CN104870575A - 抗污耐磨构造及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种构造，所述构造包括：包含多个微球的微球层，其中所述微球包括玻璃、陶瓷以及它们的组合；包含第一聚合物的第一聚合物层，其中所述多个微球部分地嵌入所述第一聚合物层中；和所述微球层与所述第一聚合物层之间的底涂层，其中所述底涂层包含多个二氧化硅纳米粒子。本文还公开了包括所述构造的制品及其制备方法。在一个实施例中，本发明的构造具有良好的抗污性和耐磨性。

Description

抗污耐磨构造及其制备方法
技术领域
描述了具有包含纳米粒子的底涂层的微球涂布的片。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施例的构造的剖视图；
图2为根据本发明的一个实施例的构造的剖视图；并且
图3为根据本发明的一个实施例的转移制品的剖视图。
发明内容
本发明涉及提供包括具有良好抗污特性的耐用表面的构造以及制备此类构造的方法。
在一个方面，提供了一种构造，所述构造包括：包含多个微球的微球层，其中微球包括玻璃、陶瓷和它们的组合；包含第一聚合物的第一聚合物层，其中所述多个微球部分地嵌入第一聚合物层中；和微球层与第一聚合物层之间的底涂层，其中底涂层包含多个二氧化硅纳米粒子。
在另一个方面，提供了包括如下构造的制品，所述构造包括：包含多个微球的微球层，其中微球包括玻璃、陶瓷以及它们的组合；包含第一聚合物的第一聚合物层，其中多个微球部分地嵌入第一聚合物层中；和微球层与第一聚合物层之间的底涂层，其中底涂层包含多个二氧化硅纳米粒子。
在另一个方面，提供了一种制备构造的方法，该方法包括：将微球层嵌入第二聚合物中，其中微球包括玻璃、陶瓷以及它们的组合；使嵌入的微球层与包含二氧化硅纳米粒子的组合物接触；处理组合物，以形成二氧化硅纳米粒子涂层；使二氧化硅纳米粒子涂层与第一聚合物接触；以及移除第二聚合物，以形成所述构造。
上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语：
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；和
“和/或”用于表示所说明的情况之一或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
另外，本文中由端值描述的范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一和更大的所有数目(如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本文公开了一种构造，其具有暴露的表面，所述表面具有例如耐用性(如，耐磨)和抗污特性。在一个实施例中，可将这些构造施加到基底上，以改变基底表面的特性。
图1为本发明的构造的一个实施例的剖视图图示。构造10包括包含多个微球11的微球层12，其中多个微球部分地嵌入第一聚合物层16中。底涂层14设置在多个微球与第一聚合物层16之间。底涂层14包含多个二氧化硅纳米粒子13。
本发明的构造通过转移方法制备，可参考图3理解该方法，图3示出了转移制品30。转移方法使用载体，最简单形式的载体包括支撑层48和粘结到其上的第二聚合物层46。在第二聚合物层46中临时部分地嵌入多个微球。在部分嵌入的微球31上相继地构造底涂层34(包含纳米粒子33)，然后第一聚合物层36。另外的层(如层38)可以任选地接触第一聚合物层36。与底涂层和也嵌入有多个微球的第一聚合物层相比，第二聚合物层46与所述多个微球的粘附性较低，使得可以移除载体，以暴露所述多个微球的表面，从而产生本发明的构造。
载体包括支撑层和第二聚合物层。如下文所述，首先将微球嵌入载体的第二聚合物层中。因为第二聚合物层通常具有发粘的性质，所以第二聚合物层通常接触支撑层，以为第二聚合物层提供物理支撑。
支撑层
支撑层应为“尺寸上稳定的”。换句话讲，在所述转移制品的制备期间，不应发生收缩、膨胀、相位变化，等等。例如，可用的支撑层可为热塑性的、非热塑性的或热固性的。本领域的技术人员将能够选择可用于本发明制品的膜。如果支撑层为热塑性膜，它应该优选地具有比第二聚合物高的熔点。可用于形成载体的临时支撑层包括但不限于选自纸材和聚合物膜的那些，如双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚甲基戊烯等，这些纸材和聚合物膜显示具有良好的温度稳定性和张力，所以它们可经受加工操作，如小珠涂布、粘合剂涂布、干燥、印刷，等等。
第二聚合物
