CN109564302B - 截顶的珠膜构造及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本文描述一种构造，该构造包括微球体层，其包括多个微球体，其中该微球体包括玻璃、陶瓷以及它们的组合；珠粘结层，其中多个微球体部分地嵌入该珠粘结层中，从而形成包括暴露的微球体的第一表面，其中该第一表面上的多个微球体被截顶。本文还公开了包括该构造的制品及其制备方法。

Description

截顶的珠膜构造及其制备方法

技术领域

描述具有截顶的微球体的镀微球体片材以及其制备方法。

附图说明

图1为现有技术的珠膜的横剖视图；

图2为根据本公开的一个实施方案的构造的横剖视图；并且

图3为示例1的微球体层表面的扫描电子显微图。

发明内容

本公开涉及提供一种具有雾度减小和/或透明度改进的耐用表面的构造；和/或一种具有期望触觉特性的低成本的耐用制品；以及制备此类构造的方法。

在一个方面，提供一种构造，其包括：

微球体层，其包括多个微球体，其中微球体包括玻璃、陶瓷以及它们的组合；

珠粘结层，其中多个微球体部分地嵌入该珠粘结层中，从而形成包括暴露的微球体的第一表面，其中该第一表面上的多个微球体被截顶。

在另一个方面，提供一种制备构造的方法，其包括：

(i)获得包括以下的珠膜：微球体层，其包括多个微球体，其中微球体包括玻璃、陶瓷以及它们的组合；以及珠粘结层，其中多个微球体部分地嵌入该珠粘结层中，从而形成包括暴露的微球体的第一表面；以及

(ii)研磨该第一表面以截顶该第一表面上的多个微球体。

以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的描述中也阐述了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。

具体实施方式

如本文所用，术语

“一个”，“一种”和“所述/该”可互换使用并指一个或多个；并且

“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。

而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一个的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。

图1是从美国专利4,849,265(Ueda等人)中的图1截取的现有技术珠膜制品的横截面的图示。珠膜包括通过粘合剂层附接到基底1的珠层3。还示出设置在基底1与防粘纸5之间的压敏粘合剂层4。

图2为本公开的构造的图示，其中沿第一表面25的多个微球体被截顶。构造20包括微球体层22，微球体层22包括多个微球体21。多个微球体部分地嵌入到珠粘结层26中。珠粘结层26设置到与第一表面25相反的任选的基底28上。图2中还示出“h”，其为珠粘结层26的表面与微球体的截顶的顶部之间的距离。

美国专利公开2015/0016038(Niu等人)描述了具有摩擦减小的表面的电子设备。摩擦减小的表面包括玻璃珠膜，其中玻璃珠被布置成使得它们在共同平面内对齐。美国专利公开2016-0096195(Barnes等人)描述了具有低摩擦表面的镀珠片材。该表面包括部分地嵌入金属表面中的玻璃微珠，其中玻璃微珠的直径大于20微米。所公开的是可以通过减小每个玻璃微珠顶点的高度差值，使得它们在5、10、12、15或甚至20微米内来制成触摸光滑的表面。在本公开的一个实施方案中，已发现通过将珠膜中的多个微球体截顶，可更成本有效地实现具有期望触觉特性诸如低摩擦或触摸光滑的珠膜。

另选地或除此之外，在一个实施方案中，可实现雾度减小和/或透明度改进的耐用表面。此类表面可优选地用作柔性耐用膜以替换玻璃片材。

本公开的构造可以是或可以不是回射性的。在一个实施方案中，本公开的构造不是回射性的，这意味着具有小于或等于1.0坎德拉/勒克斯/平方米的回射系数。在一些优选的实施方案中，当前公开的构造具有小于或等于0.5坎德拉/勒克司/平方米的回射系数。在一些更优选的实施方案中，当前公开的构造具有小于或等于0.1坎德拉/勒克司/平方米的回射系数。

基底层

合适的基底层的示例包括但不限于选自以下中的至少一种的那些：膜、玻璃、光学透明的粘合剂、织物(包括合成的、非合成的、织造的和非织造的，诸如尼龙、聚酯等)、聚合物涂布的织物，诸如乙烯基涂布的织物、聚氨酯涂布的织物等；皮革；金属；油漆涂布的金属；纸材；聚合物膜或片材，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、弹性体诸如天然和合成橡胶等；以及开孔泡沫和闭孔泡沫，包括例如聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、泡沫橡胶等。例如，这些基底可为以下形式：衣物制品或鞋类；汽车、船舶或其它车座覆盖物；汽车、船舶或其它车身；矫形装置；电子设备(包括例如显示器、跟踪垫和外表面覆盖件)、手持设备、家用电器；体育用品；等等。

在一个实施方案中，基底层为可热成形材料，其能够使所得构造热成形。可热成形材料应具有低于热成形温度的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，基底包含具有以下玻璃化转变温度的材料：大于或等于60℃、70℃或甚至80℃；且小于或等于160℃、150℃、140℃、130℃、120℃或甚至110℃。

在一个实施方案中，基底具有至少5、10、20、25、50或甚至75微米的厚度。在一个实施方案中，基底具有至多25mm或甚至50mm的厚度。

珠粘结层

多个微球体通过珠粘结层保持在基底顶部的适当位置。珠粘结层通常是有机聚合物材料。珠粘结层应对微球体表现出良好粘附性。还可能的是，用于微球体的粘合增进剂可直接地加入到珠粘结层自身中，只要其兼容于用于将珠粘结层设置在微球体的表面上的操作范围内。

可用于珠粘结层的材料包括但不限于选自以下中的至少一种的那些：聚氨酯、聚酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、环氧树脂、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙烯醋酸聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、弹性体，(包括合成和天然橡胶，诸如氯丁橡胶)、丙烯腈丁二烯共聚物、聚合物基体复合物以及它们的组合。在一些实施方案中，聚合物基体复合物包含树脂中的纳米粒子、树脂中的纤维，等等。组合可包括这些材料的任何组合，诸如互穿网络、双固化系统，等等。

在本公开的一个实施方案中，本公开的珠粘结层包含以下中的至少一种：(i)包含含氟聚合物的树脂、(ii)线性树脂、(iii)具有低交联密度的树脂、(iv)具有高交联密度的树脂、以及(v)它们的组合和共混物。如本文所用，树脂是指包含聚合物以及除了其它情况，添加剂诸如颜料或着色剂例如金属薄片、流变改性剂、UV稳定剂、抗氧化剂等的固体或高粘度材料。在珠粘结层中使用这些树脂可使构造具有抗污染性和/或热成形能力。

例如，具有高交联密度的树脂可赋予所得构造抗污染性。可热成形线性树脂或具有低交联密度的树脂，同时加入含氟聚合物(例如直链含氟聚合物，诸如由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯制成的共聚物)可赋予抗污染性。例如，在双固化体系中，热成形具有低交联密度并任选地包含氟化聚合物的树脂，并且使用后续交联步骤来生成具有高交联密度且可提供抗污染性的树脂。

在一个实施方案中，珠粘结层树脂包含可赋予该构造抗污染性的含氟聚合物。在一个实施方案中，已发现抗污染特性可能与珠粘结层的含氟聚合物中的氟原子的量和位置相关。例如，当沿聚合物骨架(即聚合物的主链)定位氟原子时可能出现改进的抗污染性。存在于聚合物中的氟原子的量可通过考虑所包含的单体的重量比以及每种单体沿其可聚合链长度的按重量计的氟含量两者进行计算，该单体一旦从可聚合链移除就包含存在于那些原子上的氟原子。作为示例，以10:40:50的重量比的四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物将具有67.7％的主链氟含量。这计算如下。

四氟乙烯：C₂F₄，分子量100.01，单体氟含量76.0％，重量比10％；

六氟丙烯：C₃F₆，分子量150.02，单体氟含量76.0％，重量比40％；

偏二氟乙烯：C₂H₂F₂，分子量64.03，单体氟含量59.3％，重量比50％。

(0.1×0.76)+(0.4×0.76)+(0.5×0.593)]×100＝67.7％。

需注意，该计算包括六氟丙烯的三氟甲基基团上的氟原子，因为其仅为从六氟丙烯单体的可聚合链移除的一个原子。

在本公开的一些实施方案中，含氟聚合物的聚合物主链的氟含量为至少15重量％、20重量％、25重量％、27重量％、30重量％或甚至40重量％，并且至多76重量％、72重量％或甚至70重量％。

虽然可存在具有期望的氟含量的含氟聚合物树脂，但是它们在高温和高湿下可能不表现出对高度污染材料(诸如黄色芥末)的期望水平的抗污染性。不希望受理论约束，据信其中氟原子唯一地或占优势地驻留于侧链或端基中的那些材料不表现出本公开的一个实施方案中的构造的期望抗污染性特征。虽然氟原子仅或主要驻留在聚合物骨架中或驻留在远离该骨架的一个碳内的材料可在高温和高湿下为黄色芥末提供足够的抗污染性。

在一些实施方案中，具有特定玻璃化转变温度(Tg)的含氟聚合物可用于本公开中。不受理论的约束，据信Tg越高，其对黄色芥末的抗污染性越好。例如，在一些实施方案中，具有至少60℃、70℃或甚至80℃的Tg的含氟聚合物可用于本公开中。在一些实施方案中，具有不超过150℃或甚至100℃的Tg的含氟聚合物可用于本公开中。

可用于珠粘结层中的含氟聚合物包括但不限于选自以下的氟代烯烃和氟代氨基甲酸酯中的至少一种的那些。氟代烯烃包括弹性体氟代烯烃聚合物、热塑性氟代烯烃聚合物、与多官能丙烯酸酯或多官能胺交联的弹性体氟代烯烃聚合物，以及与多官能胺交联的热塑性氟代烯烃聚合物。氟代氨基甲酸酯包括交联的氟化聚氨酯。还可使用这些材料的任何组合，只要它们为彼此可混溶的。在一些实施方案中，可用于本公开中的含氟聚合物还可包含其它卤素，诸如，例如氯。可用于本公开中的示例性含氟聚合物包括氯三氟乙烯(CTFE)。还可使用这些材料的任何组合，只要它们为彼此可混溶的。

