JP2016507403A

JP2016507403A - 防汚性、磨耗耐性のある構成体及び作製方法

Info

Publication number: JP2016507403A
Application number: JP2015549674A
Authority: JP
Inventors: シー．クラークジョン; クリシュナンビベク; ビー．ウォーカー，ジュニアクリストファー
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2016-03-10
Also published as: KR20150097635A; EP2935474A1; US20150343502A1; CN104870575B; CN104870575A; WO2014100335A1

Abstract

本明細書で説明されるのは、複数の微小球を含み、その微小球がガラス、セラミック、及びそれらの組み合わせを含む微小球層と、第１のポリマーを含み、複数の微小球が第１のポリマー層に部分的に包埋されている、第１のポリマー層と、微小球層と第１のポリマー層との間にあって、複数のシリカナノ粒子を含む下塗り層と、を含む構成体である。また本明細書で開示されるのは、構成体を含む物品及びそれらの作製方法である。一実施形態において、本開示の構成体は、良好な防汚性及び磨耗耐性の特性を有する。

Description

ナノ粒子含有の下塗り層を有する微小球を塗布したシートを説明する。

本開示は、良好な防汚性を備える耐久性のある表面を有する構成体及びそのような構成体を作製する方法の提供に関する。

一態様では、構成体は、複数の微小球を含み、その微小球がガラス、セラミック、及びそれらの組み合わせを含む微小球層と、第１のポリマーを含み、複数の微小球が第１のポリマー層に部分的に包埋されている、第１のポリマー層と、微小球層と第１のポリマー層との間にあって、複数のシリカナノ粒子を含む下塗り層と、を含んで提供する。

別の態様では、物品は、複数の微小球を含み、その微小球がガラス、セラミック、及びそれらの組み合わせを含む微小球層と、第１のポリマーを含み、複数の微小球が第１のポリマー層に部分的に包埋されている、第１のポリマー層と、微小球層と第１のポリマー層との間にあって、複数のシリカナノ粒子を含む下塗り層と、を含む構成体、を含んで提供する。

更に別の態様では、構成体の作製方法は、微小球の層を第２のポリマーに包埋する工程であって、微小球がガラス、セラミック、及びそれらの組み合わせを含む工程と、微小球の包埋層を、シリカナノ粒子を含む組成物と接触させる工程と、シリカナノ粒子コーティングを形成するために組成物を処理する工程と、シリカナノ粒子コーティングを第１のポリマーと接触させる工程と、構成体を形成するために第２のポリマーを除去する工程と、を含んで提供する。

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。

本開示の一実施形態による構成体の断面図である。本開示の一実施形態による構成体の断面図である。本開示の一実施形態によるトランスファー物品の断面図である。

本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれよりも多くを意味する。
「及び／又は」は、記載される事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。

本明細書においては更に、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。

本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）。

本明細書で開示されるのは、構成体であり、この構成体は、例えば、耐久性（例えば、磨耗耐性のある）及び防汚性の特性を有する露出面を有する。これらの構成体は、一実施形態において、基材表面の特性を変えるために基材に適用されてもよい。

図１は、本開示の構成体の一実施形態の断面図である。構成体１０は、複数の微小球１１を含む微小球層１２を含み、複数の微小球は、第１のポリマー層１６の中に部分的に包埋される。下塗り層１４は、複数の微小球と第１のポリマー層１６との間に配置される。下塗り層１４は、複数のシリカナノ粒子１３を含む。

本開示の構成体は、トランスファー法によって作製され、その方法はトランスファー物品３０を示す図３を参照することにより理解することができる。トランスファー法は、キャリアを使用し、キャリアはその最も簡単な形において、支持層４８及びそこに結合した第２のポリマー層４６を含む。第２のポリマー層４６は、一時的に複数の微小球を部分的に包埋する。下塗り層３４（ナノ粒子３３を含む）及び次に第１のポリマー層３６は、部分的に包埋された微小球３１の上に連続的に構成される。層３８等の追加の層は、任意追加的に第１のポリマー層３６に接触されてもよい。第２のポリマー層４６は、キャリアを除去して複数の微小球の表面を露出し、本開示の構成体を生成することができるように、下塗り層及び複数の微小球も包埋されている第１のポリマー層に比べて複数の微小球に対して低い接着力を有する。

キャリアは、支持層及び第２のポリマー層を含む。下に説明するように、微小球は、キャリアの第２のポリマー層の中に最初に包埋される。第２のポリマー層は、概して粘着性を有するので、第２のポリマー層を通常支持層の上に接触させて第２のポリマー層に物理的な支持を提供する。

支持層
支持層は「寸法安定」でなければならない。言い換えれば、トランスファー物品の調整中に収縮したり、膨張したり、相変化したりしてはならない。有効な支持層は、例えば、熱可塑性でも、非熱可塑性又は熱硬化性でもよい。当業者は、本開示の物品用に有用なフィルムを選択することができるであろう。支持層が熱可塑性フィルムである場合、第２のポリマーの融点よりも高い融点を有することが好ましい。キャリアを形成する有効な一時支持層は、紙及び重合体フィルムからなる群から選択されたものを含むが、それらに限定されない。例えば、重合体フィルムは、ニ軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等であり、良好な温度安定性及び伸長性を呈すため、ビーズ塗布、接着剤塗布、乾燥、印刷等の加工作業を受けることができる。

第２のポリマー
第２のポリマーを形成する有用な剥離層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、有機ワックス、それらのブレンド物等のようなポリオレフィンからなる群から選択される熱可塑性樹脂を含むが、それらに限定されない。

第２のポリマー層の厚さは、微小球の直径の分布により選択される。本開示によると、微小球の包埋は、キャリアの包埋のほぼ鏡像になる。例えば、その直径の約３０％まで第２のポリマー層に包埋される微小球は、典型的にはその直径の約７０％まで第１のポリマー層に包埋される。

