WO2013047797A1 - 化粧シート及びこれを用いた化粧金属板 - Google Patents

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layer
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沙織 宮▲崎▼
小林　武
仁 西川
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大日本印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a decorative sheet having a base material, a colored ink layer, a primer layer, and a surface protective layer in this order, and a decorative metal plate using the decorative sheet.
  • a decorative sheet has been used to impart a design such as a pattern or a pattern to a metal plate. Designs such as patterns and patterns are formed on the decorative sheet by printing or the like, and are used by being attached to a metal plate.
  • a metal sheet with a decorative sheet attached is called a decorative metal sheet.
  • An example of a decorative sheet is a laminate obtained by thermally laminating a surface protective layer made of polyvinyl chloride resin on a substrate made of polyvinyl chloride resin through a pattern layer containing vinyl chloride / acrylic resin as a binder. It is done.
  • a decorative sheet formed from a polyolefin resin containing no chloride has been proposed (see Patent Document 1).
  • Polyvinyl chloride resin has the advantage of being inexpensive and highly versatile, but it has a high environmental impact and is susceptible to deterioration due to ultraviolet rays.
  • the decorative sheets that have been used have come to come in handy.
  • Decorative metal plates are usually subjected to secondary processing such as bending, punching and cutting, and used as interior and exterior materials for buildings and structures.
  • secondary processing such as bending, punching and cutting
  • Decorative metal plates are usually subjected to secondary processing such as bending, punching and cutting, and used as interior and exterior materials for buildings and structures.
  • a load is applied to the base material, the surface protective layer, and the like constituting the decorative sheet at the bent portion, and the surface design may be cracked or whitened.
  • the decorative sheet may be stretched and not appropriately broken.
  • the tendency to be unable to follow the desired bending process or to be difficult to cut during punching or cutting is remarkable in the decorative sheet mainly composed of polypropylene resin among the above-mentioned polyolefin resins. there were.
  • Patent Document 2 a decorative sheet using a polyester resin as a main material has been proposed (Patent Document 2).
  • the decorative sheet is required to further improve the designability, the processability according to the application field, and the characteristics according to the application field.
  • a decorative metal plate when applied to an exterior material of a structure or a building, it is exposed to sunlight and wind and rain as well as secondary workability, so it has a particularly high level of weather resistance compared to when it is used as an interior material. Sex is required.
  • the decorative sheet mainly made of polypropylene resin has weather resistance compared to the decorative sheet mainly made of polyester resin.
  • a decorative sheet made of polypropylene resin as a main material needs a certain thickness in order to prevent sagging during production and thermal shrinkage and hot fever due to drying.
  • the thickness of the decorative sheet is increased, the organic content is increased, so that the fire resistance may be deteriorated.
  • the decorative sheet made of polyester resin as the main material has better bending workability even if it is thinner than the decorative sheet made of polypropylene resin as the main material. Therefore, from the viewpoint of fire resistance, polypropylene resin is the main material. Is superior to the decorative sheet.
  • the decorative sheet made of polyester resin as the main material is inferior in weather resistance to the decorative sheet made of polypropylene resin as the main material, so in order to satisfy the desired weather resistance, it is necessary to provide a coating layer, It was also a factor causing an increase in manufacturing costs. Thus, there was room for further improvement in order to satisfy the three conflicting performances of the decorative sheet, such as secondary processability, weather resistance and fire resistance, at the same time at a high level.
  • the present invention aims to provide a decorative sheet that can improve all of secondary processability, weather resistance, and fire resistance, and a decorative metal plate having the decorative sheet.
  • the present inventor has established the above problems by setting the thickness of the base material, the elongation of the surface protective layer, and the elongation of the decorative sheet to specific values. I found that it could be solved. That is, the present invention [1] A decorative sheet having a substrate, a colored ink layer, a primer layer, and a surface protective layer in this order, wherein the substrate is made of a polyester film, and the thickness of the substrate is 20 ⁇ m or more and 95 ⁇ m or less,
  • the surface protective layer is made of a cured product of an ionizing radiation curable resin composition, the elongation of the cured product according to JIS K6732 is 1% or more, and the elongation of the decorative sheet according to JIS K6732 is 30% or more and 180% or less Sheet, [2] The decorative sheet according to the above [1], wherein the base material is made of biaxially stretched polyethylene terephthalate.
  • the decorative sheet of the present invention it is possible to improve secondary workability, weather resistance, and fire resistance.
  • the decorative sheet according to the present invention is a decorative sheet having a base material, a colored ink layer, a primer layer, and a surface protective layer in this order, the base material comprising a polyester film, and the thickness of the base material is 20 ⁇ m or more and 95 ⁇ m.
  • the surface protective layer is made of a cured product of an ionizing radiation curable resin composition, and the elongation of the cured product is 1% or more according to JIS K6732, and the elongation of the decorative sheet is 30% or more and 180%. % Or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a preferred embodiment of the decorative sheet 1.
  • the decorative sheet 1 includes a base material 2, a colored ink layer 3, a primer layer 4, and a surface protective layer 5 that is a cured product of an ionizing radiation curable resin composition in this order. It is essential that the elongation according to JIS K6732 of the decorative sheet 1 is 30% or more and 180% or less, and preferably 40% or more and 170% or less.
  • the elongation includes both the elongation in the flow direction (referred to as the MD direction) during the production of the decorative sheet 1 and the elongation in the direction intersecting the flow direction (the MD direction) (referred to as the CD direction). That is, it is preferable that both MD direction elongation and CD direction elongation satisfy 30% or more and 180% or less.
  • the base material 2 needs to consist of a polyester resin film in terms of weather resistance, fire resistance, secondary processability, and versatility.
  • polyester resin film those usually used in the field of decorative sheets can be used.
  • secondary processing refers to bending processing, punching processing, and cutting processing
  • secondary workability refers to ease of execution of bending processing, punching processing, and cutting processing.
  • the polyester resin used for the polyester resin film refers to a polymer containing an ester group obtained by polycondensation from a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • polyvalent carboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentylglycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, decanediol, 2-ethyl-butyl-1-propanediol, and bisphenol. A etc. are mentioned.
  • the polyester resin used in the present invention may be a copolymer of three or more types of polycarboxylic acid or polyhydric alcohol, and is a copolymer with a monomer or polymer such as diethylene glycol, triethylene glycol, or polyethylene glycol. There may be.
  • the polyester resin used for the polyester resin film include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN). Of these, polyethylene terephthalate (PET) is preferable in consideration of production costs.
  • the substrate 2 may be a single layer film formed from one type selected from the above polyester resins, or a multilayer film in which a plurality of single layer films formed from one type selected from the above polyester resins are stacked. It may be. Furthermore, it may be a multilayer film in which a single layer film formed from one type selected from the above polyester resins and a single layer film formed from another resin selected from the above resins are stacked.
  • the polyester resin may be a homopolymer, a copolymer, or a copolymer obtained by copolymerizing a third component.
  • polyester resin in addition to various homopolymers, copolymerized polyester resins and polyester thermoplastic elastomers to which various copolymerization components or modifying components are added for the purpose of softening the resin can be used.
  • a long chain aliphatic dicarboxylic acid such as sebacic acid, eicoic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid or the like as a dicarboxylic acid component in the condensation polymerization reaction of terephthalic acid and ethylene glycol.
  • / or alicyclic dicarboxylic acids can be introduced.
  • polyether diols having hydroxyl groups at both ends such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, can be introduced as the diol component.
  • the polyester resin film used as the substrate 2 can be formed into a film by, for example, a calendar method, an inflation method, a T-die extrusion method, or the like.
  • the polyester resin film used as the substrate 2 is preferably a stretched film that is stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction, and more preferably a biaxially stretched film.
  • the stretching method may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching. Moreover, you may extend
  • the stretch ratio of the polyester resin film is preferably 10 times or less, more preferably 6 times or less as the area magnification. Furthermore, it is preferably 3 times or more and 4 times or less. If it is in this range, when the obtained polyester resin film is used as the substrate 2, good secondary processability and dimensional stability can be obtained.
  • the fire resistance in the present invention is CLASS A, CLASS B, CLASS C based on numerical values of flame diffusion index (FSI) and smoke generation index (SDI) obtained by a Steiner tunnel combustion test according to ASTM E-84. expressed. Specifically, if FSI ⁇ 25 and SDI ⁇ 450, CLASS450A. If 26 ⁇ FSI ⁇ 75 and SDI ⁇ 450, CLASS B. CLASS C if 76 ⁇ FSI ⁇ 200 and SDI ⁇ 450.
  • “having fire resistance” means that it corresponds to CLASS A.
  • the thickness of the substrate 2 is essential to be 20 ⁇ m or more and 95 ⁇ m or less, preferably 25 to 80 ⁇ m, more preferably 30 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the base material is less than 20 ⁇ m, the base material 2 is broken, and when the thickness of the base material 2 exceeds 95 ⁇ m, predetermined fire resistance cannot be obtained.
  • the base material 2 is preferably made of biaxially stretched polyethylene terephthalate.
  • the mechanical strength of the substrate 2 is improved.
  • the polyester resin used for the substrate 2 may be blended with additives as necessary.
  • the additive include a filler, a flame retardant, an antioxidant, a lubricant, a foaming agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer.
  • the ultraviolet absorber and the light stabilizer those similar to those that can be added to the resin composition constituting the surface protective layer 5 described in detail later can be used.
  • the base material 2 may be colored.
  • the colorant is not particularly limited, and known colorants such as pigments and dyes can be used.
