CN114902007B - 包括有机聚合物层、uv吸收层和反射金属层的复合冷却膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合冷却膜，该复合冷却膜包括非氟化有机聚合物层；金属层，该金属层从该非氟化有机聚合物层向内设置；和抗污的紫外线吸收硬涂层层，该抗污的紫外线吸收硬涂层层从该非氟化有机聚合物层向外设置。

Description

包括有机聚合物层、UV吸收层和反射金属层的复合冷却膜
背景技术
诸如例如车辆和建筑物、变压器等实体通常配备有主动冷却系统以便移除由太阳辐射照射在实体上所获得的热能，以移除由实体本身内部产生的热能等。
发明内容
广泛概括地说，本文公开了一种适用于被动冷却基底(该基底可附接到诸如车辆或建筑物的实体和/或其一部分)的被动辐射复合冷却膜。广泛概括地说，复合冷却膜包括非氟化有机聚合物层；金属层，该金属层从非氟化有机聚合物层向内设置；和抗污层。该抗污层从非氟化有机聚合物层向外设置并且包括面向外的暴露抗污表面。该抗污层是紫外线吸收层。复合冷却膜在8微米至13微米的波长范围内可表现出至少0.85的平均吸收率；在一些实施方案中，复合冷却膜在4微米至20微米的波长范围内可表现出此类吸收率。
在以下具体实施方式中，这些方面和其他方面将显而易见。然而，在任何情况下，都不应当将此广泛的发明内容理解为是对可受权利要求书保护的主题的限制，不论此类主题是在最初提交申请的权利要求书中呈现还是在修订申请的权利要求书中呈现，或者是以其他方式在申请过程中呈现。
附图说明
图1为粘结到基底的示例性复合冷却膜的示意性侧视图，该基底固定到待冷却的实体。
图2为另一示例性复合冷却膜的示意性侧视图。
图3为另一示例性复合冷却膜的示意性侧视图。
图4A、图4B和图4C为具有微结构的示例性抗污表面结构的视图。图4A示出了相对于xyz轴的横截面的透视图。图4C示出了图4A在xz平面中的横截面。图4B示出了yz平面中的另一个横截面。
图5为图4A至图4C的抗污表面结构的各种纳米结构在xz平面中的横截面图。
图6为包括掩蔽元件的各种纳米结构在xz平面中的横截面图，其作为可与图4A至图4C的表面结构一起使用的图5的纳米结构的另选方案。
图7A和图7B示出了线的图示，该线表示用于表面结构的不同形式微结构在xz平面中的横截面轮廓。
图8为具有不连续微结构的第一表面结构的一部分的透视图。
图9为具有不连续微结构的第二表面结构的一部分的透视图。
图10和图11为具有不连续微结构的第三表面结构的不同部分的透视图。
除非另外指明，否则所有图示和附图均未按比例绘制，并且被选择用于示出本发明的不同实施方案的目的。具体地，除非另外指明，否则仅用示例性术语描述各种部件的尺寸，并且不应当从附图推断各种部件的尺寸之间的关系。
具体实施方式
如本文所用：
“含氟聚合物”是指包含氟的任何有机聚合物；
除非另外指明，否则“红外”(IR)是指波长为＞700nm至1mm的红外电磁辐射；
除非另外指明，否则“可见”(VIS)是指波长为400nm至700nm的包括端值在内的可见电磁辐射；
除非另外指明，否则“紫外线”(UV)是指波长为至少250nm且至多400nm但不包括400nm的紫外线电磁辐射；
“微孔的”是指具有50nm至10,000nm平均孔径的内部孔隙率(连续的和/或不连续的)；
“微空隙的”是指具有50nm至10,000nm平均空隙直径的内部离散空隙；
“非氟化的”是指不含氟；
除非另外指明，否则“辐射”是指电磁辐射；
“平均反射率”是指在指定波长范围内平均的反射率；
“反射”和“反射率”是指反射光或辐射的特性，尤其是独立于材料厚度测量的反射率；以及
“反射率”是以垂直入射角度照射到表面上的被其反射的光或其它辐射的比例的量度。反射率通常随波长而变化，并且被报告为从表面反射的入射光的百分比(0％-无反射光，100％-所有光均被反射；通常，此类反射率被归一化为0至1尺度)。反射率和反射在本文中可互换使用。反射率可根据本文稍后公开的方法来测量。
吸收率可用ASTM E903-12“Standard Test Method for Solar Absorptance，Reflectance，and Transmittance of Materials Using Integrating Spheres”(用积分球测定材料的太阳吸收率、反射率和透射率的标准试验方法)中所述的方法测定。吸收率值可通过进行透射率测量并且然后使用下文中的公式1计算吸收率来获得。
如本文所用，术语“吸收率”是指入射辐射功率与透过材料的透射辐射功率的比率的以10为底的对数。该比率可被描述为由材料接收的辐射通量除以由材料透射的辐射通量。可根据以下公式1基于透射度(T)计算吸光度(A)：
A＝-log10T (1)
发射率可使用红外成像辐射计以ASTM E1933-14(2018)中描述的方法“StandardPractice for Measuring and Compensating for Emissivity Using Infrared ImagingRadiometers”(使用红外成像辐射计测量和补偿发射率的标准操作)测量。
当固定到基底时，参考复合冷却膜使用诸如向外、向内和类似术语的术语。向外表示远离基底的方向并且向内表示朝向基底的方向。冷却膜的抗污层将通常是冷却膜的最向外表面；在许多实施方案中，冷却膜的最向内层可为允许冷却膜固定到基底的粘合剂层。为清晰起见，在各个附图中指示向内(I)和向外(O)方向。应当理解，使用此术语是为了便于描述，并且不限制冷却膜在实际使用期间可被定位的实际定向(例如，水平、成角度以便面向太阳等)。
“设置在……顶上”、“设置在……上”、“固定到”和类似术语涵盖物品直接或间接附连到(例如，直接接触或通过单一粘合剂层以粘合方式粘结到)另一物品的布置。即，此类术语允许存在中间(例如，粘结)层。
“复合”膜包括多个层(其中的任一个层可包括子层)，并且需要所有此类层和/或子层(例如，以压敏粘附的方式，通过彼此熔融粘结，或任何类似方法)彼此附连(例如粘结)，而不是例如通过机械手段彼此邻接并且保持在适当位置。
复合冷却膜
如图1中的一般例示性表示所示，本文公开了复合冷却膜1，该复合冷却膜包括有机聚合物材料的抗污层30。抗污层30是如本文稍后详细讨论的硬涂层层，该抗污层包括第一面向外的暴露抗污表面31和第二面向内的相对表面32。冷却膜1还包括非氟化有机聚合物层20，该非氟化有机聚合物层用于在如本文所讨论的至少所选择的波长中发射辐射并且将在本文中偶尔称为吸收层/发射层。因此，层20可因此在至少覆盖8微米至13微米的范围的波长范围内表现出至少0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95的吸收率。冷却膜1还包括从吸收层/发射层20向内设置的金属层10。在一些实施方案中(例如，其中层20除了在特定波长中具有吸收性/发射性之外，还在某些波长中具有显著反射性)，金属层10可主要用于进一步增强由层20表现出的反射率。在其它实施方案中(例如，其中层20在某些波长中例如基本上不具有反射性)，金属层10可提供由冷却膜1(在感兴趣波长范围内)表现出的反射率的很大一部分，例如基本上全部。
在一些实施方案中，反射金属层10(例如通过气相涂覆)可直接设置在吸收层/发射层20的主向后表面22上，如图1的示例性布置一样。在一些实施方案中，中间层15可存在于表面22上，其中金属层10(例如通过气相涂覆)设置在该中间层上并与之附连，如图2的示例性布置一样。此类层15可促进或增强金属层10粘结到层20的表面22的能力并且在本文中将被称为粘接层。在一些实施方案中，防腐蚀层25可从金属层10向后设置，如图3的示例性布置一样，例如以便保护金属层10免受腐蚀。
抗污(硬涂层)层30是冷却膜1的最向外层，为其它层提供物理保护，并且尤其可赋予冷却膜1的最外表面31抗污和/或易于清洁的特性。然而，在一些实施方案中，层30还可至少在一定程度上有助于通过冷却膜1实现的被动冷却。在一些实施方案中，由于抗污层的至少暴露表面31的化学组成，抗污层30可表现出增强的抗污性和/或可容易地清洁。在一些实施方案中，暴露表面31的化学组成可与层30的本体组成相同。在一些实施方案中，表面31可以特定地改变其化学组成的方式来处理以提供增强的抗污。
在一些实施方案中，抗污层30的暴露表面31可设有提供增强的抗污的纹理或形貌。此类纹理可例如采取一组微结构和/或纳米结构的形式。简而言之，此类纹理可例如通过以下方法形成：抵靠纹理化工具表面模制、压印或以其它方式形成或按压层30以赋予表面31所期望的纹理；从表面31中移除材料(例如通过蚀刻、激光烧蚀等)以赋予所期望的纹理；和/或将微粒材料(例如，玻璃微球等)包含在层30中以赋予所期望的纹理。如果需要，可使用这些方法的组合。此类方法在本文中稍后予以详细讨论。
如本文所公开，抗污(硬涂层)层30也用作UV吸收层。即，在此类实施方案中，层30被配置为既用作抗污层又用作UV吸收层，如本文稍后所详细讨论。同样如本文稍后所讨论，抗污层30是载有UV阻断添加剂的硬涂层层。在一些实施方案中，抗污层30可直接附连到吸收层/发射层20，如图1的示例性布置一样。例如，硬涂层前体(例如涂料组合物)可通过任何合适的涂覆方法设置到层20的主向外表面21上，此后，(再次通过任何合适的方法)固化前体以形成抗污的UV吸收硬涂层30。
在一些实施方案中，冷却膜1可包括可用于将冷却膜1粘结到基底50的粘合剂(例如压敏粘合剂)层40，如图1中所指示。基底50又可粘结、固定或以其它方式与实体60(例如，车辆或建筑物)的待被动冷却的一部分热接触，如图1中的示例性实施方案所指示。
冷却膜1可以美国临时专利申请号62/855392和62/855407中详细讨论的通用方式来提供被动冷却，这两个专利申请全文以引用方式并入本文。如上文引用的美国临时专利申请号62/855392中所详细讨论，有机聚合物层20可具有在地球大气相对透明的范围内(即，约8μm至13μmm波长的大气“窗口”)发射热辐射的组合物以执行被动冷却。如所述，金属层10将按需提供反射率，并且硬涂层层30将提供物理保护和免受UV辐射的保护。
有机聚合物吸收层/发射层
如上文所提及，冷却膜1包括非氟化有机聚合物层20，该非氟化有机聚合物层具有主向外表面21(在一些实施方案中，该主向外表面可与抗污层30的主向内表面32直接接触)和主向内表面22(在一些实施方案中，该主向内表面可与金属层10直接接触)。层20用作吸收层/发射层，并且在8微米至13微米的波长范围内将表现出至少0.5、0.6、0.7、0.8或0.9的吸收率。
在各种实施方案中，层20可介于例如无孔(致密)膜(意味着膜具有小于2％的孔隙率)至极其多孔(例如微孔)结构(例如表现出至少70％、80％、90％或95％的孔隙率)的范围内。在一些实施方案中，层20可表现出介于这两个极端中间的结构，例如，层20可以是稍微多孔的材料(例如，具有从大于2％、5％、10％或20％到至多40％、50％、60％或70％的孔隙率)。层20的几何结构(并且特别是层20的孔隙率)不受特别限制，只要层20包含合适组成的足够有机聚合物材料以提供所期望的吸收率/发射率。
类似地，层20的反射率可以变化。在一些实施方案中，层20可具有很强的反射性，例如，其可采取本文稍后描述的一般类型的微空隙有机聚合物材料(例如PET)的形式。在此类情况下，层20在400纳米至2500纳米的波长范围内可表现出例如至少85％的平均电磁辐射反射率。在此类情况下，稍后描述的金属层10的作用可以仅仅是稍微增强该反射率。在其它实施方案中，层20可以是基本上不反射的，例如，其可采取高度透射(和无孔)有机聚合物膜(诸如可以商品名MYLAR D购自杜邦帝人(DuPont-Teijin)的产品)的形式。在此类情况下，层20在该波长范围内可表现出相对低的反射率(例如，小于10％、5％或2％)，因此金属层10提供大部分反射率。在这些极端之间，许多中间情况是可能的，例如，其中层20和层10两者均对反射率有显著贡献，如本文稍后所讨论。在各种实施方案中，由任一层或两个层提供的反射率和由冷却膜1表现出的总反射率可以是例如漫反射的或镜面反射的。
如所述，层20是非氟化的。如本文所指定，这表示包含小于1重量％的氟原子的实体。在各种实施方案中，层20可包含小于0.5重量％、0.1重量％或0.01重量％的氟原子。
在一些实施方案中，吸收层/发射层20可以是多孔(例如，微孔)有机聚合物(例如非氟化)材料，其包括互连空隙和/或离散空隙的网络，该空隙可以是球形的、扁圆的或一些其它形状。因此，层20可至少部分地由于空隙的存在而为反射性的。此类反射微孔层可具有空隙，该空隙具有使其漫反射400nm至2500nm波长范围内的波长的适当尺寸。一般来讲，这意味着空隙尺寸应在例如100nm至3000nm或甚至5000nm的尺寸范围内。优选地，存在对应于那些尺寸的空隙尺寸范围，以使得将实现有效宽带反射。如本文所用，术语“聚合物”包括合成的和天然的有机聚合物(例如，纤维素及其衍生物)。
反射微孔层的反射率通常取决于聚合物膜/空隙界面的数量，因为在那些位置处发生反射(通常为漫反射)。因此，反射微孔层的孔隙率和厚度将是重要的变量。一般来讲，微孔层的较高孔隙率和较高总厚度与较高反射率相关。然而，出于成本考虑，膜厚度优选地最小化，但这不是必需的。因此，反射微孔层的厚度通常在10微米至500微米的范围内，优选地在10微米至200微米的范围内，但这不是必需的。同样，反射微孔层的孔隙率通常在10体积％至90体积％的范围内，优选地在20体积％至85体积％的范围内，但这不是必需的。
