CN109311265A - 以随机分布的微球的预定图案为特征的制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种制品，所述制品具有微球层，所述微球层包括微球单层，所述微球单层包括第一区域和第二区域，所述第一区域基本上不含微球，所述第二区域包括多个随机分布的微球，其中所述微球单层包括预定图案，所述预定图案包括(i)多个所述第一区域、(ii)多个所述第二区域和(iii)它们的组合中的至少一者；以及(b)粘珠层，所述粘珠层设置在所述微球层上，其中所述多个微球部分地嵌入所述粘珠层的第一主表面中，其中所述制品的回射率(Ra)为小于5.0坎德拉/勒克司/平方米。本文还公开了转移载体以及制备所述制品和所述转移载体的方法。

Description

以随机分布的微球的预定图案为特征的制品及其制备方法
技术领域
本发明描述了一种制品及其制备方法，该制品包括在表面顶上以预定图案布置的随机分布的微球单层。
附图说明
图1是根据本公开的一个实施方案的制品的剖视图；
图2A至图2C和图2F是用于制备示例中的制品的图案；实施例7至9的插入图案
图2D和图2E是包括预定图案的本公开制品的俯视图的示意表示；
图3A-图3F示出了根据本公开的一个实施方案制备制品的方法；
图4A-图4F示出了根据本公开的另一个实施方案制备制品的方法；
图5是根据本公开的一个实施方案的转移载体的剖视图；
图6A和图6B是实施例1的光学显微图；
图7是实施例2的光学显微图；
图8A和图8B是实施例3的光学显微图；
图9A是根据本公开的热成形制品的一个实施方案的前透视图；图9B是根据本公开的热成形制品的一个实施方案的侧剖视图；图9C是根据本公开的热成形制品的一个实施方案的俯视平面图；图9D是根据本公开的热成形制品的一个实施方案的侧剖视图；图9E是根据本公开的热成形制品的一个实施方案的俯视平面图(图9中的单位(未示出)是英寸)；以及
图10是实施例7的光学显微图。
发明内容
需要微球涂布制品和转移载体，该微球涂布制品和转移载体提供雾度、透明度和/或降低成本方面的改善，同时实现由常规微球涂布制品和转移载体所提供的表面耐久性(即，刮擦和/或磨损)和耐磨性。
在一个方面，描述了一种制品，其包括：
(a)微球层，该微球层包括微球单层，该微球单层包括第一区域和第二区域，第一区域基本上不含微球，第二区域包括多个随机分布的微球，其中微球单层包括预定图案，该预定图案包括(i)多个第一区域、(ii)多个第二区域和(iii)它们的组合中的至少一者；以及
(b)粘珠层，该粘珠层设置在微球层上，其中多个微球部分地嵌入粘珠层的第一主表面中；
其中该制品的回射性(Ra)为小于5.0坎德拉/勒克司/平方米。
在另一个方面，描述了一种制备制品的方法，该方法包括：
提供具有第一主表面和第二主表面的转移聚合物层；
以预定图案将阻挡层材料沉积到转移聚合物层的第一主表面的部分上；
将多个微球部分地嵌入转移聚合物层的第一主表面的部分中，该转移聚合物层没有被阻挡层材料覆盖，使得所述多个微球至少部分地从转移聚合物层的第一主表面突出，以形成图案化层，其中该图案化层包括下述项中的至少一者：(i)多个第一区域，其中该第一区域基本上不含微球，(ii)多个第二区域，其中该第二区域包括多个随机分布的微球，以及(iii)它们的组合；
使所嵌入的微球层与粘珠层接触；以及
移除转移聚合物层以形成制品，其中该制品的回射性(Ra)为小于5.0。
在又一个方面，描述了一种制品，其包括：
(a)微球层，该微球层包括微球单层，该微球单层包括第一区域和第二区域，第一区域基本上不含微球，第二区域包含多个随机分布的微球，其中微球单层包括预定图案，该预定图案包括(i)多个第一区域、(ii)多个第二区域以及(iii)它们的组合中的至少一者；
多个区域(i)、(ii)和(iii)可被随机或伪随机布置。随机和伪随机图案包括使用确定性因果过程发现的那些，使得它们针对随机性或通过测量非确定性事件来满足至少一个统计测试。例如，印刷的随机图案基于印刷板的尺寸重复，尽管当以小于印刷板的尺寸比例观察时它们看起来是随机的。由于区域(i)、(ii)和(iii)的尺寸和位置，这些图案包括肉眼可见的图案和不可见的图案两者。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、对象和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，除非内容另行明确指出，否则术语
“一个”、“一种”和“所述”涵盖具有多种指代物的实施方案；以及
“和/或”用于表示可能发生一种或两种所述的情况，例如，A和/或B包括“A和B”和“A或B”。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文，表述“至少一个”包括一1及大于1的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
装饰性保护表面得到许多消费者应用。家用电器、汽车内饰和油漆、消费者电子设备，诸如膝上型电脑和手持式装置，均为示例，在这些示例中，消费者更喜欢这样的材料，即大力保护用品免受刮擦、磨损和磨蚀，同时在材料的整个生命周期中保持高装饰性和美观性。低光泽度哑光表面由于其美学吸引力而特别受许多消费者的关注。
由玻璃珠构成的耐用层合物和膜是众所周知的。这些低光泽度构造通常由暴露的玻璃珠表面组成，该暴露的玻璃珠表面赋予该构造高耐久性和装饰性特性。通常，以级联涂布或其他方式施加珠，使得珠随机地定位在紧密堆积的单层中，从而在整个制品表面上形成连续的单层。参见美国专利No.4,849,265(Ueda等人)和No.5,620,775(LaPerre)。通常，当将珠随机地施加到制品表面上以在整个表面上形成连续的单层时，取决于珠的尺寸和尺寸分布，约72％或更多的表面被珠覆盖。由于这些构造包括用于耐久性的硬珠，并且这些珠覆盖了构造表面的大部分，所以如果图像(例如，徽标、徽章、图像或彩色图案)位于珠涂布构造的下侧，则制品会产生可见性问题。
此外，在可热成形的基底上的可热成形珠膜(即，包括可通过热和压力成形的珠或微球的膜)诸如聚碳酸酯是已知的，但是具有改善的光学性质(较低的雾度和较高的透明度)同时保持高硬度的那些膜以前没有描述过。
本申请已经确定了有序表面，这些有序表面包括小于珠的完全覆盖，同时仍然提供下方表面的类似于由常规连续单层珠涂布构造提供的表面耐久性和耐磨性。在一些实施方案中，所得制品可热成形(即，能够使用热和压力成形)并且/或者具有耐污染性。
本文公开了一种构造，该构造具有带有微球图案的暴露表面，其中该表面具有机械耐久性(例如，耐磨性和/或铅笔硬度)和改善的透过可见度，并且/或者比不具有预定微球图案的类似构造更便宜。在一个实施方案中，这些构造可应用于表面以改变表面的特性。
在一个实施方案中，本公开的制品不是回射的。制品的回射性可用其回射系数(Ra)来表示：
Ra＝Er*d2/Es*A
其中：
Er＝入射到接收器上的光照度
Es＝入射到与样本位置的入射光线垂直的平面的光照度，以与Er相同的单位进行测量
d＝从样本到投影仪的距离
A＝测试表面的面积
回射系数(Ra)在美国专利No.3,700,305(Bingham)中进一步描述。在一个实施方案中，遵循ASTM E810-03(2013)“Standard Test Method for Coefficient ofRetroreflection of Retroreflective Sheeting Utilizing the Coplanar Geometry”，以0.2°观察角和5°入射角测得本公开的制品的回射系数为小于或等于10、5、1、0.5或甚至0.3坎德拉/勒克司/平方米。
图1是本公开制品的一个实施方案的横截面的图示。制品10包括微球层，该微球层包括微球单层11，其中多个微球部分地嵌入到粘珠层12中。在一个实施方案中，制品包括嵌入粘珠层中的多个微球，并且粘珠层被设置在基底层上。这种构造如图1所示，其中粘珠层12被设置在基底层14上。在一些实施方案中，制品可包括在粘珠层和如下所述的基底之间的附加层。
基底层
在加工和处理过程中，基底层可为粘珠层和嵌入的微球提供另外的支撑。另选地或除此之外，基底层可以是所得制品防止磨损、刮擦等的表面。
合适的基底层的示例包括但不限于选自下述各项中的至少一种：织物(包括合成的、非合成的、织造的和非织造的，诸如尼龙、聚酯等)；聚合物涂布织物，诸如乙烯基涂布织物、聚氨酯涂布织物等；皮革；金属；油漆涂布金属；纸材；聚合物膜或片材，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、弹性体诸如天然和合成橡胶等；以及开孔泡沫和闭孔泡沫，包括例如聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、泡沫橡胶等。例如，这些基底可为以下形式：衣物制品或鞋类；汽车、船舶或其它车座覆盖物；汽车、船舶或其它车身；骨科装置；电子设备(包括例如跟踪垫和外表面覆盖件)、手持设备、家用电器；体育用品；等等。
在一个实施方案中，基底层为可热成形材料，其可允许所得制品热成形。可热成形材料的玻璃化转变温度应当低于热成形温度。在一个实施方案中，基底包括这样的材料，其玻璃化转变温度为大于或等于60℃、70℃或甚至80℃；并且小于或等于160℃、150℃、140℃、130℃、120℃或甚至110℃。
在一个实施方案中，基底具有至少5、10、20、25、50或甚至75微米的厚度；在一个实施方案中，基底具有至多25mm或甚至50mm的厚度。
粘珠层
多个微球通过粘珠层保持在基底顶部上的适当位置。粘珠层通常是有机聚合物材料。其应当对微球表现出良好的粘附性。也可以将用于微球的增粘剂直接添加到粘珠层本身，只要它在工艺窗口内相容以将粘珠层设置在微球表面上即可。
可用于粘珠层的材料包括但不限于选自下述各项中的至少一种：聚氨酯、聚酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、环氧树脂、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙烯醋酸聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、弹性体，包含合成和天然橡胶，诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物、聚合物基体复合物以及它们的组合。在一些实施方案中，聚合物基体复合物包含树脂中的纳米粒子、树脂中的纤维，等等。组合可包括这些材料的任何组合，诸如互穿网络、双固化系统，等等。
在本公开的一个实施方案中，本公开的粘珠层包括下述项中的至少一者：(i)包括含氟聚合物的树脂，(ii)线型树脂，(iii)具有低交联密度的树脂，(iv)具有高交联密度的树脂，以及(v)它们的组合和共混物。如本文所用，树脂是指包含聚合物的固体或高度粘稠的材料，以及添加剂诸如颜料或着色剂(诸如金属薄片)、流变改性剂、UV稳定剂、抗氧化剂等。在粘珠层中使用这种树脂可使得能够对制品具有耐污染性和/或热成形能力。
例如，具有高交联密度的树脂可向所得制品赋予耐污染性。线型树脂或具有低交联密度的树脂可热成形，而添加含氟聚合物(诸如线型含氟聚合物诸如THV)可赋予耐污染性。例如，在双固化体系中，热成形具有低交联密度并且任选地包含氟化聚合物的树脂，并且使用后续的交联步骤来生成具有高交联密度的树脂，这种树脂可提供耐污染性。
在一个实施方案中，粘珠层树脂包括含氟聚合物，其可向制品赋予耐污染性。在一个实施方案中，已发现耐污染性特性可与粘珠层的含氟聚合物中的氟原子的量和位置有关。例如，当氟原子沿聚合物骨架(即，聚合物的主链)定位时，可改善耐污染性。通过考虑所包括的单体的重量比以及每种单体沿着其可聚合链长度的按重量计的氟含量两者，可以计算聚合物中存在的氟原子的量，该氟含量包括一旦从可聚合链移除就存在于那些原子上的氟原子。作为示例，以10:40:50的重量比的四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物应当具有67.7％的主链氟含量。计算结果如下：
四氟乙烯：C2F4，分子量为100.01，单体氟含量为76.0％，重量比为10％；
六氟丙烯：C3F6，分子量为150.02，单体氟含量为76.0％，重量比为40％；
偏二氟乙烯：C2H2F2，分子量为64.03，单体氟含量为59.3％，重量比为50％。
(0.1×0.76)+(0.4×0.76)+(0.5×0.593)]×100＝67.7％。
需注意，该计算包括六氟丙烯的三氟甲基基团上的氟原子，因为其仅为从六氟丙烯单体的可聚合链移除的一个原子。