可用于形成第二聚合物的释放层包括但不限于热塑性塑料，如选自聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、有机蜡、它们的共混物等等的那些。
根据微球直径分布来选择第二聚合物层的厚度。根据本发明，微球嵌置大约为载体嵌置的镜像。例如，对于其直径的约30％嵌入第二聚合物层中的微球而言，通常其直径的约70％嵌入第一聚合物层中。
为了将微球部分地嵌入第二聚合物层中，第二聚合物层应优选地为发粘状态(固有地发粘和/或通过加热使其发粘)。例如，可通过将微球层涂布到第二聚合物层上，然后进行(1)-(3)中的一个步骤：(1)加热微球涂布的载体，(2)向微球涂布的载体施加压力(例如，用辊)或(3)加热微球涂布的载体并对其施加压力，从而将微球部分地嵌入。
对于给定的第二聚合物层而言，微球嵌置过程主要通过加热的温度、时间和第二聚合物层的厚度来控制。由于微球将下陷直到它们被尺寸稳定的临时支撑层阻止，因此第二聚合物层与临时支撑层之间的界面变为嵌置粘结表面。
应将第二聚合物层的厚度选择为防止大部分较小直径微球被包裹，使得在移除第二聚合物层时不能将它们拉离第一聚合物层。另一方面，第二聚合物层必须足够厚，使得微球层中的较大微球充分嵌入，以防止在后续的处理操作中将它们丢失。
微球层
微球层包含多个微球。可用于本发明的微球包括玻璃、陶瓷或它们的组合。玻璃为非晶材料，而陶瓷是指结晶或部分结晶材料。玻璃陶瓷具有非晶相和一种或多种结晶相。
这些材料是本领域已知的。
微球可以包含氧化物材料，其包括：二氧化硅、氧化硼、氧化磷、氧化铝、氧化锗、氧化锡、氧化锌、氧化铋、氧化钛、氧化锆、镧系氧化物、氧化钡、氧化锶、它们的组合；和非氧化物材料，包括碳化物、硼化物、氮化物和硅化物以及它们的组合；以及氧化物和非氧化物材料的组合。
示例性的玻璃类型包括：碱石灰硅酸盐玻璃、硼硅酸盐、Z-玻璃、E-玻璃、钛酸盐和铝酸盐型玻璃等。示例性的玻璃陶瓷微球包括基于二硅酸锂的那些。
在一些实施例中，微球平均粒径的可用范围为至少5μm、10μm、25μm、40μm、50μm、75μm、100μm、150μm、200μm或甚至250μm(微米)；至多500μm、600μm、800μm、900μm或甚至1000μm。根据应用，微球可以具有单峰或多峰(如，双峰)粒度分布。
在一个实施例中，所述多个微球中的微球大多呈球形。
在一个实施例中，微球包含如本领域已知的表面改性，以提高与第一聚合物层的粘附性。此类处理剂包括选自硅烷偶联剂、钛酸盐、有机铬络合物等的那些，以最大化它们与第一聚合物层的粘附性。优选地，偶联剂为硅烷，如氨基硅烷、果绿定硅烷或丙烯酰硅烷。
此类偶联剂的处理水平为大约50至500重量份的偶联剂每百万重量份微球。具有较小直径的微球由于它们的较高的表面积通常以更高的水平进行处理。处理通常通过喷雾干燥或润湿混合稀释溶液然后在转筒机中或螺旋式送料烘干机中干燥以防止微球粘搭在一起来完成，稀释溶液如具有微球的偶联剂的醇溶液(如，乙醇或异丙醇)。本领域的技术人员将能够确定如何用偶联剂来最佳地处理微球。
可用于本发明的微球可以是透明的、半透明的或不透明的。在一个实施例中，微球具有至少1.4、1.6、1.8、2.0或甚至2.2的折射率。在另一个实施例中，微球具有小于1.3的折射率。
使微球与载体的第二聚合物层接触，并使用热和/或压力将多个微球嵌入第二聚合物层中。将单层微球嵌入第二聚合物层的表面中，这意味着具有最低限度的微球堆叠，并且每个小珠接触第一聚合物层和/或底涂层。在一个实施例中，所述多个微球可以不紧密堆积在第二聚合物的表面上，导致表面积覆盖率小于第二层的主表面的100％。
底涂层
本发明的底涂层包含多个纳米粒子。正是这多个纳米粒子提供了本发明的抗污特性。
本发明的纳米粒子包含二氧化硅。纳米粒子可以包含少量稳定离子，如铵和碱金属离子，或者它可以是金属氧化物的组合，如二氧化硅和氧化锆的组合。
在此所用的无机纳米粒子可不同于例如气相热分解二氧化硅、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅等材料。本领域的技术人员已知所述二氧化硅材料由原生粒子构成，所述原生粒子在不存在高剪切力混合的情况下基本上不可逆地粘结在一起，呈聚集体形式。这些二氧化硅材料具有大于100nm(例如通常至少200纳米)的平均尺寸，且不可能直接从其中提取出单独原生粒子。
本发明组合物中使用的二氧化硅纳米粒子具有至少1、2、3、4、5、6、8、10、20、40或甚至50nm(纳米)和至多150、200、250、300、400或甚至500nm的原生粒子平均直径。