适合用作反射微孔层的微孔聚合物膜在本领域中是已知的，并且例如描述于名称为“来自聚丙烯的微孔膜(Microporous Membranes from Polypropylene)”的美国专利号4,874,567(Lopatin等人)中。这些膜可具有至少0.05微米的平均孔径。在某些实施方案中，反射微孔层包含至少一种热致相分离(TIPS)材料。由于具有选择层的拉伸程度的能力，因此通常可以控制TIPS材料的孔尺寸。TIPS材料的制备相对廉价，并且制备该膜的方法为熟练的技术人员所已知。例如，在美国专利4,726,989(Mrozinski)、5,238,623(Mrozinski)、5,993,954(Radovanovic等人)和6,632,850(Hughes等人)中详细描述了各种材料和方法。用于本公开的各方面的反射微孔层还包括溶剂诱导相分离(SIPS)材料(例如，美国专利4,976,859(Wechs))和通过挤出、挤出/拉伸和挤出/拉伸/提取工艺制备的其它反射微孔层。可由SIPS形成的合适的反射微孔层包括例如但不限于以下各项：聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、尼龙(即，聚酰胺)、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素和聚酰亚胺。可通过拉伸技术(例如，美国专利号6,368,742(Fisher等人))形成的合适的反射微孔层包括例如但不限于聚丙烯。
在某些实施方案中，反射微孔层包含热塑性聚合物，例如聚丙烯、1-辛烯、苯乙烯、聚烯烃共聚物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、纤维素聚合物和多糖、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或它们的组合。在一些实施方案中，反射微孔层可以是所谓的生物塑料(例如，生物聚酯)材料和/或可以是可生物降解的。在一些实施方案中，层可包含聚乳酸。
适合用作反射微孔层的材料包括非织造纤维层。
聚合物非织造层可使用熔喷工艺制成。熔喷非织造纤维层可包含超细纤维。在熔喷中，一种或多种热塑性聚合物流被挤出通过包含密集布置的孔口的模具。这些聚合物流被高速热空气的会聚流细化以形成细旦纤维，然后将细旦纤维收集在表面上以提供熔喷非织造纤维层。根据所选择的操作参数，收集的纤维可以是半连续的或基本上不连续的。
聚合物非织造层也可通过被称为熔体纺丝的工艺来制备。在熔体纺丝中，将非织造纤维作为长丝挤出一组孔口之外并允许其冷却并固化，以形成纤维。长丝通过空气空间，该空气空间可容纳移动空气的流，以有助于冷却长丝并通过拉细(即，拉延)单元以至少部分地拉延长丝。通过熔体纺丝工艺制备的纤维可为“纺粘的”，由此包含一组熔体纺丝纤维的幅材被收集为纤维幅材并且任选地经受一个或多个粘结操作以使纤维彼此熔合。熔体纺丝纤维的直径一般大于熔喷纤维。
适用于熔喷或熔体纺丝工艺的聚合物包括：聚烯烃(例如，聚丙烯)、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚酰胺、聚氨酯、聚丁烯、聚乳酸、聚苯硫醚、聚砜、液晶聚合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈、环状聚烯烃以及它们的共聚物和共混物。在一些实施方案中，聚合物、共聚物或它们的共混物占非织造纤维层中存在的直接形成的纤维的总重量的至少35％。
非织造纤维可由热塑性半结晶性聚合物(诸如半结晶性聚酯)制成。可用的聚酯包括脂族聚酯。基于脂族聚酯纤维的非织造材料在高温应用中可特别有利于抵抗降解或收缩。该特性可通过使用熔喷工艺制备非织造纤维层来实现，其中熔喷纤维在从多个孔口离开熔喷纤维时立即经受受控的空中热处理操作。受控的空中热处理操作在低于熔喷纤维的一部分的熔融温度的温度下进行，并持续足以使纤维的经历受控的空中热处理操作的部分内的分子的至少一部分实现应力弛豫的时间。空中热处理的细节描述于美国专利10,400,354(Zillig等人)中。
可用于反射微孔层的非织造纤维层包括使用气流成网工艺制成的非织造纤维层，其中空气壁将纤维吹到穿孔收集筒上，该穿孔收集筒在筒内具有负压。将空气拉过筒，并将纤维收集在筒的外部，在那里将它们作为纤维幅材移除。
用非织造纤维制造的微孔膜的示例性实施方案为包含多糖的高反射白纸。对400nm至700nm可见波长具有大于90％反射率的微孔多糖白纸可以商品名IP ACCENTOPAQUE DIGITAL(100lbs)、IP ACCENT OPAQUE DIGITAL(100lbs)、HAMMERMILL PREMIUMCOLOR COPY(80lbs)和HAMMERMILL PREMIUM COLOR COPY(1001bs)购自田纳西州孟菲斯的国际纸业公司(International Paper，Memphis，Tennessee)。通常将二氧化钛、BaSO4和其它白色颜料加入纸材中以增加它们对可见光(400nm-700nm)的反射。
可用于反射微孔层的其他非织造纤维层包括使用湿法成网工艺制备的那些。湿法成网或“湿法成网式”工艺包括：(a)在至少一种分散液(优选水)中形成分散体，该分散体包含一种或多种类型的纤维、任选的聚合物粘合剂以及任选的颗粒填料；以及(b)从分散体中除去分散液。
适用于气流成网和湿法成网工艺的纤维包括从天然聚合物(动物或植物)和/或合成聚合物(包括热塑性聚合物和溶剂可分散的聚合物)制成的那些纤维。可用的聚合物包括羊毛；蚕丝；纤维素聚合物(例如，纤维素和纤维素衍生物)；氯化聚合物；聚烯烃(例如，聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯和/或丙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和/或1-癸烯的共聚物(例如，聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯))；聚异戊二烯；聚丁二烯；聚酰胺(例如，尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12、聚(亚氨己二酰亚氨六亚甲基)、聚(亚氨己二酰亚氨十亚甲基)、或聚己内酰胺)；聚酰亚胺(例如，聚(均苯四酰亚胺))；聚醚；聚醚砜(例如，聚(二苯醚砜)或聚(二苯砜-共-二苯醚砜))；聚砜；聚醋酸乙烯酯；醋酸乙烯酯的共聚物(例如，聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)、其中至少一些醋酸酯基团已经水解以提供多种聚(乙烯醇)(包括聚(乙烯-共-乙烯醇))；聚磷腈；聚乙烯酯；聚乙烯醚；聚(乙烯醇)；聚芳酰胺(例如，聚对-芳酰胺，诸如聚(对苯二甲酰对苯二胺)以及特拉华州威名顿市的杜邦公司(DuPont Co.，Wilmington，Delaware)以商品名“KEVLAR”销售的纤维，其浆液以基于制成浆液的纤维长度的多种品级商购获得，所述品级诸如“KEVLAR 1F306”和“KEVLAR 1F694”，两者均包含长度至少4mm的聚芳酰胺纤维)；聚碳酸酯；以及它们的组合。非织造纤维层可被压延以调节孔径。
在一些实施方案中，反射微孔层20可采取微空隙聚合物层(例如，膜)的形式；在一些情况下，此类层可提供极高的反射率，例如甚至大于镀银镜的反射率。在一些实施方案中，反射微空隙聚合物膜反射400纳米(nm)至2500纳米范围内的最大量的太阳能。此外，可将包含硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、氧化锆和二氧化钛的无机颗粒共混到微空隙聚合物膜中，以用于提供(例如，0.4微米至2.5微米的)太阳辐射光谱中的高太阳能反射率和约8微米至13微米的大气窗口中的高吸收率。
可用于形成反射微空隙聚合物膜的示例性聚合物包括可购自3M公司的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。改性PET共聚酯也是可用的高折射率聚合物，包括PETG，例如可以SPECTAR 14471和EASTAR GN071购自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(EastmanChemical Company，Kingsport，Tennessee)，以及PCTG，例如可以TIGLAZE ST和EB0062同样购自伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)。可使用聚乳酸。可通过拉伸来增加例如PET和PET改性共聚酯的分子取向，这增加了其平面内折射率，从而提供更高的反射率。一般来讲，在拉伸之前，将不相容的聚合物添加剂或无机颗粒添加剂以至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、或甚至至少49重量％的含量在挤出期间共混到PET主体聚合物中，以在拉伸过程中使空隙成核。适用于PET的不相容聚合物添加剂包括：聚丙烯、聚乙烯、以及其他不能很好地粘附到PET上的聚合物。类似地，如果聚丙烯为主体聚合物，则在拉伸之前，可将诸如PET的不相容的聚合物添加剂以至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、或甚至至少49重量％的含量在挤出期间添加到聚丙烯主体聚合物，以在拉伸过程中使空隙成核。用于在微空隙聚合物膜中使空隙成核的示例性合适无机颗粒添加剂包括二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡和玻璃珠以及中空玻璃泡，但也可以使用其它无机颗粒以及无机颗粒的组合。也可使用交联聚合物微球代替无机颗粒。在拉伸之前，可将无机颗粒以至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％或甚至至少49重量％的含量在挤出期间添加到主体聚合物中，以在拉伸过程中使空隙成核。如果存在，无机颗粒优选具有5nm至1微米的体积平均粒径，但也可使用其它粒度。可存在包括玻璃珠和/或玻璃气泡的硬颗粒。在一些实施方案中，玻璃珠和/或玻璃泡甚至可作为半球或甚至四分之一球体从表面突出。
示例性微空隙PET膜可以LUMIRROR XJSA2购自罗德岛州北金斯敦的东丽塑料(美国)公司(Toray Plastics(America)Inc.，North Kingstown，Rhode Island)。LUMIRRORXJSA2包括用以增加其可见光(400nm至700nm)的反射率的一种或多种无机添加剂。另外的示例性反射微空隙聚合物膜可以HOSTAPHAN V54B、HOSTAPHAN WDI3和HOSTAPHAN W270购自南卡罗来纳州格里尔的三菱聚合物膜公司(Mitsubishi Polymer Film，Inc.，Greer，SouthCarolina)。示例性微空隙聚烯烃膜在例如美国专利6,261,994(Bourdelais等人)中有所描述。
在一些实施方案中，层20可采取无孔(例如，致密)有机聚合物膜的形式，这意味着其如前所述表现出小于2％的孔隙率。此类膜可由任何合适的有机聚合物、共聚物、共混物、聚合物合金等构成。在各种实施方案中，层20可包含例如聚丙烯、聚苯乙烯、聚烯烃共聚物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、纤维素聚合物和多糖、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰亚胺或它们的组合。任何此类材料的膜可以是例如流延膜、挤塑薄膜、定向膜等。
在一些实施方案中，鉴于此类材料的有利特性，可使用聚酯材料(例如PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、改性聚酯(例如PETG)、聚乳酸和它们的共混物和共聚物)。在一些实施方案中，任何此类材料(无论是由例如聚酯、聚丙烯，还是类似物质构成)可如上所述地进行定向(例如双轴定向)以进一步增强材料的特性。因此，在一些实施方案中，层20可选自例如可以诸如MYLAR、MELINEX和HOSTPHAN的商品名购得的各种双轴定向的聚酯。此类材料尤其非常适合于将金属层气相涂覆到其主表面上以形成如本文所述的金属层10。
如所述，层20可具有例如介于极其多孔材料(例如，非织造或微空隙膜)与致密膜的极端之间的中间特性。因此，例如，层20可采取例如已被重度压延以增加其体密度并减小其孔隙率的非织造物的形式。如本领域普通技术人员将很好地理解，各种有机聚合物薄膜、膜、泡沫、片材等在一定密度和孔隙率范围内是可用的并且可适合用作层20。如再次将更好地理解，一些此类材料可表现出一个或多个不连续主表面(例如，以非织造物的方式)或可表现出一个或多个连续(例如，结皮)主表面。在一些实施方案中，不连续向外表面21可使得例如将硬涂层层30粘结到其上更加容易；然而，这不是必需的。类似地，连续(例如，结皮)向内表面22可使得将金属层10(例如，通过气相涂覆)设置于其上更加容易；这同样不是必需的。即，在一些情况下，金属层可设置到层20的不连续向内表面22上，如本文稍后所讨论。
以上讨论清楚表明，层20的反射率可在宽范围内变化。此外，反射率可以是例如镜面反射、漫反射或具有某些中间性质。层20(或金属层10，或层20与层10的组合，或冷却膜1作为整体)的反射率可通常根据ASTM E1349-06(2015)中引用的方法和设备来测量。此类方法可使用积分球和分光光度计，该分光光度计在反射模式中以合适的间隔(例如，5nm)扫描所期望的范围(例如，400nm到2500nm)，例如如美国临时专利申请号62/611639和所得国际专利申请公布WO 2019/130199中所概述，这两个专利申请均全文以引用方式并入本文。然后可将测量值报告为波长范围内的平均值。在一些实施方案中，本文所列出的值中的任一个值可以是通过根据AM1.5标准太阳光谱的权重对波长范围内的结果进行加权而获得的平均值。这可根据例如ASTM E903中概述的程序来执行。