微小球を第２のポリマー層に部分的に包埋するために、第２のポリマー層は、（本質的に粘着性があるか及び／又は加熱することによって）粘着状態であることが望ましい。微小球は、例えば、第２のポリマー層の上で微小球の層を塗布し、次に下記（１）〜（３）の１つを行うことによって部分的に包埋されていてよい。（１）微小球を塗布したキャリアを加熱する、（２）微小球を塗布したキャリアに圧力をかける（例えば、ローラーで）、又は（３）微小球を塗布したキャリアを加熱して圧力をかける。

所定の第２のポリマー層に対する、微小球包埋プロセスは、主として温度、加熱時間及び第２のポリマー層の厚さによって制御される。第２のポリマー層の一時支持層との境界面は、微小球は寸法安定性がある一時支持層によって停止するまで沈下するため包埋結合表面になる。

直径の小さな微小球の大半が封入されることを防止するように第２のポリマー層の厚さを選択して、第２のポリマー層を除去するときに微小球が第１のポリマー層から引き離されないようにすべきである。他方では、その後の処理動作中に微小球が損失するのを防ぐために微小球層内の大きな微小球が十分に包埋されるように、第２のポリマー層は十分な厚さがある必要がある。

微小球層
微小球層は、複数の微小球を含む。本開示で有用な微小球は、ガラス、セラミック、又はそれらの混合を含む。ガラスは、非晶質材料であるが、セラミックは結晶質又は部分的に結晶質の材料を指す。ガラスセラミックは、１つの非晶質相及び１つ以上の結晶質相を有する。

これらの材料は当該技術分野において既知である。

微小球は、二酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化リン、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ランタニド酸化物、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、その混合が挙げられる酸化物材料；並びに、炭化物、ホウ化物、窒化物及びシリサイド、並びにそれらの組み合わせが挙げられる非酸化物材料；並びに酸化物及び非酸化物材料の組み合わせを含んでもよい。

例示のガラスのタイプとして、ソーダライムシリケートガラス、ボロシリケート、Ｚ−ガラス、Ｅ−ガラス、チタン酸塩及びアルミン酸塩系ガラス等が挙げられる。例示のガラスセラミック微小球として、リチウムダイシリケートに基づく微小球が挙げられる。

いくつかの実施形態において、平均の微小球直径の有用な範囲は、少なくとも、５、１０、２５、４０、５０、７５、１００、１５０、２００又は更には２５０μｍ（マイクロメートル）であり、多くとも、５００、６００、８００、９００、又は更には１０００μｍである。微小球は、適用例に応じて単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）の寸法分布を有してもよい。

一実施形態において、複数の微小球における微小球は、大部分が球状である。

一実施形態において、微小球は、第１のポリマー層に対する接着力を向上するために当該技術分野において既知であるような表面改質を含む。そのような処理剤として、第１のポリマー層に対する接着力を最大化する、シラン結合剤、チタン酸塩、有機クロム錯体等からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましくは、結合剤は、アミノシラン、グリオキシドシラン（glyoxide silane）、又はアクリルシランのようなシランである。

そのような結合剤のための処理レベルは、微小球百万重量部につき結合剤５０〜５００重量部程度である。直径がより小さい微小球は典型的に、面領域がより高いためより高いレベルで処理される。処理は一般に、スプレー乾燥するか、又は結合剤のアルコール溶液（例えば、エチル又はイソプロピルアルコール等）等の希釈溶液を微小球に湿潤混合して、タンブル又はオーガ供給ドライヤーで乾燥して微小球が互いにくっつくのを避けることによって、達成される。当業者は、微小球を結合剤でいかに最良に処理するかを決定することができるであろう。

本開示における有用な微小球は、透明、半透明、又は不透明であってもよい。一実施形態において、微小球は、少なくとも１．４、１．６、１．８、２．０又は更には２．２の屈折率を有する。別の実施形態では、微小球は、１．３未満の屈折率を有する。

微小球は、キャリアの第２のポリマー層と接触し、熱及び／又は圧力を使用して、複数の微小球は、第２のポリマー層の中に包埋される。微小球の単層は、微小球の最小の重なりが存在し、各球体が第１のポリマー層及び／又は下塗り層と接しているという意味で第２のポリマー層の表面に包埋される。一実施形態において、複数の微小球は、第２のポリマーの表面上で最密充填していなくてもよく、結果として第２層の主表面の１００％未満の表面積被覆率になる。

下塗り層
本開示の下塗り層は、複数のナノ粒子を含む。この複数のナノ粒子こそ、本開示の防汚性を提供する。

本開示のナノ粒子は、二酸化ケイ素を含む。ナノ粒子は、アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオン等の少量の安定化イオンを含んでもよいか、又はシリカとジルコニアの混合等の金属酸化物の混合であってもよい。

本明細書で用いるとき、無機ナノ粒子は、ヒュームドシリカ、発熱性シリカ、沈殿シリカ等の材料とは区別することができる。このようなシリカ材料は、高剪断混合の非存在下において凝集体の形態で本質的に不可逆的に互いに結合している一次粒子で構成されていることが当業者には公知である。これらシリカ材料は、１００ｎｍ超（例えば、典型的に少なくとも２００ナノメートル）の平均粒径を有し、それから、個々の一次粒子を直接抽出することは不可能である。

本開示の組成物で使用されるシリカナノ粒子は、少なくとも１、２、３、４、５、６、８、１０、２０、４０、又は更には５０ｎｍ（ナノメートル）、かつ多くとも１５０、２００、２５０、３００、４００、又は更には５００ｎｍの平均一次粒子径を有する。