可用的弹性体氟代烯烃聚合物的示例包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的含溴共聚物，诸如可以商品名3M DYNEON PEROXIDE CURE FLUOROELASTOMER FPO3740得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的那种；以及超低粘度含氟聚合物，诸如以商品名3M DYNEON FLUOROELASTOMER E-20575得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的实验或发展产品。可用的热塑性氟代烯烃聚合物的示例包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物，诸如可以商品名3M DYNAMARPOLYMER PROCESSING ADDITIVE FX5912得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的那种。

含氟聚合物可用于树脂中以形成珠粘结层并且交联。可用的共交联含氟聚合物的示例包括但不限于：与多官能丙烯酸酯共反应的弹性体氟代烯烃，诸如季戊四醇三丙烯酸酯，可以商品名SARTOMER SR 344得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国有限公司(Sartomer USA,LLC,Exton,PA)；并且还可使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可以商品名SARTOMER SR 351H得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国有限公司(Sartomer USA,LLC,Exton,PA)。与胺交联的可用含氟聚合物的示例包括但不限于：与多官能伯胺反应的热塑性氟代烯烃，诸如可以商品名JEFFAMINE T403得自德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,The Woodlands,TX)的那种。氟代氨基甲酸酯的可用非限制性示例为衍生自基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多官能脂族异氰酸酯树脂(诸如可以商品名DESMODUR N3300A得自宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创有限公司(Covestro LLC,Pittsburgh,PA)的那种)与氟化的含聚羟基聚合物(诸如可以商品名ZEFFLE GK-570得自纽约州奥兰治堡的美国大金公司(Daikin America,Orangeburg,NY)的那种)的反应的那种。在一些实施方案中，含氟聚合物的可用非限制性示例包括衍生自氟乙烯和乙烯基醚(诸如可以商品名LUMIFLON LF-200F得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美国AGC化学品公司(AGCChemicals America,Exton,PA))的固体共聚物的那些。这些氟化聚羟基聚合物可例如与异氰酸酯交联。在一个实施方案中，构造的抗污染性可通过使用由具有高交联密度的树脂制成的珠粘结层来实现。如本文所用，高交联密度是指使用如美国专利8,420,217(Johnson)所讨论的计算的具有高体系官能度的树脂。

“体系官能度”定义为缩合中反应性基团的总当量摩尔数除以两种组分的总摩尔数。例如，在聚氨酯形成中，将羟基基团和异氰酸酯基团的总当量摩尔数除以多元醇和多官能异氰酸酯的总摩尔数。在聚脲形成中，将胺基团和异氰酸酯基团的总当量摩尔数除以聚胺和多官能异氰酸酯的总摩尔数。为了获得具有高交联密度的树脂，体系官能度应大于2.4、3.0、4.0、5.0或甚至10，这意味着它具有显著的交联。如果体系官能度为2.0或更小，则获得很弱交联或没有获得交联，并且材料通常是可热成形的。当体系官能度介于上述范围之间时，树脂为轻度交联的。通常，更高的体系官能度导致更多的交联和更硬的体系。如本文所用，“当量摩尔数”是指官能团的摩尔数。因而，对于多元醇，它是羟基基团(OH)的当量摩尔数，对于异氰酸酯，它是异氰酸酯基团(NCO)的摩尔数。例如，对于二醇或二异氰酸酯，当量摩尔数应当分别等于二醇或二异氰酸酯的摩尔数的两倍。相似地，对于三元醇，当量摩尔数应当等于三元醇的摩尔数的三倍。特定的多元醇的“当量摩尔分数”是该特定多元醇的当量摩尔数除以多元醇组合中所有多元醇的当量摩尔数所得的比率。根据此定义，组合中所有多元醇的当量摩尔分数的总和为1。交联剂具有大于2.0的官能度，例如至少3的官能度。在一些实施方案中，交联剂可具有更高的官能度，例如4。在一些实施方案中，交联剂是低分子量的三元醇，例如甘油(即1,2,3-丙三醇)。其它示例性交联剂包括三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇和三乙醇胺。在一些实施方案中，可使用交联剂的组合。在一些实施方案中，交联剂是三异氰酸酯。

大于2.0-2.15的体系官能度比具有大于2.4的体系官能度的那些交联更少。具有较高官能度的那些体系交联更多。高体系官能度与异氰酸酯和/或多元醇当量重量的组合优选小于1000，对于刚性应用而言是优选的。

一般来讲，异氰酸酯基团的当量摩尔数相对于羟基基团的当量摩尔数的比率(NCO/OH)应为大约1，例如在0.7和1.3之间(包括端值)，并且在一些实施方案中，在0.9和1.1之间(包括端值)。如果NCO/OH比率大于1，交联密度将增加，从而导致更高的硬度和更低的伸长率。如果NCO/OH比率小于1，体系将具有更低的交联密度，从而导致更软的体系和更高的伸长率。因而，可以调整NCO/OH的恰当比率以获得期望的机械性能。此外，降低NCO/OH比率趋于使体系具有更强的亲水性并且将通常具有更高的水汽透过率，这是在得益于“可透气”结构的应用中所期望的。

在一些实施方案中，可取的是使用大于1的NCO/OH比率以确保完全的交联。例如，多元醇通常具有吸湿性，并且可将水带入体系中。此水趋于与可用的NCO部位迅速反应，使得这些NCO部位不可用于与多元醇的羟基基团交联。在一些实施方案中，可使用的NCO/OH比率为至少1.02(例如在1.02和1.07之间(包括端值))并且在一些实施方案中，为至少1.04(例如在1.04和1.06之间(包括端值))。

具有高交联密度的树脂可衍生自电离辐射可固化(例如UV可固化)组合物，该组合物包含预聚物、低聚物和/或在其分子中具有可聚合不饱和键或环氧基团的单体的合适混合物。

在一个实施方案中，树脂为环氧树脂，其中其为UV可固化的(例如，用鎓盐固化)或另选地，可用聚胺硬化剂固化。此类环氧树脂可包括得自宾夕法尼亚州莫里斯维尔吉利斯特有限公司(Gelest Inc.,Morrisville,PA)的1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷。

预聚物和低聚物包括：不饱和聚酯，诸如不饱和二元羧酸与多元醇的缩合；甲基丙烯酸酯，诸如聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯和三聚氰胺甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯，诸如聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、以及三聚氰胺丙烯酸酯；以及阳离子可聚合环氧化合物。

聚氨酯丙烯酸酯包括例如由以下通式表示并例如通过使聚醚二醇与含羟基丙烯酸酯和二异氰酸酯反应来制备的聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：

CH₂＝C(R¹)—COOCH₂CH₂—OCONH—X—NHCOO—[—CH(R²)—(CH₂)_n—O—]_m—CONH—X—NHCOO—CH₂CH₂OCOC(R¹)＝CH₂

其中R¹和R²各自独立地表示氢原子或甲基基团；X表示二异氰酸酯残基；n为1至3的整数；并且m为6至60的整数。

可用作聚醚型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的二异氰酸酯包括例如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯以及二异氰酸甲苯酯。聚醚二醇包括聚氧丙二醇、聚氧乙二醇和聚氧四亚甲二醇，这些聚醚二醇具有500至3,000g/mol的数均分子量。

可用于形成电离辐射可固化树脂的单体包括苯乙烯单体，诸如苯乙烯和α甲基苯乙烯；丙烯酸酯类，诸如甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基丁酯以及丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯类，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；不饱和的取代酸的取代的氨基醇酯类，诸如2-(N,N-二乙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N-二苄基氨基)甲基丙烯酸酯和2-(N,N-二乙基氨基)丙基丙烯酸酯；不饱和羧酸酰胺，诸如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；化合物，诸如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯；多官能化合物，诸如二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯；和/或在其支链中具有两个或更多个硫醇基团的聚硫醇化合物，例如三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯和季戊四醇四硫代乙二醇。

可将光聚合引发剂连同其它添加剂(诸如颜料、稳定剂等)添加到电离辐射可固化组合物中。光聚合引发剂包括苯乙酮、二苯甲酮、Michler氏苯酰基苯甲酸酯、α-氨基肟酯、四甲基硫脲单硫化物、噻吨酮、芳族重氮盐、芳族锍盐和茂金属。还可添加正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等作为光聚合加速剂(敏化剂)。加入的光聚合引发剂的量从良好固化性角度看优选为1重量％至10重量％。光聚合引发剂从良好固化性角度看优选为二苯甲酮光聚合引发剂。

可使电离辐射固化组合物固化以形成珠粘结层。本文所用的术语“电离辐射”是指具有能够使分子聚合或交联的足够能量的电磁辐射或带电粒子光束，并且大致是指例如紫外光或电子束。在本公开的一个实施方案中，电离辐射可固化树脂在暴露于电子束时固化以形成具有高硬度的电子束固化树脂。

如果当前公开的构造为可热成形的，则优选的是，珠粘结层不是交联的(即，线性树脂)或是非常轻度交联的(即，具有低交联密度的树脂)。关于热成形制品，轻微交联的材料相比于高度交联的材料为优选的，因为它们在成形过程中在变形之后产生较少的弹性回复能。另外，相比于高度交联的材料，轻微交联的材料在失效之前往往适应较高程度的伸长。在一些实施方案中，优选的是非交联的材料，其赋予极高程度的伸长并在极高温度下耐受变形而不失效。在一些实施方案中，轻微交联的材料相比于非交联的材料优选的是随时间推移赋予对化学品的更佳抗性和对蠕变和其它尺寸不稳定性的更佳抗性。

示例性线性材料包括：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物以及它们的组合。

交联密度与每个交联点的平均分子量负相关。

在一些实施方案中，例如在使用丙烯酸酯时，可使用以下公式来计算交联密度，如美国专利6,040,044中所公开的：

交联之间的平均分子量＝整个树脂的分子量(m)/交联点的数目

在该公式中，整个树脂的分子量是Σ(所掺入的每种组分的摩尔数×每种组分的分子量)，并且交联点的数目为Σ[2(每种组分中的官能团数-1)x每种组分的摩尔数]。

在另一个实施方案中，交联点的数目可计算为交联点的密度乘以材料的体积。使用《高分子》(Macromolecules)第9卷第2期第206至211页(1976)中所述的方法计算交联点的密度。一种情况涉及类型A的任意官能团与每个分子具有多于两个官能团的一些分子的共聚以及类型B的官能团与每个分子全部具有两个官能团的分子的逐步增长的共聚。在这种情况下，连接m链的交联点的密度(表示为[x_m])可以用以下公式来计算：