如所述，在一些实施方案中，层20可以是高度反射的。在各种实施方案中，反射微孔(例如微空隙)层20可对例如400纳米至700纳米(包括端值在内)的范围内的大部分波长上的可见光辐射具有漫反射性。在一些实施方案中，在至少400nm至多700nm的波长范围内，此类层可具有至少85％(在一些实施方案中，至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或甚至至少99.5％)的平均反射率(如上文所讨论地测量的)。
反射微孔层的反射率在较宽的波长范围内可以是反射性的。因此，在一些实施方案中，在至少400nm至多2.5微米、优选地至少300nm至3.0微米的波长范围内，微孔聚合物层的反射率可具有至少85％(在一些实施方案中，至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或甚至至少99.5％)的平均反射率，但这并不是必需的。
如所述，在一些实施方案中，层20可表现出极低的反射率。因此，在各种实施方案中，在上述任一波长范围内，层20可表现出小于10％、5％、2％或甚至1％的反射率。在一些实施方案中，层20可表现出中等程度的反射率。因此，在各种实施方案中，层20可表现出至少5％、15％、25％、35％、45％、55％、65％或75％的反射率。在其他实施方案中，在这些波长范围中的任何波长范围内，此类层20可表现出小于70％、60％、50％、40％、30％或20％的反射率。
反射金属层
反射金属层10可包括在从吸收层/发射层20向内设置时赋予足够反射率的任何金属。反射金属层的主要功能是反射太阳光谱的可见和红外辐射的至少一部分；以及在这样做时，与吸收层/发射层20协同工作以执行被动冷却。
在一些实施方案中，反射金属层10可以是连续的(不间断的)，例如低至纳米尺度。例如，层10可以是通过将金属常规气相涂覆、溅射涂覆等到层20的表面22(或在其上存在的粘接层15)上而实现的一般类型。然而，并不需要特定的沉积方法；因此，在一些实施方案中，反射金属层可采取(例如通过涂覆、丝网印刷等)沉积到表面22上的反射颗粒分散体(例如银墨)的形式。在各种实施方案中，在分散体中存在的任何反射颗粒可在液体载体被移除时以各种程度聚集。即，在各种实施方案中，此类反射颗粒可聚结或可不聚结以形成连续的层。在一些实施方案中，金属可通过电镀或湿溶液还原方法(例如，硝酸银还原)来施加，其中类似考虑适用。
不管设置一种或多种金属以形成层10的具体方法如何，金属均可具有任何所期望的组合物。将选择此类金属，使得在所应用的条件下，它们将形成表现出足够反射率的层10。合适的金属可选自例如银、铝、金和铜。银尤其可表现出极高的反射率。然而，在一些情况下，银可能易于腐蚀。因此，在一些实施方案中，腐蚀保护层25可从反射层10向内设置，如图3的示例性设计一样。此类腐蚀保护层可具有任何合适的组合物，例如其可以是例如铜、硅酸铝或二氧化硅。在一些实施方案中，易腐蚀的金属(例如银)可与诸如例如铜或金的保护性金属共混或以其它方式混合。在一些实施方案中，反射层10可以是铝(例如，气相涂覆的铝)，尽管其不像银那样具有反射性，但可能不太需要防腐蚀保护。
反射金属层10对例如400纳米至700纳米(包括端值在内)范围内的大多数波长上的可见辐射可具有反射性(例如，镜面反射、漫反射或具有某些中间性质)。在一些实施方案中，反射金属层在至少400nm至多700nm的波长范围内可具有至少85％(在一些实施方案中，至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或甚至至少99.5％)的平均反射率。
反射金属层的反射率在较宽的波长范围内可以是反射性的。因此，在一些实施方案中，在至少400nm至多2.5微米、优选地至少300nm至3.0微米的波长范围内，金属层的反射率可具有至少85％(在一些实施方案中，至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或甚至至少99.5％)的平均反射率，但这并不是必需的。
如所述，可根据由有机聚合物层20实现的反射率来选择金属层10的反射率。以具体示例的方式，前面已指出，为微空隙膜的层20的反射率可取决于微空隙膜的总厚度。因此，例如厚度为150微米或更大的这种类型的层20可表现出良好的反射率；因此，与此类层结合使用的金属层10可不一定需要表现出非常高的反射率。相比之下，如果此类层20的厚度例如仅为50微米，则层20可表现出中等程度的反射率，并且可能需要较高反射率的金属层10以实现所期望的总体反射率。在各种实施方案中，金属层10和有机聚合物层20可在所述波长范围中的任一个波长范围内通过组合起作用来满足以上所公开的反射率标准中的任一个标准，而不管来自每个层的特定贡献如何。
应当理解，由金属层10实现的反射率可取决于例如所使用的特定金属(或多种金属)，并且还可取决于其中布置该金属的特定形式。例如，连续层可实现比具有间隙或以其它方式不连续的层更高的反射率。还应理解，例如如果(例如通过气相涂覆)将金属层设置到不连续的向内表面22上(例如，在有机聚合物层20是非织造物的情况下)，则金属可不形成完全连续的结构。相反，金属层中可留下间隙；并且，金属的一些部分可穿透到层20的内部中。所有此类布置均由本文中的公开内容所涵盖，并且可以是合适的，这取决于例如与它们一起使用的层20的特性。应当强调的是，无论金属是否完全连续和/或无论金属的某些部分是否穿透到层20中，所有此类布置均由本文所公开的从有机聚合物层20向内设置的金属层的概念所涵盖。
抗污层/UV吸收层
冷却膜1将包括抗污层30，该抗污层也充当UV吸收层。UV吸收层30从反射层10向外设置，为有机聚合物层20提供UV保护，这可例如增强冷却膜1的可用寿命。即，层30可有利地最小化或减少紫外线辐射对层20的损坏。
UV吸收层被定义为在300nm至400nm的波长范围内在30nm带宽上透射少于20％的辐射。如本文所用，术语UV吸收层表示通过在很大程度上不依赖于反射率的一种机制或机制的组合吸收、阻挡、耗散或以其他方式防止UV辐射到达层20的层。在各种实施方案中，在300nm至400nm的大部分波长范围内，UV吸收层(或一组层)对紫外线辐射的反射率将小于40％、30％、20％、10％或5％。因此，如本文所公开的UV吸收层与诸如例如气相涂覆的金属层等的反射层区分开，并且同样与诸如反射多层光学膜(MOF)和其单独光学层的反射物品区分开，并且与例如由无机层构成的电介质镜区分开。
在一些实施方案中，UV吸收层可包含添加剂，该添加剂具有允许该添加剂将照射的UV辐射转换为随后被耗散的热量的特性(例如波长特定消光系数、吸收率和/或透射率等)。(此类添加剂通常被称为UV吸收剂。)在一些实施方案中，此类层可包括与UV吸收剂协同作用的添加剂以增强UV吸收剂的性能。此类添加剂包括被称为光稳定剂或UV稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂或HALS)的许多材料。本文稍后详细讨论各种类别的各种添加剂。尽管一些此类添加剂可在存在于特定层(例如，粘合剂层或硬涂层层)中的上下文中予以讨论，但需要明确地说明的是，任何此类添加剂均可掺入到任一个层中。
在一些实施方案中，UV吸收层可包含不透明颗粒(例如，无机填料，诸如二氧化钛、硫酸钡、高岭石等)，该颗粒在本质上具有一定程度的反射性(不同的填料可表现出不同程度的反射率与吸收)。然而，如所述，UV吸收层的主要功能是通过除反射之外的机制阻断UV辐射。因此，在一些实施方案中，任何此类颗粒可主要用于通过散射UV辐射来耗散UV辐射。在一些实施方案中，UV吸收层可包含小于5重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.2重量％或0.1重量％的任何此类无机填料。
当存在于层中并且无论是单独作用还是与一些其它添加剂协同作用都起到阻断(例如，减轻或减少)UV辐射通过而到达反射层10的任何此类添加剂将在本文中被称为UV阻断添加剂。(如所述，此类术语涵盖可通常称为例如UV吸收、UV散射和UV稳定的添加剂。)
至于层30，为了方便起见，本文将把这称为UV吸收层(以及抗污层)。然而，在一般性意义上使用该术语；根据以上讨论，层30不限于仅包含仅仅通过直接吸收UV辐射并且以热量的形式耗散UV能量而起作用的添加剂。层30可等效地称为UV阻断层或UV耗散层。
如本文所公开，抗污的UV吸收层30采取在有机聚合物层20的向外侧上(或在存在于其上的任何层的向外侧上)的涂层的形式。此类涂层可通过将前体涂料组合物设置在层20顶上并且然后固化前体(例如，通过移除溶剂或任何液体载体，通过交联等)以形成最终涂层来获得。可以任何合适的方式执行前体的设置；例如刮涂、凹版涂布、坡流涂布、狭缝模具式涂布、帘式涂布等。所得涂层可具有保护特性(例如，提供耐磨性、耐刮擦性等)；此类涂层通常被称为硬涂层，该术语将在本文中使用。多个这种一般类型的涂层在本领域中是已知的，包括例如描述于以下专利的那些：美国专利申请公布2015/0175479(Brown等人)、美国专利号6,991,826(Pellerite等人)和6,277,485(Invie等人)和WO 02/12404(Liu等人)。可商购获得的硬涂层包括可以商品名SHIKOH购自三菱化学公司(Mitsubishi Chemicals)的产品，和可以商品名PERMA-NEW购自加利福尼亚州丘拉维斯塔的加利福尼亚硬涂层公司(Califomia Hardcoating Company，Chula Vista，CA)的产品。一些此类硬涂层可以是美国专利6265029中描述的一般类型。在一些实施方案中，硬涂层30的向外表面31可经纹理化以增强硬涂层的抗污特性，如本文稍后所详细讨论。
如所述，此类硬涂层30可用作UV吸收层和抗污层30两者。在此类实施方案中，硬涂层可包含适当量的UV阻断添加剂；如果需要，硬涂层可包括用于上述目的的纹理化表面31。在一些实施方案中，硬涂层30可用作保护有机聚合物层20的唯一UV吸收层。
在一些实施方案中，硬涂层可基于至少部分地依赖于甲基丙烯酸酯材料的涂料组合物。例如，在一些实施方案中，涂料组合物可包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物，其可为均聚物或共聚物。PMMA聚合物或共聚物具有至少50,000g/mol的重均分子量。在一些实施方案中，PMMA聚合物或共聚物具有至少75,000g/mol、100,000g/mol、120,000g/mol、125,000g/mol、150,000g/mol、165,000g/mol或180,000g/mol的重均分子量。PMMA聚合物或共聚物可具有至多500,000g/mol，在一些实施方案中，至多400,000g/mol，并且在一些实施方案中，至多250,000g/mol的重均分子量。重均分子量可使用本领域中已知的技术，例如通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法(SEC))测量。
PMMA的可用共聚物包括由C2-C8烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或C3-C8环烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯组合而制成的那些。在一些实施方案中，PMMA的共聚物包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的至少一者。在一些实施方案中，共聚物由起始单体制成，起始单体包含基于单体的总重量计50重量％至90重量％(在一些实施方案中，60重量％至85重量％)范围内的甲基丙烯酸甲酯和10重量％至50重量％(在一些实施方案中，15重量％至40重量％)范围内的C2-C8烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者C3-C8环烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在这些实施方案中的一些实施方案中，C2-C8烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者C3-C8环烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯。PMMA的可用共聚物可例如以商品名“PARALOID”商购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company，Midland，Mich.)和以商品名“PERSPEX”和“ELVACITE”商购自田纳西州孟菲斯的璐彩特国际集团公司(Lucite International，Inc.，Memphis，Tenn.)。在一些实施方案中，在涂料组合物中采用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物可改善所得硬涂层的耐磨性。
PMMA聚合物或共聚物是线性聚合物或共聚物，并且通常是非官能性的。即，PMMA聚合物或共聚物通常不包含反应基团，诸如羧酸、磺酸、氨基基团和可聚合碳-碳双键。