在本公开的一些实施方案中，沿着含氟聚合物的聚合物主链的氟含量为至少15重量％、20重量％、25重量％、27重量％、30重量％或甚至40重量％并且至多76重量％、72重量％或甚至70重量％。
虽然可存在具有期望的氟含量的含氟聚合物树脂，但是它们在高温和高湿下可能不表现出对高度污染材料(诸如黄色芥末)的期望水平的耐污染性。不希望受理论约束，据信其中氟原子唯一地或占优势地驻留于侧链或端基中的那些材料不表现出本公开的一个实施方案中制品的期望耐污染性特征。相比之下，其中氟原子仅驻留于或占优势地驻留于聚合物骨架中或远离骨架的一个碳内的材料可在高温和高湿下提供足够的对黄色芥末的耐污染性。
在一些实施方案中，具有特定玻璃化转变温度(Tg)的含氟聚合物可用于本公开中。不受理论的约束，据信，Tg越高，其对黄色芥末的耐污染性越好。例如，在一些实施方案中，Tg为至少60℃、70℃或甚至80℃的含氟聚合物可用于本公开中。在一些实施方案中，Tg不超过150℃或甚至100℃的含氟聚合物可用于本公开中。
可用于粘珠层的含氟聚合物包括但不限于选自下述氟代烯烃和氟代氨基甲酸酯中的至少一种的那些。氟代烯烃包括弹性体氟代烯烃聚合物、热塑性氟代烯烃聚合物、与多官能丙烯酸酯或多官能胺交联的弹性体氟代烯烃聚合物，以及与多官能胺交联的热塑性氟代烯烃聚合物。氟代氨基甲酸酯包括交联的氟化聚氨酯。还可使用这些材料的任何组合，只要它们为彼此可混溶的即可。在一些实施方案中，可用于本公开中的含氟聚合物还可包含其它卤素，诸如，例如氯。可用于本公开中的示例性含氟聚合物包括氯三氟乙烯(CTFE)。还可使用这些材料的任何组合，只要它们为彼此可混溶的即可。
可用的弹性体氟代烯烃聚合物的示例包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的含溴共聚物，诸如可以商品名3M DYNEON PEROXIDE CURE FLUOROELASTOMER FPO3740得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的那种；以及超低粘度的含氟聚合物，诸如作为实验或开发产品获得的以商品名3M DYNEON FLUOROELASTOMER E-20575得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的那种。可用的热塑性氟代烯烃聚合物的示例包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物，诸如可以商品名3M DYNAMAR POLYMER PROCESSING ADDITIVE FX 5912得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的那种。
含氟聚合物可用于树脂中以形成粘珠层并且可以是交联的。可用的共交联含氟聚合物的示例包括但不限于：与多官能丙烯酸酯共反应的弹性体氟代烯烃，诸如季戊四醇三丙烯酸酯，可以商品SARTOMER SR 344得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国有限公司(Sartomer USA,LLC,Exton,PA)；并且还可使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可以商品名SARTOMER SR 351H得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国有限公司。与胺交联的可用含氟聚合物的示例包括但不限于：与多官能伯胺反应的热塑性氟代烯烃，诸如可以商品名JEFFAMINE T403得自德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,TheWoodlands,TX)的那种；和聚醚亚胺，诸如可以代码32034100得自奥豪斯有机物公司(ACROSOrganics)(明尼苏达州明尼阿波利斯的赛默飞世尔科技公司(Thermo FisherScientific,Minneapolis,MN)的子公司)的那种。氟代氨基甲酸酯的可用非限制性示例为衍生自下述物质的反应产物：多官能脂族异氰酸酯树脂基六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，诸如可以商品名DESMODUR N3300A得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科技有限公司(BayerMaterials Science LLC,Pittsburgh,PA)；氟化的含聚羟基聚合物，诸如可以商品名ZEFFLE GK 570得自纽约州奥兰治堡的大金美国公司(Daikin America,Orangeburg,NY)。在一些实施方案中，含氟聚合物的可用非限制性示例包括衍生自氟乙烯和乙烯基醚(诸如可以商品名LUMIFLON LF-200F得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的旭硝子化学品美国公司(AGCChemicals America,Exton,PA))的固体共聚物的那些。这些氟化多羟基聚合物可例如与异氰酸酯交联。在一个实施方案中，可通过使用由具有高交联密度的树脂制成的粘珠层来实现制品的耐污染性。如本文所用，高交联密度是指使用如美国专利No.8,420,217(Johnson)中所讨论的计算方法的具有高体系官能度的树脂。
“体系官能度”定义为缩聚反应性基团的总当量摩尔数除以两种组分的总摩尔数。例如，在聚氨酯形成中，体系官能度为羟基基团和异氰酸酯基团的总当量摩尔数除以多元醇和多官能异氰酸酯的总摩尔数。在聚脲形成中，体系官能度为胺和异氰酸酯基团的总当量摩尔数除以聚胺和多官能异氰酸酯的总摩尔数。为了获得具有高交联密度的树脂，体系官能度应当为大于2.4、3.0、4.0、5.0或甚至10，这意味着它具有显著的交联。如果体系官能度为2.0或更小，则交联很弱或没有获得交联，从而材料通常是可热成形的。当体系官能度为介于上述范围之间时，树脂为轻微交联的。通常，更高的体系官能度导致更多的交联和更硬挺的体系。如本文所用，“当量摩尔数”是指官能团的摩尔数。因而，对于多元醇，它是羟基(OH)的当量摩尔数，对于异氰酸酯，它是异氰酸酯基团(NCO)的摩尔数。例如，对于二醇或二异氰酸酯，当量摩尔数应当分别等于二醇或二异氰酸酯的摩尔数的两倍。相似地，对于三元醇，当量摩尔数应当等于三元醇的摩尔数的三倍。特定的多元醇的“当量摩尔份数”是该特定多元醇的当量摩尔数除以多元醇组合中所有多元醇的当量摩尔数所得的比率。根据此定义，组合中所有多元醇的当量摩尔份数的总和为1。交联剂具有大于2.0的官能度，例如至少3的官能度。在一些实施方案中，交联剂可具有更高的官能度，例如4。在一些实施方案中，交联剂是低分子量的三元醇，例如甘油(即1,2,3-丙三醇)。其他示例性交联剂包括三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、和三乙醇胺。在一些实施方案中，可使用交联剂的组合。在一些实施方案中，交联剂是三异氰酸酯。
体系官能度为大于2.0-2.15的交联剂的交联少于体系官能度为大于2.4的交联剂的交联。具有较高官能度的那些体系有更多的交联。对于刚性应用，高体系官能度与异氰酸酯和/或多元醇当量重量的组合优选为小于1000。
一般来讲，异氰酸酯基团的当量摩尔数与羟基基团的当量摩尔数的比率(NCO/OH)应当为大约1，例如介于0.7和1.3之间(包括端值)，并且在一些实施方案中，在0.9至1.1之间(包括端值)。如果NCO/OH比率为大于1，交联密度将增加，从而导致更高的硬度和更低的伸长率。如果NCO/OH比率为小于1，体系将具有更低的交联密度，从而导致更软的体系和更高的伸长率。因而，可以调整NCO/OH的恰当比率以获得所需的机械性能。此外，降低NCO/OH比率趋于使体系具有更强的亲水性并且将通常具有更高的水汽透过率，这在得益于“可透气”结构的应用中可能是期望的。
在一些实施方案中，可能期望的是使用大于1的NCO/OH比率以确保完全的交联。例如，多元醇通常具有吸湿性，可将水带入体系中。此水趋于与可用的NCO部位迅速反应，使得这些NCO部位不可用于与多元醇的羟基交联。在一些实施方案中，可使用的NCO/OH比率为至少1.02(例如在1.02至1.07之间(包括端值))并且在一些实施方案中，为至少1.04(例如在1.04至1.06之间(包括端值))。
具有高交联密度的树脂可以衍生自可电离辐射固化的组合物，该组合物包含预聚物、低聚物和/或单体的合适混合物，在这些物质的分子中具有可聚合不饱和键或环氧基团。
预聚物和低聚物包括：不饱和聚酯，诸如不饱和二羧酸与多元醇的缩合物；甲基丙烯酸酯，诸如聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯和三聚氰胺甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯，诸如聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯和三聚氰胺丙烯酸酯；以及阳离子可聚合环氧化合物。
聚氨酯丙烯酸酯包括例如由以下通式表示的聚醚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其例如通过使聚醚二醇与含羟基的丙烯酸酯和二异氰酸酯反应制备：
CH2＝C(R1)—COOCH2CH2—OCONH—X—NHCOO—[—CH(R2)—(CH2)n—O—]m—CONH—X—NHCOO—CH2CH2OCOC(R1)＝CH2
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基；X表示二异氰酸酯残基；n为1至3的整数；并且m为6至60的整数。
可用作聚醚氨酯(甲基)丙烯酸酯的二异氰酸酯包括例如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。聚醚二醇包括聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯二醇和聚氧四亚甲基二醇，这些聚醚二醇的数均分子量为500至3,000g/mol。
可用于形成可电离辐射固化树脂的单体包括苯乙烯单体(诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)、丙烯酸酯(诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基丁酯和丙烯酸苯酯)、甲基丙烯酸酯(诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸月桂酯)、不饱和取代酸的取代氨基醇酯(诸如2-(N,N-二乙基氨基)丙烯酸乙酯、2-(N,N-二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(N,N-二苄基氨基)丙烯酸甲酯和2-(N,N-二乙基氨基)丙烯酸丙酯)、不饱和羧酸酰胺(诸如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)、化合物(诸如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯)、多官能化合物(诸如二丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯)和/或在其分支中具有两个或更多个硫醇基的多硫醇化合物(例如，三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯和季戊四醇四硫代乙二醇)。
可将光聚合引发剂连同其他添加剂(诸如颜料、稳定剂等)一起添加到可电离辐射固化的组合物中。光聚合引发剂包括苯乙酮、二苯甲酮、米氏苯甲酰苯甲酸酯、α-氨基肟酯、四甲基秋兰姆单硫化物、噻吨酮、芳族重氮盐、芳族锍盐和茂金属。可进一步添加正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等作为光聚合促进剂(敏化剂)。从良好固化性的观点出发，光聚合引发剂的添加量优选为1重量％至10重量％。从良好固化性的观点出发，光聚合引发剂优选为二苯甲酮光聚合引发剂。
可固化可电离辐射固化组合物以形成粘珠层。本文所用的术语“电离辐射”是指具有能够聚合或交联分子的足够能量的电磁辐射或带电粒子束，并且通常是指例如紫外光或电子束。在本公开的一个实施方案中，电离辐射可固化树脂在暴露于电子束时固化，以形成具有高硬度的电子束固化树脂。