在一个实施例中，二氧化硅纳米粒子未经表面改性。在另一个实施例中，如本领域已知，二氧化硅纳米粒子经过表面改性。例如，可在使纳米粒子表面上的硅醇基与羟基化学结合以产生表面结合的酯基的条件下，用一元醇(如，饱和伯醇)、多元醇或它们的混合物处理基于二氧化硅的纳米粒子。二氧化硅纳米粒子的表面也可用有机硅烷(如烷基氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷、烯烃硅烷或三烷氧基烷基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三烷氧基硅烷)，或用其他化学化合物(如有机钛酸盐)处理，所述有机硅烷或其他化合物能够通过化学键(共价键或离子键)或通过强物理结合而附着于纳米粒子的表面，并且它们是水可分散的。基于二氧化硅的(和基于氧化锆的)纳米粒子可以用相相容表面处理剂进行处理。
在一些实施例中，未固化的纳米粒子可导致衬件与微球之间的弱界面，使得移除衬件期间微球向聚合物层的转移受到抑制和/或随时间推移未固化的纳米粒子会使粒子脱落。因此，在一个实施例中，固化纳米粒子以使纳米粒子交联在一起和/或与聚合物交联，从而形成交联网络。纳米粒子可以热固化或紫外线固化。在可紫外线固化的实施例中，将包含可紫外线固化纳米粒子以及溶剂和紫外引发剂的组合物和任选的(甲基)丙烯酸树脂施加到表面上，使溶剂蒸发并用涂料行业已知的常用光化辐射源中的任一种对粒子进行紫外线固化。优选的紫外辐射源为在紫外C区域中发射的中压汞灯，并且存在带驱动的紫外处理器的多个供应商，其中著名的是明尼苏达州盖瑟斯堡的融合系统(Fusion Systems(Gaithersburg MN))和贺利氏(Heraeus)。自由基光引发剂吸收紫外线辐射，导致断裂成自由基，这引发自由基聚合和交联途径。对于阳离子聚合而言，盐是优选的，其断裂生成酸性物质，当暴露于紫外线辐射时，所述酸性物质开始进行开环聚合(如，环氧化反应)。
可以用如以引用方式并入本文的美国公布2011-0033694(Jing等人)中所公开的方法将底涂层成型为多孔二氧化硅涂层。简而言之，将二氧化硅纳米粒子的水性分散体酸化，以形成多孔纳米粒子涂层。将pH小于5并包含pKa<3.5的酸的二氧化硅纳米粒子的水性分散体施加到微球层上，并将分散体干燥，以形成二氧化硅纳米粒子涂层。可以用酸(如草酸、柠檬酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3SO2OH)调节组合物的pH。在一个实施例中，相对于二氧化硅纳米粒子的量，水性分散体包含(a)0.5重量％至99重量％的水，(b)0.1重量％至20重量％的平均粒径为40nm或更小的二氧化硅纳米粒子，(c)0至20重量％的平均粒径为50nm或更大的二氧化硅纳米粒子，其中(b)和(c)的和为0.1重量％至20重量％，(d)足够量的pKa<3.5的酸，以将pH降至小于5，以及(e)0至20重量％的四烷氧基硅烷。用该方法制备的底涂层是二氧化硅纳米粒子凝聚物的连续网络。粒子优选地具有40纳米或更小的平均原生粒度，其中术语“连续的”是指在施加胶凝化网络的区域中事实上没有中断或间隙的情况下覆盖表面，并且术语“网络”是指连接在一起形成多孔三维网络的纳米粒子的聚集或凝聚。“原生粒度”是指非凝聚的单个二氧化硅粒子的平均粒度。
在另一个实施例中，底涂层可以是采用如以引用方式并入本文的美国专利5073404(Huang)中所公开的方法的包含二氧化硅的聚合物涂层。简而言之，将包含聚合物的水性分散体与二氧化硅纳米粒子(如，二氧化硅溶胶)混合，然后可将其施加到所述多个微球上并进行固化(通过热或光)，从而形成底涂层。示例性的聚合物包括：脂肪族聚氨酯、具有小部分(即，小于15重量％)包含至少一种羧酸或羟基部分的共聚单体的聚氯乙烯共聚物，以及玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至60℃的丙烯酸聚合物。
在一个实施例中，底涂层的厚度基本上均匀，这意味着底涂层在整个构造上具有大致相同的厚度。该厚度可为至少250nm、500nm或甚至750nm的厚度。通常，底涂层的厚度足够薄，以允许将微球嵌入第一聚合物层中。
在另一个实施例中，可通过以下方法形成底涂层：将包含表面改性纳米粒子、有机溶剂和光引发剂的组合物涂布到微球层上，将溶剂干燥/蒸发掉，然后进行紫外线固化并使包含表面改性纳米粒子的组合物交联。
第一聚合物层
第一聚合物层没有特别限制。在一个实施例中，第一聚合物层可以是允许将第一聚合物层设置在另一个基底上的反应性聚合物基底。示例性的第一聚合物层包括：聚氨酯、聚酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、环氧树脂、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物(如氟代氨基甲酸酯、氟代丙烯酸酯以及含氟烯烃的聚合物和共聚物(如，包含四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯单体单元等))、含硅氧烷共聚物、氨基甲酸酯/(甲基)丙烯酸酯、弹性体(如氯丁橡胶)、丙烯腈-丁二烯共聚物，以及它们的相容共混物。
