흡수할 수 있다. 상기 광안정제는 프라이머 도료 및 클리어 도료 각각에 1 ~ 5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 광안정제의 함량이 1 중량% 미만이면 도막의 내후성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 5 중량%를 초과하여 과량이 포함되면 헤이즈(Haze)가 발생되어 외관을 저하시킬 염려가 있다.
본 발명의 프라이머 도료 및 클리어 도료는 각각 용제를 포함하며, 상기 용제는 당 분야에서 통상적으로 사용하는 용제로서 본 발명은 용제의 선택에 특별한 제약을 두지 않는다. 상기 용제는 구체적으로 톨루엔, 자일렌, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 코코졸, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸셀루솔브, 사이클로헥사논 등 중에서 선택되는 1종 이상이 포함될 수 있다. 다만, 플라스틱 소재의 사출시 발생되는 웰드라인(Weld line)을 효율적으로 은폐하기 위해서는 특정의 용제를 선택 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명자들의 실험에 의하면 케톤계 용제와 아세테이트계 용제를 혼합 사용시 도료 도장에 의한 웰드라인(Weld line) 은폐 효과가 우수하였다. 좋기로는 케톤계 용제와 아세테이트계 용제가 1 : 0.5 ~ 5 중량비, 좋기로는 1 : 1 ~ 3 중량비, 보다 좋기로는 1 : 2 ~ 3 중량비로 포함된 혼합용제를 사용하는 것이다. 상기 용제의 함량은 요구되는 도막의 두께 및 도막 형성 방법에 따라 변경될 수 있다. 본 발명의 프라이머 도료 및 클리어 도료 각각에 용제가 30 ~ 50 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 30 중량% 미만이면 도료의 점도가 높아서 도장이 제대로 되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 50 중량%를 초과하여 과량이 포함되면 도료의 점도가 낮아서 도장 후 흘러내리거나, 도막의 웰드라인(Weld line) 은폐력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 2코트 방식의 도장용 도료 조성물은 상기에서 설명한 수지가 포함된 주제부 이외에도 이소시아네이트 경화제부를 포함한다. 상기 경화제는 수지 주제부에 포함된 기재수지와의 우레탄 경화반응하여 경화도막을 형성하게 된다. 상기 이소시아네이트 경화제부는 통상의 이소시아네이트 경화제를 포함할 수 있으며, 대표적으로 무황변과 내후성이 우수한 3관능 헥사메틸렌디이소시아네이트계 및 3관능 이소프렌디이소시아네이트계 중에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 3관능 헥사메틸렌디이소시아네이트계 경화제로 상품화되어 있는 BASF사의 HI-100 제품을 사용하였다.
상기 경화제의 함량은 프라이머 도료의 경우 수지 주제부와 경화제부의 중량비가 8 ~ 13/1 범위 되도록 배합하고, 클리어 도료의 경우 수지 주제부와 경화제부의 중량비가 2 ~ 5/1 범위 되도록 배합 배합한다. 이때, 각 도료에 포함되는 경화제의 함량이 상기 범위 미만으로 소량 포함되면 경화가 일어나지 않아서, 도막의 외관 불량이 생기거나 주제와의 가교 반응이 적절히 일어나지 못하여 도막 물성 확보가 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되면 가사 시간이 짧아서 작업상의 문제점을 야기하거나 가교반응 후 잔존해 있는 미반응 경화제 때문에 끈적임이 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 바와 같은 조성성분이 소정의 함량비로 포함된 도료 조성물은 플라스틱 기판에 도장하여 경화도막을 형성할 수 있다. 상기 플라스틱 기판은 ABS(Acrylonitrile butadiene Styrene), ASA(Acrylic Styrene Acrylonitrile), PC(Polycarbonate), PC-ABS 등을 비롯하여 다양한 소재에 적용되어 플라스틱 기판 소재에 대한 신뢰성(부착력), 내후성, 평활성 및 내스크래치성 등이 우수함을 확인하였다.
한편, 본 발명의 2코트 방식의 도장용 도료 조성물에는 기재수지로서 아크릴 수지를 포함한다. 상기 아크릴 수지는 통상적으로 사용되는 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 단량체와 비닐계 단량체를 열분해 개시제와 함께 용액 내에서 라디칼 중합시켜 제조할 수 있다.