如果本发明所公开的制品是可热成形的，则优选地，粘珠层不交联(即，线型树脂)或非常轻微交联(即，具有低交联密度的树脂)。关于将制品热成形，轻微交联的材料相比于高度交联的材料为优选的，因为它们在成形过程中在变形之后产生较少的弹性恢复能量。另外，相比于高度交联的材料，轻微交联的材料在失效之前往往适应较高程度的伸长。在一些实施方案中，非交联的材料优选的是赋予很高程度的伸长并在很高温度下耐受变形而不失效。在一些实施方案中，轻微交联的材料相比于非交联的材料优选的是随时间推移赋予对化学品的更佳抗性以及对蠕变和其他尺寸不稳定性的更佳抗性。
示例性线型材料包括：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷的共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物以及它们的组合。
交联密度与每个交联点的平均分子量成反比。
在一些实施方案中，例如在使用丙烯酸酯时，交联密度可以如美国专利No.6,040,044中所公开的那样使用以下公式计算：
交联间的平均分子量＝整个树脂的分子量(m)/交联点的数量
在该公式中，整个树脂的分子量是Σ(掺入的每种组分的摩尔数×每种组分的分子量)，并且交联点的数量是Σ[2(每种组分中的官能团数-1)×每种组分的摩尔数]。
在另一个实施方案中，交联点的数量可计算为交联点的密度乘以材料的体积。交联点的密度可使用Macromolecules,Vol.9,No.2,pages 206-211(1976)(《大分子》，第9卷，第2期，第206-211页，1976年)中所述的方法进行计算。一种情况涉及A型任意官能团(每个分子具有多于两个官能团的一些分子)和B型官能团(每个分子都具有两个官能团的分子)的逐步生长共聚合。在这种情况下，连接m链的交联点的密度，表示为[Xm]，其可用以下公式计算：
其为Macromolecules(《大分子》)参考文献中的公式49。在该公式中，fi是共聚单体的官能度，fk是体系中最高的官能度，m范围为3至fk，[Afi]0是具有官能度fi的共聚单体的初始浓度，并且P(Xm,fi)是官能度fi的单体精确地作为m链的交联点的概率。总交联密度[X]是从m＝3至fk的所有[Xm]的总和。概率P(Xm,fi)可通过以下公式计算：
其为Macromolecules(《大分子》)参考文献中的公式45，其中P(FAout)是任意官能团未与连接到无限聚合物网络的互补化学基团化学键合的概率。该概率可通过对以下公式进行数值求解得出：
其为Macromolecules(《大分子》)参考文献中的公式22。在该公式中，p是A型化学官能团的反应转化率，r是官能团A与官能团B的摩尔比，并且af是具有官能度f的分子上官能团的摩尔份数。
在Macromolecules(《大分子》)参考文献中提出了类似的方程，其可用于计算其他类型的化学体系中的交联点的数量。这些其他类型的化学体系包括涉及具有官能度大于2的两种不同类型官能团的组分的链加成聚合或逐步生长共聚合。
在一个实施方案中，具有低交联密度的树脂是包含轻微交联材料的那些树脂，该轻微交联材料交联间的分子量为大于约2,800g/mol、4,000g/mol、10,000g/mol、50,000g/mol、100,000g/mol、200,000g/mol、1,000,000g/mol或甚至20,000,000g/mol。
对于高度交联的树脂，每个交联的平均分子量(例如，数均)可以如上所述的公式进行计算。应当指出的是，这些计算没有考虑作为污染物引入反应中的水分，与计算的预期交联密度相比，这可降低实际交联密度。在一个实施方案中，相对于羟基或胺官能团的摩尔数，可加入略微过量摩尔数的异氰酸酯官能团，以考虑污染物水分。此外，这些公式不考虑当例如相对于羟基或胺官能团的摩尔数加入过量摩尔数的异氰酸酯官能团时可能发生的湿固化，并且与预期交联密度相比，这种湿固化可增加实际交联密度。
在一些实施方案中，粘珠层可包含能够热成形且在所得制品中能够耐污染的树脂。这种粘珠层可衍生自光化辐射反应性聚氨酯分散体。这种反应性聚氨酯包括以如下商品名出售的那些材料：“BAYHYDROL UV XP”和“BAYHYDROL UV”，可商购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科技有限公司(Bayer Material Science LLC,Pittsburgh,PA)；“LUX 250”，可商购自北卡罗来纳州格林斯伯勒的欧宝迪宝莱公司(Alberdingk Boley,Greensboro,North Carolina)；“MIWON MIRAMER WB 2812”，可商购自韩国美源特殊化工株式会社(Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.,Korea)；以及“EBECRYL 4150”和“EBECRYL 4250”，均可商购自湛新公司(Allnex)。
在一个实施方案中，光化辐射反应性聚氨酯衍生自聚酯多元醇、二异氰酸酯和/或三异氰酸酯以及含二羟基的羧酸的反应产物。在一些实施方案中，包含光化辐射反应性聚氨酯的分散体具有大于或等于6.5的pH。在一些实施方案中，包含光化辐射反应性聚氨酯的分散体具有小于或等于10.0的pH。
在一个实施方案中，包含光化辐射反应性聚氨酯的粘珠层包括交联粘珠层的交联剂。可用的交联剂包括多异氰酸酯，优选水分散性多异氰酸酯和聚氮丙啶。在一些实施方案中，氮丙啶和水分散性异氰酸酯的共混物是可能的。也可使用其他交联剂，诸如碳二亚胺和封端异氰酸酯。
在一些实施方案中，光化辐射反应性聚氨酯与多官能丙烯酸酯共混。可使用多种不同的多官能丙烯酸酯。在一些实施方案中，期望多官能丙烯酸酯具有高水平的官能度和相对较低的分子量。示例性多官能丙烯酸酯包括：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。尽管可使用液体多官能丙烯酸酯，但也可使用固体多官能丙烯酸酯诸如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，并且将其用于光化辐射反应性聚氨酯分散体。丙烯酸酯官能多元醇也可购自湛新公司(Allnex)。
光化辐射反应性聚氨酯分散体可被固化以形成粘珠层，其可产生高度交联的粘珠层，该粘珠层可向所得制品赋予耐污染性。示例性固化剂包括具有潜在官能团的那些，其中在固化剂中存在至少一种类型的官能团，该固化剂以不干扰的方式聚合并且在固化剂中存在至少一种其他类型官能团的聚合的情况下稳定。例如，可用于本公开的固化剂包括具有可用于缩合固化的至少一些官能团和可用于自由基聚合的至少一些官能团的分子。通过加热来增强缩聚反应，诸如使用异氰酸酯的那些。自由基聚合性基团，诸如(甲基)丙烯酸酯在通常用于缩合聚合的温度范围内是稳定的。
在一些实施方案中，光引发剂与光化辐射反应性聚氨酯一起使用。例如，在一些实施方案中，固化通过热成形制品的光化辐射固化来完成。示例性光化辐射固化包括通过使热成形制品暴露于紫外光(UV)光源、电子束源等等来固化。在一些实施方案中，固化通过热引发的固化来完成。
在一些实施方案中，使用包括含氟聚合物并且具有高交联密度的树脂作为粘珠层，其可向所得制品赋予耐污染性。
在一个实施方案中，制备的粘珠层包括可与多异氰酸酯反应以通过缩聚反应生成分子量的侧链羟基。还选择具有自由基聚合性官能团诸如(甲基)丙烯酸酯基团的树脂，使得本发明所公开的材料可热成形，然后自由基交联以制备热固性制品。因此，制品的表面变得更加刚性，导致更高的铅笔硬度值和更多的交联，使得溶剂和染色剂不太能够渗透表面。使用如上所述的含氟聚合物(例如，包含沿聚合物骨架或在骨架的一个碳原子内的氟的聚合物)结合自由基交联得到对芥末和其他有色染色剂的耐污染性。
在一些实施方案中，树脂包含衍生自至少一种含氟单体和两种或更多种具有至少一个活性氢官能团的非氟化单体的部分氟化聚合物，其中至少一种但不是所有的活性氢官能团与至少一种具有潜在官能团的固化剂反应，并且其中固化剂包含多异氰酸酯。这种部分氟化的聚合物可衍生自式(I)的结构：
其中存在的Rf必须占聚合物的30摩尔％至60摩尔％；RX必须占聚合物的5摩尔％至20摩尔％；并且RL和RG占聚合物的剩余摩尔％。在一些实施方案中，存在的Rf必须占聚合物的30摩尔％至60摩尔％；RX必须占聚合物的5摩尔％至15摩尔％；并且RL和RG占聚合物的剩余摩尔％。另外，其中式(I)中的Rf选自下述项中的至少一者或它们的组合：
-CF2CF2-，
-CFCICF2-，
-CH2CF2-
其中Rf2为具有1至8个碳原子的氟代烷基。
并且其中式(I)中的RX为
其中Q1为或-O-Z-X
其中Z是任选的，或者当其存在时，其选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，其中它们任选地被N、O或S取代；并且其中X为OH或SH或NHR1，其中R1为H、烷基或具有1至22个碳原子的环烷基。
并且其中式(I)中的RL为
其中Q2为或-O-Z-L，
其中Z是任选的，或者当其存在时，其选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，其中它们任选地被N、O或S取代，并且
L为或
其中Y为O、S、NR1，其中R1为H、烷基或具有1至22个碳原子的环烷基，并且
A为
其中n为1至5，并且R2为H或CH3。
RG为
其中Q3为或-O-Z-G
其中Z是任选的，或者当其存在时，其选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，其中它们任选地被N、O或S取代，并且其中G为芳基、烷基、芳烷基或烷芳基。
在任何前述实施方案中，单元Rf、RX、RL、RG可布置成头-头、头-尾、尾-头或尾-尾，如下：
例如，CN 101314684和CN 101319113将ZEFFLE GK 570公开为具有35％-40％的氟含量。例如，JP 2010182862将ZEFFLE GK 570公开为具有35％的氟含量。
树脂可包括含三氟氯乙烯(CTFE)多羟基的聚合物，诸如可以商品名LUMIFLON购自新泽西州贝永的旭硝子化学品美国公司(Asahi Glass Chemicals American,Bayonne,NewJersey)的那些。在一些实施方案中，除氟化多元醇外，树脂还可包括非氟化多元醇，只要它们可混溶于溶液中和干燥且固化的产物中即可。粘结剂树脂可包括限量的一元醇。一元醇还可具有潜在的官能团，诸如丙烯酸酯基团(例如丙烯酸羟乙酯)，或可被氟化以增强耐化学性(例如N-甲基、N-丁醇全氟丁烷磺酰胺)。
如上所述的树脂可固化至/自粘珠层。示例性固化剂包括具有潜在官能团的那些，其中在固化剂中存在至少一种类型的官能团，该固化剂以不干扰的方式聚合并且在固化剂中存在至少一种其他类型官能团的聚合的情况下稳定。例如，可用于本公开的固化剂包括具有可用于缩合固化的至少一些官能团和可用于自由基聚合的至少一些官能团的分子。通过加热来增强缩聚反应和/或热催化，诸如使用异氰酸酯的那些。自由基聚合性基团，诸如(甲基)丙烯酸酯在通常用于缩合聚合的温度范围内是稳定的。在一些实施方案中，有用的固化剂包括具有与(甲基)丙烯酸酯官能团结合的异氰酸酯或环氧官能团。可用于本公开的优选固化剂包括具有与(甲基)丙烯酸酯官能团结合的异氰酸酯官能团的那些。示例包括：1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(BEI)、异氰酸酯丙烯酸乙酯(AOI)和甲基丙烯酸异氰基乙酯(MOI)，可购自纽约州康马克的CBC美国公司(CBC America Corp,Commack,NY.)的；DESMOLUX D-100，可购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer,Pittsburgh,PA)；以及LAROMER 9000，可购自巴斯夫公司(BASF)。当使用多异氰酸酯作为固化剂时，这些多异氰酸酯也可用作交联剂，其中交联意味着具有两个或更多个能够与两种不同聚合物链反应的异氰酸酯基团。
这些固化剂优选地包括潜在官能团，使得可热成形的制品可转化为热固性制品。例如，在一些实施方案中，固化通过热成形制品的光化辐射固化来完成。示例性光化辐射固化包括通过使热成形制品暴露于紫外光(UV)光源来固化。各种光引发剂可用于当前所公开的热成形制品。在一些实施方案中，优选的是使用具有较长波长吸收率的光引发剂。另选地，在一些实施方案中，固化通过使热成形制品暴露于电子束辐射来完成。在一些实施方案中，固化通过热引发的固化来完成。可用于本公开的光引发剂包括以商品名“IRGACURE”(例如，Irgacure 651)和“DAROCURE”(例如，Darocure 1173)从德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,DE)以及以商品名“ESACURE”(例如，Esacure KB1)从意大利加拉拉泰的宁柏迪集团(Lamberti,Gallarate,IT)商购获得的那些。合适的UV固化设备和光源是本领域技术人员所熟知的，并且包括例如可以商品名“Fusion”从马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源辐深紫外线系统公司(Heraus Noblelight Fusion UV,Gaithersburg,MD)商购获得的那些。可用于本公开的交联剂包括多异氰酸酯，其可用于与微球以及含氟聚合物上的侧链羟基反应。这种多异氰酸酯的示例在下式(II)中给出：