其为《高分子》参考文献中的公式49。在该公式中，f_i为共聚单体的官能度，f_k为体系中的最高官能度，m的范围为3至f_k，[A_fi]₀为具有官能度f_i的共聚单体的初始浓度，并且P(X_m,fi)为具有官能度f_i的单体充当用于准确m链的交联点的概率。总交联密度[x]为m＝3至f_k的所有[x_m]的总和。概率P(X_m,fi)可通过以下公式来计算：

其为《高分子》参考文献中的公式45，其中P(F_Aout)为任意官能团未化学键合至附接到无限聚合物网络的互补化学基团的概率。该概率可通过数值求解以下公式来找到：

其为《高分子》参考文献中的公式22。在该公式中，p是类型A的化学官能度的反应转化，r是官能团A与官能团B的摩尔比率，并且a_f是分子上具有官能度f的官能团的摩尔分数。

在《高分子》参考文献中提出了类似的公式，其可用于计算其它类型的化学体系中的交联点数目。这些其它类型的化学体系包括涉及对于两种不同类型的官能团具有大于二的官能度的组分的链加成聚合或逐步增长共聚。

在一个实施方案中，具有低交联密度的树脂是包含具有大于约2,800g/mol、4,000g/mol、10,000g/mol、50,000g/mol、100,000g/mol、200,000g/mol、1,000,000g/mol或甚至20,000,000g/mol的交联之间的分子量的轻微交联材料的那些树脂。

对于高度交联树脂，每个交联的平均分子量(例如数均)可如上所述计算。应当指出的是，这些计算不考虑作为污染物引入到反应中的水分，这可降低与所计算的预期交联密度相比的实际交联密度。在一个实施方案中，可以相对于羟基官能团或胺官能团的摩尔添加略微过量的异氰酸酯官能团摩尔以考虑污染物水分。另外，这些公式不考虑当例如相对于羟基官能团或胺官能团的摩尔添加过量摩尔的异氰酸酯官能团时可能发生的水分固化，并且这种水分固化可增加与预期交联密度相比的实际交联密度。

在一些实施方案中，珠粘结层可包含能够可热成形并使所得构造中具有抗污染性的树脂。此类珠粘结层可源自光化辐射反应性聚氨酯分散体。由此光化辐射反应性聚氨酯分散体制成的珠膜可热成形，然后通过在热成形步骤之后暴露于光化(例如UV)辐射而使丙烯酸酯官能团交联。此类反应性聚氨酯包括可商购自宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创有限公司(Covestro LLC,Pittsburgh,PA)的以商品名“BAYHYDROL UV XP”和“BAYHYDROL UV”出售的那些材料；可商购自北卡罗来纳州格林斯伯勒的欧宝迪宝莱公司(Alberdingk Boley,Greensboro,North Carolina)的“LUX 250”；可商购自韩国美源特殊化工株式会社(MiwonSpecialty Chemical Co.,Ltd.,Korea)的“MIWON MIRAMER WB 2812”；以及可商购自湛新(Allnex)的“EBECRYL4150”和“EBECRYL 4250”。

在一个实施方案中，光化辐射反应性聚氨酯衍生自聚酯多元醇、二异氰酸酯和/或三异氰酸酯与含二羟基羧酸的反应产物。在一些实施方案中，包含光化辐射反应性聚氨酯的分散体具有大于或等于6.5的pH。在一些实施方案中，包含光化辐射反应性聚氨酯的分散体具有小于或等于10.0的pH。

在一个实施方案中，包含光化辐射反应性聚氨酯的珠粘结层包含使珠粘结层交联的热活化交联剂。可用的交联剂包括多异氰酸酯，优选水分散性多异氰酸酯和聚氮丙啶。在一些实施方案中，氮丙啶和水分散性异氰酸酯的共混物是可能的。也可以使用其它交联剂，诸如碳二亚胺和封端异氰酸酯。

在一些实施方案中，光化辐射反应性聚氨酯与多官能丙烯酸酯共混。多种不同的多官能丙烯酸酯为可用的。在一些实施方案中，期望多官能丙烯酸酯具有高水平的官能度和相对较低的分子量。示例性多官能丙烯酸酯包括：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。尽管可使用液体多官能丙烯酸酯，但也可以使用固体多官能丙烯酸酯，诸如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯并且将其用于光化辐射反应性聚氨酯分散体。丙烯酸酯官能多元醇也可购自湛新(Allnex)。

可使光化辐射反应性聚氨酯分散体固化以形成珠粘结层，其可导致高度交联的珠粘结层，该珠粘结层可赋予所得构造的抗污染性。示例性固化剂包括具有潜在官能团的那些，其具有存在于固化剂中的至少一种类型的官能团，该固化剂以与存在于固化剂中的至少一种其他类型的官能团不干扰且其聚合的情况下稳定的方式聚合。例如，可用于本公开的固化剂包括具有至少一些可用于缩合固化的官能团和至少一些可用于自由基聚合的分子。缩合聚合(例如使用异氰酸酯的那些)通过加热来增强。自由基聚合性基团，诸如(甲基)丙烯酸酯，在通常用于缩合聚合的温度范围内是稳定的。

在一些实施方案中，光引发剂与光化辐射反应性聚氨酯分散体一起使用。例如，在一些实施方案中，固化通过热成形构造的光化辐射固化来完成。示例性光化辐射固化包括通过使热成形构造暴露于紫外光(UV)光源、电子束源等来固化。在一些实施方案中，固化通过热引发的固化来完成。

在一些实施方案中，将包含含氟聚合物并具有高交联密度的树脂用作珠粘结层，可赋予所得构造抗污染性。

在一个实施方案中，制成珠粘结层，使其包含可与多异氰酸酯反应以通过缩合聚合建立分子量的悬垂羟基基团。树脂也被选择为具有可自由基聚合性的官能团，例如(甲基)丙烯酸酯基团，使得当前公开的材料可热成形，然后可自由基交联以制备热固性构造。因此，该构造的表面变得更具刚性，产生更高的铅笔硬度值并且更多交联，使得溶剂和染色剂不能穿透表面。如上所述的含氟聚合物(例如，沿聚合物骨架或在该骨架的一个碳原子内包含氟的聚合物)与自由基交联的组合的使用使得芥末和其它着色染色剂抗污染。

在一些实施方案中，树脂包含衍生自至少一种含氟单体和具有至少一个活性氢官能团的两种或更多种非氟单体的部分氟化聚合物，其中至少一个而非所有活性氢官能团与具有潜在官能团的至少一种固化剂反应，并且其中固化剂包含多异氰酸酯。此类部分氟化聚合物可衍生自式(I)的结构：

其中R_f必须作为30摩尔％至60摩尔％的聚合物存在；RX必须作为5摩尔％至20摩尔％的聚合物存在；并且R_L和R_G包含其余摩尔％的聚合物。在一些实施方案中，R_f必须作为30摩尔％至60摩尔％的聚合物存在；RX必须作为5摩尔％至15摩尔％的聚合物存在；并且R_L和R_G包含其余摩尔％的聚合物。另外，其中式(I)中的R_f选自以下各项或它们的组合中的至少一者：

其中R_f2为具有1至8个碳原子的氟代烷基。

并且另外，其中式(I)中的R_X为

其中Q₁为

其中Z为任选的，或者当存在时，选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，其中任一者任选地被N、O或S取代；并且其中X为OH、或SH、或NHR₁，其中R₁为H、烷基或具有1至22个碳原子的环烷基。

并且另外，其中式(I)中的R_L为

其中Q₂为

其中Z为任选的，或者当存在时，选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，其中任一者任选地被N、O或S取代，并且

L是

其中Y为O、S、NR₁，其中R₁为H或具有1个至22个碳原子的烷基或环烷基，并且

A为

其中n为1至5并且R₂是H或CH₃。

R_G为

其中Q₃为

其中Z为任选的，或者当存在时，选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，其中任一者任选地被N、O或S取代。并且其中G为芳基、烷基、芳烷基或烷芳基。

在任一个上述实施方案中，单元R_f、R_X、R_L、R_G可以头部-头部、头部-尾部、尾部-头部或尾部-尾部布置，如在以下项中：

例如，CN 101314684和CN 101319113将ZEFFLE GK-570公开为具有35％-40％的氟含量。例如，JP 2010182862将ZEFFLE GK-570公开为具有35％的氟含量。

树脂可包含含有三氟氯乙烯(CTFE)多羟基的聚合物，诸如以商品名LUMIFLON得自新泽西州贝永的美国朝日玻璃化工(Asahi Glass Chemicals American,Bayonne,NewJersey)。在一些实施方案中，树脂可包含非氟化多元醇和氟化多元醇，只要它们可混溶在溶液中以及在干燥和固化产品中。珠粘结树脂可包含有限量的单醇。单醇也可具有潜在官能团，诸如丙烯酸酯基团(例如，羟乙基丙烯酸酯)，或者可以被氟化以增强耐化学性(例如N-甲基、正丁醇全氟丁烷磺酰胺)。