  • colorants include titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments; isoindolinone, Hansa yellow A, quinacridone, permanent red 4R, Organic pigments (including dyes) such as phthalocyanine blue, indanthrene blue RS, and aniline black; metal pigments such as aluminum and brass; pearlescent pigments made of titanium dioxide-coated mica and foil powder such as basic lead carbonate Is mentioned.
  • the coloring of the substrate 2 includes transparent coloring and opaque coloring (hiding coloring), and these can be arbitrarily selected. For example, when the ground color of the adherend (metal plate to which the decorative sheet is bonded) is concealed, opaque coloring may be selected. On the other hand, in order to make the ground pattern of the adherend visible, transparent coloring may be selected.
  • the base material 2 can be subjected to a physical or chemical surface treatment such as an oxidation method or an unevenness method on one side or both sides as desired in order to improve the adhesion to other layers (hereinafter, easy adhesion). Called processing).
  • a physical or chemical surface treatment such as an oxidation method or an unevenness method on one side or both sides as desired in order to improve the adhesion to other layers (hereinafter, easy adhesion). Called processing).
  • at least one surface of the substrate 2 is preferably subjected to an easy adhesion treatment.
  • an easy adhesion coating treatment can be suitably used as the chemical surface treatment.
  • the easy adhesion coating treatment is to improve the adhesion by coating a resin layer or the like on the substrate 2, and the resin used for this is selected from polyester resin, acrylic resin and urethane resin. One or a combination of two or more can be selected as appropriate.
  • Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and the like.
  • Examples of the concavo-convex method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected according to the type of the substrate 2.
  • the colored ink layer 3 is formed between the base material 2 and the primer layer 4.
  • the colored ink layer 4 is composed of at least one of a picture layer and a colored masking layer.
  • the pattern layer imparts design properties with a desired pattern to the decorative sheet and the decorative metal plate, and the type of the pattern is not particularly limited. Examples thereof include a wood grain pattern, a stone pattern, a grain pattern, a tiled pattern, a brickwork pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, and an abstract pattern.
  • the pattern layer is formed by printing various patterns using ink and a printing machine. It is formed by multicolor printing using normal process colors of yellow, red, blue, and black, or by multicolor printing using special colors prepared by preparing individual color plates constituting the pattern.
  • a binder and a colorant such as a pigment or dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, or a curing agent are appropriately mixed.
  • the binder is not particularly limited.
  • polyurethane resin, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, butyral resin, polystyrene resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic copolymer resin, Resins such as chlorinated polypropylene resin, nitrocellulose resin, and cellulose acetate resin are preferably exemplified, and these can be used alone or in admixture of two or more.
  • the colorant may be appropriately selected from the use of the decorative sheet and the color compatibility with the colored hiding layer.
  • carbon black black
  • iron black titanium white
  • antimony white yellow lead
  • titanium yellow Petal
  • inorganic pigments such as cadmium red, ultramarine blue, cobalt blue
  • organic pigments or dyes such as quinacridone red, isoindolinone yellow
  • phthalocyanine blue metallic pigments made of scaly foils such as aluminum and brass
  • titanium dioxide coated mica And pearlescent pigments made of scaly foils such as basic lead carbonate.
  • the colored hiding layer is provided for the purpose of improving the design of the decorative sheet 1 and improving the interlayer adhesion between the substrate 2 and the pattern layer.
  • the colored concealment layer is provided when the surface of the metal plate forming the decorative metal plate is colored or when there is a color spot on the surface of the metal plate, and the color of the surface of the metal plate is adjusted to display the intended color. Can be issued.
  • the colored concealment layer is usually formed with an opaque color for the purpose of concealing the metal plate or the base, but it can be formed with a colored transparent color to make use of the pattern of the substrate or the base.
  • the ink used for forming the colored hiding layer the same ink as the above-mentioned picture layer can be used.
  • the thickness of the colored hiding layer is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, and further preferably 1 to 6 ⁇ m. When the thickness is within the above range, the effect of providing the colored concealing layer is sufficiently obtained.
  • the primer layer 4 can be used as long as it is a resin material usually used as a primer layer of a decorative sheet.
  • a resin material usually used as a primer layer of a decorative sheet.
  • a specific example of the thermosetting resin for forming the primer layer 4 a polycarbonate urethane acrylic copolymer, a polyester urethane acrylic copolymer, or a resin composed of a polycarbonate urethane acrylic copolymer and an acrylic polyol is used.
  • polycarbonate-based urethane acrylic copolymers are more preferred.
  • the polycarbonate urethane acrylic copolymer is a resin obtained by radical polymerization of an acrylic monomer using a polycarbonate polyurethane polymer obtained by reacting polycarbonate diol and diisocyanate as a radical polymerization initiator.
  • the diisocyanate used as the curing agent include various aliphatic (or alicyclic) or aromatic diisocyanates conventionally known in the polyurethane field.
  • preferred examples of the diisocyanate include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • acrylic monomer examples include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group with about 1 to 6 carbon atoms, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the diisocyanate used as a curing agent is preferably contained in an amount of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin described above.
  • the primer layer 4 may contain a colorant.
  • the colorant is not particularly limited, and examples thereof include the same ones that can be used for coloring the substrate 2 and carbon black.
  • inorganic pigments such as titanium white (titanium oxide) are preferred. These inorganic pigments have a high effect of concealing the base, and also have an effect of cutting off ultraviolet rays. Furthermore, there is an effect of preventing blocking in the production process of the decorative sheet.
  • Silica can be used as the inorganic pigment. When silica is used, spherical silica having a spherical particle shape is preferable.
  • the particle size of the spherical silica is preferably about 1 to 10 ⁇ m, and in order to improve transparency, the particle size is more preferably about 1 to 4 ⁇ m.
  • the kind of the spherical silica conventionally known ones can be used regardless of whether they are treated or untreated, and these can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the spherical silica is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component constituting the primer layer 4.
  • the thickness of the primer layer 4 is not restricted.
  • the thickness of the primer layer 4 is further preferably in the range of 1 to 5 ⁇ m.
  • the coating amount of the resin composition forming the primer layer is in the range of 0.5 to 10 g / m 2 , more preferably in the range of 1 to 5 g / m 2 .
  • the primer layer 4 can contain various additives.
  • additives include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic (thixotropic) imparting agent, Examples include coupling agents, plasticizers, antifoaming agents, fillers, solvents, and coloring agents.
  • the primer layer 4 preferably contains at least one of an ultraviolet absorber and a light stabilizer.
  • the weather resistance includes resistance to the primer layer 4 from being deteriorated and peeled off by ultraviolet rays or the like and resistance to the colored ink layer 3 and the substrate 2 from being deteriorated and discolored by ultraviolet rays or the like.
  • the weather resistance improving agent is suitable in that both effects are improved.
  • the ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle size of about 5 to 120 nm can be preferably used.
  • an organic type ultraviolet absorber a benzotriazole type, a triazine type, a benzophenone type, a salicylate type, an acrylonitrile type etc. can be mentioned preferably, for example.
  • triazines are preferred because they have a high ability to absorb ultraviolet rays and do not easily deteriorate even with high energy such as ultraviolet rays.
  • 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1 which is a hydroxyphenyl triazine-based UV absorber , 3,5-triazine (trade name “TINUVIN 479” manufactured by BASF), 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5 -Reaction product of hydroxyphenyl and oxirane ⁇ especially [(C10-C16, mainly C12-C13 alkyloxy) methyl] oxirane ⁇ (BASF, trade name “TINUVIN 400”), 2- (2,4 -Dihydroxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl) ) -Glycidic acid ester reaction product
  • triazole ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, polyethylene Examples include 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of glycol.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts per 100 parts by mass of the resin component forming the primer layer 4. Part by mass, more preferably 10 to 35 parts by mass.
  • Light stabilizer Preferred examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers (HALS). Moreover, the light stabilizer which has the (meth) acryloyl group which is an electron beam reactive group in a molecule
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • hindered amine light stabilizer examples include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (manufactured by BASF, trade name “TINUVIN 292”), bis (2,2) decanoic acid (2, 2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, reaction product of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane (trade name “TINUVIN 123” manufactured by BASF AG), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 2,4-bis [N-butyl-N -(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) Hindered amine light stabilizers such as 1,3,5
  • 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate BASF Corporation, trade name “Sanol LS-3410”
  • pentamethylpiperidyl methacrylate Hitachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name “ FA-71lMM "
  • 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidiel methacrylate manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name” FA-712HMJ "
  • other electron beam reactive hindered amine light stabilizers Is mentioned.
  • the content thereof is 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component forming the primer layer 4. More preferably, it is 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 3 to 10 parts by mass.
  • the primer layer 4 is applied to the surface of the colored ink layer 3 by a known printing method, coating method, or the like, with the composition containing the resin forming the primer layer 4 as it is or dissolved or dispersed in a solvent. Then, it can be formed by drying and curing.
  • the surface protective layer 5 is a cured product of the ionizing radiation curable resin composition.
  • the ionizing radiation curable resin composition is a resin composition that is cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in electromagnetic waves or charged particle beams. . Specifically, it can be appropriately selected from polymerizable monomers and polymerizable oligomers or prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resin compositions.
  • a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable as the polymerizable monomer, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable.
  • “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
  • a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as appropriate for the purpose of lowering the viscosity of the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • an oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, Examples include caprolactone-based urethane (meth) acrylate and polycaprolactone diol-based urethane (meth) acrylate.
  • the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it.
  • a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid.
  • polyester (meth) acrylate oligomers examples include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid.
  • the polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
  • Caprolactone-based urethane (meth) acrylate can be obtained by reaction of caprolactone-based polyol, organic isocyanate, and hydroxy (meth) acrylate.