第一聚合物层可由(例如)溶液、水性分散体或100％固体涂层形成，如通过热熔融或挤出形成。示例性的第一聚合物层包括脂肪族聚氨酯水性分散体以及它们与水性丙烯酸聚合物和共聚物、热塑性聚酰胺和共聚物以及乙烯基塑料溶胶和有机溶胶的共混物。在一个实施例中，水性脂肪族聚氨酯分散体可以用作第一聚合物层，因为它们具有出色的耐溶剂性、耐候性并且易于清洗。第一聚合物层可以(例如)通过聚合物或聚合物形成混合物(如两部分氨基甲酸酯)的溶剂性涂布形成。
第一聚合物层可以是透明的、半透明的或不透明的。该第一聚合物层可为有色的或无色的。例如，第一聚合物层可为澄清无色的，或用不透明的、透明的或半透明的染料和/或颜料来着色。
因为微球被嵌入第一聚合物层中，所以第一聚合物层必须足够厚，以允许微球的部分嵌入。如本文所用，“嵌入”是指如果将微球从第一聚合物层中取出，第一聚合物层中微球所在的位置会留下微球压痕(或轮廓)。通常，第一聚合物层的厚度为微球平均直径的至少50％。例如，10μm、25μm、50μm、100μm或甚至250μm(微米)，或甚至更大(例如，至少1毫米、至少1厘米，或甚至1米)。
在本发明中，微球部分地嵌入第一聚合物的表面中，使得微球充分嵌入，以便在第一聚合物与微球之间产生足够的粘附性(使得微球不容易从表面脱落)。通常这意味着每个微球的平均直径的至少40％、50％、60％或甚至70％嵌入第一聚合物层中，并且每个微球的平均直径的至多85％或甚至90％嵌入第一聚合物层中。
第一聚合物层为有机聚合物材料。它应显示具有与微球良好的粘附性。可将用于微球的偶联剂直接加入第一聚合物层中或直接将偶联剂设置在微球表面上。重要的是，偶联剂可从第二聚合物层中充分释放，以允许将载体从嵌入在第一聚合物中的一个侧面上和底涂层上以及第二聚合物层的另一个侧面上的微球中移除。
通常在微球已部分地嵌入第二聚合物层中之后在载体上形成第一聚合物层。通常通过直接涂布方法在部分嵌入的微球以及底涂层上涂布第一聚合物层，但也可以通过由单独的载体进行热层压或者通过首先在单独的基底上形成第一聚合物层随后将其转移以覆盖微球和底涂层来在微球和底涂层上提供第一聚合物层。
一个或多个任选的层
本发明的构造和转移制品可以各自任选地另外包括一个或多个层，如图3中设置在第一聚合物层36上的层38所示。例如，本发明的构造可以用作制品的表面保护或装饰。该构造的第一聚合物层可以粘附到另一个基底上，如金属；油漆涂布金属；纸材；玻璃和碳纤维；织物(包括合成的、非合成的、织造和非织造的，如尼龙、聚酯等)；聚合物涂布的织物，如乙烯基涂布的织物；聚氨酯涂布的织物；皮革；等。可以任选地包括粘合剂层，以便提供将构造的第一聚合物层粘结到基底上的方式。当例如第一聚合物层不能也用作所需基底的粘合剂时，这些一个或多个任选的粘合剂层可任选地存在。基底粘合剂层(以及任何其他任选的粘合剂层)可包含一般相同类型的用于第一聚合物层的聚合物材料并且可在大致相同的工序之后施加。然而，所使用的每个粘合剂层必须选择成使得其将与所需层粘附在一起。例如，基底粘合剂层必须选择成使得其可粘附至预期的基底以及粘附至其粘结的另一层。本发明的构造和转移制品中还可以包括任选的加固层，例如，以提高将载体与微球层分离的能力。
构造
可以参考图1和图2进一步理解本发明。
图1和图2示出了本发明的构造的实施例，它们不是按比例绘制的，而是用于示出本发明的具体特征。
所述多个微球被嵌入第一聚合物层中，这意味着微球被定位为微球直径的大约至少40％、50％、60％、70％或甚至80％在第一聚合物层内。
微球层可以在所述构造的表面上是不连续的或连续的。例如，如图1所示，所述多个微球在构造10的表面上是不连续的，其中一些微球接触与它们相邻的微球，而另一些不接触。因为所述多个微球提供(例如)耐用性，所以所述多个微球的表面积覆盖率应大于本发明构造主表面的30％、40％、50％、60％、70％、80％或甚至90％。
在本发明中，微球至少部分地嵌入第一聚合物层中，使得一旦移除载体，微球各自的一部分就从构造表面向外突出。在本发明的构造中，如图1所示，每个微球包括暴露的顶端15和相对的嵌入的顶端17，其中表面19为构造的暴露表面。如图1所示，其包括两种不同直径的微球，所述多个微球中微球各自的暴露的顶端具有小于35微米、30微米、25微米、20微米、15微米、10微米或甚至5微米的不同高度。