一実施形態において、シリカナノ粒子は表面改質されないものである。別の実施形態では、シリカナノ粒子は、当該技術分野において既知であるような表面改質されたものである。例えば、シリカ系ナノ粒子は、ナノ粒子の表面上のシラノール基がヒドロキシル基と化学的に結合して表面結合エステル基を生成するような条件下で、一価アルコール（例えば、飽和一級アルコール）、ポリオール、又はこれらの混合物で処理してもよい。シリカナノ粒子の表面はまた、オルガノシラン、例えば、アルキルクロロシラン、トリアルコキシアリールシラン、オレフィン性シラン、若しくはトリアルコキシアルキルシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリアルコキシシラン、又は他の化学化合物、例えば、オルガノチタネートで処理してもよく、これらは、化学結合（共有又はイオン）又は強力な物理的結合によりナノ粒子の表面に付着することができ、水分散性がある。シリカ系（及びジルコニア系）ナノ粒子は、位相相溶化表面処理剤で処理してもよい。

一部の実施形態では、未硬化ナノ粒子は、ライナー除去中にポリマー層への微小球の付着が抑制されるようなライナーと微小球との間の弱界面をもたらすことがあり、及び／又は未硬化ナノ粒子は長い時間をかけて粒子を脱落させることがある。したがって、一実施形態では、ナノ粒子を硬化して、ナノ粒子を互いに及び／又はポリマーと架橋し、架橋網を作製する。ナノ粒子は、加熱硬化型又は紫外線硬化型であってもよい。紫外線硬化型の実施形態では、溶媒及び紫外線反応開始剤、並びに任意追加的に（メタ）アクリレート樹脂に加え紫外線硬化型ナノ粒子を含む組成物は表面に塗布され、溶媒は蒸発され、粒子はコーティング業界で既知の一般的な化学線源のいずれかを使用して紫外線硬化される。好ましい紫外線照射源は、ＵＶＣ領域に照射する中圧水銀灯であり、多くのベルト駆動式ＵＶプロセッサの供給メーカーが存在し、その中ではＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍｓ（ＧａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇＭＮ）及びＨｅｒａｅｕｓが有名である。フリーラジカル光開始剤は、紫外線を吸収し、結果としてフリーラジカルへの分解が生じ、フリーラジカル重合及び架橋経路を開始する。カチオン重合については、オニウム塩が好ましく、紫外線で露光されて開環重合（例えば、エポキシ反応）を開始する酸種を生成するように分解する。

下塗り層は、米国特許出願公開第２０１１−００３３６９４号（Ｊｉｎｇら）に開示された方法を使用して多孔質シリカコーティングに形成することができ、その内容は本明細書に参照によって組み込まれる。簡潔に、シリカナノ粒子の水性分散液は、酸性化されて多孔質ナノ粒子コーティングを形成する。５未満のｐＨを有し、ｐＫａ＜３．５を有する酸を含む、シリカナノ粒子の水性分散液は微小球層に塗布され、その分散液は乾燥されてシリカナノ粒子コーティングを形成する。シュウ酸、クエン酸、Ｈ_２ＳＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ_３、ＨＮＯ_３、ＨＣｌＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、及びＣＨ_３ＳＯ_２ＯＨ等の酸は、組成物のｐＨを調整するために使用され得る。一実施形態では、水性分散液は、（ａ）０．５〜９９重量％の水と、（ｂ）０．１〜２０重量％の、４０ｎｍ以下の平均粒子直径を有するシリカナノ粒子と、（ｃ）０〜２０重量％の、５０ｎｍ以上の平均粒子直径を有するシリカナノ粒子と、（ｂ）及び（ｃ）の合計は０．１〜２０重量％であり、（ｄ）ｐＨを５未満に低下させるのに十分な量のｐＫａ＜３．５を有する酸と、（ｅ）シリカナノ粒子の量に対して、０〜２０重量％のテトラアルコキシシランと、を含む。このプロセスを使用して作製される下塗り層は、シリカナノ粒子の凝塊物の連続網である。この粒子は、好ましくは４０ナノメートル以下の平均一次粒径を有し、ここで用語「連続」は、ゲル化網を塗布する領域内における実質上不連続な又は間隙を有する面の被覆を指し、用語「網」は、多孔質三次元網を形成するために互いに結合したナノ粒子の凝集又は凝塊を指す。「一次粒径」は、シリカの非集塊単一粒子の平均寸法を指す。

別の実施形態では、下塗り層は、本明細書に参照によって組み込まれる米国特許第５０７３４０４号（Ｈｕａｎｇ）に開示された方法を用いるシリカを含むポリマーコーティングであってもよい。簡潔に、ポリマーを含む水性分散液は、複数の微小球に塗布し、次に（熱又は光によって）硬化して下塗り層を形成することができるシリカナノ粒子（例えば、シリカゾル）と混合される。例示のポリマーとして、脂肪族ポリウレタン、少なくとも１つのカルボン酸又はヒドロキシル部分を含有するコモノマーを小割合（即ち、１５重量％未満）で有するポリ塩化ビニルコポリマー、及び−２０℃〜６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル系ポリマーが挙げられる。

一実施形態において、下塗り層は実質的に厚さが均一であり、下塗り層が構成体にわたってほぼ同じ厚さを有することを意味する。厚さは、少なくとも２５０ｎｍ、５００ｎｍ、又は更には７５０ｎｍの厚さであってもよい。通常、下塗り層の厚さは、微小球を第１のポリマー層の中に包埋することができる程度に薄い。

別の実施形態では、下塗り層は、表面改質ナノ粒子、有機溶媒、及び光開始剤を含む組成物を微小球層にコーティングすること、溶媒を乾燥／蒸発させること、次に表面改質ナノ粒子を含む組成物を紫外線硬化及び架橋させることによって形成されてよい。

第１のポリマー層
第１のポリマー層は、特に限定されない。一実施形態において、第１のポリマー層は、その第１のポリマー層を別の基材上に配置できるようにする反応性ポリマー基材であってもよい。例示の第１のポリマー層としては、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル酸エステルポリマー及びコポリマー並びにメタクリル酸エステルポリマー及びコポリマー、エポキシ、ポリ塩化ビニルポリマー及びコポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー及びコポリマー、ポリアミドポリマー及びコポリマー、例えばフルオロウレタン、フルオロアクリレート、及びフルオロオレフィン含有ポリマー及びコポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンモノマー単位等を含む）等のフッ素含有ポリマー及びコポリマー、シリコーン含有コポリマー、ウレタン／（メタ）アクリレート、例えばネオプレン等のエラストマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー、並びにそれらの相溶性ブレンドが挙げられる。