如上所述的树脂可固化以形成珠粘结层。示例性固化剂包括具有潜在官能团的那些，其具有存在于固化剂中的至少一种类型的官能团，该固化剂以不干扰存在于固化剂中的至少一种其他类型的官能团且在其聚合的情况下稳定的方式聚合。例如，可用于本公开的固化剂包括具有至少一些可用于缩合固化的官能团和至少一些可用于自由基聚合的分子。缩合聚合和/或热催化(例如使用异氰酸酯的那些)通过加热来增强。自由基聚合性基团，诸如(甲基)丙烯酸酯，在通常用于缩合聚合的温度范围内是稳定的。在一些实施方案中，可用的固化剂包括具有与(甲基)丙烯酸酯官能团组合的异氰酸酯或环氧官能团的那些。可用于本公开的优选固化剂包括具有与(甲基)丙烯酸酯官能团组合的异氰酸酯官能团的那些。示例包括1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(BEI)、异氰酸基乙基丙烯酸酯(AOI)和甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(MOI)，其获自纽约州康马克的CBC美国公司(CBCAmerica Corp,Commack,NY.)，以及DESMOLUX D-100，其可获自乔治亚州阿法乐特的湛新公司(Allnex,Alpharetta,GA)，以及LAROMER 9000，得自巴斯夫公司(BASF)。当使用多异氰酸酯作为固化剂时，这些多异氰酸酯也可用作交联剂，其中交联意指具有两个或更多个能够与两个不同聚合物链反应的异氰酸酯基团。

这些固化剂优选地包括潜在官能团，使得可热成形构造可转化为热固性构造。例如，在一些实施方案中，固化通过热成形构造的光化辐射固化来完成。示例性光化辐射固化包括通过使热成形构造暴露于紫外光(UV)光源来固化。各种光引发剂可用于当前所公开的热成形构造。在一些实施方案中，优选的是使用具有较长波长吸收的光引发剂。另选地，在一些实施方案中，固化通过将热成形构造暴露于电子束辐射来实现。在一些实施方案中，固化通过热引发的固化来完成。可用于本公开中的光引发剂包括以商品名“IRGACURE”(例如，Irgacure 651)和“DAROCURE”(例如，Darocure1173)从特拉华州路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,DE)商购获得以及以商品名“ESACURE”(例如，Esacure KB1)从意大利加拉拉泰的宁柏迪公司(Lamberti,Gallarate,IT)商购获得的那些。合适的UV固化设备和光源是本领域技术人员熟知的，并且包括例如以商品名“Fusion”从马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源集团(Heraus Noblelight Fusion UV,Gaithersburg,MD)商购获得的那些。可用的交联剂包括可用于与微球体以及含氟聚合物上的侧链羟基反应的多异氰酸酯。此类多异氰酸酯的示例在下式(II)中给出

示例性式(II)的化合物可商购获得。示例性式(II)的化合物可获自科思创有限公司(Covestro LLC)(美国匹兹堡(Pittsburgh,USA))。一种此类化合物可以商品名DESMODURN100获得。

其它示例性多异氰酸酯包括具有根据下式(III)和(IV)的构造的那些：

许多官能度大于2的多官能异氰酸酯(包括式(III)的多官能异氰酸酯)作为材料的分布存在。例如，基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯低聚物诸如缩二脲多异氰酸酯(例如以商品名DESMODUR N100获得的那些)作为六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲三聚物、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲五聚物、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲七聚物等的混合物存在。基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯多异氰酸酯也是如此(例如以商品名DESMODUR N3300获得的那些)。缩二脲多异氰酸酯和异氰脲酸酯多异氰酸酯可以基于其它二异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。也可以使用二异氰酸酯诸如H12MDI(可以商品名DESMODUR W从科思创公司获得)。可用作交联剂的其它多官能异氰酸酯包括具有额外丙烯酸酯官能团的那些，例如以商品名DESMODUR D100(得自科思创公司，目前可以商品名EBECRYL 4150从乔治亚州阿法乐特湛新公司(Allnex,Alpharetta,GA)商购获得)的那些。DESMODUR D100具有约2的NCO官能度，并且可用作交联剂。

在一个实施方案中，珠粘结层包含低Tg柔性双组分聚氨酯，其包含聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇。此类材料在美国临时申请61/939534(Kugel等人)、62/115950(Walker等人)和61/973357(Kugel等人)中有所讨论。

在一个实施方案中，构造包括与具有相对低的成形温度的热塑性层耦接的弹性层。聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物、热塑性聚氨酯(TPU)、非结晶PET(诸如无定形PET或PETG)为一些示例性热塑性塑料。

在一个实施方案中，珠粘结层包含聚氨酯分散体、由溶剂涂覆的两种组分(或在本文中也被称为“2K”)氨基甲酸酯、100％固体两组分氨基甲酸酯以及两层氨基甲酸酯。

在一些实施方案中，珠粘结层包含包含多个软链段和多个硬链段的脂族聚氨酯聚合物。

在一些实施方案中，软链段是聚(烷氧基)多元醇。在一些实施方案中，聚(烷氧基)多元醇优选基本上不含交联剂。如本文所用，“基本上不含交联剂”是指没有存在于包含珠粘结层的组合物中的有效量的交联剂。例如，这可以基于包含珠粘结层的组合物的总重量小于或等于1.0重量％。在一些实施方案中，软链段是聚碳酸酯多元醇。在一些实施方案中，软链段是聚酯多元醇。

在一些实施方案中，硬链段和软链段的具体化学特性和相对量以及硬链段和软链段的部分足以赋予10℃或更小的玻璃化转变温度和从25℃至175℃下的变化小于15MPa的储能模量。在一些实施方案中，聚醚主链具有小于10,000g/mol的数均分子量。在一些实施方案中，硬链段衍生自具有小于600g/mol的分子量的二醇。在一些优选的实施方案中，软链段具有小于10,000g/mol的数均分子量，并且硬链段衍生自具有小于600g/mol的分子量的二醇。在一些实施方案中，软链段具有至少500g/mol的数均分子量。在一些优选的实施方案中，软链段具有500g/mol至6,000g/mol，并且更优选500g/mol至3,000g/mol的数均分子量。在一些优选的实施方案中，软链段具有500g/mol至6,000g/mol，并且更优选500g/mol至3,000g/mol的数均分子量，并且硬链段衍生自具有小于600g/mol的分子量的二醇。

在一些实施方案中，硬链段的量是基于构成珠粘结层的组合物的总重量的15重量％至85重量％。在一些实施方案中，软链段的量是基于构成珠粘结层的组合物的总重量的15重量％至85重量％。在一些实施方案中，硬链段和软链段的总量是基于构成珠粘结层的组合物的总重量的至少80重量％。在一些实施方案中，该珠粘结层所来源的组合物含有小于20重量％的硬链段和15重量％至90重量％的软链段。在一些实施方案中，该珠粘结层所来源的组合物在聚氨酯聚合物中含有该聚合物的至少80重量％的总量的硬链段和软链段。

在一个甚至更优选的实施方案中，硬链段的量是15重量％至85重量％，软链段的量是15重量％至85重量％，并且硬链段和软链段的总量是至少80重量％，该重量是基于珠粘结层所来源的聚氨酯聚合物的重量的。在一些实施方案中，该珠粘结层所来源的聚氨酯聚合物含有小于20重量％的硬链段和15重量％至90重量％的软链段。在一些实施方案中，该珠粘结层所来源的聚氨酯聚合物在聚氨酯聚合物中含有该聚合物的至少80重量％的总量的硬链段和软链段。

硬链段的重量百分比通过将具有小于600g/mol的分子量的二醇的重量百分比与异氰酸酯组分的重量百分比相加来计算。

在一些实施方案中，聚氨酯聚合物从25℃至175℃具有小于7MPa的储能模量变化。在一些实施方案中，聚氨酯聚合物从25℃至175℃具有小于5MPa的储能模量变化。在一些实施方案中，所得珠粘结层在175℃下具有大于0.2MPa的储能模量。在一些实施方案中，所得珠粘结层在175℃下具有大于1MPa的储能模量。在一些实施方案中，所得珠粘结层在175℃下具有大于3MPa的储能模量。

珠粘结层可诸如通过热熔融、挤出或反应性涂料而形成自例如溶液、水分散体或100％的固体涂层。溶剂涂料或水性分散体的使用可以提供诸如较低处理温度的优点，这继而允许将诸如聚乙烯的材料用于下文所述的转移聚合物层中。此外，某些较高沸点溶剂的使用可有利地向构造提供减少量的经干燥和固化的珠粘结层中的包埋空气。

珠粘结层可为透明的、半透明的或不透明的。该珠粘结层可为有色的或无色的。例如，珠粘结层可为透光的和无色的，或用不透明的、透明的或半透明的染料和/或颜料进行着色。在一些实施方案中，可为有用的是包括特异性颜料，诸如例如片状金属颜料。

在一个实施方案中，珠粘结层的厚度为微球体的平均直径的至少50％。珠粘结层的示例性厚度包括：至少10、25、50、100或甚至250μm(微米)或甚至更多(例如，至少1毫米、至少1厘米或甚至1米)的厚度。

微球体层

微球体层包括多个微球体。可用于本公开的微球体包括玻璃、陶瓷以及它们的组合，诸如玻璃陶瓷。玻璃是无定形材料，而陶瓷是指结晶或部分结晶的材料。玻璃陶瓷具有无定形相和一个或多个结晶相。这些材料在本领域中是已知的。

在一些实施方案中，微球体为玻璃珠。玻璃珠为大致球形形状的。玻璃珠通常通过以下来制成：首先碾磨普通碱石灰玻璃或硼硅酸盐玻璃(这些玻璃通常来自再循环来源，诸如来自诸如板或容器玻璃和/或玻璃管材之类的再循环来源)，然后热处理/焙烧颗粒。常见工业玻璃根据其组成可具有不同折射率。碱石灰硅酸盐和硼硅酸盐为常见类型的玻璃中的一些。硼硅酸盐通常包含氧化硼和二氧化硅以及其它元素氧化物，诸如碱金属氧化物、氧化铝等。包含氧化硼和二氧化硅等其它氧化物的工业上所用的一些玻璃包括E玻璃，以及可以商品名“NEXTERION GLASS D”得自密苏里州堪萨斯市的肖特工业公司(SchottIndustries,Kansas City,Missouri)的玻璃，以及可以商品名PYREX得自纽约州纽约的康宁公司(Corning Incorporated,New York,New York)的玻璃。

碾磨过程产生广泛分布的玻璃粒度。玻璃颗粒通过在加热柱中处理进行球化以将玻璃熔化成球形液滴，随后对这些球形液滴进行冷却。不是所有的颗粒都为完美球体。一些为扁球形的，一些熔化在一起，并且一些包含小气泡。