상기 중합반응에 사용되는 아크릴계 단량체는 (메타)아크릴산 단량체, C1~C18알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 C1~C18하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단량체, 이소시아네이토 C1~C18알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 (메타)아크릴산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산이 포함될 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 C1~C18하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등이 포함될 수 있다. 상기 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 이소시아네이토부틸 아크릴레이트, 이소시아네이토부틸 메타크릴레이트 등이 포함될 수 있다.
상기 중합반응에 사용되는 비닐계 단량체는 말레익산, 이타콘산, 크로론산 등의 엑시드 단량체, 아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드 등의 아마이드 단량체, 그리시딜 메타아크릴레이트 등의 에폭시 단량체, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 단량체, 아크릴로니트릴 등의 니트릴 단량체, 비닐 아세테이트 등의 아세테이트 단량체 등이 포함될 수 있 있다.
열분해 개시제로는 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 벤조일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 열분해 개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하게 되면 반감기 온도가 높아 고분자량 수지를 합성하는데 효과적일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 프라이머 도료에 포함되는 기재수지로서 고분자량의 아크릴 수지(2)를 합성하기 위해서는 열분해 개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또한 중합 반응온도가 높을 경우 반응을 촉진시켜 저분자량의 아크릴수지가 합성되므로, 고분자량의 아크릴수지를 합성하기 위한 적합한 반응 온도는 110 ~ 120℃가 바람직하다. 이때 열분해 개시제는 전체 단량체 합량을 기준으로 25 ~ 30 중량% 범위로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 2코트 방식의 도장용 도료 조성물에는 기재수지로서 폴리에스터 수지를 포함한다. 상기 폴리에스터 수지는 다관능성 단량체를 중합하여 제조된 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 다관능성 단량체는 다작용성 산 또는 글리콜을 포함한다. 구체적으로는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 시트리산, 타르타르산, 3-하이드록시글루타르산 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 상기 다관능 단량체 잔기는 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 무수물, 글리세롤, 솔비톨, 1,2,6-헥산트라이올, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올에탄, 및 트라이메스산 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스터 수지는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 우선, 교반기가 장착된 반응기에 산 성분과 다가 알코올 성분, 그리고 촉매 및 각종 첨가제를 투입하고, 반응기의 온도를 200 ~ 230℃로 유지하면서 저분자량의 에스터 축합 부산물을 계외로 제거함과 동시에 에스터 반응을 진행시킨다. 상기 에스터 반응의 전환율은 저분자량 에스터 부산물의 이론 유출량의 통상 95 % 이상이 유출된 시점을 기준으로 반응을 종결한다. 상기 에스터 반응이 종결되면 반응기 온도를 250 ~ 280℃로 상승시키면서 폴리에스터 축합반응 유도한다. 이렇게 축합반응을 진행시키다가 산가(2~4 mg KOH/g 이하)에서 반응을 중단 후 반응물인 폴리에스터 수지를 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1. 프라이머 도료 및 클리어 도료의 제조
하기 표 1 및 표 2의 조성비로 배합하여 프라이머 도료 및 클리어 도료를 각각 제조하였다.
[사용성분]
(A) 아크릴 수지:
(A-1) 고분자량의 아크릴수지: 상기 제조예 2에서 제조함.