  • the caprolactone-based polyol commercially available products can be used, and those having two hydroxyl groups and having a number average molecular weight of preferably 500 to 3000, more preferably 750 to 2000 are mentioned.
  • polyols other than caprolactone for example, polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol can be used by mixing one kind or plural kinds at any ratio.
  • organic polyisocyanate diisocyanates having two isocyanate groups are preferable, and from the viewpoint of suppressing yellowing, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like are preferable.
  • Preferred examples of the hydroxy (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.
  • the caprolactone-based urethane acrylate can be synthesized by a reaction of these polycaprolactone-based polyols, organic polyisocyanate, and hydroxy (meth) acrylate.
  • a polycaprolactone-based polyol and an organic polyisocyanate are reacted to form a polyurethane prepolymer containing —NCO groups (isocyanate groups) at both ends, and then reacted with hydroxy (meth) acrylate.
  • the method is preferred. Reaction conditions and the like may be in accordance with conventional methods.
  • the caprolactone diol urethane acrylate is particularly obtained by using polycaprolactone and diethylene glycol in combination as a caprolactone polyol, isophorone diisocyanate as an organic polyisocyanate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate as a hydroxy (meth) acrylate. preferable.
  • polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain.
  • silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain.
  • a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc.
  • oligomers having a cationic polymerizable functional group There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
  • an ultraviolet curable resin composition When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited.
  • a photopolymerization initiator such as benzoin, acetophenone, phenylketone, benzophenone, and anthraquinone are preferred.
  • a photosensitizer for example, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, thiol sensitizers and the like may be used.
  • additives can be blended depending on the physical properties desired for the surface protective layer to be formed.
  • additives include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic (thixotropic) imparting agent, Examples include coupling agents, plasticizers, antifoaming agents, fillers, solvents, and coloring agents.
  • the weather resistance improving agent it is preferable to include at least one of an ultraviolet absorber and a light stabilizer.
  • the same ultraviolet absorber and light stabilizer as those described in the primer layer 4 can be used.
  • the light stabilizer may be a reactive light stabilizer having reactivity.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and still more preferably 1 to 5 parts per 100 parts by mass of the resin component forming the surface protective layer. Part by mass. Further, the content of the light stabilizer is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the resin component forming the surface protective layer. .5 to 5 parts by mass.
  • the resistance to deterioration and discoloration of the colored ink layer 3 and the substrate 2 by ultraviolet rays or the like is improved. be able to.
  • the ionizing radiation curable resin composition is uniformly mixed with a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer, and various additives, which are electron beam curable components, at a predetermined ratio, respectively.
  • the viscosity of the coating agent is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later.
  • the coating agent thus prepared has a known method such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating, etc., on the primer layer so that the thickness after curing is 1 to 20 ⁇ m.
  • it is applied by gravure coating to form an uncured resin layer.
  • a preferable film thickness after curing is appropriately determined in the range of 1 to 20 ⁇ m according to the type of the resin composition forming the surface protective layer.
  • the uncured resin layer formed as described above is irradiated with an electron beam to cure the uncured resin layer.
  • the acceleration voltage can be appropriately selected according to the type or thickness of the resin composition forming the surface protective layer, but is preferably about 70 to 300 kV.
  • the transmission capability increases as the acceleration voltage is higher, so when using a base material that deteriorates due to the electron beam, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal. It is preferable to select an acceleration voltage. Thereby, it is possible to prevent the base material from being irradiated with an extra electron beam, and to minimize deterioration of the base material due to the excess electron beam.
  • the amount of electron beam irradiation is preferably such that the crosslinking density of the uncured resin layer forming the surface protective layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy.
  • an electron beam accelerator such as a Cockloft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, or a high frequency type can be used.
  • the surface protective layer thus formed has various functions by adding various additives, for example, high hardness and scratch resistance, so-called hard coat function, anti-fogging coat function, anti-fouling coating function. Further, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can be provided.
  • curing material of the ionizing radiation-curable resin composition which forms the surface protective layer formed in this way needs to be 1% or more.
  • JIS K6732 normally defines a measurement test for agricultural polyvinyl chloride film.
  • the elongation of the cured product of the ionizing radiation curable resin composition forming the surface protective layer 5 is measured according to JIS K6732. It is defined by the value measured according to the method defined in K6732. If the elongation is less than 1%, the bending workability is deteriorated in the secondary processing, and cracks and whitening occur in the bent portion. Moreover, when elongation exceeds 400%, the rigidity of a surface protective layer will fall.
  • the decorative sheet according to this embodiment is an ultraviolet irradiation test (illuminance: 60 mW / cm 2 , illuminance: 60 mW / cm 2 , black panel temperature: 63 ° C., in-layer humidity: 50%) in a weather resistance test in which an ultraviolet irradiation test and a rainfall test are repeatedly performed.
  • the decorative sheet can be used alone as a laminate material or a wrapping material, and the decorative sheet is attached to a metal plate made of a metal material such as iron, aluminum, copper, etc. to constitute a decorative metal plate.
  • a metal plate made of a metal material such as iron, aluminum, copper, etc.
  • the adhesive or pressure-sensitive adhesive for sticking the metal material and the decorative sheet, and any adhesive or pressure-sensitive adhesive known in the field of decorative sheets can be used.
  • the decorative metal plate includes a metal plate, an adhesive layer disposed on the surface of the metal plate, and a decorative sheet attached to the metal plate via the adhesive layer in this order.
  • the metal material may be subjected to surface treatment such as hot dip galvanizing or electrogalvanizing.
  • the shape of the adherend is not particularly limited, and may be, for example, a flat plate, a curved plate, a polygonal column, or the like.
  • the thickness of the metal plate is not limited, but is preferably 0.2 to 2 mm.
  • the metal plate may be directly colored or may be provided with a coating layer on which a color, a pattern, or the like is formed.
  • the above-mentioned decorative metal plate is, for example, a building interior material such as a wall or a ceiling, an eaves plate attached to the back of an eave, a beam of a building, a protruding portion, or a lower portion of an arch according to the weather resistance of the decorative sheet.
  • a building interior material such as a wall or a ceiling
  • an eaves plate attached to the back of an eave a beam of a building, a protruding portion, or a lower portion of an arch according to the weather resistance of the decorative sheet.
  • Quasi-exterior materials, exterior materials for structures and buildings, surface materials for doors, door frames, window frames, etc., surface materials for construction parts such as skirts and baseboards, surface materials for furniture such as fences, cabinets, etc. Can be used for etc.
  • the elongation of the test sheet was measured using a tensile / compression tester (Tensilon RTC-1250A manufactured by Orientec Co., Ltd.) under a temperature environment of 25 ° C. under conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 100 mm. did.
  • each decorative sheet of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 was measured as follows. That is, each decorative sheet of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 was punched into a dumbbell shape in accordance with JIS K6732, and a test sheet was prepared. The elongation of the test sheet was measured under the same conditions using the above tensile and compression tester.
  • Bending workability JIS Z2248 is applied to a decorative metal plate for testing in which each decorative sheet of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 is attached to an aluminum plate having a thickness of 0.8 mm and 40 ⁇ 40 mm.
  • the metal material bending test specified in 1 was conducted at a test temperature of 25 ⁇ 5 ° C.
  • the test method is as follows. The test decorative metal plate was bent 90 ° by the V-block method, and then a plate having the same thickness as that of the aluminum plate was interposed, and the plate was bent 180 ° by the push-bending method.
  • JIS Z2248 prescribes
  • the test was done according to JIS Z2248 about the metal plate in which the decorative sheet was affixed in the present Example.
  • cracks and whitening of the substrate, the colored ink layer, the primer layer, and the surface protective layer in the bent portion were visually observed and evaluated according to the following criteria. No cracking or whitening is observed: 1 Little cracking or whitening is observed: 2 Minor cracks and whitening were confirmed: 3 Significant cracking and whitening were confirmed: 4
  • the result of the weather resistance test was determined to be acceptable if it was 200 hours or more applicable as an interior material such as a wall or ceiling.
  • ⁇ Abrasion resistance> The scratch resistance was determined by contacting steel wool (# 0000) with each decorative sheet of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, rubbing 10 times with a load of 1.5 kg, The surface was visually observed and evaluated according to the following criteria. There was little change in appearance: 1 Appearance was slightly scratched or color changed: 2 Appearance was severely scratched or color changed: 3
  • Contaminants conforming to NEMA LD3 were applied to the surfaces of the decorative sheets of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, and 24 hours later, they were wiped off by the following method.
  • Contaminants include distilled water, ethanol water, acetone, ammonia, 10% citric acid aqueous solution, vegetarian bucking oil, coffee, tea, ketchup, mustard, 10% iodine aqueous solution, stamp ink (purple), # 2 pencil, crayon, and Shoe ink was selected.
  • stamp ink purple
  • Example 1 As the substrate 2, a film A1 having a thickness of 25 ⁇ m was used. After printing a colored ink layer having a colored concealing layer and a pattern layer on one side of the film A, a resin composition to be described later is applied on the pattern layer so that the thickness after curing is 3 ⁇ m. A layer was formed. Subsequently, the ionizing radiation curable resin composition B1 was further applied on the primer layer by a gravure direct coater method so that the thickness after curing was 5 ⁇ m.
  • Film A1 is obtained by subjecting a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “E5007”) to corona discharge treatment before printing a colored ink layer on the front and back surfaces.