在一个实施方案中，微球体包括如本领域已知的表面改性以改善对珠粘结层的粘附性。此类处理包括选自由以下项组成的组的那些：硅烷偶联剂、钛酸盐、有机铬络合物等，以使微球体对第一聚合物层的粘附性最大化。优选地，偶联剂是硅烷，诸如氨基硅烷、硅氧烷硅烷或丙烯酰基硅烷。

在一个实施方案中，此类偶联剂的处理水平为大约50重量份至700重量份的偶联剂/百万重量份的微球体。具有较小直径的微球体由于其较高的表面积通常将以较高的水平进行处理。处理通常通过喷雾干燥或润湿混合稀释溶液之后在转筒机中或螺旋式送料烘干机中干燥以防止微球体粘在一起来完成，该稀释溶液诸如具有微球体的偶联剂的醇溶液(例如，诸如乙基或异丙醇)。本领域的技术人员将能够测定如何用偶联剂最佳地处理微球体。

在一个实施方案中，本公开的微球体具有至少1,300kg/mm²或甚至1,800kg/mm²的努普硬度。如本文所用的“努普硬度”是通过使用努氏压头测量的显微硬度的压痕；它是通过将在样品表面上形成菱形压痕的施加载荷除以由永久压痕的长对角线计算的压痕的投影面积而获得的值。用于测量努氏硬度的方法在ASTM C849-88(2011)“Standard TestMethod for Knoop Indentation Hardness of Ceramic Whitewares(用于陶瓷白色陶瓷器努氏压痕硬度的标准测试方法)”中有所描述。

用于本公开中的微球体是基本上球形的，例如具有至少80％、85％或甚至90％的球形度，其中球形度定义为球体的表面积(具有与给定颗粒相同的体积)除以颗粒的表面积，其报告为百分比。

球形颗粒的优选示例包括熔融氧化铝、通过拜耳法生产的氧化铝、氧化锆以及它们的共晶混合物。

作为用于将无机颗粒成形为球形的方法，可应用其中将呈不定形式的上述无机材料研磨，并且在高于其熔点的温度的高温烘箱中熔化从而利用表面张力获得球形颗粒的方法；或者其中将上述无机材料在高于其熔点的高温下熔化，并且喷射熔体以获得球形颗粒的方法。

可用于本公开中的微球体可为透明的、半透明的或不透明的。

在另一个实施方案中，微球体具有小于1.30、1.40、1.49、1.50、1.53、1.55、1.57或甚至1.60的折射率。折射率可通过标准贝克线法测定。

微球体优选地无缺陷。如本文所用，短语“无缺陷”意指，微球体具有少量的气泡、少量的不规则形状颗粒、低表面粗糙度、少量的不均匀性、少量的不期望颜色或色调、或少量的其它散射中心。

在一些实施方案中，平均微球体直径的可用范围为至少10、20、25、40、50、75、100或甚至150μm(微米)；至多200、400、500、600、800、900或甚至1000μm。微球体可根据应用具有单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布。

微球体通常经由分离筛进行尺寸设定以提供粒度的可用分布。筛分法也用于表征微球体的尺寸。利用筛分法，使用具有受控尺寸设定开口的一系列筛网，并且穿过该开口的微球体被认定为等于或小于该开口尺寸。对于微球体，这是真实的，因为微球体的剖面直径几乎始终相同，无论其对筛网开口如何取向。

在一些实施方案中，为计算微球体的混合物的“平均直径”，一种方法是将给定重量的颗粒(诸如，例如100g的样品)筛分通过标准筛的叠层。最上面的筛将具有最大额定开口，并且最下面的筛将具有最小额定开口。

另选地，平均直径可利用对颗粒进行尺寸设定的任何公知的显微镜法来测定。例如，光学显微镜或扫描电镜等可结合任何图像分析软件来使用。例如，可免费商购获得的软件以商品名“IMAGE J”得自马里兰州贝塞斯达的美国国立卫生研究院(NIH,Bethesda,Maryland)。

在一个实施方案中，基于平均微球体直径，多个微球体具有不大于70％、50％、40％、30％或甚至20％的粒度分布差异。

如下文将讨论，包含多个微球体的珠膜可以通过许多不同的方法制成，其中微球体部分地嵌入珠粘结层内。根据制备珠膜的方式，珠膜可包括微球体单层，或者珠粘结层的一侧可包括超过一个微球体单层，其中多个微球体中的至少一些部分地嵌入珠粘结层中，而多个微球体中的一部分可完全嵌入珠粘结层中。另外，根据制成珠膜的方式，部分地嵌入的微球体可以均匀地嵌入或不均匀地嵌入珠粘结层中。优选地，嵌入珠粘结层中的多个微球体被充分地嵌入成使得它们在后续截顶过程中不移位。对于给定的均匀地部分嵌入珠粘结层中的多个微球体，在一个实施方案中，大约至少50％、60％、65％、70％、或甚至75％和不超过85％或甚至80％的微球体直径(在截顶之前)嵌入到珠粘结层中。在另一个实施方案中，其中多个微球体不均匀地部分地嵌入珠粘结层中，微球体可在截顶之前嵌入小于50％、25％或甚至10％以及超过85％或甚至90％的微球体直径处。

本公开的构造包括多个微球体，在一个实施方案中，这些微球体布置在珠粘结层的表面上的单层(即单个层)中。通常，多个微球体无规分布且紧密堆积(即，通常相邻微球体之间没有足够的空间来放置另一个微球体)。另选地，微球体层可包括多于一个微球体单层。

在本公开的构造中，微球体层包括多个截顶的微球体，其中微球体的暴露表面(即，未嵌入珠粘结层中的微球体的表面)被截顶。

如本文所用，术语“第一表面”用于指微球体层的最外表面，其包括未嵌入珠粘结层中的微球体的表面。在一个实施方案中，沿构造的第一表面的基本上整个多个微球体被截顶。例如，沿第一表面的多于90％、95％、98％、99％或甚至100％的多个微球体被截顶。在另一个实施方案中，该截顶为局部的，其中沿构造的第一表面的仅一部分微球体被截顶。例如，在第一表面上的至少1％、3％、5％、10％、或甚至15％并且不大于40％、50％、75％、或甚至85％的多个微球体被截顶。

在一个实施方案中，微球体为平坦化的，这意味着微球体的截顶部分沿切除微球体的平面被移除。一般来讲，微球体的截顶跨微球体层是基本上平面的，这意味着跨该平面存在小于20、15、10或甚至5度的差角。虽然不理想，但由于在刨平(截顶)过程期间可能发生的边缘效应、磨圆等，可能造成真正平面性的此类缺乏。

在一个实施方案中，这些微球体被截顶，其中微球体被基本上平行于珠粘合层的纬度平面切割，换句话讲，在由多个微球体的截顶表面形成的平面和与珠粘结层的嵌入有微球体的表面相反的主表面之间的差角小于20、15、10或甚至5度。

在一个实施方案中，本公开的构造是耐用的，这意味着其具有耐磨性和/或耐刮擦性。可使用旋转泰伯磨耗试验机测量耐磨性，并且目视检查样品是否损坏。可通过铅笔硬度测量耐刮擦性。换句话讲，铅笔刮擦表面的硬度。在一个实施方案中，本公开的构造在2.5牛顿的力下具有至少6H、8H或甚至10H的铅笔硬度值。在一个实施方案中，本公开的构造在7.5牛顿的力下具有至少3H、5H、6H、8H、9H、或甚至10H的铅笔硬度值。

在一个实施方案中，本公开的构造允许更好查看位于构造背面上的对象(例如，图像)，即在微球体层和珠粘结层后面。

在一个实施方案中，与不包含截平微球体的相同构造相比，本公开的构造具有改进的光学特性。这些光学特性可在透射、雾度和透明度方面定量。透射是可见光穿过样品并到达检测器的量。未透射吸收、散射或反射的光。散射可由于微球体与珠粘结层之间的粗糙表面或折射率错配(包括空气或尘埃等)而发生。在一个实施方案中，本公开的构造透射至少75％、80％、85％、90％或甚至95％的入射光。在透射穿过样品的光中，雾度是指与入射光束偏离大于2.5度的光的百分比。雾度是广角散射的量度，并且导致对比度降低。在一个实施方案中，本公开的构造具有小于85％、75％、50％、25％、15％、或甚至10％的雾度。透明度是指与入射光束偏离小于2.5度的透射光。透明度是窄角散射的量度并且涉及穿过样品查看的对象详情的分辨率。透明度是距离依赖性属性，例如随着样品与对象之间的距离增加而减小。在一个实施方案中，将样品放置在照明源旁边，并且将传感器(包括中心传感器和环传感器)放置在距照明源的给定距离处。透明度可以定义为

其中I_C为中心传感器处的强度，并且I_R为环传感器处的光强度。不透明度(或0％)将为在中心传感器和环传感器处的同等强度，并且100％透明度将为在环传感器处的零强度(即没有从入射光束转移小于2.5度的光)。在一个实施方案中，使用示例部分中公开的方法，本公开的构造具有大于40％、50％、60％、70％、80％或甚至90％的透明度。

在一个实施方案中，本公开的构造相对于未截顶的构造具有改进的透明度。为了进一步改进透明度，多个微球体的折射率可与珠粘结层的折射率匹配，其中差值越小，透明度越好。在一个实施方案中，微球体与珠粘结层的折射率之间的差值小于0.3、0.1、0.03、0.01或甚至0.003。

在一个实施方案中，本公开的构造不显示指纹。在一个实施方案中，本公开的构造具有光泽(非糙面)修整。

制备方法

在一个实施方案中，可以对包含多个微球体的珠膜(诸如现有技术中所公开的)进行表面处理，使得移除多个微球体的顶部。

在一个实施方案中，通过转移方法制成珠膜，其中多个微球体暂时被嵌入到转移制品的转移聚合物层中并且珠粘结层在部分嵌入的微球体连同基底层上构造。现在嵌入珠粘结层中的多个微球体与生成珠膜的转移聚合物层分离。此类转移技术在本领域中是已知的。参见例如美国专利公布2015-0343502(Clark等人)。