式(II)的示例性化合物可商购获得。式(II)的示例性化合物可购自美国匹兹堡的拜耳聚合物有限责任公司(Bayer Polymers LLC,Pittsburgh,USA)。一种这样的化合物可以商品名DESMODUR N100获得。
其他示例性多异氰酸酯包括具有根据下式(III)和(IV)的结构的那些：
许多官能度大于2的多官能异氰酸酯(包括式(III)的多官能异氰酸酯)作为材料的分布存在。例如，基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯低聚物诸如缩二脲多异氰酸酯(例如可以商品名DESMODUR N100获得的那些)以六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲五聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲七聚体等的混合物存在。对于基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯多异氰酸酯(例如可以商品名DESMODUR N3300获得的那些)也是如此。缩二脲和异氰脲酸酯多异氰酸酯可基于其他二异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。也可使用二异氰酸酯诸如H12MDI(可以商品名DESMODUR W购自拜耳公司(Bayer))。可用作交联剂的其他多官能异氰酸酯包括具有附加丙烯酸酯官能团的那些，例如可以商品名DESMODUR D100(得自拜耳公司(Bayer)，目前以商品名EBECRYL 4150从佐治亚州阿尔法勒特的湛新公司(Allnex,Alpharetta,GA)商购获得)商购获得的那些。DESMODUR D100的NCO官能度为约2，并且可用作交联剂。
粘珠层可诸如通过热熔融、挤出或反应性涂料而形成自例如溶液、水分散体或100％的固体涂层。使用溶剂涂料或水性分散体可提供诸如较低处理温度的优点，这继而允许将诸如聚乙烯的材料用于下文所描述的转移聚合物层中。较低处理温度通常还导致最终制品中热应力的降低。此外，使用某些较高沸点溶剂还可有利地在干燥和固化的粘珠层中提供具有减量夹带空气的制品。
粘珠层可为透明的、半透明的或不透明的。它可为有色的或无色的。例如，粘珠层可为透光的和无色的，或用不透明的、透明的或半透明的染料和/或颜料进行着色。在一些实施方案中，可为有用的是包括特种颜料，诸如，例如片状金属颜料。
在一个实施方案中，粘珠层的厚度为微球的平均直径的至少50％。粘珠层的示例性厚度包括：至少10、25、50、100或甚至250μm(微米)或甚至更多(例如，至少1毫米、至少1厘米、或甚至1米)的厚度。
微球层
微球层包括多个微球。可用于本公开的微球包含玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、聚合物、金属以及它们的组合。玻璃是无定形材料，而陶瓷是指结晶或部分结晶的材料。玻璃陶瓷具有无定形相和一个或多个结晶相。这些材料在本领域中是已知的。
在一些实施方案中，微球为玻璃珠。玻璃珠为大致球形形状的。玻璃珠通常通过碾磨普通碱石灰玻璃或硼硅酸盐玻璃(通常得自可再循环的来源，诸如得自窗用玻璃和/或玻璃器具)来制成。常见工业玻璃根据其组成可具有不同折射率。碱石灰硅酸盐和硼硅酸盐为常见类型的玻璃中的一些。硼硅酸盐通常包含氧化硼和二氧化硅以及其它元素氧化物，诸如碱金属氧化物、氧化铝等。包含氧化硼和二氧化硅等其它氧化物的工业上所用的一些玻璃包括E玻璃，可以商品名“NEXTERION GLASS D”得自密苏里州堪萨斯市的肖特工业公司(Schott Industries,Kansas City,Missouri)的玻璃，和可以商品名PYREX得自纽约州纽约的康宁公司(Corning Incorporated,New York,New York)的玻璃。
碾磨过程产生广泛分布的玻璃粒度。玻璃颗粒通过在加热柱中处理进行球化以将玻璃熔化成球形液滴，随后对这些球形液滴进行冷却。不是所有的颗粒都为完美球体。一些为扁球形的，一些熔化在一起，并且一些包含小气泡。
在一个实施方案中，微球为塑料颗粒。所选择的塑料颗粒应当具有比基底表面更大的硬度以保护下面的基底表面。一种示例性塑料颗粒包括聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))以及聚脲球体。
在一个实施方案中，微球包括如本领域已知的表面改性以改善对粘珠层的粘附性。此类处理包括选自由以下项构成的组的那些：硅烷偶联剂、钛酸盐、有机铬络合物等，以使微球对第一聚合物层的粘附性最大化。优选地，偶联剂是硅烷，诸如氨基硅烷、硅氧烷硅烷或丙烯酰基硅烷。
在一个实施方案中，此类偶联剂的处理水平为每百万重量份的微球大约50重量份至700重量份的偶联剂。具有较小直径的微球由于其较高的表面积通常应当以较高的水平进行处理。通常通过喷雾干燥或将稀释溶液(例如，偶联剂的醇溶液(例如乙醇或异丙醇))与微球湿混合，然后在转筒机或螺旋式送料烘干机中干燥来完成处理，以防止微球粘在一起。本领域的技术人员应当能够测定如何用偶联剂最佳地处理微球。
在一个实施方案中，本公开的微球具有至少1,300kg/mm2或甚至1,800kg/mm2的努普硬度。如本文所用的“努普硬度”是通过使用努氏压头测量的显微硬度的压痕；它是通过将在样品表面上形成菱形压痕的施加载荷除以由永久压痕的长对角线计算的压痕的投影面积而获得的值。用于测量努氏硬度的方法在ASTM C849-88(2011)“Standard TestMethod for Knoop Indentation Hardness of Ceramic Whitewares”中有所描述。
用于本发明的微球基本上是球形的，例如，具有至少80％、85％或甚至90％的球形度，其中球形度被定义为球体的表面积(具有与给定颗粒相同的体积)除以颗粒的表面积，以百分比形式记录。
球形颗粒的优选示例包括熔融氧化铝、通过拜耳法生产的氧化铝、氧化锆以及它们的共晶混合物。
作为用于将无机颗粒成形为球形的方法，可应用这样的方法，其中将呈不定形式的上述无机材料研磨，并且在高于其熔点的温度的高温烘箱中熔融从而利用表面张力获得球形颗粒；或者这样的方法，其中将上述无机材料在高于其熔点的高温下熔融，并且喷射熔体以获得球形颗粒。
在本公开中可用的微球可为透明的、半透明的或不透明的。
在另一个实施方案中，微球的折射率为小于1.30、1.40、1.49、1.50、1.53、1.55、1.57或甚至1.60。可通过标准Becke线法测定折射率。
优选无缺陷的微球。如本文所用，短语“无缺陷”意指微球具有少量的气泡、少量的不规则成形的颗粒、低表面粗糙度、少量的不均匀性、少量的不期望颜色或色调，或少量的其它散射中心。
在一些实施方案中，平均微球直径的可用范围为至少10、20、25、40、50、75、100或甚至150μm(微米)；至多200、400、500、600、800、900或甚至1000μm。微球可根据应用具有单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布。
通常经由分离筛设定微球的尺寸以提供粒度的可用分布。筛分法也用于表征微球的尺寸。利用筛分法，使用具有受控尺寸设定开口的一系筛网，并且假设穿过该开口的微球等于或小于该开口尺寸。对于微球，这是真实的，因为微球的剖面直径几乎始终相同，无论其对筛网开口如何取向。
在一些实施方案中，为计算微球的混合物的“平均直径”，一种方法应当是将给定重量的颗粒(诸如，例如100g的样品)筛分通过标准筛的叠层。最上面的筛应当具有最大额定开口，并且最下面的筛应当具有最小额定开口。
另选地，可利用用于设定颗粒尺寸的任何公知的显微镜法来测定平均直径。例如，光学显微镜或扫描电镜等可结合任何图像分析软件来使用。例如，可免费商购获得的软件以商品名称“IMAGE J”得自马里兰州贝塞斯达的美国国立卫生研究院(NIH,Bethesda,Maryland)。
在一个实施方案中，基于平均微球直径，多个微球具有不大于40％(30％或甚至20％)的粒度分布差异。
制品
本公开的制品包括多个微球，其以单层(即单个层)布置在粘珠层的表面上。单层包括至少一个基本上不含微球的区域(在本文中称为第一区域)和至少一个包括多个微球的区域(在本文中称为第二区域)。第二区域中的微球包括多个微球，这些微球随机分布并紧密堆积(即，通常在相邻微球之间没有足够的空间来放置另一个微球)。第一区域基本上不含微球，这意味着第一区域不含微球或包括不在预定位置(即随机分布)的偶然的微球。因此，第一区域中微球的密度(即，每个限定单位面积的微球数)远小于第二区域中微球的密度。例如，第一区域包括的微球的密度为小于第二区域中微球密度的20％、10％、5％、1％、0.5％或甚至0.1％。
在一个实施方案中，第一区域包括多个离散区域，其中每个离散区域的尺寸(例如，直径)为至少50或甚至75微米且不大于150、200、250或甚至300微米，并且多个离散区域包括偶然的微球。
当使用如下所述的阻挡层材料制备制品时，由于例如针孔缺陷，可在第一区域中发现随机微球。已知印刷薄油墨层(诸如阻挡层材料)易于出现针孔缺陷。缺陷显示为多个没有油墨覆盖的小区域。这些开口区域的总百分比取决于印刷方法、阻挡材料成分和阻挡层材料的厚度。针孔面积可以是总目标覆盖面积的0.5％、1％、5％或最多至10％。针孔可以随机分布或具有一定的方向性，通常在顺维方向。所有印刷方法，包括但不限于柔版印刷、凹版印刷、丝网印刷、平版印刷、凸版印刷、填补和喷墨，可能在印刷区域中具有针孔缺陷。由于这些缺陷区域不包括阻挡材料，因此微球可能为附着的。当然，取决于微球的尺寸和第一区域的尺寸，在一个实施方案中，第一区域中的偶然微球可覆盖小于第一区域的总表面的20％、15％、10％、5％、3％或甚至1％。
图2A至图2B中示出了用于生成本文所公开的示例的图案。白色区域是将用阻挡材料印刷的区域，其将抵抗微球沉积，并因此在所得制品中形成第一区域。黑色区域是将不被印刷的区域，因此当用微球涂布时，微球将随机地填入这些区域中，从而在所得制品中形成第二区域。图2F中示出了用于生成本文所公开的示例的其他图案。在该图案中，黑色区域是将用阻挡材料印刷并且将抵抗微球沉积的区域，而当用微球涂布时，白色区域将具有随机填入该区域中的微球。
所得制品将包括预定图案，该预定图案由多个第一区域、多个第二区域或多个第一区域和第二区域两者形成。在一个实施方案中，包括多个微球的第二区域在整个微球层上是不连续的，而基本上不含微球的第一区域在整个微球层上是连续的。在另一个实施方案中，基本上不含微球的第一区域在整个微球层上是不连续的，而包括多个微球的第二区域在整个微球层上是连续的。在又一个实施方案中，第一区域和第二区域在整个微球层上均是不连续的，如图2D所示，该图是本公开的制品的示意性俯视图。在图2D中，制品包括基本上不含微球的多个第一区域25d和包括多个随机分布的微球的多个第二区域27d。图2E是本公开的另一个制品的示意性俯视图，其中该制品包括基本上不含微球的多个第一区域25e和包括多个随机分布的微球的多个第二区域27e。在图2E中，第一区域和第二区域两者在整个微球层上均是不连续的，但它们在整个微球层的一个方向上是连续的。
第一区域和第二区域可包括任何形状，例如在图2A和图2B中，第一区域(基本上不含珠)的图案化区域是正方形成形的，而在图2C中，第一区域是圆形的。可设想其他形状，诸如三角形、矩形、椭圆形、六边形、新月形、三角化正方形、四角化六边形、六角化正三角形、正三角形、截半六边形镶嵌、截半六边形扭棱正方形、扭棱正方形截角正方形、截角正方形截角六边形、截角六边形、斜方截半六边形镶嵌、斜方截半六边形扭棱六边形、扭棱六边形扭棱六边形、扭棱六边形(镜像)截角斜方截半六边形截角截半六边形、不规则形状等。如将在一些示例中看到的，由于微球形状和封装，图案化区域的形状不一定是所得制品中的相同形状。
在一个实施方案中，预定图案可以是伪随机的，这意味着图案可能看起来是随机的但实际不是。对于肉眼而言，伪随机图案通常比规则图案更不明显。而且，如果制品与印刷表面一起使用，则规则图案可与印刷品相互作用，诸如莫尔效应。