  • the resin composition forming the primer layer is composed of 100 parts by mass of a polycarbonate urethane acrylic copolymer having a mass ratio of the urethane component to the acrylic component in the polycarbonate urethane acrylic copolymer of 70/30, and hydroxyphenyltriazine UV absorption. 13 parts by weight of Agent 1, 17 parts by weight of hydroxyphenyltriazine ultraviolet absorber 2, 8 parts by weight of hindered amine light stabilizer 1, and 7 parts by weight of hexanemethylene diinocyanate as a curing agent are blended.
  • the hydroxyphenyl triazine-based ultraviolet absorber 1 includes 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl, and oxirane.
  • the reaction product with ⁇ [(C10-C16, mainly Cl2-C13 alkyloxy) methyl] oxirane ⁇ (trade name “TINUVIN 400” manufactured by BASF AG) was used.
  • hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber 2 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5 Triazine (trade name “TINUVIN 479” manufactured by BASF Corporation) was used.
  • the hindered amine light stabilizer 1 includes bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidiel) ester decantate, reaction of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane.
  • the product (trade name “TINUVIN 123” manufactured by BASF Corporation) was used.
  • the ionizing radiation curable resin composition B forming the surface protective layer is 100 parts by mass of caprolactone-based urethane acrylate (trifunctional, 17% elongation), 3 parts by mass of hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber 2, and electron beam reactive. 3 parts by mass of a hindered amine light stabilizer 2 having a functional group is blended.
  • a hindered amine light stabilizer 2 having an electron beam reactive functional group 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate (manufactured by BASF, trade name “Sanol LS-3410”) is used. It was.
  • Example 2 A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a film A2 having a thickness of 38 ⁇ m was used as the substrate 2.
  • the film A2 is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name “G900E38” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.), which has been subjected to an easy adhesion coating treatment.
  • Example 3 A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a film A3 having a thickness of 40 ⁇ m was used as the substrate 2.
  • Film A3 is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name “Z010 E40”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.), and has been subjected to an easy adhesion coating treatment.
  • Example 4 A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a film A4 having a thickness of 45 ⁇ m was used as the substrate 2.
  • Film A4 is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name “Z210E45” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.), and has been subjected to an easy adhesion coating treatment.
  • Example 5 A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a film A5 having a thickness of 75 ⁇ m was used as the substrate 2.
  • Film A5 is obtained by subjecting a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “E5100”) to corona discharge treatment before printing a colored ink layer on the front and back surfaces.
  • Example 6 A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a film A4 having a thickness of 45 ⁇ m was used as the substrate 2 and the ionizing radiation curable resin composition B2 was used as the resin composition for forming the surface protective layer 5. Produced. Moreover, it apply
  • the ionizing radiation curable resin composition B2 is composed of 100 parts by mass of caprolactone diol urethane acrylate (bifunctional, 40% elongation) and 3 hydroxyphenyltriazine UV absorber 2 (trade name “TINUVIN 479” manufactured by BASF). 3 parts by mass of hindered amine light stabilizer 2 having a mass part and an electron beam reactive functional group (manufactured by BASF, trade name “Sanol LS-3410”).
  • Example 7 A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a film A4 having a thickness of 45 ⁇ m was used as the substrate 2 and an ionizing radiation curable resin composition B3 was used as the resin composition for forming the surface protective layer 5.
  • the ionizing radiation curable resin composition B3 is 100 parts by mass of a resin composition (elongation: 4%) having a mass ratio of bifunctional polyester urethane acrylate and hexafunctional urethane acrylate of 65/35, based on hydroxyphenyl triazine. 1 part by mass of UV absorber 2 (trade name “TINUVIN 479”, manufactured by BASF) and 0.3 part by mass of hindered amine light stabilizer 1 (trade name “TINUVIN 123”, manufactured by BASF) is there.
  • Example 8> A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a film A4 having a thickness of 45 ⁇ m was used as the substrate 2 and an ionizing radiation curable resin composition B4 was used as the resin composition for forming the surface protective layer 5.
  • the ionizing radiation curable resin composition B4 is 100 parts by mass of a resin composition (elongation 4%) having a mass ratio of bifunctional polyester-based urethane acrylate and hexafunctional urethane acrylate of 65/35, based on hydroxyphenyltriazine. It contains 0.7 part by mass of UV absorber 2 (trade name “TINUVIN 479” manufactured by BASF).
  • thermosetting resin composition C1 As the substrate 2, a film A4 having a thickness of 45 ⁇ m was used, and a thermosetting resin composition C1 was used as a resin composition for forming the surface protective layer 5. Moreover, the primer layer was not formed. Other than this, a decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1. In addition, it apply
  • the thermosetting resin composition C1 contains 15 parts by mass of hexanemethylene diinocyanate as a curing agent with respect to 100 parts by mass of acrylic polyol (elongation 0.3%).
  • a decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a film A4 having a thickness of 45 ⁇ m was used as the substrate 2 and the ionizing radiation curable resin composition B5 was used as the resin for forming the surface protective layer.
  • the ionizing radiation curable resin composition B5 is 100 parts by mass of hexafunctional urethane acrylate (elongation 0.5%), and hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber 2 (trade name “TINUVIN 479”, manufactured by BASF). 7 parts by mass, 4 parts by mass of hindered amine light stabilizer 2 (manufactured by BASF, trade name “Sanol LS-3410”).
  • Example 3 A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a film A5 having a thickness of 12 ⁇ m was used as the substrate 2.
  • Example 4 A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a film A5 having a thickness of 100 ⁇ m was used as the substrate 2.
  • Example 5 As in Example 1, except that a film A6 having a thickness of 80 ⁇ m was used as the substrate 2 and that the ionized radiation-curable resin composition B1 was applied so that the thickness after curing was 10 ⁇ m. A sheet was produced.
  • the film A6 is a polypropylene resin film (trade name “Art Ply”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) and has been subjected to an easy adhesion coating treatment.
  • thermosetting resin composition C2 As the substrate 2, a film A7 having a thickness of 150 ⁇ m was used. As the resin composition for forming the surface protective layer 5, the thermosetting resin composition C2 was used. It apply
  • the film A7 is a polyvinyl chloride resin film (trade name “SHF BW-201”, manufactured by Bando Chemical Co., Ltd.), and has been subjected to an easy adhesion coating treatment.
  • the thermosetting resin composition C2 contains 15 parts by mass of hexanemethylene diinocyanate as a curing agent with respect to 100 parts by mass of urethane alkyd (elongation 20%).
  • Table 1 shows the results evaluated based on the evaluation method described above.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is used as a base material, the thickness of the base material is set to 25, 38, 40, 45, or 75 ⁇ m, and a cured product as a resin composition for forming a surface protective layer.
  • the decorative sheets of Examples 1 to 8 using the resin composition B1, B2, B3, or B4 having an elongation of 1% or more are more workable and weather resistant than the decorative sheets of Comparative Examples 1 to 6. , And fire resistance were found to be good.