在一个实施例中，本发明的构造基本上不含涂层。换句话讲，构造的微球层上没有与底涂层相对的另外的层。
由于本发明构造的制备方法，即通过转移方法制备，其中微球的一部分嵌入第二聚合物层中，底涂层在第二聚合物层上形成，临时嵌入第二聚合物层中的微球部分不应包含纳米粒子，因此，本发明构造的暴露的微球表面应该基本上不含纳米粒子。
如本文所用，“底涂层”是指当从横截面查看时，底涂层的至少一些部分(如，二氧化硅纳米粒子)在第一聚合物层的该侧面上的微球下方。底涂层可以如图2所示是连续的或如图1所示是不连续的，其中图2示出了构造20，其包括多个微球21、包含二氧化硅纳米粒子23的底涂层24，以及第一聚合物层26。底涂层包含二氧化硅纳米粒子并且通常具有至少250nm的厚度，这意味着底涂层至少在一些区域中包含不只单层二氧化硅纳米粒子。
在一个实施例中，底涂层是多孔的，其可以有利地允许第一聚合物层穿透底涂层与第一聚合物层之间的界面，从而提高两种材料之间的粘附性。然而，底涂层是与第一聚合物层不同的单独层，并且不应具有位于该构造的暴露表面处的第一聚合物。
下面描述本发明的多个示例性实施例：
实施例1.一种构造，包括：包含多个微球的微球层，其中微球包括玻璃、陶瓷以及它们的组合；包含第一聚合物的第一聚合物层，其中多个微球部分地嵌入第一聚合物层中；和微球层与第一聚合物层之间的底涂层，其中底涂层包含多个二氧化硅纳米粒子。
实施例2.根据实施例1所述的构造，其中第一聚合物选自下列中的至少一者：聚氨酯、聚酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯聚合物、聚醋酸乙烯酯聚合物、聚酰胺、氨基甲酸酯/(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷、聚烯烃、丙烯腈丁二烯聚合物、含氟聚合物，以及它们的共混物。
实施例3.根据前述实施例中任一项所述的构造，其中二氧化硅纳米粒子为可紫外线固化的。
实施例4.根据前述实施例中任一项所述的构造，其中微球层包含单层微球。
实施例5.根据前述实施例中任一项所述的构造，其中所述多个微球中的微球具有10微米至1000微米的平均直径。
实施例6.根据前述实施例中任一项所述的构造，其中每个微球包括暴露的顶端和相对的嵌入的顶端，其中微球各自的暴露的顶端具有小于35微米的不同高度。
实施例7.根据前述实施例中任一项所述的构造，其中所述构造包括暴露的表面，其中所述暴露的表面基本上不含涂层。
实施例8.根据前述实施例中任一项所述的构造，其中所述多个二氧化硅纳米粒子中的二氧化硅纳米粒子具有200nm或更小的平均原生粒度。
实施例9.根据前述实施例中任一项所述的构造，其中底涂层的厚度基本上均匀。
实施例10.根据前述实施例中任一项所述的构造，其中底涂层是不连续的。
实施例11.一种包括前述实施例中任一项所述的构造的制品。
实施例12.一种制备构造的方法，包括：
(a)将微球层嵌入第二聚合物中，其中微球包括玻璃、陶瓷以及它们的组合；
(b)使嵌入的所述微球层与包含二氧化硅纳米粒子的组合物接触；
(c)处理所述组合物，以形成二氧化硅纳米粒子涂层；
(d)使二氧化硅纳米粒子涂层与第一聚合物接触；以及
(e)移除第二聚合物，从而形成所述构造。
实施例13.根据实施例12所述的方法，其中第一聚合物选自下列中的至少一者：聚氨酯、聚酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯聚合物、聚醋酸乙烯酯聚合物、聚酰胺、氨基甲酸酯/(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷、聚烯烃、含氟聚合物、丙烯腈丁二烯聚合物，以及它们的共混物。
实施例14.根据实施例12-13中任一项所述的方法，其中第二聚合物选自聚烯烃、有机蜡以及它们的组合中的至少一者。
实施例15.根据实施例12-14中任一项所述的方法，其中所述多个微球中的微球具有10微米至1000微米的平均直径。
实施例16.根据实施例12-15中任一项所述的方法，所述二氧化硅纳米粒子具有200nm或更小的平均原生粒度。
实施例17.根据实施例12-16中任一项所述的方法，其中所述组合物包含pH小于5并具有pKa<3.5的酸的二氧化硅纳米粒子的水性分散体。
实施例18.根据实施例17所述的方法，其中二氧化硅纳米粒子在组合物中的浓度为0.1重量％至20重量％。
实施例19.根据实施例17-18中任一项所述的方法，其中相对于二氧化硅纳米粒子的量，所述组合物包含：(a)0.5重量％至99重量％的水；(b)0.1重量％至20重量％的平均粒径为40nm或更小的二氧化硅纳米粒子；(c)0至20重量％的平均粒径为50nm或更大的二氧化硅纳米粒子，其中(b)和(c)的总和为0.1重量％至20重量％；(d)足够量的pKa<3.5的酸，以便将pH降至小于5；以及(e)0至20重量％的四烷氧基硅烷。