根据本公开的涂料组合物可包含例如亚烷基二丙烯酸酯、亚烷基二甲基丙烯酸酯、亚环烷基二丙烯酸酯或亚环烷基二甲基丙烯酸酯。亚烷基二丙烯酸酯、亚烷基二甲基丙烯酸酯、亚环烷基二丙烯酸酯或亚环烷基二甲基丙烯酸酯在室温下可便利地为液体。亚烷基二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯通常为在亚烷基或亚环烷基基团上不具有取代基的C2-C10亚烷基二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯或者C4-C6亚环烷基二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。根据定义，二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯中的亚烷基基团不包含插入碳链的任何杂原子或官能团，并且根据定义，二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯中的亚环烷基基团不包含环中的任何杂原子。亚烷基基团可为直链或支化的。不受理论的束缚，在一些实施方案中，据信亚烷基基团中的支化可导致具有较低模量的固化涂层，这可增加固化涂料组合物的耐磨性。可用的双官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包含二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、新戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸新戊二醇酯。已发现，本文所公开的涂料组合物甚至在丙烯酸类单体中不存在例如亚烷氧基基团的情况下在固化之后对许多聚合物基底具有良好的粘附力。
亚烷基二丙烯酸酯、亚烷基二甲基丙烯酸酯、亚环烷基二丙烯酸酯和/或亚环烷基二甲基丙烯酸酯在涂料组合物中提供了例如至少80重量％的单体。在一些实施方案中，亚烷基二丙烯酸酯、亚烷基二甲基丙烯酸酯、亚环烷基二丙烯酸酯、和/或亚环烷基二甲基丙烯酸酯提供了至少85、90、95、96、97、98、99或甚至100重量％的单体。换句话讲，除亚烷基二丙烯酸酯、亚烷基二甲基丙烯酸酯、亚环烷基二丙烯酸酯、和/或亚环烷基二甲基丙烯酸酯之外，基于涂料组合物中的单体总重量计，单体(例如，丙烯酸类单体)构成不超过(例如，小于)20、15、10、5、4、3、2或1重量％。在一些实施方案中，除亚烷基二丙烯酸酯、亚烷基二甲基丙烯酸酯、亚环烷基二丙烯酸酯、和/或亚环烷基二甲基丙烯酸酯之外，涂料组合物可被认为基本上不含单体(例如，丙烯酸类单体)。在一些实施方案中，涂料组合物中的单体可被认为由亚烷基二丙烯酸酯、亚烷基二甲基丙烯酸酯、亚环烷基二丙烯酸酯、亚环烷基二甲基丙烯酸酯、或它们的组合组成。
在许多实施方案中，本文所公开的涂料组合物因此不具有显著量的单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，基于涂料组合物中单体的总重量计大于约15重量％)。在一些实施方案中，单体包含基于涂料组合物中单体的总重量计不超过15、10、5、4、3、2或1重量％的单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在许多实施方案中，本文所公开的涂料组合物还不具有显著量的三、四或更高官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，基于涂料组合物中单体的总重量计大于约10重量％)。在一些实施方案中，单体包含基于涂料组合物中单体的总重量计不超过7.5、5、4、3、2或1重量％的三、四或更高官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，由本文所公开的涂料组合物制备的硬涂层具有小于50％(在一些实施方案中，小于25％或小于10％)的伸长率。在一些实施方案中，这些丙烯酸酯基涂料组合物不包含聚氨酯丙烯酸酯或包含基于涂料组合物中单体的总重量计不超过10重量％、5重量％、3重量％或1重量％的聚氨酯丙烯酸酯。另外，根据定义，亚烷基或亚环烷基二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯不是由聚氨酯制备的并且不含聚氨酯和脲基团。
在本文所公开的涂料组合物中，包含亚烷基二丙烯酸酯、亚烷基二甲基丙烯酸酯、亚环烷基二丙烯酸酯或亚环烷基二甲基丙烯酸酯中的至少一者的单体与聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物或共聚物的多种比率可为可用的。在上述PMMA聚合物或共聚物或单体的实施方案的任一项中，包含亚烷基二丙烯酸酯、亚烷基二甲基丙烯酸酯、亚环烷基二丙烯酸酯或亚环烷基二甲基丙烯酸酯中的至少一者的单体与聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物或共聚物的重量比可在0.75∶1至15∶1范围内。另外，在前述实施方案的任一项中，单体可以基于组合物的非挥发性组分的总重量计20重量％至90重量％(在一些实施方案中，20重量％至80重量％或23重量％至75重量％)的范围存在于组合物中。PMMA聚合物或共聚物可以基于组合物的非挥发性组分的总重量计2重量％至40重量％(在一些实施方案中，4重量％至小于40重量％，诸如39重量％、38重量％或37重量％)的范围存在于组合物中。在一些实施方案(例如，其中涂料组合物不包含任何填料的实施方案)中，包含亚烷基二丙烯酸酯、亚烷基二甲基丙烯酸酯、亚环烷基二丙烯酸酯或亚环烷基二甲基丙烯酸酯中的至少一者的单体与聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物或共聚物的重量比在0.75∶1至5∶1、1∶1至4∶1或1.5∶1至3∶1范围内。在这些实施方案的任一个实施方案中，单体可以基于组合物的非挥发性组分的总重量计40重量％至90重量％(在一些实施方案中，41重量％、42重量％、43重量％、44重量％或45重量％至90重量％或80重量％)的范围存在于组合物中，并且PMMA聚合物或共聚物可以基于组合物的非挥发性组分的总重量计20重量％至40重量％(在一些实施方案中，20重量％至小于40重量％，诸如39重量％、38重量％或37重量％)的范围存在于组合物中。在一些实施方案(例如，其中涂料组合物包含如下文中更详细描述的填料的实施方案)中，包含亚烷基二丙烯酸酯、亚烷基二甲基丙烯酸酯、亚环烷基二丙烯酸酯或亚环烷基二甲基丙烯酸酯中的至少一者的单体与聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物或共聚物的重量比在0.75∶1至15∶1、0.75∶1至12.5∶1或1∶1至10∶1范围内。丙烯酸酯基硬涂层在美国专利10072173中更详细描述，该专利全文以引用方式并入本文。
无论具体聚合物组合物如何，在一些实施方案中，硬涂层可包含无机颗粒，诸如例如无机氧化物颗粒(例如，二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化锑、氧化铝等)。在各种实施方案中，任何此类颗粒可具有高达例如500纳米的平均尺寸。此类颗粒可例如增强硬涂层的强度、机械耐久性、耐磨性、耐刮擦性等。在一些实施方案中，此类颗粒可例如通过以下方式增强硬涂层被纹理化的能力(例如，以进一步增强抗污)：(例如通过蚀刻)移除有机聚合物材料而无机颗粒保留在适当位置，从而将纹理赋予硬涂层的表面。可用于硬涂层中的各种无机颗粒在以上引用的‘173美国专利中详细讨论。‘173专利还包括对可掺入到硬涂层中的UV阻断(例如UV吸收)添加剂的广泛讨论；应当理解，任何此类添加剂(以及一般来讲，本文其它地方所公开的添加剂中的任一种添加剂)可包含在硬涂层中。
应当理解，上述丙烯酸酯基硬涂层仅仅是示例性的，并且组合物在一些情况下可以变化。一般来讲，此类硬涂层(无论是用作UV吸收层、抗污层还是两者)不限于为丙烯酸酯基组合物。其它可能合适的组合物(表现出例如耐刮擦性等)公开于例如美国专利9523516中，该专利全文以引用方式并入本文。无论具体组合物如何，硬涂层层30将与不能表现出与充当硬涂层的层相称的硬度、耐用性和耐久性特性的任何层区分开。在一些实施方案中，如本文所公开的硬涂层层可表现出至少3H、5H、7H或9H的铅笔硬度(如通常根据ASTM测试方法D3363-05(2011)e2中概述的程序，例如使用GARDCO 5021铅笔硬度测试仪或等同物获得的)。根据定义，诸如压敏粘合剂层等材料不是如本文所公开的硬涂层。
纹理化抗污表面
在一些实施方案中，硬涂层层/抗污层/UV吸收层30的面向外表面31(即，与有机聚合物层20相对)可在其表面的部分或全部上纹理化以便微结构化和/或纳米结构化；例如，如美国临时专利申请号62/611636和所得PCT国际申请公布号WO 2019/130198中所述，这两个专利申请均全文以引用方式并入本文。将此类微结构化和/或纳米结构化用于增强冷却膜抗污的特定目的在美国专利申请美国临时专利申请号62/85539262/855392 62/85539262/85539262/85539262/855392中有所讨论，该专利申请全文以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，纳米结构可以叠加在抗污层表面上的微结构上。在一些此类实施方案中，抗污层具有包括微结构和/或纳米结构的主表面(即，抗污表面)。微结构可被布置为一系列交替的微峰和微空间。微峰之间的微空间的尺寸和形状可减轻污垢颗粒对微峰的粘附。纳米结构可被布置为设置在至少微空间上的至少一系列纳米峰。微峰可能比纳米峰更耐用于环境效应。由于微峰仅由微空间间隔开，并且微空间显著高于纳米峰，因此微峰可用于保护微空间表面上的纳米峰免受磨损。
参考抗污层，术语或前缀“微”是指限定在1微米至1毫米范围内的结构或形状的至少一个维度。例如，微结构可具有在1微米至1毫米范围内的高度或宽度。
如本文所用，术语或前缀“纳米”是指限定小于1微米的结构或形状的至少一个维度。例如，纳米结构可具有小于1微米的高度或宽度中的至少一者。
图4A、图4B和图4C示出了抗污表面结构的横截面400、401，其示出为具有由一系列微结构418限定的抗污表面402的抗污层408。具体地讲，图4A示出了横截面401相对于xyz轴的透视图。图4C示出了平行于轴线410的xz平面中的横截面401。图4B示出了在正交于横截面401且正交于轴线410的yz平面中的横截面400。图4A至图4C示出了抗污表面402，如同抗污层408位于平坦的水平表面上一样。然而，抗污层408可为柔性的并且可适形于不平坦的基底。
在一些实施方案中，微结构418形成于抗污层408中。微结构418和微结构下方的抗污层408的剩余部分可由相同的材料形成。抗污层408可由能够限定微结构418的任何合适的材料形成，该微结构可至少部分地限定抗污表面402。抗污层408可对各种频率的光透明。在至少一个实施方案中，抗污层408可对各种频率的光非透明或甚至不透明。在一些实施方案中，抗污层408可包括UV稳定材料或由UV稳定材料制成，和/或可包括UV阻断添加剂。
抗污表面402可沿轴线410延伸，例如平行于或基本上平行于轴线延伸。平面412可包含轴线410，例如平行或相交，使得轴线410在平面412中。轴线410和平面412均可为本文所用的假想构造，以示出与抗污表面402相关的各种特征。例如，平面412和抗污表面402的相交部可限定描述如图4C所示的表面的横截面轮廓的线414，该横截面轮廓包括如本文更详细描述的微峰420和微空间422。线414可包括至少一个直线区段或曲线区段。
线414可以至少部分地限定微结构418系列，微结构418可以是设置在抗污层408上的三维(3D)结构，并且线414可以仅描述该3D结构的两个维度(例如，高度和宽度)。如在图4B中可见，微结构418可具有沿表面402从一个侧面430延伸到另一个侧面432的长度。
微结构418可包括沿轴线410或在轴线410的方向上的一系列交替的微峰420和微空间422，该轴线410可由线414限定或包括在线414中。轴线410的方向可与宽度尺寸重合。微空间422可各自设置在一对微峰420之间。换句话讲，多个微峰420可通过至少一个微空间422彼此分开。在至少一个实施方案中，至少一对微峰420可不包括其间的微空间422。交替的微峰420和微空间422的图案可被描述为“跳过的齿状棱纹”(STR)。微峰420和微空间422中的每一者可包括至少一个直线区段或曲线区段。
线414的斜率(例如，随延伸上升)可相对于轴线410的方向被定义为x坐标(延伸)，并且相对于平面412的方向被定义为y轴(上升)。
可针对线414的至少一部分来限定最大绝对斜率。如本文所用，术语“最大绝对斜率”是指在线414的整个特定部分中从斜率的绝对值中选择的最大值。例如，一个微空间422的最大绝对斜率可指选自计算沿限定微空间的线414的每个点处的斜率的绝对值的最大值。
限定每个微空间422的最大绝对斜率的线可用于限定相对于轴线410的角度。在一些实施方案中，对应于最大绝对斜率的角度可为至多30度(在一些实施方案中，至多25度、20度、15度、10度、5度或甚至至多1度)。在一些实施方案中，微峰420中的至少一些(在一些实施方案中，全部)的最大绝对斜率可大于微空间422中的至少一些(在一些实施方案中，全部)的最大绝对斜率。
在一些实施方案中，线414可包括每个相邻微峰420和微空间422之间的边界416。边界416可包括直线区段或曲线区段中的至少一者。边界416可为沿线414的点。在一些实施方案中，边界416可包括弯曲部。弯曲部可包括线414的两个区段的相交部。弯曲部可包括点，线414在该点处改变位置中的方向(例如，两条不同直线之间的斜率的变化)。弯曲部还可包括这样的点，在该点处，线414在位置中具有最急剧的方向变化(例如，与相邻曲线区段相比，更急剧的转弯)。在一些实施方案中，边界416可包括拐点。拐点可为曲率方向变化的线的点。