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Abstract

　本発明に係る化粧シート（１）は、基材（２）、着色インキ層（３）、プライマー層（４）及び表面保護層（５）をこの順に有しており、基材（２）がポリエステル系フィルムからなり、基材（２）の厚みが２０μｍ以上９５μｍ以下であり、表面保護層（５）が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、硬化物のＪＩＳ Ｋ６７３２に従う伸びが１％以上であり、化粧シート１のＪＩＳ Ｋ６７３２に従う伸びが３０％以上１８０％以下である。これにより、二次加工性と、耐候性と、耐火性とをいずれも向上することができる。

Description

化粧シート及びこれを用いた化粧金属板
　本発明は、基材、着色インキ層、プライマー層、及び表面保護層をこの順に有する化粧シート、及び、この化粧シートを用いた化粧金属板に関する。
　従来、金属板に柄、模様などの意匠を付与するために、化粧シートが用いられている。化粧シートには、柄、模様などの意匠が印刷などにより形成されており、金属板に貼着して用いられる。金属板に化粧シートが貼着されたものを化粧金属板という。
　化粧シートの一例として、ポリ塩化ビニル樹脂からなる基材上に、塩化酢酸ビニル・アクリル系樹脂をバインダーとする絵柄層を介して、ポリ塩化ビニル樹脂からなる表面保護層を熱ラミネートしたものが挙げられる。
　また、ポリ塩化ビニル樹脂のほかに、塩化物を含まないポリオレフィン樹脂から形成された化粧シートが提案されている（特許文献１参照）。ポリ塩化ビニル樹脂は、安価で汎用性が高いという利点があるものの、環境負荷が高いことや、紫外線により劣化しやすく耐候性に課題があることなどから、塩化物を含まないポリオレフィン樹脂などを用いた化粧シートが重宝されるようになってきている。
　化粧金属板は、通常、折り曲げ、打ち抜き、切削などの二次加工が施されて、建造物や構造物などの内外装材として使用される。化粧金属板が折り曲げられると、折り曲げ部分では、化粧シートを構成する基材、表面保護層などに負荷がかかり、表面の意匠の割れや白化が発生する場合がある。また、化粧金属板に打ち抜き加工や切削加工を施す際に、化粧シートが伸びて適切に破断されない場合がある。このように、所望とする折り曲げ加工に追従できなかったり、打ち抜き加工や切削加工の際に切断しにくかったりする傾向は、上述のポリオレフィン樹脂のなかでもポリプロピレン樹脂を主材料とした化粧シートに顕著であった。これに対して、ポリエステル樹脂を主材料とした化粧シートが提案されている（特許文献２）。
　ところで、近年、化粧シートの適用分野の拡大に伴い、化粧シートには、更なる意匠性の向上、適用分野に応じた加工性、及び適用分野に応じた特性の向上が要求されている。例えば、化粧金属板を構造物及び建造物の外装材に適用した場合、二次加工性はもちろん、日光や風雨に晒されるため、内装材として使用される場合に比べて、特に高いレベルの耐候性が求められる。
　ポリプロピレン樹脂を主材料とした化粧シートは、ポリエステル樹脂を主材料とした化粧シートに比べて耐候性がある。しかし、上述したように、ポリプロピレン樹脂を主材料とした化粧シートは、生産時のたるみや乾燥による熱収縮や熱皺を防ぐために、ある程度の厚みが必要である。化粧シートの厚みが増すと有機分が増えるため、耐火性が劣化することがあった。
　また、ポリエステル樹脂を主材料とした化粧シートは、ポリプロピレン樹脂を主材料とした化粧シートに比べて、薄くても折り曲げ加工性が良好であるため、耐火性の観点では、ポリプロピレン樹脂を主材料とした化粧シートよりも優位である。しかし、ポリエステル樹脂を主材料とした化粧シートは、ポリプロピレン樹脂を主材料とした化粧シートよりも耐候性が劣るため、所望の耐候性を満足するためには、コーティング層などを設ける必要があり、製造コストの増大を招く要因にもなっていた。
　このように、化粧シートの二次加工性、耐候性、耐火性という、相反する３つの性能を同時に高いレベルで満足するには、更なる改良の余地があった。
特開２０００－３２６４４３号公報 特開２００７－２９０３８２号公報
　本発明は、二次加工性と、耐候性と、耐火性とをいずれも向上できる化粧シート、及び化粧シートを有する化粧金属板の提供を目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材の厚みと、表面保護層の伸びと、化粧シートの伸びとを特定の値に設定することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、
［１］基材、着色インキ層、プライマー層及び表面保護層をこの順に有する化粧シートであって、該基材がポリエステル系フィルムからなり、該基材の厚みが２０μｍ以上９５μｍ以下であり、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、該硬化物のＪＩＳ　Ｋ６７３２に従う伸びが１％以上であり、該化粧シートのＪＩＳ　Ｋ６７３２に従う伸びが３０％以上１８０％以下である化粧シート、
［２］前記基材が２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートからなる上記［１］の化粧シート、
［３］前記表面保護層がウレタン（メタ）アクリレートを電離放射線硬化性樹脂として含む電離放射線硬化性樹脂組成物である上記［１］又は［２］の化粧シート、
［４］前記表面保護層がトリアジン系紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくともいずれか一方を含む上記［１］～［３］の化粧シート、
［５］前記プライマー層がトリアジン系紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくともいずれか一方を含む上記［１］～［４］の化粧シート、
［６］前記プライマー層がポリカーボネート系ウレタン樹脂とアクリル樹脂との共重合体を含む上記［１］～［５］の化粧シート、
［７］金属板、該金属板の表面に配置される接着層、及び該接着層を介して該金属板に貼着された化粧シートをこの順に有する化粧金属板、
を提供する。
　本発明の化粧シートによれば、二次加工性と、耐候性と、耐火性とをいずれも向上できる。
本発明の実施形態として示す化粧シートを説明する断面図である。
　本発明に係る化粧シートは、基材、着色インキ層、プライマー層及び表面保護層をこの順に有する化粧シートであって、該基材がポリエステル系フィルムからなり、該基材の厚みが２０μｍ以上９５μｍ以下であり、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、該硬化物のＪＩＳ　Ｋ６７３２に従う伸びが１％以上であり、該化粧シートのＪＩＳ　Ｋ６７３２に従う伸びが３０％以上１８０％以下である。
　［化粧シート］
　本発明の実施形態として示す化粧シート１の典型的な構造について、図１を用いて説明する。図１は、化粧シート１の好ましい態様の一例を説明する断面図である。
　化粧シート１は、図１に示すように、基材２、着色インキ層３、プライマー層４、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である表面保護層５をこの順に有する。
　化粧シート１のＪＩＳ　Ｋ６７３２に従う伸びが３０％以上１８０％以下であることが必須であり、好ましくは、４０％以上１７０％以下である。
　化粧シート１の伸びが３０％未満であると、剛性が高すぎて、化粧シート１の折り曲げ部分において、基材２或いは表面保護層５にクラックや白化が発生する。化粧シート１の伸びが１８０％を超えると、基材２は伸び易くなるが、着色インキ層３、プライマー層４、及び表面保護層５が基材２の変形に追従できず、クラックや白化発生する。
　伸びには、化粧シート１の製造時における流れ方向（ＭＤ方向という）の伸び、及び流れ方向（ＭＤ方向）に交差する方向（ＣＤ方向という）の伸びの両方が含まれる。すなわち、ＭＤ方向の伸び及びＣＤ方向の伸びの両方ともが、３０％以上１８０％以下を満足することが好ましい。
　［基材］
　基材２は、耐候性、耐火性、及び二次加工性、及び汎用性の点では、ポリエステル樹脂フィルムからなることを要する。ポリエステル樹脂フィルムとしては、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。
　なお、本実施形態において、二次加工とは、折り曲げ加工、打ち抜き加工、及び切削加工を示し、二次加工性とは、折り曲げ加工、打ち抜き加工、及び切削加工の施工しやすさを意味する。
　ポリエステル樹脂フィルムに用いられるポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸と、多価アルコールとから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーをいう。多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
　また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２－エチル－ブチル－１－プロパンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。さらに本発明で用いるポリエステル樹脂は、３種類以上の多価カルボン酸や多価アルコールの共重合体であってもよく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのモノマーやポリマーとの共重合体であってもよい。
　ポリエステル樹脂フィルムに用いられるポリエステル樹脂の一例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを好ましく挙げることができる。なかでも、製造コストを考慮すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
　基材２は、上記ポリエステル樹脂から選ばれる１種から形成された単層フィルムであってもよいし、上記ポリエステル樹脂から選ばれる１種から形成された単層フィルムが複数重ねられた複層フィルムであってもよい。さらには、上記ポリエステル樹脂から選ばれる１種から形成された単層フィルムと、上記樹脂から選ばれる他の樹脂から形成された単層フィルムとが複数重ねられた複層フィルムであってもよい。ポリエステル樹脂は、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよく、また第三成分を共重合させたものであってもよい。
　ポリエステル樹脂は、各種ホモポリマーの他、樹脂の柔軟化等の目的で各種の共重合成分又は改質成分を添加した共重合ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が使用できる。例えば、ＰＥＴであれば、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合重合反応において、ジカルボン酸成分として、例えば、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸を導入することができる。また、ジオール成分としてポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の両末端に水酸基を有するポリエーテル系ジオールを導入することができる。
　本発明において、基材２として用いるポリエステル樹脂フィルムは、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム化することができる。また、基材２として用いるポリエステル樹脂フィルムは、１軸方向又は２軸方向に延伸加工された延伸フィルムであることが好ましく、２軸延伸フィルムであることがより好ましい。延伸方法は、逐次２軸延伸でも同時２軸延伸でもよい。また、熱固定を施す前又は後に、必要に応じて、縦及び／又は横方向に再び延伸してもよい。
　ポリエステル樹脂フィルムの延伸倍率は、面積倍率として１０倍以下であることが好ましく、６倍以下であることがより好ましい。さらには、３倍以上４倍以下であることが好ましい。この範囲内であれば、得られるポリエステル樹脂フィルムを基材２として用いた場合、良好な二次加工性及び寸法安定性が得られる。
　本発明における耐火性とは、ＡＳＴＭ　Ｅ－８４に準拠したスタイナートンネル燃焼試験により得られた炎拡散指数（ＦＳＩ）及び煙発生指数（ＳＤＩ）の数値に基づく、ＣＬＡＳＳ Ａ、ＣＬＡＳＳ Ｂ、ＣＬＡＳＳ Ｃで表される。具体的には、ＦＳＩ≦２５、ＳＤＩ≦４５０であれば、ＣＬＡＳＳ Ａである。また、２６≦ＦＳＩ≦７５、ＳＤＩ≦４５０であれば、ＣＬＡＳＳ Ｂである。７６≦ＦＳＩ≦２００、ＳＤＩ≦４５０であれば、ＣＬＡＳＳ　Ｃである。なお、本発明で「耐火性がある」とは、ＣＬＡＳＳ Ａに該当することを意味する。
　基材２の厚みは、２０μｍ以上９５μｍ以下であることが必須であり、好ましくは、２５～８０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３０～５０μｍである。基材の厚みが２０μｍ未満であると、基材２の破断を招き、基材２の厚みが９５μｍを超えると、所定の耐火性が得られない。
　本発明では特に、基材２は、２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートからなることが好ましい。２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートが用いられることにより、基材２の機械的強度が向上する。
　基材２に用いられるポリエステル樹脂には、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。紫外線吸収剤及び光安定剤は、後に詳述する表面保護層５を構成する樹脂組成物に添加し得るものと同様のものを使用することができる。基材２は、着色されていてもよい。着色剤は、特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。
　着色剤の一例としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。基材２の着色には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）があり、これらは任意に選択できる。例えば、被着体（化粧シートを接着する金属板）の地色を着色隠蔽する場合には、不透明着色を選択すればよい。一方、被着体の地模様を目視できるようにする場合には、透明着色を選択すればよい。
　基材２は、他の層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる（以下、易接着処理という）。本発明の実施形態においては、基材２の少なくとも一方の面には、易接着処理が施されていることが好ましい。
　本発明においては、化学的表面処理として易接着コート処理を好適に用いることができる。易接着コート処理とは、基材２上に樹脂層などをコーティングすることで、接着性を向上させるものであり、これに用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びウレタン樹脂から選択される一種、又は複数を組み合わせて適宜選択できる。
　酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられる。凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材２の種類に応じて適宜選択される。
　［着色インキ層］
　着色インキ層３は、基材２とプライマー層４との間に形成される。着色インキ層４は、絵柄層と着色隠蔽層の少なくとも一方からなる。
　＜絵柄層＞
　絵柄層は、化粧シート及び化粧金属板に所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に制限はない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
　絵柄層は、種々の模様をインキと印刷機とを使用して印刷することにより形成される。通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成されるほか、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷などによっても形成される。絵柄層に用いるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
　バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂などの樹脂が好ましく挙げられ、これらを単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
　着色剤としては、化粧シートの用途や着色隠蔽層との色の相性などから適宜選択すればよいが、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。
　＜着色隠蔽層＞
　着色隠蔽層は、化粧シート１の意匠性を高め、基材２と絵柄層との層間密着性を向上させる目的で設けられる。
　着色隠蔽層は、化粧金属板を形成する金属板表面が着色されている場合や、金属板表面に色斑がある場合などに設けられ、金属板表面の色を整えて、意図した色彩を表出することができる。着色隠蔽層は、通常、金属板や、下地を隠蔽する目的で、不透明色により形成されることが多いが、着色透明色で形成し、基板や下地が持っている模様を生かすことができる。着色隠蔽層の形成に用いられるインキとしては、上述の絵柄層と同一のものが使用できる。着色隠蔽層の厚みは、０．５～２０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましく、１～６μｍがさらに好ましい。厚みが上記範囲内であると、着色隠蔽層を設ける効果が十分に得られる。
　［プライマー層］
　プライマー層４は、通常、化粧シートのプライマー層として用いられる樹脂材料であれば、使用することができる。プライマー層４を形成する熱硬化型樹脂の具体例としては、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体やポリエステル系ウレタンアクリル共重合体、あるいはポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールとからなる樹脂を用いることが好ましく、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体がより好ましい。
　これらの樹脂を用いてプライマー層４を形成することにより、応力緩和性が付与され、耐候性に優れたものが得られる。
　ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン高分子をラジカル重合開始剤として使用し、アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。
　硬化剤として用いられるジイソシアネートとしては、ポリウレタン分野にて従来公知の脂肪族（乃至は脂環式）又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられる。
　ここで、ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、水素転化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式系イソシアネートが好ましく挙げられる。アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸やアルキル基の炭素数が１～６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化剤として用いられるジイソシアネートは、上述した熱硬化型樹脂１００質量部に対して、１～３０質量部含有されることが好ましい。
　プライマー層４は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては特に限定されず、基材２の着色に用いることのできるものと同様のもの、またカーボンブラックなどを挙げることができる。これらの着色剤うち、チタン白（酸化チタン）などの無機顔料が好ましい。これらの無機顔料は下地の隠蔽効果が高く、また紫外線をカットする効果もある。さらには化粧シートの生産過程において、ブロッキングを防止する効果もある。
　無機顔料としてシリカを使用することができる。シリカを使用する場合には、粒子形状が球形である球状シリカが好ましい。球状シリカの粒径は、１～１０μｍ程度であることが好ましく、透明性を向上させるためには、粒径は１～４μｍ程度であることがより好ましい。このような球状シリカの種類は、処理／未処理問わず、従来公知のものが使用でき、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
　また、球状シリカの配合量としては、プライマー層４を構成する樹脂分１００質量部に対して、５～２５質量部であることが好ましい。このような粒径の球状シリカを上記配合量で配合することで、塗布性能を保持しつつ鏡面性、透明性を確保できる。
　プライマー層４の厚さに制限はないが、二次加工のうち、折り曲げ加工時に表面保護層５にかかる応力を緩和する、或いは化粧シートの生産過程においてブロッキングを抑制するとともに十分な接着性を得るとの観点から、０．５～１０μｍの範囲が好ましい。プライマー層４の厚さは、さらに１～５μｍの範囲が好ましい。また、プライマー層を形成する樹脂組成物の塗布量は、０．５～１０ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは１～５ｇ／ｍ2の範囲である。
　＜添加剤＞
　本発明の実施形態において、プライマー層４には、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、揺変性（チキソ性）付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
　（耐候性改善剤）
　耐候性改善剤として、プライマー層４は、紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。
　耐候性とは、プライマー層４が紫外線等で劣化剥離することに対する耐性と、着色インキ層３及び基材２が紫外線等で劣化変色することに対する耐性とを含む。耐候性改善剤は、この両者の効果を向上させる点で好適である。
　紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５～１２０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系などが好ましく挙げることができる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
　トリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤である２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９」）、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニル、とオキシラン｛特に、[（Ｃ１０―Ｃ１６、主としてＣ１２―Ｃ１３アルキルオキシ）メチル]オキシラン｝との反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　４００」）、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルの反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５」）、２，４－ビス［２－ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３－５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　４６０」）などが挙げられる。また、紫外線吸収剤として、分子内に電子線反応性基を有する紫外線吸収剤を用いることもできる。
　トリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３－［３－（ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。
　特に、トリアジン系紫外線吸収剤を使用する場合には、その含有量は、プライマー層４を形成する樹脂分１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは１～４０質量部、さらに好ましくは１０～３５質量部である。
　（光安定剤）
　光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられる。また、分子内に電子線反応性基である（メタ）アクリロイル基を有する光安定剤を用いることもできる。
　ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３」）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジンなどのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
　また、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニルメタクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノール　ＬＳ－３４１０」）、ペンタメチルピペリジルメタクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ－７１ｌＭＭ」）、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジエルメタクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ－７１２ＨＭＪ」）などの電子線反応性ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
　ヒンダードアミン系光安定剤を使用する場合には、その含有量は、プライマー層４を形成する樹脂分１００質量部に対して、０．０５～１５質量部、より好ましくは０．５～１２質量部、さらに好ましくは１～１０質量部であり、特に好ましくは３～１０質量部である。
　＜プライマー層の形成方法＞
　プライマー層４は、プライマー層４を形成する樹脂を含む組成物をそのまま、又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態のものを、公知の印刷方法、塗布方法などによって、着色インキ層３の表面に塗布した後、乾燥し硬化することによって形成できる。
　［表面保護層］
　表面保護層５は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である。電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有する、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋され硬化する樹脂組成物である。具体的には、従来、電離放射線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマー乃至はプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
　代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。
　本発明においては、多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、本発明の目的を損なわない範囲で単官能性（メタ）アクリレートを適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオール系ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
　エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。
　ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
　ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
　カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得ることができるものである。カプロラクトン系ポリオールとしては、市販品を使用でき、好ましくは２個の水酸基を有し、数平均分子量が好ましくは５００～３０００、より好ましくは７５０～２０００のものが挙げられる。また、カプロラクトン系以外のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどのポリオールを１種又は複数種を任意の割合で混合して使用することもできる。
　有機ポリイソシアネートとしては、２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましく、黄変を抑制する観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。また、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。
　カプロラクトン系ウレタンアクリレートは、これらのポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応で合成することができる。合成法としては、ポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて、両末端に－ＮＣＯ基（イソシアナート基）を含有するポリウレタンプレポリマーを生成させた後に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる方法が好ましい。反応の条件などは常法に従えばよい。
　カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレートとしては、カプロラクトン系ポリオールとしてポリカプロラクトンとジエチレングリコールとを併用し、有機ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレーを用いて得られるものが特に好ましい。
　さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
　電離放射線硬化性樹脂組成物として、紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１～５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、フェニルケトン系、ベンゾフェノン系、アントラキノン系などの光重合開始剤が好ましく挙げられる。
　また、光増感剤として、例えば、ｐ－ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いてもよい。
　＜添加剤＞
　本発明における電離放射線硬化型樹脂組成物には、形成する表面保護層に望まれる物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、揺変性（チキソ性）付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
　耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。紫外線吸収剤及び光安定剤は、プライマー層４において説明したものと同一のものを使用できる。光安定剤は、反応性を有する反応性光安定剤であってもよい。
　紫外線吸収剤の含有量は、表面保護層を形成する樹脂分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部、さらに好ましくは１～５質量部である。また、光安定剤の含有量は、表面保護層を形成する樹脂分１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部である。
　耐候性改善剤として紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくともいずれか一方が上記配合量で配合されることにより、着色インキ層３及び基材２が紫外線等で劣化変色することに対する耐性とを向上させることができる。
　＜表面保護層の形成方法＞
　表面保護層を形成する際に、電離放射線硬化性樹脂組成物に、電子線硬化成分である重合性モノマー、重合性オリゴマー、及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合して塗布剤を調製する。塗布剤の粘度は、後述の塗布方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
　このように調製された塗布剤を、プライマー層の上に、硬化後の厚みが１～２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
　硬化後の好ましい膜厚は、表面保護層を形成する樹脂組成物の種類に応じて、１～２０μｍの範囲で適宜決定される。
　上述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して、該未硬化樹脂層を硬化させる。その加速電圧については、表面保護層を形成する樹脂組成物の種類又は厚みに応じて適宜選定し得るが、加速電圧７０～３００ｋＶ程度とすることが好ましい。
　電子線照射では、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することが好ましい。これにより、基材に余分な電子線が照射されることを防ぎ、過剰電子線による基材の劣化を最小限に留めることができる。電子線の照射量は、表面保護層を形成する未硬化樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５～３００ｋＧｙの範囲で選定される。
　電子線源に制限はなく、例えば、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの電子線加速器を用いることができる。
　このようにして形成された表面保護層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
　本発明では、このようにして形成された表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物のＪＩＳ　Ｋ６７３２に従う伸びは、１％以上であることを要する。ＪＩＳ　Ｋ６７３２は、通常、農業用ポリ塩化ビニルフィルムの測定試験を規定するものであるが、本実施例では、表面保護層５を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物の伸びを、ＪＩＳ　Ｋ６７３２に規定される方法に従って計測した値により規定する。
　伸びが１％未満であると、二次加工のうち、折り曲げ加工性が低下し、折り曲げ部分に割れや白化が生じる。また、伸びが４００％を超えると表面保護層の剛性が低下する。
　本実施形態に係る化粧シートは、紫外線照射試験と、降雨試験とを繰り返し実施する耐候性試験において、紫外線照射試験（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：６３℃、層内湿度：５０％ＲＨ）２０時間と、降雨試験（結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：３０℃、層内湿度：９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後３０秒間））とを１クールとして繰り返し実行したとき、化粧シートの表面にクラックや白化などの外観変化が生じるまでの時間（ｈｏｕｒ）が２００時間以上であれば、壁、天井などの内装材として適用可能であり、４００時間以上であれば、軒板などの準外装材として適用可能であり、８００時間以上であれば、建築物の外装材として適用可能である。
　［化粧金属板］
　化粧シートは、単独で、ラミネート材、ラッピング材として使用することができるほか、化粧シートは、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料からなる金属板に貼着されて化粧金属板を構成する。金属材料と化粧シートとを貼着する接着剤又は粘着剤に限定はなく、化粧シートの分野で公知の接着剤又は粘着剤であれば使用できる。
　すなわち、化粧金属板は、金属板、該金属板の表面に配置される接着層、及び該接着層を介して該金属板に貼着された化粧シートをこの順に有する。
　金属材料は、溶融亜鉛メッキ処理や電気亜鉛メッキ処理などの表面処理が施されていてもよい。また、被着体の形状は特に限定されず、例えば、平板、曲面板、多角柱等の形状であってもよい。金属板の厚さに制限はないが、０．２～２ｍｍであることが好ましい。なお、被着体である金属板に隠蔽性を付与するために、金属板は、直接着色されていてもよいし、色や絵柄などが形成されたコーティング層が設けられていてもよい。
　上述した化粧金属板は、上記化粧シートの耐候性に応じて、例えば、壁、天井等の建築物内装材、軒の裏に貼る軒板、建物の梁、突出部分又はアーチの下面の部分などの準外装材、構造物や建造物の外装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット等の家具の表面材などに使用できる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。
　［評価方法］
　＜表面保護層の伸び＞
　実施例１～８、及び比較例１～６のそれぞれの化粧シートの表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物の伸びをＪＩＳ　Ｋ６７３２に従って測定した。すなわち、実施例１～８、及び比較例１～６のそれぞれの化粧シートの表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物をＪＩＳ　Ｋ６７３２に準拠してダンベル型に打ち抜いて試験用シートを用意した。この試験用シートの伸びを、引張圧縮試験機（オリエンテック(株)製　テンシロンＲＴＣ－１２５０Ａ）を用い、２５℃の温度環境下にて、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍの条件で測定した。
　＜化粧シートの伸び＞
　実施例１～８、及び比較例１～６のそれぞれの化粧シートの伸びを次のように測定した。すなわち、実施例１～８、及び比較例１～６のそれぞれの化粧シートをＪＩＳ　Ｋ６７３２に準拠してダンベル型に打ち抜いて試験用シートを用意した。この試験用シートの伸びを上記引張圧縮試験機を用い、同一の条件にて測定した。
　＜二次加工性＞
　（１）折り曲げ加工性
　実施例１～８、及び比較例１～６のそれぞれの化粧シートを厚み０．８ｍｍ、４０×４０ｍｍのアルミ板に貼付した試験用の化粧金属板に対して、ＪＩＳ　Ｚ２２４８に規定された金属材料曲げ試験を試験温度２５±５℃にて行った。試験方法は、次のとおりである。試験用の化粧金属板をＶブロック法により９０°折り曲げた後、アルミ板と同一厚みの板を介在させて、押し曲げ法により１８０°折り曲げる加工を行った。なお、ＪＩＳ　Ｚ２２４８は、金属板の曲げ試験を規定するものであるが、本実施例では、化粧シートが貼付された金属板について、ＪＩＳ　Ｚ２２４８に従って試験を行った。
　このとき、折り曲げ部分における、基材、着色インキ層、プライマー層、表面保護層それぞれの割れや白化を目視観察し、下記の基準で評価した。
　　割れや白化はまったく確認されない：１
　　割れや白化はほとんど確認されない：２
　　軽微な割れや白化が確認された：３
　　著しい割れや白化が確認された：４
　（２）打ち抜き加工性
　実施例３、４、６の化粧シートを厚み０．８ｍｍ、４０×４０ｍｍのアルミ板に貼付した試験用の化粧金属板に対して、打ち抜き試験を、試験温度２５±５℃にて行った。
　試験方法は、次のとおりである。
　試験用の化粧金属板に直径１０ｍｍの円を、プレス機を用いて打ち抜いた。このとき、打ち抜き部分における化粧シートの断面の状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
　　化粧シート断面に伸びや割れがまったく確認されない：１
　　化粧シート断面に伸びや割れがほとんど確認されない：２
　　化粧シート断面に伸びや割れが確認された：３
　（３）切削加工性
　実施例１～８、及び比較例１～６の化粧シートを厚み０．８ｍｍ、４０×４０ｍｍのアルミ板に貼付した試験用の化粧金属板に対して、シャーリング切断試験を、試験温度２５±５℃にて行った。
　試験方法は、次のとおりである。
　試験用の化粧金属板をシャーリング切削試験機により切断した。
　このとき、切削部分における化粧シートの断面の状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
　　化粧シート断面に割れや歪みがまったく確認されない：１
　　化粧シート断面に割れや歪みがほとんど確認された：２
　　化粧シート断面に割れや歪みが確認された：３
　＜耐候性＞
　実施例１～８、及び比較例１～６のそれぞれの化粧シートに、耐候性試験装置（岩崎電気株式会社製、「アイスーパーＵＶテスター」）を用いて、紫外線照射試験と、降雨試験とを繰り返し実施し、化粧シートの表面にクラックや白化などの外観変化が生じるまでの時間（ｈｏｕｒ）を測定した。なお、紫外線照射試験（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：６３℃、層内湿度：５０％ＲＨ）２０時間と、降雨試験（結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：３０℃、層内湿度：９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後３０秒間））とを１クールとした。
　耐候性試験の結果が、壁、天井などの内装材として適用可能な２００時間以上のものを合格とした。
　＜耐火性＞
　実施例１～８、及び比較例１～６のそれぞれの化粧シートをアルミ板に貼付した試験用の化粧金属板を、ＡＳＴＭ　Ｅ－８４に準拠したスタイナートンネル燃焼試験を実施し、炎拡散指数（ＦＳＩ）と、煙発生指数（ＳＤＩ）の数値に基づいて、ＣＬＡＳＳ Ａ、ＣＬＡＳＳ Ｂ、それ以外に分類した。
　ＣＬＡＳＳ　Ａ（ＦＳＩ≦２５、ＳＤＩ≦４５０）：１
　ＣＬＡＳＳ　Ｂ（２６≦ＦＳＩ≦７５、ＳＤＩ≦４５０）：２
　それ以外（ＦＳＩ≧７６）：３
　＜耐擦傷性＞
　耐擦傷性は、実施例１～８、及び比較例１～６のそれぞれの化粧シートにスチールウール（♯００００）を当接し、１．５ｋｇの荷重をかけて１０往復擦った後、化粧シートの表面を目視観察し、下記の基準で評価した。
　　外観にほとんど変化がなかった：１
　　外観に若干の傷つき、又は色変化があった：２
　　外観に著しい傷つき、又は色変化があった：３
　＜耐溶剤性＞
　耐溶剤性は、次のように評価した。メチルエチルケトンを染込ませたガーゼを輪ゴムで取り付けた１．５ｋｇの錘を、実施例１～７、及び比較例１～６のそれぞれの化粧シートの表面において５０往復させた後、化粧シートの表面を目視観察し、下記の基準で評価した。
　　シート表面の外観変化はほとんどなかった：１
　　シート表面の外観変化は若干見られたが、実用上問題なかった：２
　　シート表面の外観変化が著しかった：３
　＜耐汚染性＞
　実施例１～８、及び比較例１～６のそれぞれの化粧シートの表面に、ＮＥＭＡ　ＬＤ３に準拠した汚染物を塗布し、２４時間後に以下の方法で拭き取った。汚染物として、蒸留水、エタノール水、アセトン、アンモニア、１０％クエン酸水溶液、ベジタブルクッキング油、コーヒー、紅茶、ケチャップ、マスタード、１０％ヨウ素水溶液、スタンプインク（紫）、＃２鉛筆、クレヨン、及び靴墨を選択した。下記拭き取り方法によって拭き取ることができた場合、その点数を加算し、合計点を下記の基準で評価した。合計点が高いほど、耐汚染性が悪いことを示す。
　（拭き取り方法）
　　　水、又は乾拭きで拭き取ることができた：０点
　　　荷重（１ｋｇ）をかけて、水又は乾拭きで拭き取ることができた：１点
　　　一般クリーナーで拭き取ることができた：２点
　　　除光液で拭き取ることができた：３点
　　　次亜塩素酸漂白液で拭き取ることができた：４点
　　　上記では除去できない：５点
　（耐汚染性評価）
　　　合計点が０～１５点：１
　　　合計点が１６～２５点：２
　　　合計点が２６～５０点：３
　　　合計点が５１点以上：４
　＜鉛筆硬度＞
　実施例１～８、及び比較例１～６のそれぞれの化粧シートに、ＡＳＴＭ　Ｄ３３６３に準拠して鉛筆硬度試験を実施した。荷重は、５００ｇとした。試験後の化粧シートの表面の傷及び凹みを目視観察した。結果は、傷及び凹みができなかった硬度のうち最も高いもので表した。
　［実施例、比較例］
　＜実施例１＞