如上所述，所得制品将包括预定图案，该预定图案由多个第一区域、多个第二区域或它们的组合形成。在一个实施方案中，使用高密度图案(即，每cm2有大量的第一区域和/或第二区域)可能是有利的，使得图案对于肉眼不可见；可有助于制品的物理特性，诸如与连续随机分布的微球层相比，保持耐久性；并且/或者增加制品的光学透明度。在一个实施方案中，所得制品包括的区域的密度为至少0.01、0.1、1、10、50或甚至100个区域/m2；并且至多1000、2000、5000或甚至10000个区域/cm2或甚至更高。
根据第二区域的尺寸、微球直径和/或微球的尺寸分布，包括多个微球的第二区域可包括至少2、4、6、8、10、20、40、80、100或甚至500个微球。
在本公开的制品中，多个微球部分地嵌入到粘珠层中，这意味着微球以微球直径的大约至少50％、60％或甚至70％且不超过80％嵌入粘珠层中，然而，微球中的每个的一部分从粘珠层的表面向外突出以提供耐久性、耐磨性和/或低摩擦系数等。
在本公开中，多个微球覆盖多于粘珠层的表面的10％、15％、20％或甚至25％；并且少于30％、40％、45％、50％、55％或甚至60％。之前已发现当珠以小于70％的覆盖率随机施加至表面上时，珠通过随机或通过静电吸引而聚集，从而使构造表面上的区域没有珠。如示例中所示，可实现至少35％且小于70％的表面覆盖率，同时仍保持连续涂布的微球表面的耐久性特征。
附加层
除先前提及的基底、粘珠层和微球层之外，本公开的所得制品还可包括另外的层以向制品赋予期望的特征。
在一个实施方案中，可将含有纳米粒子的内涂层施加在微球层与粘珠层之间以提供抗污染特性，如美国专利公布No.2015-0343502(Clark等人)中所教导，该专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，加强层设置在与微球层相对的粘珠层的表面上。加强层可用于提供有利的操纵特征，并且这样允许使用较薄的粘珠层。合适的加强层的示例包括聚氨酯树脂体系、丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂。合适的聚氨酯树脂体系包括但不限于选自聚氨酯分散体、从溶剂涂布的双组分氨基甲酸酯和100％固体的双组分氨基甲酸酯中的至少一种的那些。合适的丙烯酸类树脂体系包括但不限于选自可紫外线固化的丙烯酸类树脂体系和可热固化的丙烯酸类树脂体系的那些。此类体系可为溶剂涂布的、水性分散体或热熔融涂布的。一种合适类型的聚酯树脂为共无定形聚酯树脂。合适的环氧树脂体系包括但不限于选自双组分环氧树脂和单组分环氧树脂中的至少一种的那些。
在一个实施方案中，制品为可热成形的或可拉伸的。因此，可能有利的是包括这样的层，这种层可承受在成形或拉伸期间发生的伸长而不失效、裂开或生成其他缺陷。这可通过利用具有某个温度的材料来实现，这些材料在该温度下经历熔体流动并在接近该温度时成形。在一些情况下，可使用不流动的交联材料，但它们更可能在伸长期间裂开。为避免这种裂开，在一个实施方案中，应当保持低的交联密度，如可通过橡胶状平台区域中的低储能模量所指出。此外，优选的是在较低的温度下成形，因为随着温度增加超过交联材料的玻璃化转变温度，其伸长能力开始降低。在一些实施方案中，制品包括附加层，该附加层具有良好的伸长能力，并且防止粘珠层和/或基底层的弹性恢复。在一个实施方案中，设置在粘珠层和基底之间的这种附加层是玻璃化转变温度为大于或等于60℃且小于或等于150℃的材料，这种材料包括无定形聚酯，诸如非晶质PET(例如，无定形PET、PETG或聚碳酸酯)。
在一个实施方案中，粘珠层可任选地执行用作所需基底的粘合剂的功能，并且/或者还包含颜料，使得其也具有图形功能。
例如，在选择成也用作基底粘合剂图形图像时，粘珠层可为有色的并以图像的形式提供，例如，通过以图形的形式丝网印刷粘珠层以用于转移至独立基底。然而，在一些情况下，粘珠层优选地为无色的和透明的，使得其可允许从基底、置于粘结剂树脂层之下的独立图形层(不连续的有色聚合物层)，或从独立基底粘合剂传递颜色，该独立基底粘合剂任选地为有色的并任选地以图形图像(不连续层)的形式印刷。
通常，如果图形图像是期望的，那么该图形图像通过至少一个有色聚合物层独立地提供于粘珠层的与微球层相背对的表面上。任选的有色聚合物层可例如包括墨。适用于本公开中的墨的示例包括但不限于以下项中的至少一种的那些：着色的乙烯基聚合物和乙烯基共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物、氨基甲酸酯聚合物和共聚物、乙烯与丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸和其金属盐，以及它们的共混物。可为墨的有色聚合物层可经由一些方法进行印刷，这些方法包括但不限于丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、平版印刷、转移电图、转移箔、和直接静电复印或转移静电复印。有色聚合物层可为透明的、不透明的或半透明的。
制备方法
在一个实施方案中，本文公开的制品可通过转移过程制成，其中微球层被图案化并且保持在转移聚合物中，然后该转移聚合物用于将图案化的微球层转移到粘珠层上。
本公开的转移载体包括附着的图案化的微球的单层，这些图案化的微球在一些实施方案中部分地嵌入转移聚合物中。
转移载体包括支撑层和转移聚合物层。图5示出了最简形式的转移载体51，其包括支撑层59、与其粘结的转移聚合物层57和多个微球。如将在下文描述的，首先将微球嵌入到转移载体的转移聚合物层中。由于转移聚合物层通常具有粘性，因此转移聚合物层通常在支撑层之上接触以提供物理支撑。
支撑层应当为“尺寸上稳定的”。换句话讲，其在转移载体的制备期间不应当收缩、伸展、相变等。例如，可用的支撑层可为热塑性的、非热塑性的或热固性的。本领域的技术人员应当能够为本公开的转移载体选择可用的膜。如果支撑层是热塑性膜，则其应当优选地具有高于粘珠层中所用的聚合物的熔点。可用于形成转移载体的临时支撑层包括但不限于选自由纸材和聚合物膜构成的组的那些，诸如双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚甲基戊烯等，这些聚合物膜显示具有良好的温度稳定性和张力所以它们可发生加工操作，诸如珠涂布、粘合剂涂布、干燥、印刷等。
可用于形成转移聚合物层的材料包括但不限于热塑性塑料，诸如选自由诸如聚乙烯、聚丙烯、有机蜡、它们的共混物等聚烯烃构成的组的那些。
转移聚合物层的厚度根据微球直径分布来选择。根据本公开，微球嵌入大约变成转移载体嵌入的镜像。例如，在转移聚合物层中嵌入其直径约30％的微球在粘珠层中通常嵌入其直径的约70％。
为了将微球部分地嵌入转移聚合物层中，该转移聚合物层应当优选地处于发粘状态(固有发粘和/或通过加热)。例如，通过将微球层施加在转移聚合物层上，之后进行(1)至(3)中的一个步骤，可将微球部分地嵌入：(1)加热转移载体，(2)向转移载体上的多个微球施加压力(例如，用辊)或(3)加热转移载体上的多个微球并对其施加压力。
对于给定的转移聚合物层，微球嵌入过程主要通过转移聚合物层的温度、加热时间和厚度加以控制。转移聚合物层与临时支撑层的界面变为嵌入粘结表面，因为微球将沉降，直至它们被尺寸上稳定的临时支撑层阻止。
转移聚合物层的厚度应当选择成防止大多数较小直径的微球的封装，使得在移除转移聚合物层时它们将不被牵拉远离粘珠层。另一方面，转移聚合物层必须足够厚的，使得微球层中的较大微球被充分地嵌入以防止它们在后续加工操作期间的损耗。
将微球图案化
本公开的制品可通过将阻挡层材料以预定图案沉积在转移聚合物层上来制备。阻挡材料是抵抗微球附着到转移聚合物层的材料，其中如果不存在阻挡材料，则微球应当镶嵌到转移聚合物层上。然后用过量的微球涂布表面，以确保区域中紧密堆积的微球不被阻挡材料覆盖。
图3中提供了如何制备本公开的制品的实施例，其示出了使用转移载体通过转移方法制备装饰品。图3A至图3C示出制备本公开制品的一个实施方案的转移载体的步骤。图3A示出具有转移聚合物层33和支撑层39的聚合物载体。图3B进一步示出覆盖转移聚合物层33的部分的阻挡层材料36。图3C进一步示出部分地嵌入转移聚合物层33中的处于阻挡层材料36之间的微球31。然后使转移载体与粘珠层接触以转移多个微球。在图3D中，粘珠层32覆盖阻挡层材料36和微球31。图3E示出在移除转移聚合物层和支撑层之后的装饰品。图3F示出一个实施方案，其中阻挡层材料36是瞬态的，但保留在制品上，例如直到第一次洗涤，从而在阻挡层材料曾经定位之处形成腔35。
图4A至图4F示出一个另选实施方案，其中在将微球施加于转移载体之后移除阻挡层材料。图4A示出具有转移聚合物层43和支撑层49的转移载体。图4B进一步示出覆盖转移聚合物层43的部分的阻挡层材料46。图4C进一步示出部分地嵌入转移聚合物层43中的处于阻挡层材料46之间的微球41。图4D进一步示出阻挡层材料46的移除。图4E进一步示出覆盖转移聚合物层42的部分和微球41的粘珠层42。图4F示出在移除转移聚合物层和支撑层之后的制品。
图案化的阻挡层材料沉积在转移聚合物层的表面上。可以通过任何合适的方法沉积阻挡层。印刷通常是最优选的方法。然而，可使用任何不连续的沉积方法(例如，条带的针模涂布)。许多印刷方法可用于沉积阻挡层，包括接触印刷，例如，柔性版印刷、凹版印刷、喷墨印刷和丝网印刷。
在一些实施方案中，阻挡层材料是永久性的并且保持基本上完整并附接到成品中的粘珠层(在无珠区域中)。在其他实施方案中，阻挡层材料是准永久性的并当施加粘珠层时与粘珠层(至少在无珠区域中)融合；从而以修改的形式保留在成品中。在其他实施方案中，阻挡层材料是瞬态的，并且不存在于装饰成品中或可从装饰成品移除。可以在沉积粘珠层之前移除瞬态阻挡层。另选地，可以将它从成品上移除。
阻挡层材料可以是任何合适的厚度，只要它防止转移聚合物层接触微球即可。例如，在一些实施方案中，阻挡层材料可以是表面单层，在一些实施方案中，它可以是约10nm至约100um厚，并且在其它实施方案中，它可以具有不同的厚度。
阻挡层材料理想地是对于微球来说为物理和化学“惰性”的材料。换句话说，它不与微球反应，例如不吸引或附接到微球或不允许微球嵌入。因此，微球通常不能嵌入阻挡层或由阻挡层覆盖的转移聚合物层的部分中。优选地，当向转移聚合物层施加热量时，阻挡层材料不软化，该热量被施加以允许微球接触转移聚合物层和/或嵌入转移聚合物层中。阻挡层材料的这种物理“惰性”可以通过这样的方法实现，例如选择具有比转移聚合物层材料高得多的软化温度的材料，和/或用增加其“惰性”的颗粒或其他添加剂加载这种阻挡层材料。添加颗粒、颜料和交联剂可以增强阻挡层物理惰性。阻挡层材料的化学“惰性”可以例如通过添加剂诸如滑动剂或蜡来实现，这些添加剂诸如通过在阻挡层表面上提供粘性惰性层的空间阻挡而防止微球的粘附。
阻挡层材料可以是透明的。如果阻挡层材料是透明的，则它将允许下面的基底(在成品中)的颜色穿透示出。如果阻挡层材料是有色的，则它可以与下面的基底(在成品中)具有相同或不同的颜色。永久性或准永久性阻挡层材料可以与基底层具有相同的颜色，以增强成品的颜色。
油墨可用于形成阻挡层。“油墨”是指作为液体沉积在表面上并固化以形成预定图案的组合物。用于形成阻挡层材料的油墨可以是透明的或有色的。用于透明油墨的合适材料包括蜡、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、胶乳或适合作为油墨的任何其他材料。如果油墨是有色的，则其可能含有染料或颜料，包括纳米颜料。用于有色油墨的合适材料包括与添加着色剂的透明油墨相同的材料。用于油墨的合适着色剂包括相同的着色剂，例如用于粘珠层中的染料和颜料(包括纳米颜料)。可使用不同的添加剂来改善油墨的油墨稳定性、可印刷性和/或阻挡“惰性”功能，诸如表面活性剂、消泡剂、颜料、无机颗粒或簇(诸如硅酸盐、碳酸钙、粘土、金属、金属氧化物或其他材料)和有机颗粒(诸如聚硅氧烷珠、聚苯乙烯珠、PMMA珠和其他材料)。
可用于形成永久性阻挡层的材料包括蜡、树脂、聚合物材料、油墨、无机物、可UV固化的聚合物以及由有机或无机金属或非金属材料组成的颗粒。
可用于形成准永久性阻挡层材料的材料包括在粘珠层的涂布过程中将与粘珠层融合的任何组合物或材料。例如，如果粘珠层溶液是水性的，则任何水溶性的阻挡材料都将是合适的，诸如包含聚乙烯醇的阻挡材料。
可以用于形成不存在于最终制品中的瞬态阻挡层材料的材料包括可化学或物理溶解和洗掉的那些材料，诸如光致抗蚀剂。如果在将微球嵌入转移聚合物层中之后但在施加粘珠层之前通过溶剂移除瞬态阻挡层，则可使用不影响微球或转移聚合物层的任何合适的溶剂。如果在添加粘珠层(和其他层)之后通过溶剂移除瞬态阻挡层，则溶剂可以是不影响任何暴露层的任何合适的溶剂。例如，可以在装饰品的洗涤期间移除阻挡层。另选地，瞬态阻挡层材料可以是对转移聚合物层具有比对最终装饰品的粘合力更高的任何材料，并且因此当它与装饰品分离时保留在转移聚合物层上。