图5示出了具有纳米结构530、532的抗污层408的抗污表面402，这些纳米结构在两个放大叠层中可见。至少一个微峰420可包括至少一个第一微区段424或至少一个第二微区段426。微区段424、426可设置在微峰420的顶点448的相背侧上。顶点448可为例如线414的最高点或局部最大值。每个微区段424、426可包括至少一个：直线区段或曲线区段。
限定第一微区段424和第二微区段426的线414可分别具有第一平均斜率和第二平均斜率。斜率可相对于基线450被定义为x轴(延伸)，其中正交方向为z轴(上升)。
如本文所用，术语“平均斜率”是指在线的整个特定部分上的平均斜率。在一些实施方案中，第一微区段424的平均斜率可指第一微区段的端点之间的斜率。在一些实施方案中，第一微区段424的平均斜率可指根据沿第一微区段在多个点处测量的斜率计算的平均值。
一般来讲，微峰的第一平均斜率可被定义为正，并且微峰的第二平均斜率可被定义为负。换句话讲，第一平均斜率和第二平均斜率具有相反的符号。在一些实施方案中，微峰的第一平均斜率的绝对值可等于微峰的第二平均斜率的绝对值。在一些实施方案中，绝对值可不同。在一些实施方案中，微区段424、426的每个平均斜率的绝对值可大于微空间422的平均斜率的绝对值。
微峰420的角度A可被限定在微峰的第一平均斜率和微峰的第二平均斜率之间。换句话讲，可计算第一平均斜率和第二平均斜率，然后可确定这些计算的线之间的角度。出于说明的目的，角度A被示出为与第一微区段424和第二微区段426相关。然而，在一些实施方案中，当第一微区段和第二微区段不是直线时，角度A可不一定等于两个微区段424、426之间的角度。
角度A可在为表面202提供足够抗污性质的范围内。在一些实施方案中，角度A可为至多120度(在一些实施方案中，至多110度、100度、95度、90度、85度、80度、75度、70度、65度、60度、55度、50度、45度、40度、35度、30度、25度、20度或甚至至多10度)。在一些实施方案中，角度A为至多85度(在一些实施方案中，至多75度)。在一些实施方案中，角度A在低端部处为至少30度(在一些实施方案中，至少25度、40度、45度或甚至至少50度)。在一些实施方案中，角度A在高端部处为至多75度(在一些实施方案中，至多60度，或甚至至多55度)。
微峰420可为能够基于微区段424、426的平均斜率提供角度A的任何合适的形状。在一些实施方案中，微峰420通常以三角形的形状形成。在一些实施方案中，微峰420不呈三角形的形状。该形状可跨与顶点448相交的z轴对称。在一些实施方案中，形状可为非对称的。
每个微空间422可限定微空间宽度242。微空间宽度442可被定义为对应边界416之间的距离，该距离可在相邻微峰420之间。
可以微米为单位来定义微空间宽度442的最小值。在一些实施方案中，微空间宽度442可为至少10微米(在一些实施方案中，至少20微米、25微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、75微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米或甚至至少250微米)。在一些应用中，微空间宽度442在低端部处为至少50微米(在一些实施方案中，至少60微米)。在一些应用中，微空间宽度442在高端部处为至多90微米(在一些实施方案中，至多80微米)。在一些应用中，微空间宽度442为70微米。
如本文所用，术语“峰距离”是指在峰的每个顶点或最高点处测量的连续峰之间或最近的峰对之间的距离。
微空间宽度442也可相对于微峰距离440来限定。具体地讲，微空间宽度442的最小值可相对于对应的微峰距离440来限定，该微峰距离可指在微峰的每个顶点448处测量的包围微空间422的最近的一对微峰420之间的距离。在一些实施方案中，微空间宽度442可为微峰距离440的最大值的至少10％(在一些实施方案中，至少20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或甚至至少90％)。在一些实施方案中，微空间宽度442的最小值在低端部处为微峰距离440的最大值的至少30％(在一些实施方案中，至少40％)。在一些实施方案中，微空间宽度442的最小值在高端部处为微峰距离440的最大值的至多60％(在一些实施方案中，至多50％)。在一些实施方案中，微空间宽度442为微峰距离440的45％。
可以微米为单位来定义微峰距离440的最小值。在一些实施方案中，微峰距离440可为至少1微米(在一些实施方案中，至少2微米、3微米、4微米、5微米、10微米、25微米、50微米、75微米、100微米、150微米、200微米、250微米或甚至至少500微米)。在一些实施方案中，微峰距离440为至少100微米。
可以微米为单位来定义微峰距离440的最大值。微峰距离440可为至多1000微米(在一些实施方案中，至多900微米、800微米、700微米、600微米、500微米、400微米、300微米、250微米、200微米、150微米、100微米或甚至至多50微米)。在一些实施方案中，微峰距离440在高端部处为至多200微米。在一些实施方案中，微峰距离440在低端部处为至少100微米。在一些实施方案中，微峰距离440为150微米。
每个微峰420可限定微峰高度446。微峰高度446可被定义为基线550与微峰420的顶点448之间的距离。可以微米为单位来定义微峰高度446的最小值。在一些实施方案中，微峰高度446可为至少10微米(在一些实施方案中，至少20微米、25微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米或甚至至少250微米)。在一些实施方案中，微峰高度446为至少60微米(在一些实施方案中，至少70微米)。在一些实施方案中，微峰高度446为80微米。
多个纳米结构530、532可至少部分地由线414限定。多个纳米结构530可设置在至少一个微空间422上。具体地讲，限定纳米结构530的线514可包括设置在至少一个微空间422上的至少一系列纳米峰520。在一些实施方案中，多个纳米结构532的至少一个系列的纳米峰520也可设置在至少一个微峰420上。
至少由于它们的尺寸差异，微结构418在耐磨性方面可比纳米结构530、532更耐用。在一些实施方案中，多个纳米结构532仅设置在微空间422上，或者至少不设置成在微峰420的顶点448近侧或邻近该顶点。
每个纳米峰520可包括第一纳米区段524和第二纳米区段526中的至少一者。每个纳米峰520可包括纳米区段524、526两者。纳米区段524、526可设置在纳米峰520的顶点548的相背侧上。
第一纳米区段524和第二纳米区段526可分别限定第一平均斜率和第二平均斜率，该第一平均斜率和第二平均斜率描述限定纳米区段的线514。对于纳米结构530、532，线514的斜率可相对于基线550被定义为x轴(延伸)，其中正交方向为z轴(上升)。
一般来讲，纳米峰的第一平均斜率可被定义为正，并且纳米峰的第二平均斜率可被定义为负，或反之亦然。换句话讲，第一平均斜率和第二平均斜率至少具有相反的符号。在一些实施方案中，纳米峰的第一平均斜率的绝对值可等于纳米峰的第二平均斜率的绝对值(例如，纳米结构530)。在一些实施方案中，绝对值可不同(例如，纳米结构532)。
纳米峰520的角度B可限定在由纳米峰的第一平均斜率和纳米峰的第二平均斜率限定的线之间。类似于角度A，如图所示的角度B用于说明的目的，并且可不一定等于纳米区段524、526之间的任何直接测量的角度。
角度B可在为表面402提供足够抗污性质的范围内。在一些实施方案中，角度B可为至多120度(在一些实施方案中，至多110度、100度、90度、85度、80度、75度、70度、65度、60度、55度、50度、45度、40度、35度、30度、25度、20度或甚至至多10度)。在一些实施方案中，角度B在高端部处为至多85度(在一些实施方案中，至多80度，或甚至至多75度)。在一些实施方案中，角度B在低端部处为至少55度(在一些实施方案中，至少60度，或甚至至少65度)。在一些实施方案中，角度B为70度。
对于每个纳米峰520，角度B可相同或不同。例如，在一些实施方案中，微峰420上的纳米峰520的角度B可不同于微空间422上的纳米峰520的角度B。
纳米峰520可为能够基于由纳米区段524、526的平均斜率限定的线提供角度B的任何合适的形状。在一些实施方案中，纳米峰520通常以三角形的形状形成。在至少一个实施方案中，纳米峰520不呈三角形的形状。该形状可跨顶点548对称。例如，设置在微空间422上的纳米结构530的纳米峰520可以是对称的。在至少一些实施方案中，形状可为非对称的。例如，设置在微峰420上的纳米结构532的纳米峰520可为非对称的，其中一个纳米区段524比另一个纳米区段526长。在一些实施方案中，纳米峰520可在没有底切的情况下形成。
每个纳米峰520可限定纳米峰高度546。纳米峰高度546可被定义为基线550与纳米峰520的顶点548之间的距离。可以纳米为单位来定义纳米峰高度546的最小值。在一些实施方案中，纳米峰高度546可为至少10纳米(在一些实施方案中，至少50纳米、75纳米、100纳米、120纳米、140纳米、150纳米、160纳米、180纳米、200纳米、250纳米或甚至至少500纳米)。
在一些实施方案中，纳米峰高度546为至多250纳米(在一些实施方案中，至多200纳米)，特别是对于微空间422上的纳米结构530而言。在一些实施方案中，纳米峰高度546在100纳米至250纳米(在一些实施方案中，160纳米至200纳米)的范围内。在一些实施方案中，纳米峰高度546为180纳米。
在一些实施方案中，纳米峰高度546为至多160纳米(在一些实施方案中，至多140纳米)，特别是对于微峰420上的纳米结构532而言。在一些实施方案中，纳米峰高度546在75纳米至160纳米(在一些实施方案中，100纳米至140纳米)的范围内。在一些实施方案中，纳米峰高度546为120纳米。
如本文所用，术语“对应的微峰(micro-peak)”或“对应的微峰(micro-peaks)”是指其上设置有纳米峰520的微峰420，或者如果纳米峰设置在对应的微空间422上，则是指包围该微空间的最近的微峰中的一者或两者。换句话讲，对应于微空间422的微峰420是指在微空间之前和之后的一系列微峰中的微峰。
纳米峰高度546也可相对于对应微峰420的微峰高度446限定。在一些实施方案中，对应的微峰高度446可以是纳米峰高度546的至少10倍(在一些实施方案中，至少50倍、100倍、150倍、200倍、300倍、400倍、500倍、600倍、700倍、800倍、900倍或甚至至少1000倍)。在一些实施方案中，对应的微峰高度446在低端部处为纳米峰高度546的至少300倍(在一些实施方案中，至少400倍、500倍或甚至至少600倍)。在一些实施方案中，对应的微峰高度446在高端部处为纳米峰高度546的至多900倍(在一些实施方案中，至多800倍或甚至至多700倍)。
纳米峰距离540可限定在纳米峰520之间。可限定纳米峰距离540的最大值。在一些实施方案中，纳米峰距离540可为至多1000纳米(在一些实施方案中，至多750纳米、700纳米、600纳米、500纳米、400纳米、300纳米、250纳米、200纳米、150纳米或甚至至多100纳米)。在一些实施方案中，纳米峰距离540为至多400纳米(在一些实施方案中，至多300纳米)。
可限定纳米峰距离540的最小值。在一些实施方案中，纳米峰距离540可为至少1纳米(在一些实施方案中，至少5纳米、10纳米、25纳米、50纳米、75纳米、100纳米、150纳米、200纳米、250纳米、300纳米、350纳米、400纳米、450纳米或甚至至少500纳米)。在一些实施方案中，纳米峰距离540为至少150纳米(在一些实施方案中，至少200纳米)。
在一些实施方案中，纳米峰距离540在150纳米至400纳米(在一些实施方案中，200纳米至300纳米)的范围内。在一些实施方案中，纳米峰距离540为250纳米。
纳米峰距离540可相对于对应的微峰420之间的微峰距离440来限定。在一些实施方案中，对应的微峰距离440是纳米峰距离540的至少10倍(在一些实施方案中，至少50倍、100倍、200倍、300倍、400倍、500倍、600倍、700倍、800倍、900倍或甚至至少1000倍)。在一些实施方案中，对应的微峰距离440在低端部处为纳米峰距离540的至少200倍(在一些实施方案中，至少300倍)。在一些实施方案中，对应的微峰距离440在高端部处为纳米峰距离540的至多500倍(在一些实施方案中，至多400倍)。
在一些实施方案中，形成硬涂层30的方法可包括将硬涂层前体涂覆到例如有机聚合物层20的主向外表面21上。然后，当硬涂层前体尚未完全硬化成硬涂层30时，可将前体的向外表面31抵靠合适的模制工具，例如微米复制(和/或纳米复制)工具。工具可包括一系列微结构的镜像，该一系列微结构可在抗污层208的表面上形成一系列微结构。该一系列微结构可包括沿轴线的一系列交替的微峰和微空间。可在至少微空间上的层的表面上形成多个纳米结构。多个纳米峰可包括沿轴线的至少一个系列的纳米峰。
在一些实施方案中，可通过将表面暴露于反应离子蚀刻来形成多个纳米结构。例如，掩蔽元件可用于限定纳米峰。
在一些实施方案中，可通过用还具有离子蚀刻金刚石的微复制工具使挤出材料成形来形成多个纳米结构。该方法可涉及提供金刚石工具，其中该工具的至少一部分包括多个刀头，其中刀头的间距可小于1微米；以及用金刚石工具切割基底，其中金刚石工具可沿一定方向以间距(p1)进出。金刚石工具可具有最大切割器宽度(p2)，并且