实施例20.根据实施例19所述的方法，包括添加足够的酸以便将组合物的pH调节到小于5，然后添加足够的碱以便将pH调节到5至6范围内的步骤。
实施例21.根据实施例12-20中任一项所述的方法，其中二氧化硅纳米粒子是可紫外线固化的。
实例
以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所引用的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为不当地限制本发明。除非另外指出，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。
除非另作说明或显而易见，否则所有材料均可从例如威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)购得，或为本领域的技术人员已知的。
材料
制备微球制品和转移制品的方法
为制备转移制品，将聚乙烯涂布的聚酯基底加热至约140℃的温度以软化并使其表面发粘。将微球I喷洒于加热的聚酯基底的聚乙烯涂布侧上，形成单层微球涂层(在聚酯基底的聚乙烯涂布侧上)。将微球I部分地嵌入聚乙烯涂层中，使深度等于其直径的约30-40％。微球嵌入该聚乙烯层中的程度可通过改变聚乙烯涂布的聚酯基底的温度和加热时间来控制。
通过以70:30的重量比率将NALCO 1115与DVSZN004混合来制备二氧化硅纳米粒子涂料组合物。涂料组合物具有约5重量％的固体含量，并使用稀释的HNO3将组合物的pH调节至约2。
用可购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner,Columbia,MD)的BYK-GARDNER U-BAR5334将所得的组合物涂布到上文制备的具有嵌入微球的聚乙烯涂布聚酯基底上，以形成一致和均匀的涂层。制备湿厚度为50μm、100μm和150μm(分别为2密耳、4密耳和6密耳)的涂层，其分别对应于约100nm、200nm、300nm的干厚度。首先将二氧化硅纳米粒子涂布的制品进行风干，然后将其加热至80℃保持45分钟，以移除任何残余的水并烧结二氧化硅纳米粒子。
通过将所需量的K-FLEX 188与添加DBTDL T-12(基于总固体添加300ppm)的DESMODUR N 3300A混合来制备聚氨酯(PU)粘结剂组合物。通过改变K-FLEX 188和DESMODUR N 3300A的比率来改变聚氨酯粘结剂组合物，以制备聚氨酯(PU)指数为0.8、0.95和1.05的粘结剂组合物。
然后将所得的具有所需PU指数的聚氨酯组合物涂布到上文制备的转移制品的二氧化硅纳米粒子层(即，底涂层)上并允许其在70℃下固化1小时。聚氨酯涂层的厚度为约125μm(5密耳)。将样品从烘箱取出并剥离聚酯基底，以形成和暴露微球制品。
当将上述聚氨酯系统涂布到隔离衬件(而不是上文制备的转移制品)上并在70℃下固化1小时时，形成没有微球和二氧化硅纳米粒子底涂层的聚氨酯膜。
测量颜色和亮度的方法
如上文所述制备的微球制品的颜色和亮度(亨特L值、a值、b值)利用分光光度计(如以商品名“HunterLab MiniEZ”从弗吉尼亚州雷斯顿的Hunter Associates实验室公司(Hunter Associates Labs Inc.,Reston VA)商购获得的分光光度计)在45/0定向照明的条件下来测定。还在视觉上检查样品(通过肉眼)并注意感知颜色。
使用上述方法将下文所述实例和比较例的微球制品的颜色和亮度测量两次：在微球制品经受下文所述的沾污测试之前和之后测量。以此方式，确定每个样品的初始亨特L值、a值、b值(即，沾污测试之前)、最终亨特L值、a值、b值(即，沾污测试之后)。然后用初始和最终亨特L、a、b数据的差值，计算亨特ΔL、Δa、Δb值。最后，用公式ΔE＝√(ΔL2+Δa2+Δb2)计算每个样品的ΔE并报告。通常，ΔE越高，样品上积聚的污物越多。
沾污测试方法
对于该测试而言，使用可购自内布拉斯加州弗里蒙特AccuCut Craft公司(AccuCut Craft,Fremont,NE)的Mark IV AccuCut纽扣制造机(Mark IVAccuCut button maker)和87mm环模将下文所述的实例和比较例中制备的试样切割成圆形样品。使用可购自新罕布什尔州纽因顿的Thermo Cahn公司(Thermo Cahn,Newington,NH)的CAHN 315微量天平对试样称重并记录它们的初始重量。然后，将试样放入装有可购自明尼苏达州伯恩斯维尔的粉体技术公司(Powder Technology,Inc.Burnsville,MN)的粒度为0-70μm的10g亚利桑那州污物的玻璃广口瓶中，一次一个。以随机动作将玻璃广口瓶及其内容物摇动60秒，以确保粉尘和试样表面接触。然后，再次对试样称重，并记录它们的最终重量。样品的最终重量与初始重量之间的差值被认为是所获得的污物量，并报告为Δ质量，单位为克/平方米(g/m2)。