第１のポリマー層は、例えば、溶液、水性分散液、又はホットメルト若しくは押出し加工を介する１００％固形コーティングから形成することができる。例示の第１のポリマー層としては、脂肪族ポリウレタン水性分散液、及び水性アクリル系ポリマー及びコポリマーとのそのブレンド物、熱可塑性ポリアミド及びコポリマー並びにビニルプラスチゾル及びオルガノゾルが挙げられる。一実施形態において、水性脂肪族ポリウレタン分散液は、その優れた耐溶剤性、耐候性、及び容易に洗浄し得ることから第１のポリマー層として使用されてもよい。第１のポリマー層を、例えば、ポリマー又はポリマー形成混合物（二液型ウレタン等）の溶媒コーティングによって形成することができる。

第１のポリマー層は、透明、半透明、又は不透明であってもよい。それは、着色されていても無色でもよい。第１のポリマー層は、例えば、澄んで無色であるか又は、不透明、透明、若しくは半透明の染料及び／若しくは顔料で着色されてよい。

微小球は、第１のポリマー層に包埋されるため、第１のポリマー層は、微小球の部分的な包埋を可能にする程度に十分厚い必要がある。本明細書で使用されるとき、「包埋された」は、微小球が第１のポリマー層から除去されると、微小球が位置していた第１のポリマー層に微小球の圧痕（又は輪郭）が残ることを意味する。通常、第１のポリマー層は、微小球の平均直径の少なくとも５０％の厚さを有する。例えば、１０、２５、５０、１００、又は更には２５０μｍ（マイクロメートル）又は更にはそれを超える（例えば、少なくとも１ミリメートル、少なくとも１センチメートル、又は更には１メートル）。

本開示において、微小球は、第１のポリマーの面に部分的に包埋され、そのような微小球は、第１のポリマーと微小球との間に（微小球が表面から容易に外れないような）十分な接着力を生成する程度に十分に包埋される。一般的に、これは各微小球の平均直径の少なくとも４０％、５０％、６０％、又は更には７０％が第１のポリマー層に包埋され、かつ各微小球の平均直径の多くとも８５又は更には９０％が第１のポリマー層に包埋されることを意味する。

第１のポリマー層は、有機ポリマー材料である。この有機ポリマー材料は微小球に対して良好な接着力を呈するべきである。微小球用の結合剤は、その結合剤を微小球表面に直接処置する際に、第１のポリマー層に直接追加することができる、第１のポリマー及び下塗り層の一方の面並びに第２のポリマー層の他方の面に包埋されている微小球からのキャリアの除去を可能にするために、結合剤は第２のポリマー層からの十分な剥離性を有することが重要である。

第１のポリマー層は、典型的には微小球が第２のポリマー層に部分的に包埋された後でキャリア上に形成される。第１のポリマー層は、典型的には直接コーティングプロセスによって部分的に包埋された微小球及び下塗り層の上に塗布されるが、別個のキャリアからの、又はその後トランスファーされて微小球及び下塗り層を被覆する別個の基材上に第１ポリマー層をまず形成することによる、熱ラミネーションを介し微小球及び下塗り層の上に提供されることもある。

任意層（複数）
本開示の構成体及びトランスファー物品は、それぞれ任意追加的に、例えば、図３において第１のポリマー層３６に接して配置される層３８として示されるような、１つ以上の層を更に含んでもよい。例えば、本開示の構成体は、物品の表面保護又は装飾として機能してもよい。構成体の第１のポリマー層は、金属、塗料を塗布した金属、紙、ガラス及び炭素繊維、布地（ナイロン、ポリエステル等の合成、非合成の織布及び不織布を含む）、ビニルを塗布した布地等のポリマーを塗布した布地、ポリウレタンを塗布した布地、皮等の別の基材に被着されてもよい。構成体の第１のポリマー層を基材に結合する手段を提供するために、接着剤層を任意追加的に含んでもよい。これらのオプショナル接着剤層（複数）は、例えば、第１のポリマー層がまた所望の基材に対する接着剤として機能できないときに、オプションとして存在してもよい。基材接着剤層は（任意の他のオプショナル接着剤層と共に）、第１のポリマー層に使用される高分子材料と同一の一般型から構成され、同一の一般手順に従って塗布されてよい。しかし、使用される各接着剤層は、所望の層を一緒に接着するように選択されなければならない。例えば、基材接着剤層は、意図される基材に、及びそれが結合される他の層に接着できるように選択されなければならない。またオプショナル補強層を、例えば、微小球層からキャリアを分離する能力を高めるために、本開示の構成体及びトランスファー物品に含んでもよい。

構成体
本開示を図１及び２に関して更に理解することができる。

図１及び２は、本開示の構成体の実施形態を示しており、それらは正確な縮尺率ではなく、むしろ本開示の特定の機能を示すために使用される。

複数の微小球は、第１のポリマー層に包埋され、これは微小球が第１のポリマー層の中の微小球の直径のほぼ少なくとも４０％、５０％、６０％、７０％、又は更には８０％の位置に位置づけられることを意味する。

微小球層は、構成体の表面にわたって不連続又は連続であってもよい。例えば、図１に示されるように、複数の微小球は、構成体１０の表面にわたって不連続であり、一部の微小球は隣に接触し、他は接触しない。複数の微小球は、例えば耐久性を提供するので、複数の微小球の表面積被覆は、本開示の構成体の主表面の３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、又は更には９０％を越えるべきである。

本開示では、微小球は少なくとも部分的に第１のポリマー層に包埋されており、したがってキャリアが除去されるとそれぞれの微小球の一部は、構成体の表面から外方へ突出する。本開示の構成体において、各微小球は、図１に図示されるように露出頂点１５及び反対側の包埋頂点１７を含み、ここで表面１９は構成体の露出面である。微小球の異なる２つの直径を含む図１に示されるように、複数の微小球におけるそれぞれの微小球の露出頂点は、高さが３５、３０、２５、２０、１５、１０、又は更には、５マイクロメートル未満異なる。