在另一个实施方案中，通过将多个微球体直接接触到珠粘结层上来提供珠膜。多个微球体可例如通过幕式涂布直接施加到珠粘结层上。为了便于嵌入微球体，珠粘结层应接受微球体，换句话讲，该珠粘结层应在如下状态下使得微球体粘附和/或可以容易嵌入到珠粘结层中。例如，珠粘结材料可处于液体、熔融、未固化、溶剂溶胀和/或发粘状态下。在一个实施方案中，通过各种力诸如芯吸或压力，在与珠粘结层接触期间或接触之后的多个微球体可部分地嵌入到珠粘结层中。参见例如美国专利2407680(Cross等人)，该专利描述了将珠滴涂到润湿涂层上。

在一个实施方案中，多个微球体分散在液体或熔融树脂中，然后被涂覆或挤出。在固化时，树脂固化，从而在珠粘结层表面上形成多个微球体。参见例如美国专利公开2009-0246439(Kanno)。

传统上，非转移加工工艺对于具有触摸光滑的或低摩擦系数的纹理化表面，由于微球体之间的总高度差异而为不可取的。

在本公开中，构造的第一表面被处理成使得多个微球体的顶部被移除(即，截顶)。此类移除可通过使用接触珠膜的第一表面的磨料制品进行。

研磨表面的磨料制品在本领域中是已知的。在一个实施方案中，磨料颗粒粘附到背衬，以形成磨料制品，该磨料制品可作为带、盘或片材提供。在另一个实施方案中，磨料颗粒提供在浆液中。在另一个实施方案中，磨料颗粒提供在玻璃化或树脂粘结的粒料或轮中。磨料颗粒的示例包括氧化铝、碳化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铁、金刚石、二氧化铈、立方氮化硼、石榴石以及它们的组合。在一些实施方案中，磨料制品利用金刚石磨料颗粒。这些金刚石磨料颗粒可为天然金刚石或合成制成的金刚石。关于合成制成的金刚石，颗粒可被认为是“树脂粘结金刚石”、“锯片级金刚石”或“金属粘结金刚石”。金刚石可以具有与其关联的块状形状，或者另选地，针状的形状。金刚石颗粒可包含表面涂层，诸如金属涂层(例如，镍、铝、铜等)、无机涂层(例如，二氧化硅)或有机涂层。磨料制品可以含有金刚石与其它磨料颗粒的共混物。

在一个实施方案中，使用具有给定平均磨料粒度的一种磨料制品来研磨表面。更优选地，多于一个研磨步骤用于截顶本公开的多个微球体，其中在平均刮痕深度连续减小期间使用一系列磨料制品。所采用的第一磨料制品通常将含有具有较大粒度的磨料颗粒。随着研磨继续，所采用的磨料制品中的磨料粒度通常由使用者通过改变磨料制品来减小。这导致刮痕深度逐渐减少。磨料制品的数量、研磨时间、磨料颗粒的类型和磨料颗粒的尺寸将取决于各种因素，诸如微球体材料、微球体的尺寸和待研磨的材料的量。

例如，表面的研磨可涉及碾磨、修整和/或抛光。

碾磨步骤用于通过用研磨工具粗磨第一表面来快速移除材料和任何缺陷。通常，该研磨工具含有超硬磨料颗粒，诸如金刚石、碳化钨或立方氮化硼。所得微球体将被截顶，通常降至期望的水平。然而，在粗碾磨过程中该研磨工具将向微球体表面赋予粗刮痕，使得所得表面既不够精确也不够光滑到足以直接抛光至光学透明状态。通常，该步骤涉及较粗糙的磨料颗粒，这提供较粗糙的修整。例如，6至10微米尺寸的金刚石颗粒用于研磨玻璃并且20至45微米金刚石尺寸的颗粒用于研磨陶瓷。

第二步称为“修整”。修整步骤的目的是精修由粗碾磨工艺产生的粗糙刮痕。一般来讲，修整工艺将从粗碾磨中移除深刮痕并且提供基本上光滑但未抛光的表面。修整工艺还应当导致粗刮痕充分移除，使得表面可被抛光成光学透明表面。如果修整工艺未移除所有粗刮痕，那么对于抛光步骤而言移除这些刮痕以获得光学透明表面可能极其困难。通常，该步骤涉及尺寸较小的磨料颗粒，这使表面更光滑。例如，0.5至3微米金刚石尺寸的颗粒用于研磨玻璃并且6至10微米尺寸的金刚石颗粒用于研磨陶瓷。

抛光步骤通常用松散的磨料浆液来完成。松散的磨料浆液包含分散在液体介质诸如水中的多个磨料颗粒。用于松散的浆液的最常见磨料颗粒为氧化铈、热解法二氧化硅等。松散的磨料浆液可任选地含有其它添加剂，诸如分散剂、润滑剂、消泡剂等。在大多数情况下，在构造的第一表面与垫之间泵送松散的磨料浆液，使得松散的磨料浆液存在于构造的第一表面与和垫之间。通常，该步骤涉及亚微米尺寸的磨料颗粒，其可进行非常光滑的修整。

表面的粗糙度通常是由于刮痕或刮痕图案，其可以是或不是肉眼可见的。刮痕图案可定义为沿表面的一系列峰和谷。Rtm和Ra是用于磨料行业中的常见粗糙度量度，然而，准确测量过程可以根据用于表面粗糙度评估的设备类型而改变。如本文所用，Rtm和Ra测量是基于使用以商品名SURTRONIC3获得的Rank Taylor Hobson(英国莱斯特郡(Leicester,England))轮廓曲线仪遵循的程序。

Ra定义为表面粗糙度轮廓与表面上的平均线的偏离的平均粗糙度高度算术平均值。在由Rank Taylor Hobson器械设定的评定长度内在表面上的平均线上方和下方的点处获得测量值。Ra和Rtm(下文定义)使用轮廓曲线仪探头测量，这是用于粗修整的5微米半径金刚石尖触头和用于抛光表面的0.25微米半径并且将结果以微米(μm)记录。将这些偏离测量值相加并且然后除以测量值数目以达成平均值。一般来讲，Ra值越低，修整越光滑。

Rt定义为最大峰谷高度。Rtm是跨越五个连续评定长度测量的每个评定长度中的最大峰谷高度的平均值。一般来讲，Rtm值越低，修整越光滑。当在不同品牌的可商购获得的轮廓曲线仪上对相同修整的玻璃平面执行测量时可能但不一定出现Ra和Rtm值的轻微变化。

在研磨过程中，通常使用较粗磨料颗粒，然后使用较细磨料颗粒。在一个实施方案中，所有上述步骤均用于截顶的多个微球体。在另一个实施方案中，使用碾磨和修整步骤。在另一个实施方案中，使用修整和抛光步骤。

“光学透明表面”是指基本上无肉眼可见的任何缺陷、不足和/或微小刮痕的表面。本构造中的光学透明表面(通常具有小于20nm的Ra)可通过修整或抛光步骤来实现。

优选在液体存在下研磨该构造。该液体具有与其相关的若干优点。其抑制研磨期间的热积聚，并且从磨料制品和珠膜之间的界面移除尘屑。术语“尘屑”是用于描述被磨料制品研磨掉的实际玻璃和/或陶瓷碎片。在一些情况下，玻璃尘屑可损坏正在研磨的表面。因此希望从界面移除尘屑。在液体存在下研磨也在构造的表面上完成更精细修整。该液体可为水、有机润滑剂、洗涤剂(例如溶液中的阴离子或非离子表面活性剂)、冷却剂或它们的组合。液体还可含有增强研磨的添加剂。这些液体在本领域中是已知的。可商购获得的液体包括以商品名“LAPFASTER SO”得自纽约州特伦顿的工艺研究产品公司(Process ResearchProducts,Trenton,NJ)的冷却剂。

多个微球体的移除速率(或截顶速率)取决于微球体组成、磨料颗粒类型、磨料制品相对于构造的第一表面移动的速度、以及磨料制品到构造的第一表面上的力。在研磨期间，研磨制品相对于移动构造的第一表面移动并且通常向下压迫到构造的表面上。优选地，力的范围为约35g/cm²至约400g/cm²。如果向下力太大，那么磨料制品不能精修刮痕深度，并且在一些情况下可能增加刮痕深度。另外，如果向下力太大，磨料制品也可连续磨损。相反，如果向下力太小，磨料制品不能有效地精修刮痕深度并且生成光学透明表面。

该构造的第一表面或磨料制品或两者将在研磨步骤期间相对于另一者移动。该移动可为旋转移动、随机移动或线性移动。旋转移动可通过将研磨盘附接到旋转工具来产生。第一表面和磨料制品可在相同方向或相反方向中旋转，但如果在相同方向中，则以不同的旋转速度旋转。对于机器，运行的每分钟转数(rpm)范围可高达约4000rpm、优选约25rpm至约2000rpm、以及更优选地约30rpm至约1000rpm，这取决于所采用的磨料制品。

在许多情况下，磨料制品粘结至支撑垫。支撑垫通常为向磨料制品提供支撑的可压缩材料。同样，支撑垫将由可适形的材料制成，使得当磨料制品附接到支承垫时，所得研磨制品可根据需要适形于构造的微球体层，尤其是对于具有轮廓或具有与它们相关联的形状的构造。支撑垫可以由聚氨酯泡沫、橡胶材料、弹性体、橡胶类泡沫、这些材料的组合或任何其他合适的材料制成。选择支撑垫材料的硬度和/或可压缩性以提供期望的抛光特性(切削速率、修整表面的平坦度、研磨制品产品寿命和玻璃工件表面修整)。

可商购获得的磨料制品的示例性类型包括以商品名“3M TRIZACT DIAMOND TILE677XA”、“3M TRIZACT DIAMOND POLISHING CLOTH BELT 652WY”、“3M TRIZACT DIAMOND673FA”、“3M TRIZACT DIAMOND 673LA”、“3M TRIZACT CLOTH BELT 307EA”、“3M TRIZACTCLOTH BELT 317EA”、“3M MARINE IMPERIAL COMPOUND AND FINISHING MATERIAL”全部得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.St.Paul,MN)的那些。