比较例1(CE1)
CE1制品为通过将上文所述的聚氨酯粘结剂组合物涂布到隔离衬件上并在70℃下固化1小时制备而成的聚氨酯膜。所得的聚氨酯膜(PU指数为0.8、0.95和1.05)没有微球和二氧化硅纳米粒子底涂层。用上文所述的方法对CE1制品进行沾污测试以及颜色和亮度测量。
比较例2(CE2)
如上文所述根据制备微球制品和转移制品的方法制备CE2微球制品和转移制品，不同的是CE2微球制品未施加二氧化硅纳米粒子底涂层。使用PU指数为0.8、0.95和1.05的聚氨酯组合物制备CE2微球制品和转移制品。用上文所述的方法对CE2微球制品进行沾污测试以及颜色和亮度测量。
实例1-3(EX1-EX3)
如上文所述根据制备微球制品和转移制品的方法制备EX1-EX3微球制品和转移制品。对于EX1-EX3微球制品而言，二氧化硅纳米粒子底涂层的厚度是不同的：就二氧化硅纳米粒子底涂层的湿厚度而言，EX1为50μm(2密耳)，EX2为100μm(4密耳)，并且EX3为150μm(6密耳)。就二氧化硅纳米粒子底涂层的对应的干厚度而言，EX1为1.25微米，EX2为2.5微米，并且EX3为3.75微米。使用PU指数为0.8、0.95和1.05的聚氨酯组合物制备EX1-EX3微球制品。用上文所述的方法对EX1-EX3微球制品进行沾污测试以及颜色和亮度测量。
实例4(EX4)
EX4与EX3相同，不同的是在涂布纳米二氧化硅组合物之前用空气等离子体对具有嵌入微球的聚乙烯涂布的聚酯基底进行等离子体处理。使用配备有精密回转式真空泵(型号D25，可购自印度金奈的精密科技公司(Precision Scientific,Chennai,India))的Harrick PDC-32G等离子体处理装置(可购自纽约州奥斯宁的Harrick科技公司(Harrick Scientific Corp.,Ossining,NY))在最高设置下5分钟完成对具有嵌入微球的聚乙烯涂布的聚酯基底的等离子体处理。
使用PU指数为0.95的聚氨酯组合物制备EX4微球制品。用上文所述的方法对EX4微球制品进行沾污测试以及颜色和亮度测量。
实例5(EX5)
如EX3所述制备EX5微球制品，不同的是纳米粒子涂层的湿厚度为250微米(10密耳)，导致干涂层厚度为约6.25微米。
实例6(EX6)
如EX1所述制备EX6微球制品，但具有以下变化：使用微球II，而不是微球；用水中的20％的Nalco 1115和80％的Silco 3530k(固体含量为约4.5重量％，并且pH为2.5)制备二氧化硅纳米粒子涂料组合物；聚氨酯涂层的厚度为约175μm，具有0.95的指数，并且添加白色PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)加固层，其接触与小珠相对的聚氨酯层。
实例7(EX7)
如EX6所述制备EX7微球制品，不同的是使用方形涂层制品(coatingsquare)将含氟聚合物层浇铸到二氧化硅纳米粒子涂布的湿厚度为50μm的制品上，并加热至70℃保持30分钟，以使膜干燥。然后添加聚氨酯粘结剂组合物并如EX6所述固化。
实例8(EX8)
如EX7所述制备EX8微球制品，不同的是含氟聚合物层具有250μm的湿厚度。
实例9(EX9)
将10.0g表面改性的20nm二氧化硅纳米粒子的40％固体溶液放入100ml透明玻璃广口瓶中并用46g MEK稀释，用手旋转广口瓶2分钟，然后添加0.09g的Irgacure 651。将溶液简单混合至均匀。使用具有3密耳(76μm)间隙的方形涂层制品将混合物涂布到具有微球II的嵌入的微球的聚乙烯涂布的聚酯基底上。将二氧化硅纳米粒子涂布的制品在环境下风干20分钟，在80℃的间歇式烘箱中干燥30分钟。使用得自马里兰州盖瑟斯堡的融合紫外系统公司(Fusion UV Systems,Incorporated,Gaithersburg,MD)的HP-6型紫外灯系统(包括VPS-3电源、I-6B辐照器和输送带)(设定为100％功率和50英尺/分钟的线速度)通过在空气中用H灯泡汞灯紫外线辐照对所得的构造进行紫外线固化。使纳米粒子涂布的制品穿过固化室，以提供以下总剂量：UVA＝880mJ/cm2；UVB＝1372mJ/cm2；UVC＝229mJ/cm2；以及UVV＝1594mJ/cm2。