一実施形態において、本開示の構成体は、実質的にコーティングを含まない。換言すれば、下塗り層の反対側である構成体の微小球層上に追加層は存在しない。

本開示の構成体が作製される方法、即ち、下塗り層がその上に形成される第２のポリマー層に微小球の一部が包埋されるトランスファープロセスを介する方法のため、第２のポリマー層に一時的に包埋された微小球の部分は、ナノ粒子を含むべきではなく、したがって、本開示の構成体の露出した微小球の表面は、実質的にナノ粒子がないはずである。

本明細書で使用されるとき、「下塗り」層は、断面図で見たときに少なくとも下塗り層（例えば、シリカナノ粒子）の一部分が第１のポリマー層の側の微小球の下にあることを意味する。下塗り層は、図２に示されるように連続であってもよく、又は図１に示されるように不連続であってもよく、図２は構成体２０を示しており、複数の微小球２１と、シリカナノ粒子２３及び第１のポリマー層２６を含む下塗り層２４と、を含む。下塗り層は、シリカナノ粒子を含み、通常少なくとも２５０ｎｍの厚さを有していて、少なくとも一部の領域において下塗り層が単層より多くのシリカナノ粒子を含むことを意味する。

一実施形態において、下塗り層は多孔質であり、有利には第１のポリマー層を下塗り層と第１のポリマー層との間の境界面に浸透可能にすることができ、それによってその２つの材料間の接着力を向上させる。ただし、下塗り層は、第１のポリマー層からの分離層であり、構成体の露出面に位置された第１のポリマーである必要がある。

以下に本開示の様々な例示の実施形態について記す。
実施形態１．複数の微小球を含み、その微小球がガラス、セラミック、及びそれらの組み合わせを含む微小球層と、第１のポリマーを含み、複数の微小球が第１のポリマー層に部分的に包埋されている、第１のポリマー層と、微小球層と第１のポリマー層との間にあって、複数のシリカナノ粒子を含む下塗り層と、を含む、構成体。

実施形態２．第１のポリマーが、ポリウレタン、ポリエステル、（メタ）アクリル酸エステルポリマー、エポキシ、（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリアミド、ウレタン／（メタ）アクリレート、シリコーン、ポリオレフィン、アクリロブタジエンポリマー、フルオロポリマー、及びそれらのブレンド物の少なくとも１つから選択される、実施形態１に記載の構成体。

実施形態３．シリカナノ粒子が紫外線硬化型である、実施形態１〜２のいずれか一形態に記載の構成体。

実施形態４．微小球層が、単層の微小球を含む、実施形態１〜３のいずれか一形態に記載の構成体。

実施形態５．複数の微小球における微小球が、１０〜１０００マイクロメートルの平均直径を有する、実施形態１〜４のいずれか一形態に記載の構成体。

実施形態６．各微小球が露出頂点及び反対側の包埋頂点を含み、それぞれの微小球の露出頂点は、高さが３５マイクロメートル未満異なる、実施形態１〜５のいずれか一形態に記載の構成体。

実施形態７．構成体が露出面を含み、露出面は実質的にコーティングを含まない、実施形態１〜６のいずれか一形態に記載の構成体。

実施形態８．複数のシリカナノ粒子においてシリカナノ粒子が２００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する、実施形態１〜７のいずれか一形態に記載の構成体。

実施形態９．下塗り層が、実質的に均一の厚さである、実施形態１〜８のいずれか一形態に記載の構成体。

実施形態１０．下塗り層が不連続である、実施形態１〜９のいずれか一形態に記載の構成体。

実施形態１１．実施形態１〜１０のいずれか一形態に記載の構成体を含む物品。

実施形態１２．
（ａ）微小球の層を第２のポリマーに包埋する工程であって、微小球がガラス、セラミック、及びそれらの組み合わせを含む工程と、
（ｂ）微小球の包埋層を、シリカナノ粒子を含む組成物と接触させる工程と、
（ｃ）シリカナノ粒子コーティングを形成するために組成物を処理する工程と、
（ｄ）シリカナノ粒子コーティングを第１のポリマーと接触させる工程と、
（ｅ）構成体を形成するために第２のポリマーを除去する工程と、を含む構成体を作製する方法。

実施形態１３．第１のポリマーが、ポリウレタン、ポリエステル、（メタ）アクリル酸エステルポリマー、エポキシ、（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリアミド、ウレタン／（メタ）アクリレート、シリコーン、ポリオレフィン、フルオロポリマー、アクリロブタジエンポリマー、及びそれらのブレンド物の少なくとも１つから選択される、実施形態１２に記載の方法。

実施形態１４．第２のポリマーが、ポリオレフィン、有機ワックス、及びそれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される、実施形態１２〜１３のいずれか一形態に記載の方法。

実施形態１５．複数の微小球における微小球が、１０〜１０００マイクロメートルの平均直径を有する、実施形態１２〜１４のいずれか一形態に記載の方法。

実施形態１６．シリカナノ粒子が、２００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する、実施形態１２〜１５のいずれか一形態に記載の方法。

実施形態１７．組成物がシリカナノ粒子の水性分散液を含み、５未満のｐＨを有し、ｐＫａ＜３．５を有する酸を含む、実施形態１２〜１６のいずれか一形態に記載の方法。

実施形態１８．組成物中のシリカナノ粒子の濃度が、０．１〜２０重量％である、実施形態１７に記載の方法。

実施形態１９．組成物が、（ａ）０．５〜９９重量％の水と、（ｂ）０．１〜２０重量％の、４０ｎｍ以下の平均粒子直径を有するシリカナノ粒子と、（ｃ）０〜２０重量％の、５０ｎｍ以上の平均粒子直径を有するシリカナノ粒子と、（ｂ）及び（ｃ）の合計は０．１〜２０重量％であり、（ｄ）ｐＨを５未満に低下させるのに十分な量のｐＫａ＜３．５を有する酸と、（ｅ）シリカナノ粒子の量に対して、０〜２０重量％のテトラアルコキシシランと、を含む、実施形態１７〜１８のいずれか一形態に記載の方法。