纳米结构可被表征为嵌入在抗污层的微结构化表面内。除纳米结构的暴露于空气的部分之外，纳米结构的形状通常可由相邻的微结构化材料限定。
包括纳米结构的微结构化表面层可以通过使用多刀头金刚石工具来形成。金刚石车削机(DTM)可以用于生成微复制工具，该微复制工具用于产生包括纳米结构的抗污表面结构，如美国专利申请公布2013/0236697(Walker等人)中所述。还包括纳米结构的微结构化表面可以通过使用多刀头金刚石工具来形成，该多刀头金刚石工具可具有单个半径，其中该多个刀头具有小于1微米的间距。此类多刀头金刚石工具也可称为“纳米结构化金刚石工具”。因此，微结构化表面(其中微结构还包括纳米结构)可以在微结构化工具的金刚石工具制造期间同时形成。聚焦离子束铣削工艺可用于形成刀头，也可用于形成金刚石工具的谷。例如，聚焦离子束铣削可用于确保刀头的内表面沿共同轴线会合以形成谷的底部。聚焦离子束铣削可用于形成谷中的特征部，诸如凹陷或凸起弧椭圆、抛物线、数学限定的表面图案或无规或伪无规图案。也可形成多种其他形状的谷。用于产生不连续或不一致的表面结构的示例性金刚石车削机和方法可以包括和利用如以下专利中所述的快速工具伺服机构(FTS)：例如2000年8月17日公布的PCT公布WO 00/48037；美国专利7,350,442(Ehnes等人)和7,328,638(Gardiner等人)；以及美国专利公布2009/0147361(Gardiner等人)。
在一些实施方案中，可通过用还具有用于压印的纳米结构化颗粒状电镀层的微复制工具使挤出材料或抗污层成形来形成多个纳米结构。电沉积，或更具体地讲电化学沉积，也可以用于生成各种表面结构(包括纳米结构)以形成微复制工具。该工具可使用两部分电镀工艺制成，其中第一电镀程序可形成具有第一主表面的第一金属层，并且第二电镀程序可在第一金属层上形成第二金属层。第二金属层可具有第二主表面，该第二主表面的平均粗糙度小于第一主表面的平均粗糙度。第二主表面可以用作工具的结构化表面。然后可在光学膜的主表面中制备该表面的复制品以提供光漫射性质。电化学沉积技术的一个示例在PCT公布WO 2018/130926(Derks等人)中有所描述。
图6示出了具有抗污表面602的抗污层608的横截面600。抗污表面602可类似于抗污表面402，例如，抗污层408、608的微结构418、618可具有相同或类似的尺寸，并且还可形成交替的微峰620和微空间622的跳过的齿状棱纹图案。抗污表面602与表面402的不同之处在于，例如，纳米结构720可包括纳米尺寸的掩蔽元件722。
纳米结构720可使用掩蔽元件722形成。例如，掩蔽元件722可用于减法制造工艺，诸如反应离子蚀刻(RIE)，以形成具有微结构618的表面602的纳米结构720。制备纳米结构和纳米结构化制品的方法可涉及通过从气态混合物中进行等离子体化学气相沉积，同时基本上同步地用反应性物质蚀刻表面，从而将层(诸如抗污层408)沉积到基底的主表面。该方法可包括提供基底；将当形成等离子体时能够将层沉积到基底上的第一气态物质与当形成等离子体时能够蚀刻基底的第二气态物质混合，从而形成气态混合物。该方法可包括使气体混合物形成等离子体，并且使基底的表面暴露于等离子体，其中表面可被蚀刻，并且层可基本上同时沉积在蚀刻表面的至少一部分上，从而形成纳米结构。
基底可以是(共)聚合物材料、无机材料、合金、固溶体或它们的组合。沉积的层可以包括使用反应气体的等离子体化学气相沉积的反应产物，该反应气体包括选自由有机硅化合物、金属烷基化合物、金属异丙氧基化合物、乙酰丙酮金属化合物、金属卤化物及它们的组合组成的组的化合物。可以制备高长径比的纳米结构，并且任选地在至少一个维度上、甚至在三个正交维度上具有无规尺寸。
在抗污层608的方法的一些实施方案中，可提供具有设置在层的抗污表面602上的一系列微结构618的抗污层。一系列微结构618可包括一系列交替的微峰620和微空间622。
一系列纳米尺寸的掩蔽元件722可设置在至少微空间622上。抗污层608的抗污表面602可暴露于反应离子蚀刻以在包括一系列纳米峰720的层的表面上形成多个纳米结构718。每个纳米峰720可包括掩蔽元件722以及掩蔽元件722与层608之间的层材料的柱760。
掩蔽元件722可由比抗污层608的材料更能抵抗RIE效应的任何合适的材料形成。在一些实施方案中，掩蔽元件722包括无机材料。无机材料的非限制性示例包括硅石和二氧化硅。在一些实施方案中，掩蔽元件722是亲水性的。亲水性材料的非限制性示例包括硅石和二氧化硅。
如本文所用，术语“最大直径”是指基于穿过具有任何形状的元件的直线的最长尺寸。
掩蔽元件722可为纳米尺寸的。每个掩蔽元件722可限定最大直径742。在一些实施方案中，掩蔽元件722的最大直径可为至多1000纳米(在一些实施方案中，至多750纳米、500纳米、400纳米、300纳米、250纳米、200纳米、150纳米或甚至至多100纳米)。
每个掩蔽元件722的最大直径742可相对于对应的微峰620的微峰高度640进行描述。在一些实施方案中，对应的微峰高度640为掩蔽元件722的最大直径742的至少10倍(在一些实施方案中，至少25倍、50倍、100倍、200倍、250倍、300倍、400倍、500倍、750倍或甚至至少1000倍)。
每个纳米峰720可限定高度722。高度722可限定在基线750和掩蔽元件722的顶点748之间。
图7A和图7B示出了线800和820，其表示用于任何抗污表面(诸如表面402、602)的不同形式的峰802、822的横截面轮廓，这些峰可为微结构的微峰或纳米结构的纳米峰。如所提及的，结构不需要严格呈三角形的形状。
线800示出包括顶点812的峰802的第一部分804(顶部部分)可具有大致三角形形状，而相邻侧部806可为弯曲的。在一些实施方案中，如图所示，峰802的侧部806在过渡到空间808中时可不具有更急剧的转弯。峰802的侧部806与空间808之间的边界810可由线800的阈值斜率限定，如本文例如相对于图4A至图4C和图5所讨论的。
空间808也可根据相对于峰802的高度814的高度来限定。峰802的高度814可限定在边界810中的一者与顶点812之间。空间808的高度可被限定在底部816或空间808的最低点与边界810中的一者之间。在一些实施方案中，空间808的高度可为峰802的高度814的至多40％(在一些实施方案中，至多30％、25％、20％、15％、10％、5％、4％、3％或甚至至多2％)。在一些实施方案中，空间808的高度是峰802的高度814的至多10％(在一些实施方案中，至多5％、4％、3％或甚至至多2％)。
线820示出了包括顶点的峰820的第一部分824(顶部部分)可具有大致圆形的形状，而相邻侧部826之间没有急剧转弯。顶点832可被定义为结构820的最高点，例如，其中斜率从正变为负。尽管第一部分824(顶部部分)在顶点832处可为圆形的，但峰820仍可限定第一平均斜率和第二平均斜率之间的角度，诸如角度A(参见图5)。
峰820的侧部826与空间828之间的边界830可例如由更急剧的转弯限定。边界830也可由斜率或相对高度限定，如本文所述。
如图8至图11所示，抗污表面可为不连续的、间歇的或不一致的。例如，抗污表面也可被描述为包括具有围绕微棱锥的微空间的微棱锥(参见图8和图11)。
图8示出了至少部分地由不一致的微结构1210限定的第一抗污表面1001。例如，如果在yz平面中观察到抗污表面1000(类似于图4B)，则至少一个微峰1012从视图的左侧到右侧可具有不一致的高度，这可以与示出从视图的左侧到右侧具有一致高度的微峰420的图4B形成对比。具体地讲，由微结构1010限定的微峰1012的高度或形状中的至少一者可为不一致的。微峰1012由微空间(在该透视图中未示出)间隔开，类似于本文所述的其它表面，诸如表面402的微空间422(图4A和图4C)。
图9示出了具有不连续的微结构1020的第二抗污表面1002。例如，如果在yz平面上观察到抗污表面1002(类似于图4B)，则可示出由微结构1020间隔开的多于一个纳米峰1022，这可以与示出从视图的左侧连续延伸到右侧的微峰420的图4B形成对比。具体地讲，微结构1020的微峰1022可被微空间1024围绕。微峰1022可各自具有半穹顶状形状。例如，半穹顶状形状可为半球形、半卵形、半长球形或半扁球形。围绕每个微峰延伸的每个微峰1022的基部的边缘1026可为圆形形状(例如，圆形、椭圆形或圆角矩形)。微峰1022的形状可为一致的，如例示的实施方案中所描绘的，或者可以是不一致的。
图10和图11是具有不连续的微结构1030的第三抗污表面1003的第一部分1004(图10)和第二部分1005(图11)的透视图。两者均为透视图。图10视图示出更多的接近45度角度的微结构1030的“前”侧，而图11视图示出更接近顶角的微结构的“后”侧中的一些。
微结构1030的由微空间1034围绕的微峰1032可具有棱锥状形状(例如，微棱锥)。例如，棱锥状形状可为矩形棱锥或三角形棱锥。棱锥状形状的侧面1036在形状或面积上可为不一致的(如例示的实施方案所示)，或者在形状或面积上可以是一致的。棱锥状形状的边缘1038可为非线性的(如例示的实施方案所示)，或者可以是线性的。每个微峰1032的总体积可为不一致的，如例示的实施方案中所描绘的，或者可以是一致的。
以上详细讨论清楚表明，如果需要，抗污层(硬涂层)30的抗污表面31可经纹理化，例如微结构化和/或纳米结构化以增强其抗污特性。一般而言，纹理化可以任何合适的方式来实现，无论是例如通过抵靠适当的工具表面模制或压印表面31，还是例如通过反应离子蚀刻、激光烧蚀等从现有表面31移除材料来实现。在一些方法中，抗污层30可包括适当尺寸和/或形状的无机颗粒以提供所期望的表面纹理。在一些实施方案中，任何此类颗粒可例如沉积到表面31上并粘附到该表面。在其它实施方案中，可将任何此类颗粒掺入(例如，掺和)到将形成层30的材料中，其中层30然后以允许层30内存在颗粒的方式形成以使表面31表现出对应的纹理。在一些实施方案中，此类颗粒的存在可使得层30的表面在制成时在层30中表现出纹理。在其它实施方案中，此类颗粒可使得例如在从层30的表面移除有机聚合物材料(例如通过反应离子蚀刻)而无机颗粒保持在适当位置时形成纹理，如本文早先所说明。在此类方法的变型中，可例如在有机材料移除(例如反应离子蚀刻)工艺的同时通过等离子体沉积将无机材料沉积到层30的主表面上以实现类似效应。此类布置在美国专利10134566中有所讨论。
任何此类无机颗粒可包含例如二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、硫酸钡、碳酸钙或氧化锌。在一些实施方案中，无机颗粒可呈纳米颗粒的形式，包括；纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锆或甚至纳米级氧化锌颗粒。在一些实施方案中，无机颗粒可呈小珠或微珠的形式。无机颗粒可由陶瓷材料、玻璃(例如，可购自波特工业公司(Potters Industries)的硼硅酸盐玻璃颗粒)或它们的各种组合形成。在一些实施方案中，无机颗粒可具有至少1μm至至多40μm的有效D90粒度(如NIST“粒度表征(Particle Size Characterization)”，ASTME-2578-07(2012)中所定义)。
潜在合适的无机颗粒包括可以商品名“3M CERAMIC MICROSPHERES WHITE GRADEW-210”、“3M CERAMIC MICROSPHERES WHITE GRADE W-410”、“3M CERAMIC MICROSPHERESWHITE GRADE W-610”购自3M公司(3M Company)的陶瓷微球或它们的各种组合。潜在合适的无机颗粒还包括可以商品名“3M GLASS BUBBLES”(K、S或iM系列)购自3M公司(3M Company)的产品中的任一个产品。一般来讲，可使用相同或不同尺寸的无机粒子的各种组合。
虽然向外表面31的任何此类纹理化(例如微结构化和/或纳米结构化)的主要目的可以是提供增强的抗污，但纹理化可提供附加的益处。例如，一些纹理(取决于例如各种结构相对于电磁辐射的波长的尺寸)可增强通过反射层10和冷却膜1作为整体实现的被动冷却效果。此外，在将冷却膜1应用于例如车辆的外表面的情况下，纹理化可实现减阻。即，微结构和/或纳米结构的存在可使得表面31与车辆移动通过的空气之间的摩擦系数降低，这可节省成本和/或燃料。
在一些实施方案中，还可将一种或多种抗静电剂掺入到抗污层中以减少对粉尘、污垢和碎屑的非期望吸引。PMMA和甲基丙烯酸甲酯共聚物(CoPMMA)光学聚合物层的抗静电剂可以购自俄亥俄州布雷克斯维尔的路博润工程聚合物公司(Lubrizol EngineeredPolymers，Brecksville，Ohio)的STATRITE提供。用于PMMA和CoPMMA光学聚合物层的另外的抗静电剂可以购自日本东京的三洋化学工业公司(Sanyo Chemical Industries，Tokyo，Japan)的PELESTAT提供。任选地，抗静电性质可以具有透明导电涂层，诸如：氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、金属纳米线、碳纳米管或石墨烯薄层，其中任一者可设置或涂覆到本文所述的抗污表面结构化膜的层中的一者上。
如所述，在一些实施方案中，可提供粘接层15，例如以增强金属层10与有机聚合物层20的粘结。此类粘接层可具有任何合适的组合物，并且可以任何合适的方式(无论是通过溶剂涂覆、从液体分散体涂布、气相涂覆等)设置在层20的表面22上。在一些实施方案中，表面22可通过诸如等离子体处理、电晕处理、火焰处理、化学气相沉积等的方法来处理以增强金属层到其的粘结。