可以任何合适的图案或形状施加阻挡层材料，这些图案或形状包括规则和不规则的形状、线性和弯曲的形状、连续和不连续的图案、随机和重复的图案，以及它们的组合。包含阻挡层材料之处可大可小。阻挡层材料的面积越大，所得微球单层中的微球数越少。
在一些实施方案中，随机分布微球的区域和/或基本上不含微球的区域的预定图案可具有重复特征，诸如线、点、正方形、圆形、V形或任何规则和不规则形状，特征部的尺寸和特征部之间的间距根据所需的视觉效果来确定。在一些实施方案中，期望使特征部的尺寸和/或特征部之间的间距足够小，使得预定图案对于肉眼不可见，例如，当用眼睛观察时，含珠区域和无珠区域之间的区别是不可识别的。
然后，图案化的微球可与粘珠层或临时支撑体(诸如粘合剂或转移聚合物层)接触，该临时支撑体暂时地将多个微球保持在其预定图案中，直至它们可转移到粘珠层。
根据本公开制备的一些制品优选地为可热成形制品，如本文所用，是指可通过热和压力成形以形成三维形状的制品。在一个实施方案中，本公开的制品具有大于26％、40％、50％的断裂伸长率。在一些实施方案中，这些制品为热固性制品，这意味着材料是高度交联的并且不能进一步熔融加工。本公开设想在一系列形状、尺寸和构形中可用的可热成形和/或热固性制品。在一些实施方案中，可热成形和/或热固性制品是基本上平坦的。在热成形过程中，一些制品可能变形，并且永久性地应变或拉伸。在一些实施方案中，可热成形和/或热固性制品是三维的，诸如在图9A中示出的五面盒。在一些实施方案中，角或边缘可具有尖锐的角，诸如90度角或更高。不受理论的束缚，据信用于制备这些类型三维制品的材料上的应变可根据制品的形状和尺寸而变化。例如，使用如图9A所示的形式制备的三维制品在五面盒的基部处具有40％至50％的应变率。在本公开中可用的一些实施方案中，可热成形和/或热固性制品的轮廓渐变更大，诸如例如倾斜或弯曲的边缘。不受理论的束缚，据信在这些轮廓渐变更大的三维制品上的应变低于前述三维制品。例如，在轮廓渐变更大的制品中可以观察到10％至20％应变范围内的应变率。
制品为可热成形的其它准则是，其可承受伸长，该伸长在成形或拉伸期间发生而不失效、裂开或生成其它缺陷。这可通过利用具有某个温度的材料来实现，这些材料在该温度下经历熔体流动并在接近该温度时进行成形步骤。在一些情况下，可使用不流动的交联材料，但它们更可能在伸长期间裂开。为避免这种裂开，应当保持低的交联密度，如可通过橡胶状平台区域中的低储能模量所指出。交联的预期程度还可近似为每交联的平均分子量的倒数，其可基于材料的组分进行计算。此外，优选的是在较低的温度下成形，因为随着温度增加超过交联材料的玻璃化转变温度，其伸长能力开始降低。
适用于本公开的制品中的可热成形材料包括聚碳酸酯、聚氨酯(诸如热塑性聚氨酯)和聚酯(包括无定形或半结晶聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯)。
在其他实施方案中，粘珠层是高度交联的材料，其最初未交联或非常轻微地交联，然后在热成形和(进一步)固化之后(例如，后固化)生成具有高交联密度的树脂。
与高度交联的材料相比，轻微交联的材料在成形过程中变形后产生较少的弹性恢复能量。另外，相比于高度交联的材料，轻微交联的材料在失效之前往往适应较高程度的伸长。在一些实施方案中，非交联的材料优选的是赋予很高程度的伸长并在很高温度下耐受变形而不失效。在一些实施方案中，轻微交联的材料相比于非交联的材料优选的是随时间推移赋予对化学品的更佳抗性以及对蠕变和其它尺寸不稳定性的更佳抗性。
粘珠层可通过紫外线或电子束加以处理以提供粘珠层的交联。此类交联可改善粘珠层对有机溶剂的抗性。可对粘珠层的主表面中的任一者或两者进行这种辐射处理。此外，可对或可不对中间层进行这种处理。粘珠层的与含微球转移聚合物层的表面相对的表面可加以处理以改善对本文所描述的各种其他层的粘结。此类处理包括但不限于电晕处理、等离子处理、化学蚀刻，等等。
如上所述，本文已经公开了制品、转移载体及其制备方法。如图6B和图8B所示，与包括连续微球单层的制品相比，本公开的制品具有图案化的随机分布的微球的单层。多个微球的较少表面覆盖率可允许降低成本(例如，每个制品使用较少的微球，和/或制品重量较轻)。微球的图案化允许制品的整个微球涂布表面由于微球提供的保护而具有耐久性。在制品的部分中不存在颗粒可以实现以下益处，诸如：改善装饰品的透明度和/或雾度；并且/或者易于清洁，同时保持制品的耐久性。
在一个实施方案中，本公开的制品是耐用品，这意味着它具有耐磨性和/或耐刮擦性。可使用旋转Taber磨耗机擦测量耐磨性，并且目视检查样品是否损坏。在一个实施方案中，本公开的装饰品具有不超过10、5或甚至3.5的耐磨性。可通过铅笔硬度测量耐刮擦性。换句话讲，铅笔刮擦表面的硬度。在一个实施方案中，本公开的装饰品在2.5牛顿的力下具有至少6H、8H或甚至10H的铅笔硬度值。在一个实施方案中，本公开的制品在7.5牛顿的力下具有至少3H、5H、6H、8H、9H或甚至10H的铅笔硬度值。
在一个实施方案中，通过使用包括微球单层和粘珠层的制品的DMA(动态机械分析)进行测量，所得制品的铅笔硬度与粘珠层的储能模量之间存在关系。在一个实施方案中，可评估自立式膜(即，不存在基底)在室温下的储能模量(E’)和玻璃化转变温度(Tg)。这些特性可使用动态机械分析仪(诸如特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)的Model Q800DMA)测量，拉伸夹具间距为在14.9毫米至21.0毫米(0.59至0.83英寸)之间，并且升温速率为2.5℃/分钟。可使用1.0Hz的频率通过温度扫描分析样品，温度扫描从-50℃(-58℉)开始升高直至200℃(392℉)或直至它们屈服或断裂。
在一个实施方案中，所得制品(例如，微球单层和粘珠层)的储能模量为至少150MPa、500MPa或甚至1000MPa或更高。
本公开的制品具有小于0.3或甚至0.2的摩擦系数。可通过本文公开的用于摩擦系数测试的方法测量摩擦系数。
在一个实施方案中，本公开的制品使得位于装饰品背面(即在微球层和粘珠层后面)的对象(例如，图像)具有更好的可见性。
在一个实施方案中，与包含连续微球层的相同制品相比，本公开的制品具有改善的光学质量。这些光学质量可以透射率、雾度和透明度进行定量。透射率是穿过样品并且到达检测器的可见光的量。被吸收、散射或反射的光不被透射。散射可由于膜中的粗糙表面或折射率不匹配而发生。在一个实施方案中，本公开的制品透射至少75％、80％、85％、90％或甚至95％的入射光。在透射穿过样品的光中，雾度是指偏离入射光束超过2.5度的光的百分比。雾度是广角散射的量度并且导致对比度降低。在一个实施方案中，本公开的制品具有小于90％、85％或甚至80％的雾度。透明度是指偏离入射光束小于2.5度的透射光。透明度是窄角散射的量度，并且涉及通过样品观察的对象的细节的分辨率。透明度是与距离相关的属性，例如，随着样品与对象之间的距离增大而减小。在一个实施方案中，将样品放置在照明源旁边，并且将传感器(包括中心传感器和环形传感器)放置在距照明源的给定距离处。透明度可定义为
其中IC是中心传感器的强度，IR是环形传感器的光强度。在中心传感器和环形传感器处不透明度(或0％)应当是相等的强度，并且在环形传感器处100％的透明度应当是零强度(即，没有从入射光束转向小于2.5度的光)。在一个实施方案中，使用实施例部分中公开的方法，本公开的制品具有大于20％、25％、30％、40％或甚至50％的透明度。
在一个实施方案中，本公开的制品不显示指纹。
在一个实施方案中，本公开的制品在通过小于50的b*变化所测量的高温和高湿下表现出对黄色芥末的耐污染性。可施加有本公开制品的产品通常暴露于高温和高湿。虽然许多材料在环境条件下可提供足够的耐污染性，但它们在长时间暴露于更苛刻的环境时通常无法提供充分的耐污染性，诸如：在66℃(150℉)和85％相对湿度下暴露24小时和72小时；在60℃和90％相对湿度下暴露24小时；或者在65℃和80％相对湿度下暴露72小时。
如下面的实施例中所述，微球层合物和热成形微球层合物被制备成具有在某些情况下肉眼不可见的图案，并且尽管微球(珠)覆盖率降低，但这些层合物仍具有高铅笔硬度。
本公开的示例性实施方案包括但不限于以下实施方案。
实施方案1：一种制品，包括：
(a)微球层，微球层包括微球单层，微球单层包括第一区域和第二区域，第一区域基本上不含微球，第二区域包括多个随机分布的微球，其中微球单层包括预定图案，预定图案包括(i)多个第一区域、(ii)多个第二区域和(iii)它们的组合中的至少一者；以及
(b)粘珠层，粘珠层设置在微球层上，其中多个微球部分地嵌入粘珠层的第一主表面中，其中制品的回射率(Ra)为小于5.0坎德拉/勒克司/平方米。
实施方案2.根据实施方案1所述的制品，其中粘结层包括下述项中的至少一者：(i)包括含氟聚合物的树脂，(ii)线型树脂，(iii)具有低交联密度的树脂，(iv)具有高交联密度的树脂，以及(v)它们的组合和共混物。
实施方案3.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中第一区域在整个制品上是连续的，而第二区域是不连续的。
实施方案4.根据实施方案3所述的制品，其中第二区域在整个制品上是连续的，而第一区域是不连续的。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中第一区域中微球的密度为小于第二区域中微球的密度的20％。
实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中微球的折射率为小于1.6。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中微球的球形度为至少80％。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中微球的尺寸差为不超过40％。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中微球覆盖粘珠层的表面的大于20％且小于60％。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中微球是透明的。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中微球的平均直径为20微米至200微米。
实施方案12.根据实施方案2-11中任一项所述的制品，其中含氟聚合物选自氟代烯烃、氟代氨基甲酸酯以及它们的组合中的至少一种。
实施方案13.根据实施方案2-12中任一项所述的制品，其中含氟聚合物衍生自含水分散体，含水分散体选自至少一种部分氟化的单体、至少一种非氟化单体以及它们的组合。
实施方案14.根据实施方案2-13中任一项所述的制品，其中沿着含氟聚合物的聚合物骨架的氟含量为约15重量％至72重量％。
实施方案15.根据实施方案2-14中任一项所述的制品，其中含氟聚合物为衍生自四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。
实施方案16.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中制品还包括加强层，加强层形成在与微球层相对的粘珠层的第二主表面上。
实施方案17.根据实施方案16所述的制品，其中加强层选自聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂以及它们的混合物中的一种。
实施方案18.根据实施方案17所述的制品，其中聚氨酯树脂选自聚氨酯分散体、从溶剂涂布的双组分氨基甲酸酯、100％固体的双组分氨基甲酸酯以及它们的组合。
实施方案19.根据实施方案2-18中任一项所述的制品，其中具有低交联密度的树脂为包含轻微交联材料的那些树脂，轻微交联材料的每个交联点的分子量为大于约2,800g/mol。
实施方案20.根据实施方案2-19中任一项所述的制品，其中线型树脂包含以下线型材料中的至少一种：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷的共聚物、热塑性弹性体以及它们的组合。
实施方案21.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中粘珠层包含的聚合物的玻璃化转变温度为大于或等于60℃且小于或等于150℃。
实施方案22.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中制品包括阻挡层材料，阻挡层材料设置在主要位于第一区域中的粘珠层的第一主表面上。