在一个实施方案中，研磨制品是磨光膜。一般来讲，打磨涂覆磨料包括具有与其粘结的磨料涂层的背衬。此磨料涂层包含分散于粘结剂中的多个磨料颗粒。例如，美国专利4,255,164(Butzke等人)、美国专利4,576,612(Shukla等人)、美国专利4,733,502(Braun)和欧洲专利申请650,803公开了各种磨料制品和抛光工艺。提出打磨涂覆磨料制品的其他参考文献包括美国专利4,644,703(Kaczrnarek等人)、美国专利4,773,920(Chasman等人)和美国专利5,014,468(Ravipati等人)。可商购获得的磨光膜包括以商品名“3M LAPPINGFILM ALUMINUM OXIDE”系列和“IMPERIAL 3M DIAMOND LAPPING FILM”系列得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的那些。

在一些情况下，松散的磨料浆液证明在修整、成本和/或移除速率方面比固定磨料更有效。得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的“3M TRIZACT COMPOSITESLURRY”特别有效于修整陶瓷材料。

在一个实施方案中，磨料制品为三维磨料涂覆基底。此类磨料制品公开于例如美国专利5888119(Christianson等人)中。

在本公开中，研磨构造的第一表面，从而得到截顶的微球体。在截顶微球体层之后，可以例如使用高压水洗涤该构造以移除任何尘埃。

一般来讲，研磨该构造，使得第一表面包括截顶的微球体，其相对光滑且无可见刮痕(例如，光学透明表面)。在一个实施方案中，微球体具有小于20nm或甚至小于10nm的Ra。

当讨论沿构造的第一表面的截顶的微球体时，可以使用微球体高度h来描述从珠粘结层到微球体的平面顶部的垂直距离。在一个实施方案中，研磨包含部分嵌入珠粘结层中的多个微球体的珠膜，使得珠粘结层与微球体的平面顶部之间没有高度差异。在一些实施方案中，在珠粘结层与截顶的微球体的平面顶部之间存在高度差异。如上文所讨论的，嵌入珠粘结层中的多个微球体将基于珠膜制成方式而改变。例如，如果通过转移方法制成珠膜，则珠膜可包括均匀嵌入珠粘结层中的微球体单层。在这种情况下，微球体层的截顶可导致平均h值为至少0.1μm、1μm或甚至5μm到至多8μm、10μm或甚至15μm。如果通过将珠收缩或压制到接受的珠粘结层中来制成珠膜，则珠膜可包括未均匀嵌入珠粘结层中的微球体，其中一些微球体比其它微球体嵌入更多。如果使用微球体于树脂中的分散体制成珠膜，则珠膜可包括未均匀嵌入珠粘结层中的微球体，其中一些微球体比其它微球体嵌入更多。在这最后两种情况下，微球体层的截顶可能会使得一些暴露的微球体被截顶至给定的h并且一些暴露的微球体完全未截顶，因为其顶点低于h值。

附加层

除先前提及的基底、珠粘结层和微球体层之外，本公开的所得构造还可包括赋予该构造期望的特征的附加层。

在一个实施方案中，可将含有纳米颗粒的内涂层施加在微球体层与珠粘结层之间以提供抗污染特性，如美国专利公布2015-0343502(Clark等人)中所提出的，该专利以引用方式并入本文。

在一个实施方案中，加强层设置在珠粘结层的与嵌入微球体层相反的表面上。加强层可以用于提供有利的操纵特征，并且这样允许使用较薄的珠粘结层。合适加强层的示例包括聚氨酯树脂体系、丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂。合适的聚氨酯树脂体系包括但不限于选自聚氨酯分散体、从溶剂涂覆的双组分氨基甲酸酯和100％固体的双组分氨基甲酸酯中的至少一种的那些。合适的丙烯酸类树脂体系包括但不限于选自可紫外线固化的丙烯酸类树脂体系和可热固化的丙烯酸类树脂体系的那些。此类体系可为溶剂涂覆的、水性分散体，或热熔融涂覆的。一种合适类型的聚酯树脂为共无定形聚酯树脂。合适的环氧树脂体系包括但不限于选自双组分环氧树脂和单组分环氧树脂中的至少一种的那些。

在一个实施方案中，构造为可热成形的或可拉伸的。因此，其可以有利地包括可承载伸长的层，该伸长在成形或拉伸期间发生而不失效、裂开或生成其它缺陷。这可通过利用具有某个温度的材料来实现，这些材料在该温度下经历熔体流动并在接近该温度时成形。在一些情况下，可使用不流动的交联材料，但它们更可能在伸长期间裂开。在一个实施方案中，为避免该裂开，交联密度应保持低的，如可通过橡胶状平台区域中的低储能模量所指出。此外，优选的是在较低的温度下成形，因为随着温度增加超过交联材料的玻璃化转变温度，其伸长能力开始降低。在一些实施方案中，该构造包括具有良好伸长能力并防止珠粘结和/或基底层弹性恢复的附加层。在一个实施方案中，设置在珠粘结层与基底之间的附加层为具有大于或等于60℃且小于或等于150℃的玻璃化转变温度的材料，这种材料包括无定形聚酯，诸如非结晶PET(例如，无定形PET、PETG或聚碳酸酯)。

在一个实施方案中，珠粘结层可任选地执行充当期望的基底的粘合剂的功能，和/或还包含颜料以使得珠粘结层也具有图形功能。

例如，在选择成也用作基底粘合剂图形图像时，珠粘结层可着色并以图像的形式提供，诸如，例如通过以图形的形式丝网印刷珠粘结层以用于转移至独立基底。然而，在一些情况下，珠粘结层优选地为无色的和透明的，使得其可允许从基底、置于珠粘结层之下的独立图形层(不连续的有色聚合物层)，或从独立基底粘合剂传递颜色，该独立基底粘合剂任选地为有色的并任选地以图形图像(不连续层)的形式印刷。

通常，如果图形图像是期望的，那么该图形图像通过至少一个有色聚合物层独立地提供于与微球体层相反珠粘结层的表面上。任选的有色聚合物层可例如包括墨。适用于本公开中的墨的示例包括但不限于以下项中的至少一种的那些：着色的乙烯基聚合物和乙烯基共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物、氨基甲酸酯聚合物和共聚物、乙烯与丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸及其金属盐、以及它们的共混物。可为墨的有色聚合物层可经由一些方法进行印刷，这些方法包括但不限于丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、平版印刷、转移电图、转移箔和直接或转移静电复印。有色聚合物层可为透明的、不透明的或半透明的。

在一个实施方案中，本公开的构造基本上无涂层。换句话讲，在微球体层的截顶的部分上没有附加层。

在一个实施方案中，本公开的构造是柔性的，这意味着它们可以弯曲并适形于弯曲对象而不开裂、断裂等。

在一个实施方案中，与包括尚未截顶的微球体层的构造相比，本公开的构造具有类似的耐久性但透明度改进和/或雾度减小。

本公开的示例性实施方案包括但不限于下列：

实施方案1.一种构造，包括：

微球体层，其包括多个微球体，其中该微球体包括玻璃、陶瓷以及它们的组合；

珠粘结层，其中多个微球体部分地嵌入该珠粘结层中，从而形成包括暴露的微球体的第一表面，其中该第一表面上的多个微球体被截顶。

实施方案2.根据实施方案1所述的构造，其中多个微球体在该第一表面上为基本上平坦化的。

实施方案3.根据实施方案2所述的构造，其中多个微球体被平行于该珠粘结层的纬度平面截顶。

实施方案4.根据前述实施方案中任一项所述的构造，其中该珠粘结层的折射率和该微球体的折射率的差值小于0.05。

实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的构造，其中该珠粘结层选自以下中的至少一种：聚氨酯、聚酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯聚合物、聚乙酸乙烯酯聚合物、聚酰胺、氨基甲酸乙酯/(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷、聚烯烃、丙烯丁二烯聚合物、含氟聚合物以及它们的共混物。

实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的构造，其中该微球体层包括微球体单层。

实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的构造，其中多个微球体中的微球体具有10至1000微米的平均直径。

实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的构造，其中多个微球体中的微球体具有至少80％的球形度。

实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的构造，其中多个微球体中的微球体具有不超过50％的尺寸差异。

实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的构造，其中多个微球体不超过其平均直径的80％被嵌入珠粘结层中。

实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的构造，其中该第一表面基本上无涂层。

实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的构造，还包括基底，其中该珠粘结层设置在该基底与该微球体层之间。

实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的构造，其中该第一表面上的多个微球体的仅一部分被截顶。

实施方案14.一种制品，包括根据前述实施方案中任一项所述的构造。

实施方案15.一种制备构造的方法，包括：

(i)获得包括以下的珠膜：微球体层，其包括多个微球体，其中该微球体包括玻璃、陶瓷以及它们的组合；以及珠粘结层，其中多个微球体部分地嵌入该珠粘结层中，从而形成包括暴露的微球体的第一表面；以及

(ii)研磨该第一表面以截顶该第一表面上的多个微球体。

实施方案16.根据实施方案15所述的方法，其中研磨使用选自金刚石、碳化硅和立方氮化硼的磨料颗粒执行。

实施方案17.根据实施方案15至16中任一项所述的方法，其中在该研磨步骤期间使用润滑剂。

实施方案18.根据实施方案15至17中任一项所述的方法，其中该第一表面与金刚石磨光膜接触。

实施方案19.根据实施方案15至18中任一项所述的方法，其中该第一表面与3D磨料构造接触。

实施方案20.根据实施方案15至19中任一项所述的方法，其中该研磨步骤包括具有增加的抛光度的多个研磨步骤。

实施方案21.根据实施方案15至20中任一项所述的方法，其中该珠膜通过以下方法制成：(a)将微球体层嵌入转移聚合物中；(b)使该嵌入的微球体层与珠粘结层接触；以及(c)移除该转移聚合物以形成珠膜。