粘合剂层
如前所述，在一些实施方案中，冷却膜1可包括至少一个粘合剂(例如压敏粘合剂)层40。例如，此类粘合剂层可提供将冷却膜1附连到合适的基底50的手段。此类粘合剂层可包括任何粘合剂(例如，热固性粘合剂、热熔融粘合剂和/或压敏粘合剂)。在一些方便的实施方案中，此类粘合剂层可以是压敏粘合剂层。在一些实施方案中，粘合剂可耐受紫外线辐射损坏(固有地或由于存在添加的UV稳定剂)。通常耐受紫外线辐射损坏的示例性粘合剂包括有机硅粘合剂和含有UV稳定/吸收/阻断添加剂的丙烯酸系粘合剂。在一些实施方案中，任何此类粘合剂层可包括导热颗粒以有助于热传递。示例性导热颗粒包括氧化铝颗粒、氧化铝纳米颗粒、六方氮化硼颗粒和凝聚物(例如，以3M BORON DINITRIDE购自3M公司(3MCompany))、石墨烯颗粒、氧化石墨烯颗粒、金属颗粒、以及它们的组合。可提供待用于将冷却膜1粘结到基底50的粘合剂层40，该粘合剂层在其向内表面(即，在移除剥离衬垫之后将粘结到基底的表面)上带有剥离衬垫。剥离衬垫可包括例如聚烯烃膜、含氟聚合物膜、带涂层的PET膜或硅化膜或纸材。(当然，如果提供已粘结到基底的冷却膜1，那么除工厂中的加工之外，可不需要此类剥离衬垫。)
如果粘合剂层依赖于压敏粘合剂(“PSA”)，那么压敏粘合剂可具有任何合适的组合物。PSA是本领域普通技术人员熟知的，具有包括如下在内的性质：(1)有力且持久的粘着性，(2)用不超过指压的压力即可粘附，(3)足以保持在附着物上的能力，和(4)有足够的内聚强度以从粘附体干净地移除。已经发现可良好地用作PSA的材料是这样的聚合物，这种聚合物被设计和配制成表现出所需的粘弹性，从而获得粘着力、剥离粘附力以及剪切保持力的期望平衡。
可用于识别压敏粘合剂的一种方法为达尔奎斯特准则(Dahlquist criterion)。如以引用方式并入本文的“压敏粘合剂技术手册(Handbook of Pressure SensitiveAdhesiveT echnology)”(Donatas Satas编辑，第2版，第172页，范·诺斯特兰德·瑞因霍德(Van Nostrand Reinhold)出版社，美国纽约州纽约，1989年)中所描述的，该标准将压敏粘合剂定义为具有大于1×10-6厘米2/达因的1秒蠕变柔量的粘合剂。另选地，由于模量大致为蠕变柔量的倒数，所以压敏粘合剂可定义为储能模量小于约1×106达因/厘米2的粘合剂。
可用于实施本发明的PSA通常不流动并具有足够的阻挡性以提供氧和湿气缓慢或极小地渗透通过粘合剂粘结线。在至少一些实施方案中，本文公开的PSA通常可透射可见光和红外光，使得它们不干扰可见光的通过。在各种实施方案中，沿法向轴线测得，PSA对光谱的可见部分内的平均透射率为至少约75％(在一些实施方案中为至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。在一些实施方案中，PSA对400nm到1400nm范围内的平均透射率为至少约75％(在一些实施方案中为至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。示例性的PSA包括丙烯酸酯、有机硅、聚异丁烯、尿素以及它们的组合。一些可用的市售PSA包括UV可固化PSA，例如可以商品名“ARclear 90453”和“ARclear 90537”从宾夕法尼亚州格伦罗克的粘合剂研究公司(Adhesive Research，Inc.，Glen Rock，PA)购得的那些，和丙烯酸系光学透明PSA，其可例如以商品名“OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8171”、“OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172CL”和“OPTICALLY CLEAR LAMINATINGADHESIVE 8172PCL”从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)购得。
在一些实施方案中，可用于实施本公开的PSA具有最多50,000psi(3.4×108帕)的模量(拉伸模量)。拉伸模量可以通过例如张力测试仪器诸如可以商品名“INSTRON 5900”商购自马萨诸塞州诺伍德郡的英斯特朗公司(Instron，Norwood，MA)的测试系统来测量。在一些实施方案中，PSA的拉伸模量为最多40,000、30,000、20,000或10,000psi(2.8×108Pa、2.1×108Pa、1.4×108Pa或6.9×108Pa)。
在一些实施方案中，可用于实施本发明的PSA为丙烯酸系PSA。如本文所用，术语“丙烯酸”或“丙烯酸酯”包括具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团中的至少一者的化合物。
在一些实施方案中，可用于实施本发明的PSA包含聚异丁烯。聚异丁烯可以在主链或侧链中具有聚异丁烯骨架。可用的聚异丁烯可通过例如在路易斯酸催化剂(例如氯化铝或三氟化硼)的存在下单独地或与正丁烯、异戊二烯或丁二烯组合地聚合异丁烯制备。
可用的聚异丁烯材料可以从若干制造商处购得。均聚物可以商购，例如，以商品名“OPPANOL”和“GLISSOPAL”(如OPPANOL B15、B30、B50、B100、B150和B200以及GLISSOPAL1000、1300和2300)得自巴斯夫公司(弗洛汉姆公园，新泽西州)；以“SDG”、“JHY”和“EFROLEN”得自俄罗斯圣彼得堡(St.Petersburg，Russia)的联合化工产品公司(UnitedChemical Products，UCP)。
在包含聚异丁烯的PSA的一些实施方案中，PSA还包含氢化烃增粘剂(在一些实施方案中，聚(环烯烃))。在这些实施方案中的一些中，基于PSA组合物的总重量计，约5重量％至90重量％的氢化烃增粘剂(在一些实施方案中，聚(环烯烃))与约10重量％至95重量％的聚异丁烯共混。可用的聚异丁烯PSA包括包含氢化聚(环烯烃)和聚异丁烯树脂的粘合剂组合物，诸如国际专利申请公布号WO 2007/087281(Fujita等人)中公开的那些。
可适用的各种PSA在美国专利号9614113和10038112中予以详细讨论，这两个专利全文以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，粘合剂层可以是所谓的热熔融粘合剂，例如在高温下挤出，并且在冷却和固化之后表现出PSA特性。可挤出热熔融粘合剂可例如通过与增粘剂挤出共混而形成为压敏粘合剂。示例性压敏粘合剂可以例如以商品名“OCA8171”和“OCA8172”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)。可挤出压敏粘合剂可例如以商品名“LIR-290”、“LA2330”、“LA2250”、“LA2140E”和“LA1114”商购自日本大阪的可乐丽公司(Kuraray，Osaka，Japan)；以及以商品名“ESCORE”购自得克萨斯州欧文市的埃克森美孚公司(Exxon Mobil，Irving，TX)。
示例性可挤出粘合剂还包括异丁烯/异戊二烯共聚物，例如可以商品名“EXXONBUTYL 065”、“EXXON BUTYL 068”和“EXXON BUTYL 268”购自埃克森美孚公司(Exxon MobilCorp.)；以商品名“BK-1675N”购自法国韦利济维拉库布莱(Velizy-Villacoublay，France)的联合化工产品公司(United Chemical Products)；以商品名“LANXESS BUTYL 301”、“LANXESS BUTYL 101-3”和“LANXESS BUTYL 402”购自加拿大安大略省萨尼亚的朗盛公司(LANXESS，Sarnia，Ontario，Canada)；和以商品名“SIBSTAR”(既有二嵌段也有三嵌段)购自日本大阪的钟渊化学工业公司(Kaneka，Osaka，Japan)。示例性聚异丁烯树脂可以例如以商品名“VISTANEX”购自得克萨斯州欧文市的埃克森美孚公司(Exxon Chemical Co.，IrVing，Tx)；以商品名“HYCAR”购自北卡罗来纳州夏洛特市的古德里奇公司(Goodrich Corp.，Charlotte，NC)；和以商品名“JSR BUTYL”商购自日本关东的日本丁基公司(Japan ButylCo.，Ltd.，Kanto，Japan)。各种组合物及其用途在美国专利申请公布号2019-0111666中有所描述。
此类PSA层可通过本领域已知的技术(诸如包含PSA组合物的组分的可挤出组合物的热熔融挤出)来提供。有利的是，PSA层可通过该方法在不存在溶剂的情况下制备。用于制备可挤出粘合剂的示例性方法在(例如)PCT公布号WO1995/016754A1(Leonard等人)中有所描述，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
UV稳定性
在一些实施方案中，存在于冷却膜1中的PSA层40可包括UV阻断剂。此类术语广义地涵盖通常称为UV吸收剂(UVA)、光稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂)、抗氧化剂等的材料。应当理解，在这些各种类型的UV阻断剂之间可能未必存在有明确标准的分界线。例如，一些材料可通过这些机制中的多于一种机制来起作用。
可用的UVA的示例包括可以商品名“TINUVIN 328”、“TINUVIN 326”、“TINUVIN783”、“TINUVIN 770”、“TINUVIN 479”、“TINUVIN 928”、“TINUVIN 1600”和“TINUVIN 1577”购自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation)的那些。当使用时，一些此类UVA可以例如占压敏粘合剂组合物的总重量的约0.01重量％至3重量％的量存在。可用的抗氧化剂型UV阻断剂的示例包括受阻酚基化合物和磷酸酯基化合物(例如，可以商品名“IRGANOX 1010”、“IRGANOX 1076”和“IRGAFOS 126”以及丁基化羟基甲苯(BHT)购自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation)的那些)。当使用时，抗氧化剂可以例如占压敏粘合剂组合物的总重量的约0.01重量％至2重量％的量存在。可用的稳定剂型UV阻断剂的示例包括酚基稳定剂、受阻胺基稳定剂(例如，可以商品名“CHIMASSORB”，诸如“CHIMASSORB 2020”购自巴斯夫公司(BASF)的那些)、咪唑基稳定剂、二硫代氨基甲酸酯基稳定剂、磷基稳定剂和硫酯基稳定剂。当使用时，这类化合物可以占压敏粘合剂组合物的总重量的约0.01至3重量％的量存在。
应当理解，在各种实施方案中，PSA层可不含UV阻断剂或者可能仅需要包括足以保护PSA层自身的一定量的UV阻断剂。例如，如图1所示，用于将冷却膜1粘结到基底50的PSA层40可不需要任何UV阻断剂。然而，由于在一些情况下，PSA层40的侧边缘可暴露于阳光，因此在一些实施方案中，此类PSA层可有利地包括足够量的UV阻断添加剂以保护PSA层。
本文先前在将此类材料掺入到硬涂层层和/或粘合剂(例如PSA)层中的上下文中已提及UV阻断添加剂。现将总体上进一步讨论UV阻断添加剂。如上所述，如本文所公开的UV阻断剂涵盖被称为UV吸收剂(UVA)的那些化合物和被称为UV稳定剂的那些化合物，特别是可例如干预防止各种聚合物(例如PET、PMMA和CoPMA)的光氧化降解的受阻胺光稳定剂(HALS)。用于掺入到例如PET、PMMA或CoPMMA中的示例性UVA包括二苯甲酮、苯并三唑和苯并三嗪。用于掺入到例如PET、PMMA或CoPMMA中的可商购获得的UVA包括以TINUVIN 1577和TINUVIN 1600购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation，FlorhamPark，New Jersey)的那些。另一种示例性UV吸收剂是例如可以商品名“TA11-10 MB03”购自南卡罗来纳州邓肯的苏卡诺聚合物公司(Sukano Polymers Corporation，Duncan，SC)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)UVA母料。UVA可例如以1重量％至10重量％的浓度掺入这些聚合物或任何其它合适的聚合物中。用于掺入到PET、PMMA或CoPMMA中的示例性HALS化合物包括以CHIMMASORB 944和TINUVIN 123购自巴斯夫公司(BASF Corporation)的那些。另一种示例性HALS可以例如以商品名“TINUVIN 944”购自巴斯夫公司(BASF Corp.)。HALS化合物可例如以0.1重量％至1.0重量％的浓度存在于这些聚合物或任何其它聚合物中。优选可使用UVA与HALS的10∶1比率。如所述，在一些情况下，HALS可协同增强UVA的性能。示例性抗氧化剂包括可以以商品名“IRGANOX 1010”和“ULTRANOX 626”购自巴斯夫公司(BASFCorporation)的那些。
可包括其它UV阻断添加剂。例如，可使用非颜料级微粒氧化锌和氧化钛。氧化锌、碳酸钙和硫酸钡的纳米级颗粒可散射UV光(并且在一定程度上可反射)，同时对可见光和近红外光透明。可散射或反射UV辐射的尺寸范围为10纳米至100纳米的小氧化锌和硫酸钡颗粒例如可购自新泽西州南平野市的Kobo Products公司(Kobo Products Inc.，SouthPlainfield，New Jersey)。只要所得一个(或多个)UV阻断层满足本文先前所建立的标准，任何此类材料均是合适的。