고형분 함량 30 중량%, 중량평균분자량 100,000, 산가 3 ㎎/KOH, 유리전이온도 74 ℃
(A-2) 저분자량의 아크릴수지: 고형분 함량 63 중량%, 중량평균분자량 7.000, 산가 8 ㎎/KOH, 유리전이온도 40 ℃
(A-3) 아크릴수지: 고형분 함량 63 중량%, 중량평균분자량 7.000, 산가 8㎎/KOH, 유리전이온도 40 ℃
(B) 폴리에스터 수지
고형분 함량 80 중량%, 중량평균분자량 8,000, 수산기 함량 3%
(C) 우레탄 반응촉진제: 디부틸틴 디라우레이트
(D) 습윤첨가제: 폴리디메틸실록산계, BYK-306 제품
(E) 광안정제
(E-1) HALS계 티누빈 292
(E-2) UVA-1 티누빈 1130
(E-3) UVA-2 티누빈 479
(F) 용제
(F-1) 케톤계 용제
(F-2) 아세테이트계 용제
구분 프라이머 도료 조성(중량%)
아크릴
수지-1 		아크릴
수지-2 		반응촉진제 HALS UVA-1 UVA-2 용제-1 용제-2
제조예 1-1 20 40 0.2 2.0 1.0 1.0 10 25.8
제조예 1-2 30 30 0.2 2.0 1.0 1.0 10 25.8
제조예 1-3 40 20 0.2 2.0 1.0 1.0 10 25.8
비교제조예 1-1 15 45 0.2 2.0 1.0 1.0 10 25.8
비교제조예 1-2 45 15 0.2 2.0 1.0 1.0 10 25.8
비교제조예 1-3 30 30 0.2 2.0 - 2.0 10 25.8
비교제조예 1-4 30 30 0.2 2.0 2.0 - 10 25.8
비교제조예 1-5 30 30 0.2 - 2.0 2.0 10 25.8
비교제조예 1-6 30 30 0.2 2.0 1.0 1.0 10 25.8
비교제조예 1-7 30 30 0.2 2.0 1.0 1.0 10 25.8
비교제조예 1-8 30 30 0.2 2.0 1.0 1.0 10 25.8
구분 클리어 도료 조성(중량%)
아크릴
수지3 		폴리
에스터 		반응촉진제 BYK-306 HALS UVA-1 용제-1 용제-2
제조예 2-1 50 10 0.2 0.2 1.0 1.0 10 27.6
비교제조예 2-1 60 - 0.2 0.2 1.0 1.0 10 27.6
비교제조예 2-2 40 20 0.2 0.2 1.0 1.0 10 27.6
[실험예]
실험예 1, 도막의 물성 테스트
상기 제조예 1과 제조예 2에서 제조한 프라이머 도료와 클리어 도료를 도장하여 2 레이어 도막을 제조하였다. 각 도료 배합시에 경화제로는 3관능 헥사메틸렌디이소시아네이트계 경화제(BASF사의 HI-100 제품)를 사용하였다. 프라이머 도료는 도료/경화제의 혼합비는 10/1 중량비로 하였다. 클리어 도료는 도료/경화제의 혼합비는 3/1 중량비로 하였다.
구체적으로, ASA 소재 또는 PC-ABS 소재의 플라스틱 기판을 전처리(정전 Blower)한 후에, 상부에 상기 제조예 1에서 제조한 프라이머 투명도료를 15 ~ 25 ㎛ 두께로 도장하였다. 그리고, 상기 제조예 2에서 제조한 클리어 투명도료를 15 ~ 25 ㎛ 두께로 도장하였다. 도장 후에는 80℃ 온도에서 30분 동안 건조하여 2 레이어 도막을 얻었다.
각 도막에 대해서는 하기의 평가방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
<물성 평가방법>
(1) 광택
BYK GARDNER사의 광택계를 이용하여 60ㅀ에서 측정하였다.
(2) 선영성
BYK GARDNER사의 Wave scan-DOI를 사용하여 측정하였다. 여기서는 광택, 선영성, 오렌지필의 종합 등급인 CF값을 비교하였다. 측정거리 10 cm에서 측정한 CF 값이 60 이상이면 선영성 양호로 판단하고, 60 미만이면 선영성 N.G로 판단하였다.
(3) 연필경도
ISO 15184 및 JIS K 5600-5-4에 평가하였다. 연필경도 HB 이상이면 양호로 판단하였다.
(4) 내수성
물이 채워진 40℃ 챔버에 시편을 240 시간 방치한 후 외관 변화로서 변색, 갈라짐, 부풀음 등을 확인하였다.
(5) 내후성
SAE J1960에 따라 2500 kJ/㎡ 조사한 후 외관 변화를 확인하였다. 변색값( E)이 3.0 이하이면 내후성 양호로 판단하였다.