実施形態２０．組成物のｐＨを５未満に調整するのに十分な酸を添加する工程と、次いでｐＨを５〜６の範囲に調整するのに十分な塩基を添加する工程と、を含む、実施形態１９に記載の方法。

実施形態２１．シリカナノ粒子が紫外線硬化型である、実施形態１２〜２０のいずれか一形態に記載の方法。

本開示の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合及び比はすべて、特に断らない限り重量に基づいたものである。

材料はいずれも、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されているものか、あるいは特に断らない又は明らかでない限り、当業者には既知のものである。

微小球物品及びトランスファー物品の作製方法
トランスファー物品を作製するために、ポリエチレン塗布ポリエステル基材を約１４０℃の温度まで加熱して、柔らかくして、かつその表面を粘着性にした。微小球Ｉを加熱したポリエステル基材のポリエチレン塗布側の上に散在させて、（ポリエステル基材のポリエチレン塗布側に）微小球の単層コーティングを形成した。微小球Ｉをポリエチレンコーティング層にその直径の約３０〜４０％と同じ深さまで部分的に包埋した。微小球をポリエチレン層に包埋させた程度を、ポリエチレン塗布ポリエステル基材の温度及び加熱時間を変化させることで制御することができた。

シリカナノ粒子コーティング組成物を、ＮＡＬＣＯ１１１５及びＤＶＳＺＮ００４を７０：３０の重量比で混合することによって調整した。コーティング組成物は約５重量％の固形含量を有し、組成物のｐＨを希釈したＨＮＯ_３を用いて約２に調整した。

結果として得られた組成物を、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から得られるＢＹＫ− ＧＡＲＤＮＥＲＵ−ＢＡＲ５３３４を用いて包埋微小球を有する上述の調整したポリエチレン塗布ポリエステル基材の上に塗布して、均質かつ均一なコーティングを形成した。それぞれ約１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍの乾燥厚さに対応した５０μｍ、１００μｍ、及び１５０μｍ（それぞれ２ミル、４ミル、及び６ミル）の湿潤厚さを有するコーティングを調整した。シリカナノ粒子を塗布した物品を、まず風乾し、次に８０℃まで４５分間加熱して、残りの水分を除去しシリカナノ粒子を焼結した。

ポリウレタン（ＰＵ）結合剤組成物を、ＤＢＴＤＬＴ−１２（全固形分に基づき３００ｐｐｍ追加）が追加された、所望の量のＫ−ＦＬＥＸ１８８及びＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３３００Ａを混合することによって、調整した。ポリウレタン結合剤組成物をＫ−ＦＬＥＸ１８８及びＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３３００Ａを変更することによって変化させて、０．８、０．９５、及び１．０５のポリウレタン（ＰＵ）屈折率を有する結合剤組成物を調整した。

結果として得られた所望のＰＵ屈折率を有するポリウレタン組成物を次にシリカナノ粒子層（即ち、下塗り層）上の上述の調整したトランスファー物品に塗布し、７０℃で１時間硬化させた。ポリウレタンコーティングは約１２５μｍ（５ミル）の厚さであった。試料を炉から取り除いた、かつ微小球物品を形成しかつ露出させるためにポリエステル基材を剥がした。

上述のポリウレタン系を（上述の調整されたトランスファー物品ではなく）剥離ライナー上に塗布し、７０℃で１時間硬化すると、微小球及びシリカナノ粒子下塗り層を有さないポリウレタン被膜を形成した。

色及び明度の測定方法
前述したように調整した微小球物品の色及び明度（ＨｕｎｔｅｒＬ，ａ，ｂ値）を、４５／０指向性型照明の条件の下で分光光度計（ＨｕｎｔｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅｓＬａｂｓＩｎｃ．（ＲｅｓｔｏｎＶＡ）から得られる、「ＨｕｎｔｅｒＬａｂＭｉｎｉＥＺ」という商標表記で市販されているもの等）を用いて求めた。試料を（肉眼により）目視検査した、かつ知覚色をノーに書きとめた。

後述の実施例及び比較例の微小球物品の色及び明度を、上述の方法で微小球物品を後述の汚れ試験に付した前後の２回測定した。このように、初期ＨｕｎｔｅｒＬ，ａ，ｂ値（即ち、汚れ試験前）、最終ＨｕｎｔｅｒＬ，ａ，ｂ値（即ち、汚れ試験後）を各試料について求めた。次に初期と最終とのＨｕｎｔｅｒＬ，ａ，ｂデータの差を用いて、Ｈｕｎｔｅｒ ΔＬ，Δａ，Δｂ値を計算した。最終的に、各試料のΔΕを、式ΔＥ＝√（ΔＬ^２＋Δａ^２＋Δｂ^２）を用いて計算し、報告した。概ね、ΔＥが高ければ高いほど、試料は益々汚れを堆積した。

汚れ試験の方法
この試験について、後述の実施例及び比較例で調整した試験標本をＡｃｃｕＣｕｔＣｒａｆｔ（Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＮＥ）から得られるＭａｒｋＩＶＡｃｃｕＣｕｔｂｕｔｔｏｎｍａｋｅｒ及び８７ｍｍの円形ダイを用いて、円形の試料にカットした。ＴｈｅｒｍｏＣａｈｎ（Ｎｅｗｉｎｇｔｏｎ，ＮＨ）から得られるＣＡＨＮ３１５微量化学てんびんを用いて標本の重さを量り、その初期重量を記録した。次に標本を、０〜７０μｍの粒径を有する１０グラムのＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｂｕｒｎｓｖｉｌｌｅ，ＭＮ）から得られるＡｒｉｚｏｎａｄｉｒｔで満たされたガラスジャーの中に置いた。ガラスジャー及びその内容を不規則な運動で６０秒間振って、塵埃と標本の表面が確実に接触するようにした。その後、標本の重さを再度量り、その最終重量を記録した。試料の最終重量と初期重量との間の差を収容した汚れに起因するとし、Δｍａｓｓとしてグラム毎平方メートル（ｇ／ｍ^２）で報告した。