　基材２として、厚さ２５μｍのフィルムＡ１を用いた。このフィルムＡの片面に、着色隠蔽層及び絵柄層を有する着色インキ層を印刷した後、絵柄層の上に、硬化後の厚みが３μｍになるように、後述する樹脂組成物を塗布し、プライマー層を形成した。続いて、プライマー層の上に、更に、硬化後の厚みが５μｍになるように、電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ１をグラビアダイレクトコータ法により塗布した。塗工後、加速電圧９０ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ１を硬化させて、表面保護層５を形成した。
　フィルムＡ１とは、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「Ｅ５００７」）の表面及び裏面に、着色インキ層を印刷する前に、コロナ放電処理を施したものである。
　プライマー層を形成する樹脂組成物は、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体におけるウレタン成分とアクリル成分の質量比が７０／３０であるポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体を１００質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤１を１３質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤２を１７質量部、ヒンダードアミン系光安定剤１を８質量部、及び硬化剤としてヘキサンメチレンジインシアネートを７質量部配合したものである。
　なお、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤１としては、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニル、とオキシラン｛［（Ｃ１０－Ｃ１６、主としてＣｌ２－Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシラン｝との反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　４００」）を用いた。
　また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤２としては、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９」）を用いた。
　また、ヒンダードアミン系光安定剤１としては、デカンニ酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキン）－４－ピペリジエル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３」）を用いた。
　表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂは、カプロラクトン系ウレタンアクリレート（３官能、伸び１７％）を１００質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤２を３質量部、電子線反応性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤２を３質量部配合したものである。
　電子線反応性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤２としては、１，２，２，６，６－ペンタメチルー４－ピペリジニルメタクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノール　ＬＳ－３４１０」）を用いた。
　＜実施例２＞
　基材２として、厚さ３８μｍのフィルムＡ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。フィルムＡ２とは、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名「Ｇ９００Ｅ３８」）であり、易接着コート処理済みのものである。
　＜実施例３＞
　基材２として、厚さ４０μｍのフィルムＡ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。フィルムＡ３とは、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名「Ｚ０１０　Ｅ４０」）であり、易接着コート処理済みのものである。
　＜実施例４＞
　基材２として、厚さ４５μｍのフィルムＡ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。フィルムＡ４とは、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名「Ｚ２１０Ｅ４５」）であり、易接着コート処理済みのものである。
　＜実施例５＞
　基材２として、厚さ７５μｍのフィルムＡ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
　フィルムＡ５とは、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「Ｅ５１００」）の表面及び裏面に、着色インキ層を印刷する前に、コロナ放電処理を施したものである。
　＜実施例６＞
　基材２として、厚さ４５μｍのフィルムＡ４を用い、表面保護層５を形成する樹脂組成物として、電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ２を用いたこと以外は、実施例１と同様に化粧シートを作製した。また、電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ２の硬化後の厚みが１０μｍになるように塗布した。
　電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ２は、カプロラクトンジオール系ウレタンアクリレート（２官能、伸び４０％）を１００質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤２（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９」）を３質量部、及び電子線反応性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤２（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノール　ＬＳ－３４１０」）を３質量部配合したものである。
　＜実施例７＞
　基材２として、厚さ４５μｍのフィルムＡ４を用い、表面保護層５を形成する樹脂組成物として、電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ３を用いたこと以外は、実施例１と同様に化粧シートを作製した。
　電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ３は、２官能のポリエステル系ウレタンアクリレートと６官能のウレタンアクリレートとの質量比が６５／３５である樹脂組成物（伸び４％）を１００質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤２（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９」）を１質量部、及びヒンダードアミン系光安定剤１（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３」）を０．３質量部配合したものである。
　＜実施例８＞
　基材２として、厚さ４５μｍのフィルムＡ４を用い、表面保護層５を形成する樹脂組成物として、電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ４を用いたこと以外は、実施例１と同様に化粧シートを作製した。
　電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ４は、２官能のポリエステル系ウレタンアクリレートと６官能のウレタンアクリレートとの質量比が６５／３５である樹脂組成物（伸び４％）を１００質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤２（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９」）を０．７質量部配合したものである。
　＜比較例１＞
　基材２として、厚さ４５μｍのフィルムＡ４を用い、表面保護層５を形成する樹脂組成物として熱硬化性樹脂組成物Ｃ１を用いた。また、プライマー層を形成しなかった。これ以外は、実施例１と同様に化粧シートを作製した。なお、熱硬化性樹脂組成物Ｃ１の硬化後の厚みが１０μｍになるように塗布した。熱硬化性樹脂組成物Ｃ１は、アクリルポリオール（伸び０．３％）１００質量部に対して、硬化剤としてヘキサンメチレンジインシアネート１５質量部を含む。
　＜比較例２＞
　基材２として、厚さ４５μｍのフィルムＡ４を用い、表面保護層を形成する樹脂として、電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ５を用いたこと以外は、実施例１と同様に化粧シートを作製した。電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ５は、６官能のウレタンアクリレート（伸び０．５％）を１００質量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤２（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９」）を０．７質量部、ヒンダードアミン系光安定剤２（ＢＡＳＦ社製、商品名「サノール　ＬＳ－３４１０」）を４質量部配合したものである。
　＜比較例３＞
　基材２として、厚さ１２μｍのフィルムＡ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
　＜比較例４＞
　基材２として、厚さ１００μｍのフィルムＡ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。
　＜比較例５＞
　基材２として、厚さ８０μｍのフィルムＡ６を用いたこと、及び電離放射線硬化性樹脂組成物Ｂ１の硬化後の厚みが１０μｍになるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。フィルムＡ６とは、ポリプロピレン樹脂フィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名「アートプライ」）であり、易接着コート処理済みのものである。
　＜比較例６＞
　基材２として、厚さ１５０μｍのフィルムＡ７を用いた。表面保護層５を形成する樹脂組成物として、熱硬化性樹脂組成物Ｃ２を用いた。熱硬化性樹脂組成物Ｃ２の硬化後の厚みが１０μｍになるように塗布した。また、プライマー層を形成しなかった。これ以外は、実施例１と同様に化粧シートを作製した。フィルムＡ７とは、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム（バンドー化学株式会社製、商品名「ＳＨＦ　ＢＷ－２０１」）であり、易接着コート処理済みのものである。熱硬化性樹脂組成物Ｃ２は、ウレタンアルキッド（伸び２０％）１００質量部に対して、硬化剤としてヘキサンメチレンジインシアネート１５質量部を含む。
　［評価結果］
　上述した評価方法に基づいて評価された結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、厚みが１００μｍ未満の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いた場合には、耐火性の向上が見られる。また、表面保護層を形成する樹脂組成物として、硬化物の伸びが１％以上になるような樹脂組成物Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３又はＢ４を用いた場合には、樹脂組成物Ｂ５、又はＣ１を用いた場合に比べて、加工性が高められる。
　また、表面保護層を形成する樹脂組成物として、樹脂組成物Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３又はＢ４を用いた場合には、樹脂組成物Ｂ４，Ｃ１又はＣ２を用いた場合に比べて、耐候性が高められる。
　以上のように、基材として２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いるとともに、基材の厚みを２５，３８，４０，４５，又は７５μｍに設定し、表面保護層を形成する樹脂組成物として、硬化物の伸びが１％以上になるような樹脂組成物Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３又はＢ４を用いた実施例１～８の化粧シートは、比較例１～６の化粧シートに比べて、加工性、耐候性、及び耐火性がいずれも良好であることがわかった。
　１…化粧シート、　２…基材、　３…着色インキ層、　４…プライマー層、　５…表面保護層

Claims (7)

  1. 　基材、着色インキ層、プライマー層及び表面保護層をこの順に有する化粧シートであって、
    　該基材がポリエステル系フィルムからなり、
    　該基材の厚みが２０μｍ以上９５μｍ以下であり、
    　該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
    　該硬化物のＪＩＳ　Ｋ６７３２に従う伸びが１％以上であり、
    　該化粧シートのＪＩＳ　Ｋ６７３２に従う伸びが３０％以上１８０％以下である化粧シート。
  2. 　前記基材が２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートからなる請求項１に記載の化粧シート。
  3. 　前記表面保護層がウレタン（メタ）アクリレートを電離放射線硬化性樹脂として含む電離放射線硬化性樹脂組成物である請求項１又は２に記載の化粧シート。
  4. 　前記表面保護層がトリアジン系紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくともいずれか一方を含む請求項１～３のいずれかに記載の化粧シート。
  5. 　前記プライマー層がトリアジン系紫外線吸収剤及び光安定剤の少なくともいずれか一方を含む請求項１～４のいずれかに記載の化粧シート。
  6. 　前記プライマー層がポリカーボネート系ウレタン樹脂とアクリル樹脂との共重合体を含む請求項１～５のいずれかに記載の化粧シート。
  7. 　金属板、該金属板の表面に配置される接着層、及び該接着層を介して該金属板に貼着された化粧シートをこの順に有する化粧金属板。
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