구분 프라이머 도료 클리어 도료 기판
소재		 광택 영상선명도
(CF 값)		 연필경도 내수성 내후성
실시예 1 제조예 1-1 제조예 2-1 ASA 94 62 HB 양호 양호
PC-ABS 95 62 HB 양호 양호
실시예 2 제조예 1-2 제조예 2-1 ASA 94 62 HB 양호 양호
PC-ABS 95 62 HB 양호 양호
실시예 3 제조예 1-3 제조예 2-1 ASA 93 60 HB 양호 양호
PC-ABS 95 60 HB 양호 양호
비교예 1 비교제조예 1-1 제조예 2-1 ASA 94 65 B 양호 N.G
PC-ABS 94 65 B N.G N.G
비교예 2 비교제조예 1-2 제조예 2-1 ASA 91 57 F 양호 양호
PC-ABS 91 57 F 양호 양호
비교예 3 비교제조예 1-3 제조예 2-1 ASA 93 60 HB 양호 양호
PC-ABS 93 60 HB 양호 N.G
비교예 4 비교제조예 1-4 제조예 2-1 ASA 94 60 HB 양호 양호
PC-ABS 94 60 HB 양호 N.G
비교예 5 비교제조예 1-5 제조예 2-1 ASA 94 60 HB 양호 N.G
PC-ABS 95 60 HB 양호 N.G
비교예 6 제조예 1-2 - ASA 81 45 F N.G N.G
PC-ABS 80 45 F N.G N.G
비교예 7 제조예 1-2 비교제조에 2-1 ASA 87 55 HB 양호 양호
PC-ABS 86 55 HB 양호 양호
비교예 8 제조예 1-2 비교제조에 2-2 ASA 95 75 B 양호 양호
PC-ABS 95 75 B 양호 N.G
실시예 1 내지 3의 도막은 본 발명이 제안한 바와 같이 프라이머 기재수지로서 고분자량 아크릴 수지와 저분자량의 아크릴 수지가 소정의 함량비로 포함되고, 클리어 기재수지로서 폴리에스터 수지를 포함하고 있음으로써, 선영성(외관)이 우수하면서도 ASA, PC-ABS 플라스틱 소재의 신뢰성을 확보할 수 있으며 내후성도 우수함을 확인할 수 있다.
이에 반하여, 비교예 1의 도막은 프라이머 기재수지로서 고분자량 아크릴 수지를 함량 미달로 포함하고 있음으로써, 프라이머의 경도가 낮아져 연필경도가 저하되며 PC-ABS 소재의 내수성도 저하하였고, 내후성에서 ASA 및 PC-ABS 소재에 대한 부착성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있다. 비교예 2의 도막은 프라이머 기재수지로서 고분자량 아크릴 수지를 함량 초과하여 포함하고 있음으로써, 신뢰성은 양호하나 도장 작업성이 저하되어 선영성(외관)이 60 이하로 낮음을 확인할 수 있다.
비교예 3 내지 5에 의해 광안정제의 선택 및 함량 변화에 따른 효과를 확인할 수 있다. 비교예 3은 HALS계 티누빈 292와 UV안정제 티누빈 479를 광안정제로 포함하는 도막으로서 내후성 항목에서 ASA 소재는 양호하지만 PC-ABS 소재에서는 변색이 발생하였다. 비교예 4는 HALS계 티누빈 292와 UV안정제 티누빈 1130을 광안정제로 포함하는 도막으로서 내후성 항목에서 ASA 소재는 양호하지만 PC-ABS 소재에서는 변색이 발생하였다. 비교예 5는 UV안정제 티누빈 1130과 479를 광안정제로 포함하는 도막으로서 내후성 항목에서 ASA 및 PC-ABS 소재 둘 다 변색이 발생하고 부착성이 저하됨을 확인하였다
비교예 6은 프라이머와 클리어를 도장하는 2 코트 방식에서 프라이머만 적용한 도막으로서, 선영성, 내수성, 내후성에서 신뢰성이 현저하게 저하됨을 확인하였다.
비교예 7은 클리어 기재수지로서 폴리에스터 수지를 전혀 포함하지 않는 도막으로서, 신뢰성은 양호하나 선영성(외관)이 저하됨을 확인할 수 있다. 비교예 8은 클리어 기재수지로서 폴리에스터 수지를 함량 초과하여 포함하는 도막으로서 외관은 양호하나 연질성이 높아져서 경도가 저하되었으며, 내후성에서 ASA 소재에 대해서는 양호하였으나 PC-ABS 소재에 대해서는 끈적거림이 발생하였다.
실험예 2. 용제 조성에 따른 소재 웰드라인(Weld line) 은폐력 평가
플라스틱 소재의 사출시 발생되는 웰드라인을 도료 도장시 은폐가 되는 정도를 등급으로 표시하였다. 2등급 이상이면 양호로 판단하였다.
[등급]
1등급, 육안으로 보이지 않음,
2등급, 미세 관찰되나 양호한 수준임,
3등급, 웰드라인 쉽게 관찰됨,
4등급, 웰드라인 전혀 은폐되지 않음,
5등급, 침식으로 인하여 웰드라인 더 깊어짐.