比較例１（ＣＥ１）
ＣＥ１物品は、剥離ライナーの上に上述のポリウレタン結合剤組成物をコーティングし、７０℃で１時間硬化することによって調整されたポリウレタン被膜であった。結果として得られたポリウレタン被膜（０．８、０．９５、及び１．０５のＰＵ屈折率を有する）は、微小球及びシリカナノ粒子下塗り層を有さなかった。ＣＥ１物品を、汚れ試験並びに色及び明度測定に関して上述の方法を用いて試験した。

比較例２（ＣＥ２）
ＣＥ２微小球物品及びトランスファー物品を、微小球物品及びトランスファー物品を作製する方法に従って、ＣＥ２微小球物品に対してシリカナノ粒子下塗り層を塗布しないことを除き、上述のように調整した。ＣＥ２微小球物品及びトランスファー物品を、０．８、０．９５、及び１．０５のＰＵ屈折率を有するポリウレタン組成物を用いて調整した。ＣＥ２微小球物品を、汚れ試験並びに色及び明度測定に関して上述の方法を用いて試験した。

実施例１〜３（ＥＸ１〜ＥＸ３）
ＥＸ１〜ＥＸ３微小球物品及びトランスファー物品を、微小球物品及びトランスファー物品を作製する方法に従って、上述のように調整した。ＥＸ１〜ＥＸ３微小球物品について、シリカナノ粒子下塗り層の厚さを次のように変化させた。シリカナノ粒子下塗り層の湿潤厚さは、ＥＸ１については５０μｍ（２ミル）、ＥＸ２については１００μｍ（４ミル）、及びＥＸ３については１５０μｍ（６ミル）であった。対応するシリカナノ粒子下塗り層の乾燥厚さは、ＥＸ１については１．２５マイクロメートル、ＥＸ２については２．５マイクロメートル、及びＥＸ３については３．７５マイクロメートルであった。ＥＸ１〜ＥＸ３微小球物品を、０．８、０．９５、及び１．０５のＰＵ屈折率を有するポリウレタン組成物を用いて調整した。ＥＸ１〜ＥＸ３微小球物品を、汚れ試験並びに色及び明度測定に関して上述の方法を用いて試験した。

実施例４（ＥＸ４）
ＥＸ４は、ナノシリカ組成物を塗布する前に包埋微小球を有するポリエチレン塗布ポリエステル基材を空気プラズマによってプラズマ処理したことを除き、ＥＸ３と同じであった。包埋微小球を有するポリエチレン塗布ポリエステル基材のプラズマ処理は、精密回転真空ポンプ（ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｈｅｎｎａｉ，Ｉｎｄｉａ）から得られるモデルＤ２５）を備えたＨａｒｒｉｃｋＰＤＣ−３２Ｇｐｌａｓｍａｔｒｅａｔｅｒ（ＨａｒｒｉｃｋＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｒｐ．（Ｏｓｓｉｎｉｎｇ，ＮＹ）から得られる）を最高設定で５分間用いて達成された。

ＥＸ４微小球物品を、０．９５のＰＵ屈折率を有するポリウレタン組成物を用いて調整した。ＥＸ４微小球物品を、汚れ試験並びに色及び明度測定に関して上述の方法を用いて試験した。

実施例５（ＥＸ５）
ＥＸ５微小球物品を、ナノ粒子コーティングの湿潤厚さが２５０マイクロメートル（１０ミル）で、結果として約６．２５マイクロメートルの乾燥コーティング厚さになったことを除き、ＥＸ３のように調整した。

実施例６（ＥＸ６）
ＥＸ６微小球物品を次の変更と共にＥＸ１のように調整した。微小球の代わりに微小球ＩＩを使用した、約４．５重量％の固形含量及び２．５のｐＨで水に２０％のＮａｌｃｏ１１１５及び８０％のＳｉｌｃｏ３５３０ｋを用いてシリカナノ粒子コーティング組成物を調整した、ポリウレタンコーティングは０．９５の屈折率を有する約１７５μｍの厚さであった、及び白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）補強層を追加し、これはビーズの反対側のポリウレタン層と接触した。

実施例７（ＥＸ７）
ＥＸ７微小球物品を、フルオロポリマーの層をシリカナノ粒子塗布物品の上にコーティング用正方形型を用いて５０μｍの湿潤厚さで流延し、７０℃まで３０分間加熱して被膜を乾燥させたことを除き、ＥＸ６のように調整した。次にポリウレタン結合剤組成物を追加してＥＸ６のように硬化した。

実施例８（ＥＸ８）
ＥＸ８微小球物品を、フルオロポリマーの層が２５０μｍの湿潤厚さを有したことを除き、ＥＸ７のように調整した。

実施例９（ＥＸ９）
２０ｎｍの表面改質シリカナノ粒子の４０％固溶体１０．０グラムを１００ｍＬの透明なガラスジャーに入れ、４６ｇのＭＥＫにて２分間以上ジャーを手動で旋回することによって希釈し、その後０．０９ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ６５１を追加した。その溶液を簡単に均質まで混合した。その混合物を、３ミル（７６μｍ）間隙を備えるコーティング用正方形型を用いて、微小球ＩＩの包埋微小球を有するポリエチレン塗布ポリエステル基材の上に塗布した。シリカナノ粒子塗布物品を周囲で２０分間風乾し、８０℃のバッチオーブンで３０分間乾燥した。結果として得られる構成体を、ＦｕｓｉｏｎＵＶＳｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）から得られるモデルＨＰ−６ＵＶＬａｍｐＳｙｓｔｅｍ（ＶＰＳ−３電源、Ｉ−６Ｂ照射器、及びコンベヤーベルトを含む）を１００％パワー及び５０フィート／分の線速の設定で用いて、空気中でＨ球水銀ランプの紫外線照射によって紫外線硬化した。ナノ粒子塗布物品を、硬化室を通過させて、次の全量を準備した。ＵＶＡ＝８８０ｍＪ／ｃｍ^２、ＵＶＢ＝１３７２ｍＪ／ｃｍ^２、ＵＶＣ＝２２９ｍＪ／ｃｍ^２、及びＵＶＶ＝１５９４ｍＪ／ｃｍ^２。