通过利用离心树脂混合器(MAX 40混合杯和FlackTek SpeedmixerDAC 150FV；两者均得自美国南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc Landrum,SC))以2500rpm组合和混合杯中的以下组分30秒来制备氟代氨基甲酸酯粘结剂组合物：2.02克DESMODUR N3300、14.92克GK 570和3.5微升DBTDL T-12(300ppm)。当量异氰酸酯与当量羟基的近似比率为1.0:1.0。
然后使用间隙设置为0.002英寸(50μm)的缺口棒涂布机将氟代氨基甲酸酯粘结剂组合物涂布到上文制备的转移制品的固化纳米粒子层(即，底涂层)上。将所得的构造风干1小时，然后在80℃鼓风烘箱中固化1小时。
然后在氟代氨基甲酸酯涂布的构造上涂布氨基甲酸酯粘结剂组合物。通过如上所述在FlackTek速度混合器中将10.02克的DESMODURN3300A、13.03克的K-FLEX 188和7.0微升的DBTDL T-12(300ppm)组合和混合来制备含100％固体的氨基甲酸酯粘结剂组合物。当量异氰酸酯与当量羟基的近似比率为0.97。
然后用间隙设置为0.002英寸(25.4mm)的缺口棒涂布机将氨基甲酸酯粘结剂组合物涂布到上文所述的氟代氨基甲酸酯涂布的构造的氟代氨基甲酸酯侧上。将所得的两次涂布的构造放入80℃的鼓风烘箱中固化1小时。
通过移除转移载体，获得具有白色聚酯基底、2部分氨基甲酸酯层、氟代氨基甲酸酯层、紫外线固化的纳米粒子层的自立式珠膜，其中微球珠嵌入纳米粒子和氟代氨基甲酸酯中。
下表1归纳了CE1制品和CE2、EX1-EX9微球制品的特性以及获得的CE1、CE2和EX1-EX9各自的Δ质量和ΔE数据。
表1
关于本发明的可预见的修改和改变对本领域技术人员来说将是显而易见的，并不背离本发明的范围与实质。为进行示意性的说明，本发明不应限于此专利申请中所列出的实施例。如果在本说明书和通过引用而并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾之处，则以本说明书为准。

Claims (10)

1.一种构造，所述构造包括：
包含多个微球的微球层，其中所述微球包括玻璃、陶瓷以及它们的组合；
包含第一聚合物的第一聚合物层，其中所述多个微球部分地嵌入所述第一聚合物层中；和
所述微球层与所述第一聚合物层之间的底涂层，其中所述底涂层包含多个二氧化硅纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的构造，其中所述第一聚合物选自下列中的至少一者：聚氨酯、聚酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯聚合物、聚醋酸乙烯酯聚合物、聚酰胺、氨基甲酸酯/(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷、聚烯烃、丙烯腈丁二烯聚合物、含氟聚合物，以及它们的共混物。
3.根据权利要求1所述的构造，其中所述多个二氧化硅纳米粒子是可紫外线固化的。
4.根据权利要求1所述的构造，其中所述微球层包含单层微球。
5.根据权利要求1所述的构造，其中所述多个微球中的微球具有10微米至1000微米的平均直径。
6.根据权利要求1所述的构造，其中每个微球包括暴露的顶端和相对的嵌入的顶端，其中所述微球各自的所述暴露的顶端具有小于35微米的不同高度。
7.根据权利要求1所述的构造，其中所述构造包括暴露的表面，其中所述暴露的表面基本上不含涂层。
8.一种制品，所述制品包括根据前述权利要求中任一项所述的构造。
9.一种制备构造的方法，所述方法包括：
将微球层嵌入第二聚合物中，其中所述微球包括玻璃、陶瓷以及它们的组合；
使嵌入的所述微球层与包含二氧化硅纳米粒子的组合物接触；
处理所述组合物，以形成二氧化硅纳米粒子涂层；
使所述二氧化硅纳米粒子涂层与第一聚合物接触；以及
移除所述第二聚合物，以形成所述构造。
10.根据权利要求9所述的方法，其中相对于所述二氧化硅纳米粒子的量，所述组合物包含：
(a)0.5重量％至99重量％的水，
(b)0.1重量％至20重量％的具有40nm或更小的平均粒径的二氧化硅纳米粒子，
(c)0至20重量％的具有50nm或更大的平均粒径的二氧化硅纳米粒子，其中(b)和(c)的总和为0.1重量％至20重量％，
(d)足够量的pKa<3.5的酸，以将pH降至小于5，和
(e)0至20重量％的四烷氧基硅烷。
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