实施方案23.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中第二区域内的微球是紧密堆积的。
实施方案24.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中第二区域包括至少三个微球。
实施方案25.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中第二区域包含不超过50个微球。
实施方案26.根据前述实施方案中任一项所述的制品还包括基底，其中粘珠层设置在基底与微球层之间。
实施方案27.根据实施方案26所述的制品，其中基底包括金属、织物、聚合物、纸材以及它们的组合中的至少一种。
实施方案28.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中制品在7.5牛顿下具有至少9H的铅笔硬度。
实施方案29.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中如通过小于50的b*变化所测量的在65℃和80％的相对湿度下保持72小时的时候，制品表现出对黄色芥末的耐污染性。
实施方案30.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中制品是透明的。
实施方案31.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中制品的透明度为大于20％。
实施方案32.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中制品的储能模量为至少150MPa。
实施方案33.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中多个微球的嵌入率为平均微球直径的60％至70％。
实施方案34.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中制品为可热成形的。
实施方案35.根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中制品为热固化的。
实施方案36.一种衍生自根据实施方案34所述的可热成形制品的热固性制品。
实施方案37.根据实施方案36所述的热固性制品为三维形状的热固性制品。
实施方案38.根据实施方案36或37所述的热固性制品，其中固化通过光化辐射固化来完成。
实施方案39.一种制备制品的方法，所述方法包括：
提供转移聚合物层，转移聚合物层具有第一主表面和第二主表面；
以预定图案将阻挡层材料沉积到转移聚合物层的第一主表面的部分上；
将多个微球部分地嵌入转移聚合物层的第一主表面的部分中，该部分没有被阻挡层材料覆盖，使得多个微球至少部分地从转移聚合物层的第一主表面突出，以形成预定图案化层，其中预定图案化层包括(i)多个第一区域、(ii)多个第二区域以及(iii)它们的组合中的至少一者；
使所嵌入的微球层与粘珠层接触；以及
移除转移聚合物层以形成制品，其中制品的回射率(Ra)为小于5.0坎德拉/勒克司/平方米。
实施方案40.根据实施方案39所述的方法，其中粘珠层选自下述项中的至少一者：(i)包括含氟聚合物的树脂，(ii)线型树脂，(iii)具有低交联密度的树脂，(iv)具有高交联密度的树脂，以及(v)它们的组合和共混物。
实施方案41.根据实施方案39-40中任一项所述的方法，还包括在移除转移聚合物层之后移除阻挡层材料。
实施方案42.根据实施方案39-40中任一项所述的方法，其中在将多个微球部分地嵌入没有被阻挡层材料覆盖的转移聚合物层的第一主表面中之后并且在沉积粘珠层之前，移除阻挡层材料。
实施方案43.根据实施方案39-40中任一项所述的方法，其中阻挡层材料与粘珠层融合。
实施例：
通过下列实施例另外示出了本公开的优点和实施方案，但这些实施例中所表述的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
所有材料可例如，商购自密苏里州圣路易斯市西格玛-奥尔德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company)，或者除非另外指明或明显，对于本领域的技术人员是已知的。
这些缩写用于以下实施例中：BCM/in2＝十亿立方微米/平方英寸，cc＝立方厘米，cm＝厘米，ft＝英尺，g＝克，min＝分钟，m＝米，mm＝毫米，rpm＝每分钟转数，pbw＝重量份数，ppm＝百万分率，s＝秒，psi＝每平方英寸压力。
材料
测试方法
用于测定铅笔硬度的方法
根据ASTM D 3363评估层合微球膜的铅笔硬度。将磨料砂纸(粒度No.400)用双面胶带粘附至平坦而光滑的桌子。将铅笔芯(Turquoise Premium铅笔芯(硬度为9H至6B)，得自霹雳马专业美术用品公司(Prismacolor Professional Art Supplies)，它是伊利诺伊州奥克布鲁克的纽威乐柏美办公产品公司(Newell Rubbermaid Office Products,OakBrook,IL)的子公司)，具有机械芯保持件的Totiens绘画芯)以相对于磨料纸材保持90°角并磨蚀直至实现平坦光滑圆形横截面，该铅笔芯的边缘上无缺损或裂口。将铅笔顶端上的力固定在7.5N。将层合珠膜放置在玻璃表面上。对每个测试利用刚刚制备的铅笔芯，将该芯利用Elcometer 3086Motorised铅笔硬度测试仪(得自密歇根州罗切斯特希尔斯的易高公司(Elcometer Incorporated,Rochester Hills,MI))以45°角并在期望负荷下抵靠膜牢牢地按压，并且在“向前”方向上拉过横穿测试面板至少0.635cm(0.25英寸)的距离。对每个级别的芯硬度制作三个铅笔痕迹。在检测之前，利用以异丙醇润湿的湿纸巾将碎裂芯从测试区域除去。所述膜的缺陷用眼进行检测，并且在光学显微镜(50X-1000X放大倍数)下检测每个铅笔轨迹的前0.317cm至0.635cm(0.125英寸至0.25英寸)。从较硬芯至较软芯，沿着硬度尺度向下重复该过程，直至发现铅笔不划伤膜或使膜破裂，或使任何珠分离或部分地分离。要求每种芯硬度下三个轨迹中的至少两个满足这些准则以视为合格。合格的最硬水平的芯记录为该膜的铅笔硬度。如果样品的铅笔硬度合格并且没有使用另外的铅笔(即，没有更硬的铅笔)，则在铅笔硬度前面以“>”记录该值。在7.5牛顿力下3H或更硬的值为期望的。
对热成形制品的铅笔硬度测试是在靠近底部的热成形形状的侧面上进行的，其中该形状的侧面与台面接触，其中由于热成形的应变，降低了珠的面积覆盖率(％)。从热成形形状的侧面切割样品，其中由于热成形的应变降低了珠的面积覆盖率(％)。从盒子底部沿侧面向上3毫米的位置开始，在朝向盒子顶部的方向上测量样品的铅笔硬度。
芥末测试1
对自立式装饰品及其层合物进行标记并利用永久记号笔在其背面上(即，与暴露珠表面相背对)提供直径为5.08cm(2英寸)的圆圈。将一片白色铜版纸放置于样品之下，并且将Hunter Labs MiniScan EZ分光光度计(Model#4500L，弗吉尼亚州雷斯顿的亨特联合实验室公司(Hunter Associates Laboratory,Incorporated,Reston,VA))用于从膜或层合物的正面(即，具有暴露珠的表面)测量圆圈中心的L*、a*和b*。接下来，施加French’s100％Natural Classic Yellow Mustard(法国100％天然经典黄色芥末)并且利用棉棒均匀地分布于膜在圆圈的边界内的正面上。将以这种方式制备的样品放置于65℃(150℉)的温度和80％的相对湿度下的热和湿度室中72小时的时间。在从该室移除时，将膜用温水冲洗并用纸巾擦拭以从测试表面移除剩余的材料。需小心，在该过程期间不得使膜破裂。在干燥之后，如之前那样测量L*、a*和b*，并且记录b*值的变化。选择b*参数，因为其为蓝色-黄色的量度，如“CIE(国际照明委员会)1976色彩空间”中所定义。期望值为50或更小、或者30或更小，或者甚至20或更小。
芥末测试2
芥末测试2与芥末测试1类似地进行，具有以下例外：热和湿度室保持在60℃(140℉)的温度和90％的相对湿度下，并且仅将样品保持24小时而不是72小时。
光学测量
使用型号为4725的BYK Haze-Gard Plus(美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳美国公司(BYK-Gardner USA,Columbia,Maryland))测量总透射率、雾度和透明度，然后使用具有0°/漫射几何形状和CIE标准照明体C的积分球仪器执行手动程序。膜取向为使得来自仪器的入射光束首先与膜的微球表面相互作用。将样品直接放置在雾度端口处测量透射率和雾度，并且在透明度端口处测量透明度。
珠面积覆盖率的计算
使用伊利诺伊州艾塔斯卡的基恩士美国公司(Keyence Corporation ofAmerica,Itasca,Illinois)的Keyence VHX-2000系列数字显微镜以200倍放大率在透射照明模式下用明视场显微镜捕获图像。使用开源图像处理软件ImageJ(马里兰州贝塞斯达的美国国立卫生研究院(NIH,Bethesda,Maryland)–http://imagej.nih.gov/ij/)分析图像的珠面积覆盖率。该软件的自动颗粒计数功能需要二进制图像，并且除颗粒计数之外，还提供有关每个颗粒的尺寸和总面积分数的信息。(在此处可找到颗粒计数教程：http://imagej.nih.gov/ij/docs/pdfs/examples.pdf.)使用以下步骤确定面积覆盖率：1)首先用原始显微镜图像，2)阈值，3)将图像转换为二进制，4)填充孔以将每个珠轮廓变成固体对象，5)流域分离(分离二进制图像中的重叠对象)，6)分析颗粒以确定计数和面积覆盖率。最初以100倍放大率观察图案化的珠膜以识别每个图案的重复单元，之后以200倍放大率在透射照明模式下捕获图像，并按照视觉评估所确定的将其裁切成整个重复单元。
用于摩擦系数测试的方法
使用桌面剥离测试仪(Model 3M90，可购自俄亥俄州斯特朗威尔的仪器设备有限公司(Instrumentors Inc.,Strongsville,OH))评估根据下述实施例和比较例制备的样品的摩擦系数。将密度为约0.25g/cc(立方厘米)的3.2mm(0.013英寸)厚的弹性体泡沫粘结至平坦钢基底，该平坦钢基底测量为63.5mm(2.5英寸)方块，厚度为约6mm(0.024英寸)，并且所含泡沫的重量为约200g。接下来，将比钢基底长出大约5mm的长度为63.5m(2.5英寸)的样品放置于钢基底的泡沫覆盖的表面上，使得该样品围绕钢基底的前沿被封装。在样品中切出孔以容纳销钉，钢基底通过该销钉在测试期间进行牵拉。将该测试制品以样品侧向下放置于异丙醇擦拭的玻璃表面上，该玻璃表面测量为至少15.2cm×25.4cm(6英寸×10英寸)。桌面剥离测试仪以摩擦系数模式使用来将测试制品以约2.29米/分钟(90英寸/分钟)的速率牵拉横穿玻璃表面，持续至少约5秒，其中包括多个微球(如果存在)的表面与玻璃表面接触。转换器以钢基底与泡沫的重量的力被校准为1.00。以这种方式，将牵拉力直接读出为摩擦系数(COF)。动态(动力)摩擦系统通过评估在测量开始之后一秒起的COF值的图像来测定。数据以十个读数/秒的速率收集并记录平均值。对每个样品进行三次试验，并且报告平均摩擦系数。
用于回射性测试的方法
在包括根据下述实施例和比较例制备的具有各种构造的多个微球的表面上直接进行回射率(Ra)的测量。遵循ASTM E810-03(2013)“Standard Test Method forCoefficient of Retroreflection of Retroreflective Sheeting Utilizing theCoplanar Geometry(利用共面几何学的回射片材的回射系数的标准测试方法)”中描述的程序。在5度的入射角和0.2度的观察角度下测量样品。以坎德拉/平米/勒克司为单位记录Ra。
用于制备硅烷处理的微球的方法
按以下方法制备硅烷处理的微球：通过将硼硅酸盐玻璃粉末以3克/分钟的速率通过氢气/氧气火焰，使其通过火焰处理器两次，以形成固体微球，并将该固体微球收集于不锈钢容器中，然后用磁体除去金属杂质。在光学显微镜下观察所得微球，并且看到具有小于1％的不规则成形的玻璃颗粒。然后玻璃微球以下述方式利用600ppm的A1100硅烷进行处理。将硅烷溶解于水中，然后添加至微球并混合，空气干燥过夜，之后在110℃(230℉)下干燥20分钟。然后筛选干燥的经硅烷处理的微球珠以除去任何附聚物，并提供具有75微米或更小的尺寸且自由流动的硅烷处理的微球。