フルオロウレタン結合剤組成物を、遠心樹脂ミキサー（ＭＡＸ４０ｍｉｘｉｎｇｃｕｐ及びＦｌａｃｋＴｅｋＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＤＡＣ１５０ＦＶ、両者ともＦｌａｃｋＴｅｃＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）から得られる）を２５００ｒｐｍで３０秒間用いて、次の構成成分を１つのカップに合わせ、混合することによって調整した。２．０２グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３３００、１４．９２グラムのＧＫ５７０、及び３．５マイクロリットルのＤＢＴＤＬＴ−１２（３００ｐｐｍ）。当量イソシアネート対当量ヒドロキシルのおおよその比率は１．０：１．０であった。

フルオロウレタン結合剤組成物を、次に硬化ナノ粒子層（即ち、下塗り層）上の上述の調整されたトランスファー物品に、ノッチバー塗布器を０．００２インチ（５０μｍ）の間隙設定で用いて塗布した。結果として得られた構成体を、１時間風乾し、次に８０℃の強制空気オーブンで１時間硬化した。

フルオロウレタン塗布構成体に、次にウレタン結合剤組成物を塗布した。１００％固形分を有するウレタン結合剤組成物を、１０．０２グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３３００Ａ、１３．０３グラムのＫ−ＦＬＥＸ１８８、及び７．０マイクロリットルのＤＢＴＤＬＴ−１２（３００ｐｐｍ）を上述のようにＦｌａｃｋＴｅｋｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒに合わせ、混合することによって作製した。当量イソシアネートの当量ヒドロキシルに対するおおよその比率は０．９７であった。

ウレタン結合剤組成物を次に上述のフルオロウレタン塗布構成体のフルオロウレタン側の上に、ノッチバー塗布器を０．００２インチ（２５．４ｍｍ）の間隙設定で用いて塗布した。結果として得られた２回塗布構成体を８０℃の強制空気オーブンで１時間硬化した。

白色ポリエステル基材、二液型ウレタンの層、フルオロウレタンの層、ナノ粒子及びフルオロウレタンに包埋された微小球ビーズを有する紫外線硬化型ナノ粒子の層を有する自立ビーズ被膜は、トランスファーキャリアの除去によって得られた。

表１は、ＣＥ１、ＣＥ２、及びＥＸ１〜ＥＸ９のそれぞれについて得られたΔｍａｓｓ及びΔＥデータだけでなく、ＣＥ１物品及びＣＥ２、ＥＸ１〜ＥＸ９微小球物品の特性も下に要約した。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきではない。参照により本明細書に援用したいずれかの文書内での仕様と開示との間の不一致及び矛盾が存在するという点に関して、本仕様書が統制する。

Claims

複数の微小球を含む微小球層であって、前記微小球がガラス、セラミック、及びそれらの組み合わせを含む、微小球層と、
第１のポリマーを含む第１のポリマー層であって、前記複数の微小球が前記第１のポリマー層に部分的に包埋されている、第１のポリマー層と、
前記微小球層と前記第１のポリマー層との間の下塗り層であって、複数のシリカナノ粒子を含む、下塗り層と、を含む、構成体。
前記第１のポリマーが、ポリウレタン、ポリエステル、（メタ）アクリル酸エステルポリマー、エポキシ、（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニルポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリアミド、ウレタン／（メタ）アクリレート、シリコーン、ポリオレフィン、アクリロブタジエンポリマー、フルオロポリマー、及びそれらのブレンド物の少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の構成体。
前記複数のシリカナノ粒子が紫外線硬化型である、請求項１に記載の構成体。
前記微小球層が単層の微小球を含む、請求項１に記載の構成体。
前記複数の微小球における前記微小球が、１０〜１０００マイクロメートルの平均直径を有する、請求項１に記載の構成体。
前記各微小球が露出頂点及び反対側の包埋頂点を含み、それぞれの前記微小球の前記露出頂点は、高さが３５マイクロメートル未満異なる、請求項１に記載の構成体。
前記構成体が露出面を含み、前記露出面はコーティングを実質的に含まない、請求項１に記載の構成体。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記構成体を含む物品。
微小球の層を第２のポリマーに包埋する工程であって、前記微小球がガラス、セラミック、及びそれらの組み合わせを含む工程と、
前記微小球の包埋層を、シリカナノ粒子を含む組成物と接触させる工程と、
シリカナノ粒子コーティングを形成するために前記組成物を処理する工程と、
前記シリカナノ粒子コーティングを第１のポリマーと接触させる工程と、
前記構成体を形成するために前記第２のポリマーを除去する工程と、を含む、構成体を作製する方法。
前記組成物が、
（ａ）０．５〜９９重量％の水と、
（ｂ）０．１〜２０重量％の、４０ｎｍ以下の平均粒子直径を有するシリカナノ粒子と、
（ｃ）０〜２０重量％の、５０ｎｍ以上の平均粒子直径を有するシリカナノ粒子であって、（ｂ）及び（ｃ）の合計が０．１〜２０重量％である、シリカナノ粒子と、
（ｄ）ｐＨを５未満に低下させるのに十分な量のｐＫａ＜３．５を有する酸と、
（ｅ）前記シリカナノ粒子の量に対して、０〜２０重量％のテトラアルコキシシランと、を含む、請求項９に記載の方法。