实施方案22.根据实施方案21所述的方法，其中该第二聚合物选自聚烯烃、有机蜡以及它们的组合中的至少一种。

实施方案23.根据实施方案15至20中任一项所述的方法，其中该珠膜通过使多个微球体接触到接受的珠粘结层上以部分地嵌入多个微球体，从而形成珠膜来制成。

实施方案24.根据实施方案23所述的方法，其中多个微球体被压入到接受的珠粘结层中。

实施方案25.根据实施方案15至20中任一项所述的方法，其中该珠膜通过包含多个微球体和液体珠粘结树脂的分散体制成。

实施方案26.根据实施方案15至25中任一项所述的方法，其中该珠粘结层选自以下中的至少一种：聚氨酯、聚酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯聚合物、聚乙酸乙烯酯聚合物、聚酰胺、氨基甲酸乙酯/(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷、聚烯烃、含氟聚合物、丙烯丁二烯聚合物以及它们的共混物。

实施方案27.根据实施方案15至26中任一项所述的方法，其中该珠粘结层选自以下中的至少一种：(i)包含含氟聚合物的树脂、(ii)线性树脂、(iii)具有低交联密度的树脂、(iv)具有高交联密度的树脂以及(v)它们的组合和共混物。

实施例

通过下列实施例另外示出了本公开的优点和实施方案，但这些实施例中所表述的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。

除非另外指明或显而易见，否则所有材料都可从例如威斯康星州密尔沃基的西格玛-阿尔德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)商购获得，或是本领域技术人员已知的。

使用以下缩写。mJ＝毫焦耳；cm＝厘米；N＝牛顿；MPa＝兆帕；

材料

方法

用于光学测量的方法

使用型号为4725的BYK Haze-Gard Plus(马里兰州哥伦比亚的BYK-Gardner公司(BYK-Gardner USA,Columbia,Maryland))，具有0°/漫射几何形状和CIE标准照明体C的积分球仪器进行总透射率、雾度和透明度测量。膜取向是这样的：来自仪器的入射光束首先与膜的微球体表面相互作用。将样品直接放置在用于测量透射比和雾度的雾度端口处以及在用于测量透明度的透明度端口处。

用于测定铅笔硬度的方法

按照如ASTM D 3363-05(2001)e2中所述的类似程序，评估自立式微球体膜的铅笔硬度。将磨料砂纸(粒度No.400)用双面胶带粘附至平坦而光滑的工作台。将铅笔芯(Turquoise Premium铅笔芯(硬度为9H至6B)，得自霹雳马专业美术用品公司(PrismacolorProfessional Art Supplies)，伊利诺伊州奥克布鲁克的纽威乐柏美办公产品公司(Newell Rubbermaid Office Products,Oak Brook,IL)的子公司)，具有机械芯保持件的Totiens绘画芯)以相对于磨料纸材保持90°角并磨蚀直至实现平坦光滑圆形横截面，该铅笔芯的边缘上无缺损或裂口。将铅笔尖端上的力固定为7.5N。将自立式珠膜放置在玻璃表面上。对每个测试利用刚刚制备的铅笔芯，将该芯利用Elcometer 3086Motorised铅笔硬度测试仪(得自密歇根州罗切斯特希尔斯的易高公司(Elcometer Incorporated,RochesterHills,MI))以45°角并在期望负荷下抵靠膜牢牢地按压，并且在“向前”方向上拉过横穿测试面板至少0.635cm(0.25英寸)的距离。对每个级别的芯硬度制作三个铅笔痕迹。在检测之前，利用以异丙醇润湿的湿纸巾将碎裂芯从测试区域除去。所述膜的缺陷用眼进行检测，并且在光学显微镜(50X-1000X放大倍数)下检测每个铅笔轨迹的前0.317cm至0.635cm(0.125英寸至0.25英寸)。从较硬芯至较软芯，沿硬度尺度向下重复该过程，直至发现铅笔不划伤膜或使膜破裂，或使任何珠分离或部分地分离。要求每种芯硬度下三个轨迹中的至少两个满足这些准则以视为合格。合格的最硬水平的芯记录为该膜的铅笔硬度。如果样品通过铅笔硬度并且未使用另外的铅笔(即，最硬铅笔)，报告的值在铅笔硬度前面有“>”。在7.5牛顿的力下3H或更硬的值为期望的。

用于制备硼硅酸盐珠载体的方法

将硼硅酸盐玻璃粉末通过使其以3克/分钟的速率穿过氢气/氧气火焰来穿过火焰处理器两次以形成微球体，并收集于不锈钢容器中，在不锈钢容器中利用磁体除去金属杂质。将所得玻璃微球体以下述方式用600ppm的A1100进行处理。将硅烷溶解于水中，然后添加至微球体珠并混合，空气干燥过夜，之后在110℃下干燥20分钟。然后筛选干燥的经硅烷处理的微球体珠以除去任何附聚物，并提供具有75微米或更小的尺寸且自由流动的珠。将所得透明的经硅烷处理的微球体利用机动筛级联涂覆于转移载体上以形成珠载体；该转移载体包括聚乙烯涂覆的聚酯基底内衬(其已预热至约140℃(284℉))；该珠载体具有透明微球体的均匀层，该透明微球体嵌入聚乙烯层中至对应于其直径的约30％-40％的深度，如通过放大成像系统所测定。

用于制备膜的方法

通过将2323.86克1,4-丁二醇、100.32克TINUVIN 405、10.03克T12和4170.50克MEK加入到5加仑(18.9升)桶中并且使用空气动力推进器搅拌器混合来制备多元醇溶液。通过将13628.75克XP2617和1514.31克MEK加入到5加仑(18.9升)桶中并且然后使用空气动力推进器搅拌器混合来制备异氰酸酯溶液。

将多元醇溶液和异氰酸酯溶液进料到静态搅拌器中，以使用具有大于PC厚度的约127微米(0.005英寸)的间隙设定的刮刀涂布机将69.3克/平方米的输出干燥涂层重量以43厘米(17英寸)宽度提供到PC上。以7.62米/分钟(25尺/分钟)的速度进行涂覆并且在分别设定为66℃(150℉)、66℃(150℉)、71℃(160℉)、82℃(180℉)和96℃(205℉)的五个烘炉内干燥和固化，然后通过层压步骤进行处理，其中珠膜转移制品(即，硼硅酸盐珠载体)经由滚筒压印线使用加热辊102℃(215℉)并施加0.55MPa的压力来粘附到涂覆的聚氨酯。异氰酸酯当量对羟基当量的近似比率为1.05:1.0。测量经涂覆的珠膜转移制品的总厚度，并且发现为大约225微米(0.225毫米)。通过移除转移载体，获得了在一侧上具有部分嵌入的硼硅酸盐微球体珠并在另一侧上具有聚碳酸酯膜的两部分聚氨酯树脂的珠膜。

比较例1(CE-1)

如上文在“用于制备膜的方法”中所述制备CE-1样品。

实施例1(EX-1)

如上文在CE-1中所述制备EX-1，不同的是在EX-1膜的表面上存在水的情况下在Buehler抛光装置(以手动模式使用，可得自伊利诺伊州布拉夫湖的标乐有限公司(BuehlerLTD,Lake Bluff,IL))上使用研磨垫(1.0微米片材，以商品名“3M LAPPING FILM ALUMINUMOXIDE 262X”获自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,Saint Paul,Minnesota))研磨所得珠膜。将EX-1膜定位在湿润、光滑玻璃表面上，之后抛光以在抛光期间将其保持在适当位置中。将研磨垫安装在于两侧上有薄粘合剂层的可适形泡沫衬垫上。仅在手动抛光几分钟之后，改变表面，从而得到EX-1的珠膜。EX-1的珠粒表面的扫描电子显微图(SEM)示出于图3中。

使用上述测试方法测定CE-1和EX-1样品的雾度、透明度、透射度％和铅笔硬度，并且记录在下表2中。

表2

实施例	雾度％	清晰度	透射度％	铅笔硬度
					CE-1	97	9.2	96	>9H
EX-1	82	67.3	93	>9H

在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在本说明书和通过引用而并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾，则以本说明书为准。

Claims (12)

1.一种具有耐用表面和改进的光学特性的构造，包括：

微球体层，其包括多个无机微球体，其中所述无机微球体由玻璃、陶瓷或者它们的组合组成；

珠粘结层，其中所述多个无机微球体部分地嵌入所述珠粘结层中，从而形成包括暴露的无机微球体的第一表面，其中所述第一表面上的所述多个无机微球体被截顶，

其中由截顶的微球形成的纬度平面与所述珠粘结层的平面之间的距离为h、且其中h大于0，并且

其中所述无机微球体具有小于1.60的折射率。

2.根据权利要求1所述的构造，其中所述多个无机微球体在所述第一表面上为基本上平坦化的。

3.根据权利要求2所述的构造，其中所述多个无机微球体被平行于所述珠粘结层的纬度平面截顶。

4.根据权利要求1所述的构造，其中所述珠粘结层的折射率和所述无机微球体的折射率的差值小于0.05。

5.根据权利要求1所述的构造，其中所述第一表面上的所述多个无机微球体的仅一部分被截顶。

6.一种制品，包括根据前述权利要求中任一项所述的构造。

7.一种制备具有耐用表面和改进的光学特性的构造的方法，包括：

(i)获得包括以下的珠膜：微球体层，其包括多个无机微球体，其中所述无机微球体由玻璃、陶瓷或者它们的组合组成；以及珠粘结层，其中所述多个无机微球体部分地嵌入所述珠粘结层中，从而形成包括暴露的无机微球体的第一表面；以及

(ii)研磨所述第一表面以截顶所述第一表面上的所述多个无机微球体，

其中由截顶的微球形成的纬度平面与所述珠粘结层的平面之间的距离为h、且其中h大于0，并且

其中所述无机微球体具有小于1.60的折射率。

8.根据权利要求7所述的方法，其中研磨使用选自金刚石、碳化硅和立方氮化硼的磨料颗粒执行。

9.根据权利要求7所述的方法，其中在所述研磨步骤期间使用润滑剂。

10.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一表面与金刚石磨光膜接触。

11.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一表面与3D磨料构造接触。

12.根据权利要求7所述的方法，其中所述研磨步骤包括具有增加的抛光度的多个研磨步骤。

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