在一些实施方案中，UV吸收添加剂可为红移UV吸收剂(RUVA)，其例如吸收在180nm至400nm的波长区域中至少70％(在一些实施方案中，至少80％或甚至至少90％)的UV光。RUVA在长波UV区域(即300nm至400nm)中具有增大的光谱覆盖率，使得其能够阻断长波长UV光。示例性RUVA包括例如5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(可以以商品名“CGL-0139”购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation，Florham，NJ))、苯并三唑(例如，2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑)和2(-4，6-二苯基-1-3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基-苯酚。
冷却膜的用途
根据本公开的复合冷却膜可用于冷却与之热连通(例如，感应、对流、辐射)的实体。通过反射本来会被实体吸收的太阳光，太阳区域中的反射可对在白天经受太阳光时促进实体的冷却特别有效。通过在先前提及的大气窗口中辐射或发射红外光，前述大气窗口中的吸收可对促进夜间冷却特别有效(注意，根据基尔霍夫(Kirchoff)定律，在特定波长范围内表现出高吸收的物品也将在该波长范围内表现出高发射率)。能量也可在一天内在某种程度上被辐射或发射。在一些实施方案中，冷却膜将在0.3微米至2.5微米吸收最少太阳能并且在8微米至13微米吸收最多太阳能。
再次参见图1，复合冷却膜1可固定到基底50，使得复合冷却膜1与基底50热连通。复合冷却膜1的形状可为大体上平面状的；然而，它不需要为平面状的，并且可为柔性的以适形于非平面状基底50。在一些实施方案中，基底50可以是固定到任何合适的实体60(例如，车辆或建筑物)的物品(例如金属片板)。在一些实施方案中，基底50可以是实体本身的组件(例如，基底50可以是诸如例如汽车或公共汽车的车辆的车顶或面板)。在一些实施方案中，复合冷却膜将定位成使得其至少大体上面向天空。
在一些实施方案中，冷却膜可形成可设置在例如建筑物或热传递系统的至少一部分的外部上的冷却面板的一部分。冷却面板和/或热传递系统可冷却流体、液体或气体，然后可将其用于从例如建筑物、变压器、广播天线、服务器、服务器场或数据中心(例如，用于冷却服务器浸没在其中的流体)或者车辆或其组件(包括电动车辆电池)的任何所期望实体中移除热量。在特定实施方案中，冷却面板可从冷却/制冷/热泵系统的排热部件(例如，冷凝器)中移除热量。外(抗污)层可适用于保护有机聚合物层，特别是在户外环境中。包括外层还可有利于减少表面脏污并易于清洁表面。
在一些实施方案中，如本文所公开的复合冷却膜1可表现出例如在约400nm至2500nm的太阳辐射波长之外的相对宽带吸收(和因此发射)。本文的工作已表明，使用表现出宽带发射的冷却膜1可有利地增强冷却膜1被动冷却在正常操作中通常处于高于(例如显著高于)周围环境的环境温度的温度下的实体的能力。此类实体可包括例如冷却/制冷/热泵系统的排热单元(例如，热交换器、冷凝器和/或压缩机以及任何相关联物品)。此类排热实体可以是例如住宅冷却或HVAC系统或者商用或大型冷却或HVAC系统的外部(例如室外)单元。或者，此类排热实体可以是商用制冷或冷冻系统的外部单元。在特定实施方案中，此类实体可以是诸如卡车拖车、轨道车或联运集装箱的大型制冷装运集装箱的冷却单元的外部部件。(此类大规模制冷装运集装箱等在贸易中被称为“冷藏箱”。)在一些实施方案中，此类实体可以是高压变压器或高功率广播天线(例如，诸如在5G无线通信的质量元件/波束形成系统中使用的)。在任何此类实施方案中，在具有例如4微米、5微米、6微米或7微米的下限的波长范围内，冷却膜1可表现出至少0.7、0.8、0.85或0.9的平均吸收率，和/或可在延伸到例如14微米、16微米、18微米或20微米的上限的波长上表现出此类吸收率。
冷却膜可被应用的各种用途例如在美国临时专利申请号62/611639和所得PCT国际申请公布号WO 2019/130199和美国专利申请美国临时专利申请号62/85539262/85539262/85539262/85539262/85539262/855392中有所讨论，所有这些专利申请均全文以引用方式并入本文。
如本文所公开的复合冷却膜在8微米至13微米的波长范围内可表现出至少0.85的平均吸收率(根据上文引用的‘392美国临时申请中概述的程序测量)。在其它参数当中，冷却的量和降温的量可取决于复合冷却膜1的反射特性和吸收特性。可参考靠近或邻近基底的环境空气的第一温度和基底50的靠近或邻近复合冷却膜1的部分的第二温度来描述复合冷却膜1的冷却效果。在一些实施方案中，该第一温度比该第二温度高至少2.7(在一些实施方案中，至少5.5、8.3、或甚至至少11.1)摄氏度(例如，至少5、10、15、或甚至至少20华氏度)。
在各种实施方案中，如本文所公开的复合冷却膜可在400纳米至2500纳米的波长范围内表现出至少85％、90％或95％的平均电磁辐射反射率。如前所述，在一些实施方案中，这可以是通过根据AM1.5标准太阳光谱的权重对该波长范围内的结果进行加权而获得的平均值，这提供了冷却膜反射太阳辐射的能力的指示。
对于本领域的技术人员将显而易见的是，本文所公开的具体示例性实施方案、元件、结构、特征、细节、布置、构型等可以许多方式修改和/或组合。应当强调的是，只要实施方案兼容，本文公开的任何实施方案可以与本文公开的任一个其他实施方案或任何其他实施方案组合使用。例如，可将冷却膜的各个层的任何本文所述的布置与任何此类层的任何本文所述的组成特征组合使用，只要此类特征和布置产生兼容的组合即可。类似地，本文所公开的方法可与包括本文所公开的布置、组成特征等中的任一者的冷却膜一起使用。虽然本文呈现了有限数量的示例性组合，但是要强调的是，设想了所有此类组合并且仅在不兼容的组合的特定实例中禁止。
概括地说，预期多个变型形式和组合均在所构思发明的范围内，而不仅仅是被选择用作示例性图示的那些代表性设计。因此，本发明的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展到由权利要求的语言所描述的结构和这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何要素可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。以开放式语言(例如，包括及其派生词)引用到本说明书中的任何要素或要素的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成及其派生词)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成及其派生词)另外地引用。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。如果所描述的本说明书与通过引用方式并入本文但未要求优先权的任何文件中的公开内容之间存在任何冲突或差异，那么以所描述的本说明书为准。

Claims (26)

1.一种复合冷却膜，所述复合冷却膜包括：
非氟化有机聚合物层，所述非氟化有机聚合物层在8微米至13微米的波长范围内具有至少0.80的吸收率；
金属层，所述金属层从所述非氟化有机聚合物层向内设置，
其中所述非氟化有机聚合物层和所述金属层在400纳米至2500纳米的波长范围内共同表现出至少85％的平均电磁辐射反射率；
和
有机聚合物材料的抗污的紫外线吸收硬涂层层，所述抗污的紫外线吸收硬涂层层从所述非氟化有机聚合物层向外设置并且包括面向外的暴露抗污表面，
其中所述复合冷却膜在8微米至13微米的波长范围内具有至少0.85的平均吸收率。
2.根据权利要求1所述的复合冷却膜，其中所述非氟化有机聚合物层是在400纳米至2500纳米的波长范围内具有至少50％的平均电磁辐射反射率的微孔层。
3.根据权利要求1所述的复合冷却膜，其中所述非氟化有机聚合物层是在400纳米至2500纳米的波长范围内具有小于15％的平均电磁辐射反射率的无孔层。
4.根据权利要求1所述的复合冷却膜，其中所述金属层在400纳米至2500纳米的波长范围内具有至少85％的平均电磁辐射反射率。
5.根据权利要求1所述的复合冷却膜，其中所述非氟化有机聚合物层在8微米至13微米的波长范围内具有至少0.9的吸收率。
6.根据权利要求1所述的复合冷却膜，其中所述复合冷却膜进一步包括从所述金属层向内设置，并且如果存在的话从腐蚀保护层向内设置的压敏粘合剂层。
7.根据权利要求1所述的复合冷却膜，其中所述抗污的紫外线吸收硬涂层层载有至少一种UV阻断添加剂。
8.根据权利要求1所述的复合冷却膜，其中所述抗污的紫外线吸收硬涂层层是丙烯酸酯基硬涂层层。
9.根据权利要求1所述的复合冷却膜，其中所述金属层包括与所述抗污的紫外线吸收硬涂层层的面向内的表面直接接触的气相涂覆的金属层。
10.根据权利要求1所述的复合冷却膜，其中所述金属层包括选自由以下各项组成的组的金属：银、铝、金和铜以及它们的合金和共混物。
11.根据权利要求1所述的复合冷却膜，其中所述复合冷却膜进一步包括从所述金属层向内设置的腐蚀保护层，其中所述腐蚀保护层为铜、二氧化硅或硅酸铝。
12.根据权利要求1所述的复合冷却膜，其中所述金属层为银、银/金共混物或银/铜共混物。
13.根据权利要求1所述的复合冷却膜，其中所述非氟化有机聚合物层是在400纳米至2500纳米的波长范围内具有小于15％的平均电磁辐射反射率并且在8微米至13微米的波长范围内具有至少0.80的吸收率的无孔聚酯膜；其中所述金属层是在400纳米至2500纳米的波长范围内具有至少85％的平均电磁辐射反射率的银或铝层；其中所述有机聚合物材料的抗污的紫外线吸收硬涂层层是载有至少一种UV阻断添加剂的有机聚合物硬涂层，并且其中所述抗污的紫外线吸收硬涂层层的所述面向外的暴露抗污表面表现出呈微结构和/或纳米结构的形式的表面纹理。
14.根据权利要求1所述的复合冷却膜，其中所述抗污的紫外线吸收硬涂层层的所述面向外的暴露抗污表面是包括微结构和/或纳米结构的纹理化表面。
15.根据权利要求14所述的复合冷却膜，其中所述抗污的紫外线吸收硬涂层层的所述面向外的暴露抗污表面沿着轴线延伸，并且其中包含所述轴线的平面限定所述抗污的紫外线吸收硬涂层层的横截面并与所述表面相交以限定在两个维度上描述所述表面的线，所述层包括：
至少部分地由所述线限定的一系列微结构，所述线限定沿所述轴线的一系列交替的微峰和微空间，其中每个微空间包括最大绝对斜率，所述最大绝对斜率限定距所述轴线至多30度的角度，其中每个微峰包括限定第一平均斜率的第一微区段和限定第二平均斜率的第二微区段，并且其中在所述第一平均斜率和所述第二平均斜率之间形成的角度为至多120度；和
至少部分地由所述线限定的多个纳米结构，所述线限定沿所述轴线设置在至少所述微空间上的至少一系列纳米峰，
其中每个纳米峰具有高度，并且每个对应的微峰的高度为所述纳米峰的高度的至少10倍。
16.根据权利要求15所述的复合冷却膜，其中所述微峰的第一平均斜率为正，并且所述微峰的第二平均斜率为负。
17.根据权利要求15所述的复合冷却膜，其中每个微空间的宽度为以下中的至少一者：对应的微峰距离的至少10％或至少10微米。
18.根据权利要求15所述的复合冷却膜，其中微峰之间的微峰距离在1微米至1000微米的范围内。
19.根据权利要求15所述的复合冷却膜，其中所述微峰具有至少10微米的高度。
20.根据权利要求15所述的复合冷却膜，其中每个纳米峰包括限定第一平均斜率的第一纳米区段和限定第二平均斜率的第二纳米区段，其中在所述纳米峰的第一平均斜率和所述纳米峰的第二平均斜率之间形成的角度为至多120度。
21.根据权利要求15所述的复合冷却膜，其中所述多个纳米结构进一步设置在所述微峰上。
22.根据权利要求14所述的复合冷却膜，其中所述微结构和/或纳米结构中的至少一些微结构和/或纳米结构由存在于所述面向外的暴露抗污表面上的无机颗粒提供。
23.一种复合冷却膜，所述复合冷却膜包括：
非氟化有机聚合物层，所述非氟化有机聚合物层在8微米至13微米的波长范围内具有至少0.80的吸收率；
金属层，所述金属层从所述非氟化有机聚合物层向内设置，
其中所述非氟化有机聚合物层和所述金属层在400纳米至2500纳米的波长范围内共同表现出至少85％的平均电磁辐射反射率；
和有机聚合物材料的抗污的紫外线吸收硬涂层层，所述抗污的紫外线吸收硬涂层层从所述非氟化有机聚合物层向外设置并且包括面向外的暴露抗污表面；
其中所述复合冷却膜在4微米至20微米的波长范围内具有至少0.85的平均吸收率。
24.一种组件，所述组件包括根据权利要求1所述的复合冷却膜，所述复合冷却膜固定到基底的外表面使得所述抗污的紫外线吸收硬涂层层的所述抗污表面是面向外且暴露的，并且使得所述复合冷却膜和所述基底彼此热连通。
25.根据权利要求24所述的组件，其中所述复合冷却膜经由载有UV阻断添加剂的压敏粘合剂固定到所述基底的所述外表面。
26.一种被动冷却基底的方法，所述方法包括将根据权利要求1所述的复合冷却膜固定到所述基底的外表面，使得所述抗污的紫外线吸收硬涂层层的所述抗污表面是面向外且暴露的，使得所述复合冷却膜和所述基底彼此热连通，并且使得其上固定有所述复合冷却膜的所述基底被定位成使得其至少大体上面向天空。
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