구 분 용제 조성에 따른 웰드라인 은폐력 평가
타입-1 타입-2 타입-3 타입-4 타입-5
하이드로카본 계열 용제 10~20 10~20 10~20 - -
케톤 계열 용제 - 20~30 10~20 20~30 10~20
아세테이트 계열 용제 20~30 - 10~20 10~20 20~30
웰드라인 은폐(등급) 4등급 5등급 4등급 3등급 2등급
하이드로카본 계열을 사용한 타입-1, -2, -3 용제의 경우 소재에서 발생된 웰드라인 은폐력이 약하였고, 특히 하이드로카본 계열과 케톤 계열을 같이 사용한 타입-2의 경우에는 소재 침식이 심해져서 웰드라인이 더 깊어졌다. 이에 반하여 케톤과 아세테이트 계열을 사용한 타입-4, -5 용제의 경우 웰드라인 은폐는 좋아지는 경향이 있으며, 아세테이트 계열 용제를 더 많은 함량 사용한 타입-5의 경우 더 좋아지는 경향이 있다.

Claims (12)

  1. 프라이머 도료 및 클리어 도료를 포함하는 주제부; 및
    3관능 헥사메틸렌디이소시아네이트계 및 3관능 이소프렌디이소시아네이트계 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 경화제부를 포함하고,
    상기 프라이머 도료는 기재수지로서 중량평균분자량이 90,000 ~ 110,000 범위인 고분자량 아크릴수지(1) 20 ~ 40 중량% 및 중량평균분자량이 5,000 ~ 8,000 범위인 저분자량 아크릴수지(2) 20 ~ 40 중량%를 포함하고,
    상기 클리어 도료는 중량평균분자량이 5,000 ~ 8,000 범위인 저분자량 아크릴수지(2) 40 ~ 60 중량% 및 중량평균분자량이 3,000 ~ 10,000 범위인 폴리에스터 수지 5 ~ 15 중량%를 포함하는 2코트 방식의 도장용 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머 도료는
    고분자량 아크릴수지(1) 20 ~ 40 중량%,
    저분자량 아크릴수지(2) 20 ~ 40 중량%,
    우레탄 반응촉진제 0.1 ~ 0.3 중량%,
    광안정제 1 ~ 5 중량%, 및
    용제 30 ~ 50 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 2코트 방식의 도장용 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 클리어 도료는
    저분자량 아크릴수지(2) 40 ~ 60 중량%,
    폴리에스터 수지 5 ~ 15 중량%,
    우레탄 반응촉진제 0.1 ~ 0.3 중량%,
    습윤첨가제 0.1 ~ 1.0 중량%,
    광안정제 1 ~ 5 중량%, 및
    용제 30 ~ 50 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 2코트 방식의 도장용 도료 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자량 아크릴수지(1)는 산가가 1 ~ 4 ㎎/KOH이고, 수산기 함량이 0.5 ~ 2.0 중량%이고, 유리전이온도가 70 ~ 80℃ 인 것을 특징으로 하는 2코트 방식의 도장용 도료 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 저분자량 아크릴수지(2)는 산가가 5 ~ 10 ㎎/KOH이고, 수산기 함량이 0.1 ~ 0.5 중량%이고, 유리전이온도가 40 ~ 50℃ 인 것을 특징으로 하는 2코트 방식의 도장용 도료 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지는 수산기 함량이 2 ~ 4 중량%인 것을 특징으로 하는 2코트 방식의 도장용 도료 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 습윤첨가제는 폴리디메틸실록산 계열의 첨가제인 것을 특징으로 하는 2코트 방식의 도장용 도료 조성물.
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 광안정제는 힌더드 아민계 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer) 및 380 ~ 420 nm 파장영역의 자외선을 흡수하는 자외선 안정제의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2코트 방식의 도장용 도료 조성물.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 용제는 케톤계 용제와 아세테이트계 용제가 1 : 0.5 ~ 5 중량비로 포함된 혼합용제인 것을 특징으로 하는 2코트 방식의 도장용 도료 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 케톤계 용제는 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 아세테이트계 용제는 에틸아세테이트 및 부틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 2코트 방식의 도장용 도료 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 8 항 중에서 선택된 어느 한 항의 도료 조성물을 코팅 및 경화하여 형성된 것으로, 프라이머층과 클리어층으로 구성된 2 레이어 도막.
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