用于制备微球涂布制品的方法
转移载体1的制备
转移载体1包括转移聚合物层和图案化阻挡层，该图案化阻挡层的制备方法如下：用包含PVA基水性油墨的阻挡材料印刷包含涂布有可热软化的聚乙烯层的PET片的片材，该PVA基水性油墨具有以下组成：35.65份热解金属氧化物；16.04份聚(乙烯醇)；和0.21份天来宝SFP；以及48.11份去离子水。使用具有激光雕刻图案的EPDM双硬度印刷套筒(南卡罗来纳州斯帕坦堡的英特弗莱激光雕刻机公司(Interflex Laser Engravers,Spartansburg,SC))以卷对卷方式柔性地印刷阻挡材料。使用三种不同的图案。
图案1示出于图2A中，其中印刷(其成为基本上不含微球的第一区域)区域示出为白色方块。
图案2示出于图2B中，其中印刷(其成为基本上不含微球的第一区域)区域示出为白色方块。
图案3示出于图2C中，其中印刷(其成为基本上不含微球的第一区域)区域示出为白色圆圈。
图案4示出于图2F中，其中印刷(其成为基本上不含微球的第一区域)区域示出为黑色圆圈。
印刷条件由以下组成：载体带使用4.0BCM/in2网纹辊以50英尺/分钟(约15m/min)印刷，随后用空气冲击烘箱干燥，直至印刷的阻挡材料干燥至可触摸。
转移载体2的制备
转移载体2包括转移聚合物层，并且没有阻挡层。转移载体2以与转移载体1类似的方法制备，不同之处在于没有使用阻挡层，因此没有印刷或后续的干燥步骤。
图案化微球单层转移载体的制备
将得自上文的转移载体(转移载体1或2)预热至约140℃(284℉)并使用机械筛分器将硅烷处理的微球级联涂布到转移载体上，以形成具有嵌入聚乙烯层中的微球单层的转移载体，嵌入深度相当于如通过放大成像系统测定的其直径的约30％至40％。
微球载体1如“图案化微球单层转移载体的制备”中所述使用图案1制备。
微球载体2如“图案化微球单层转移载体的制备”中所述使用图案2制备。
微球载体3如“图案化微球单层转移载体的制备”中所述使用图案3制备。
微球载体4如“图案化微球单层转移载体的制备”中所述使用转移载体2制备(即，没有图案化阻挡层)。
微球载体5如“图案化微球单层转移载体的制备”中所述使用图案4制备。
实施例1
部分A-通过将FPOH1(可直接使用)与乙酸乙酯混合，然后将T12添加到FPOH1/乙酸乙酯混合物中，制备略微混浊的多元醇溶液。所得多元醇溶液含有0.02％(按重量计)T12，并且其中所测得的固体含量为55.93％。通过混合50.83重量％的ICN1和49.17重量％的乙酸乙酯制备异氰酸酯溶液。将多元醇溶液和异氰酸酯溶液泵送通过静态搅拌器，使得80.1重量％的多元醇溶液与19.9重量％的异氰酸酯溶液混合，并且将异氰酸酯/多元醇混合物刮涂在微球载体1上，并分别在38℃、71℃、82℃和99℃(100℉、160℉、180℉和210℉)的4个热区中干燥并固化总共31/2分钟，以提供每平方米膜转移载体40.36克的干燥涂布量。异氰酸酯当量对羟基当量的近似比率为1.045。
部分B-通过混合POH 1(99.95重量％)和T12(0.05重量％)制备催化的多元醇溶液。通过使用静态搅拌器将54.6pbw POH 1/T12混合物和45.4pbw ICN1混合，然后使用涂布辊隙在部分A的膜转移载体的表面和PET1的表面之间涂布，制备100％固体的双组分氨基甲酸酯。将氨基甲酸酯在4个热区中固化6分钟，所有热区均设定为77℃(170℉)。发现双组分氨基甲酸酯涂布量为118.4克/平方米。异氰酸酯当量对羟基当量的近似比率为1.05。
然后移除包括PET片和聚乙烯层的转移载体，得到0.25毫米(0.010英寸)厚的层合制品，该层合制品具有部分嵌入(大约微球直径的60％-70％)氟-氨基甲酸酯层中的微球，该氟-氨基甲酸酯层直接设置在100％固体基的双组分聚氨酯上，该双组分聚氨酯直接设置到PET1上。图6A和图6B中示出了所得制品的显微图像。图6B中示出的较暗圆圈是位于粘珠层中的气泡，其可在明场透射显微图像中观察到。
基于计算，实施例1中的粘珠层具有5.78的系统官能度，其中GK-570的GPC测量值为Mn＝16,000。
实施例2
实施例2如实施例1制备，不同之处在于使用微球载体2代替微球载体1。图7中示出了所得装饰品的显微图像。
实施例3
实施例3如实施例1制备，不同之处在于使用微球载体3代替微球载体1。图8A和图8B中示出了所得装饰品的显微图像。图8B中示出的较暗圆圈是位于粘珠层中的气泡，其可在明场透射显微图像中观察到。
比较例A
比较例A如实施例1制备，不同的是使用微球载体4代替微球载体1。
实施例4
通过将25.01克ICN 2和8.66克MEK(甲乙酮)这两种材料添加到MAX 40Speedmixer杯(南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))中制备在MEK中的76.6％固体的双组分聚氨酯，并且在将混合物以2750rpm的速度混合45秒后，添加3.27g POH 2。将混合杯放回高速搅拌器中，并将混合物以2750rpm速度混合45秒。将杯子从高速搅拌器中取出，并使用微量移液管加入15.0微升T12(DABCO T12)。再次将杯子置于高速搅拌器中，并将混合物在2750rpm下再混合45秒。
使用凹口刮棒涂布机将所得混合物施加到微球载体1的表面上，该凹口刮棒涂布机的间隙设置为比微球载体1的厚度大0.1778毫米(0.007英寸)，速率为约3.0米/分钟(10英尺/分钟)。将涂布的前体在室温下干燥并固化3分钟，然后在80℃(176℉)的溶剂烘箱中干燥并固化7分钟，以提供具有微球的可层合制品，该微球的一侧部分地嵌入聚乙烯中。趁热用俄亥俄州费尔菲尔德的化工仪器公司(ChemInstruments,Fairfield,Ohio)的HotRoll Laminator HL-101(热辊式层压机HL-101)将该制品在137.7℃(280℉)、80psi下以1.5英尺/分钟的速度层合到氮等离子体处理的5密耳聚碳酸酯膜上。
然后移除包括PET片和聚乙烯层的转移载体，得到0.23毫米(0.0089英寸)厚的层合制品，该层合制品具有部分嵌入双组分聚氨酯中的微球，该双组分聚氨酯直接设置到聚碳酸酯膜上。
实施例5
实施例5如实施例4制备，不同之处在于使用微球载体2代替微球载体1。移除转移载体之后，层合制品为0.25毫米(0.010英寸)。
测试上述实施例和比较例，不需要在测试之前移除阻挡层。测试了回射率(Ra)、珠面积覆盖率(面积％)、摩擦系数(COF)、光学测量(透射率(T％)、雾度(H％)和透明度(C％))、铅笔硬度(PH)，以及芥末测试1和2(Δb*)。结果示于下表1中。NM＝未测量。
表1
实施例6
将如实施例5中所述制备的尺寸测量为20.3平方厘米(8平方英寸)的装饰品热成形为五面盒。在以下条件下使用COMET热成形机(型号C32.5S，伊利诺伊州卡罗尔流的麦克机械公司(MAAC Machinery Corporation,Carol Stream,IL))。TF温度＝340℉(171℃)，上部辐射炉主输出＝55％，下部辐射炉主输出＝55％，上部辐射炉补偿＝-35％，下部辐射炉补偿＝-45％，层合预热温度＝340℉(171℃)，炉门定位＝向上，真空＝15psi，烘箱返回延迟＝1.5s。使用基部为6.35平方厘米(2.50平方英寸)、高度为1.27cm(0.5英寸)，以及具有各种半径和与其竖直侧面成各种拔模角的凸模测试模具来形成膜。有关模具的尺寸(单位为英寸)，请参见图9A至图9E：
使用配备有激光瞄准器的便携式非接触(红外)温度计测量即将模制之前的片材温度，该温度计可以商品名“SCOTCHTRAKINFRARED HEAT TRACER IR-16L3”从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)商购获得。如果在热成形制品中没有观察到裂开，则将样品评定为“通过”；并且如果在热成形制品中观察到裂开，则将样品评定为“失效”。所得的热成形形状显示，沿着形状的顶部、拐角、侧面或基部没有裂开，因此“通过”。
实施例7
实施例7如实施例1制备，不同之处在于使用微球载体5代替微球载体1。移除转移载体之后，层合制品为0.25毫米(0.010英寸)。图10中示出了所得装饰品的显微图像。虽然图案在显微镜下可见，但肉眼不可见。
实施例8
实施例8如实施例5制备，不同之处在于使用微球载体5代替微球载体1。移除转移载体之后，层合制品为0.25毫米(0.010英寸)。
实施例9
如实施例8中所述制备装饰品，并且如实施例6中所述将其热成形为5面盒，并进行以下修改。膜的热成形温度(TF)为341℉(172℃)。在热成形之后将样品评定为通过。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在本说明书和通过引用而并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾，则以本说明书为准。

Claims (14)

1.一种制品，包括：
(a)微球层，所述微球层包括微球单层，所述微球单层包括第一区域和第二区域，所述第一区域基本上不含微球，所述第二区域包括多个随机分布的微球，其中所述微球单层包括预定图案，所述预定图案包括(i)多个所述第一区域、(ii)多个所述第二区域和(iii)它们的组合中的至少一者；以及
(b)粘珠层，所述粘珠层设置在所述微球层上，其中所述多个微球部分地嵌入所述粘珠层的第一主表面中，
其中所述制品的回射率(Ra)为小于5.0坎德拉/勒克司/平方米。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述粘结层包括下述项中的至少一者：
(i)包括含氟聚合物的树脂，(ii)线型树脂，(iii)具有低交联密度的树脂，(iv)具有高交联密度的树脂，以及(v)它们的组合和共混物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述第一区域中微球的密度为小于所述第二区域中微球的密度的20％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述微球的折射率为小于1.6。
5.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述微球覆盖所述粘珠层的所述表面的大于20％且小于60％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述微球的平均直径为20微米至200微米。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品还包括加强层，所述加强层在与所述微球层相对的所述粘珠层的第二主表面上形成，其中所述加强层选自下述项中的一者：聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂以及它们的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述第二区域内的所述微球是紧密堆积的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述第二区域包括至少三个微球。
10.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品在7.5牛顿下的铅笔硬度为至少9H，并且其中所述微球覆盖所述粘珠层的所述表面的大于20％且小于60％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品是透明的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品是可热成形的。
13.一种衍生自根据权利要求12所述的可热成形制品的热固性制品。
14.一种制备制品的方法，所述方法包括：
提供转移聚合物层，所述转移聚合物层具有第一主表面和第二主表面；
以预定图案将阻挡层材料沉积到所述转移聚合物层的所述第一主表面的部分上；
将多个微球部分地嵌入所述转移聚合物层的所述第一主表面的所述部分中，所述部分没有被所述阻挡层材料覆盖，使得所述多个微球至少部分地从所述转移聚合物层的所述第一主表面突出，以形成预定图案层，其中所述预定图案层包括(i)多个所述第一区域、(ii)多个所述第二区域以及(iii)它们的组合中的至少一者；
使所述嵌入的微球层与粘珠层接触；以及
移除所述转移聚合物层以形成所述制品，其中所述制品的回射率(Ra)为小于5.0坎德拉/勒克司/平方米。
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