CN111936241A - 具有包括伪随机突出部的纹理化表面的制品 - Google Patents

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CN111936241A CN201980025025.8A CN201980025025A CN111936241A CN 111936241 A CN111936241 A CN 111936241A CN 201980025025 A CN201980025025 A CN 201980025025A CN 111936241 A CN111936241 A CN 111936241A
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马修·R·C·阿特金森
乔纳森·T·卡尔
奥勒斯特·小本松
洛里·A·舍隆德
伊丽莎白·D·卡多根
理查德·L·瑞兰达
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Abstract

本公开的至少一些方面涉及一种制品，该制品包括：主纹理化表面，该主纹理化表面具有多个椭圆形突出部，其中多个椭圆形突出部以重复单元设置，并且其中重复单元中的每一个重复单元具有伪随机图案，使得伪随机图案的短距离规则性程度大于0.5并且伪随机图案的长距离规则性程度小于0.5。

Description

具有包括伪随机突出部的纹理化表面的制品
技术领域
本公开涉及具有纹理化表面的制品。
背景技术
消费产品常常需要具有触觉感知(即，触觉上可交互)的表面。触摸感知在用户体验中起着不可或缺的作用。人类触摸感知是人类神经系统的最复杂的感知系统之一。位于皮肤中的多个感觉受体组合以提供关于人的触觉(即，“触摸”)体验的信息。每个受体专用于将关于环境的特定信息转换成有意义的电信号以供中枢神经系统进一步处理。对纹理、可压缩性、粘性和温度的感知全部通过复杂的击发图案发生，这些复杂的击发图案由在皮肤处或其附近发现的各种触觉感觉受体提供。触觉感觉受体的某些击发图案可提供关于人体与之接触的偏爱的或厌恶的材料特性的信息。皮肤和这些材料特性之间的关系与偏好创建复杂的映射，这些映射专用于特定目的或应用。
发明内容
存在对具有特定表面纹理的制品以及制备此类纹理的方法的需要，所述纹理向制品表面提供偏爱的触觉体验。这些制品表面纹理具有与在常规制品上发现的表面截然不同的几何特征和表面粗糙度参数。
本公开的至少一些方面涉及一种制品，所述制品包括：主纹理化表面，所述主纹理化表面具有多个椭圆形突出部，其中所述多个椭圆形突出部以重复单元设置，并且其中所述重复单元中的每一个重复单元具有伪随机图案，使得所述伪随机图案的空间FFT频谱具有一个或多个环，并且所述空间FFT频谱靠近所述环具有相对高的频谱能量并且远离所述环具有相对低的频谱能量。
本公开的至少一些方面涉及一种制品，所述制品包括：主纹理化表面，所述主纹理化表面具有多个椭圆形突出部，其中所述多个椭圆形突出部以重复单元设置，并且其中所述重复单元中的每一个重复单元具有伪随机图案，使得所述伪随机图案的短距离规则性程度(短程规则度)大于0.7并且所述伪随机图案的长距离规则性程度(长程规则度)小于0.5。
附图说明
图1A是纹理化表面的一个示例的形貌图(2×2平方毫米视场)。
图1B是图1A所示的纹理化表面的重复图案的单元。
图2A是图1B所示的纹理化表面的空间FFT。
图2B是示出伪随机图案、规则图案和随机图案的短距离规则性程度和长距离规则性程度之间的差异的曲线图。
图3是跨纹理化表面的一个示例的突出部的代表性谱线轮廓。
图4是当前所公开的纹理化表面的一个示例的x曲率的图。
图5是当前所公开的纹理化表面的一个示例的y曲率的图。
图6是如图4和图5所示的在x方向和y方向上的两个曲率图的组合图。
图7是当前所公开的纹理化表面的一个示例的代表性形貌图，即斜视图，图面积＝2.0毫米×2.0毫米。
图8是由当前所公开的纹理化表面的一个示例的突出部的顶部限定的顶部表面的包层。
图9是示出腔的半随机间距的示例性工具的一部分的图像。
图10是示出使用图9所示的工具生产的制品的一部分的图像。
图11是用于制备具有纹理化表面的制品的示例性过程的示意图。
具体实施方式
在详细说明本公开的任何实施例之前，应当理解，本发明的应用并不限于在下文提及的构造细节和部件布置。本发明能够具有其它实施方案，并且能够以各种方式实践或实施。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的而不应视为限制性的。本文中“包括”、“包含”或“具有”及其变型的使用意指涵盖其后所列举的项目及其等同形式以及附加的项目。本文所列举的任何数值范围包括下限值至上限值的所有值。例如，如果浓度范围陈述为1％至50％，那么其旨在明确地枚举了诸如2％至40％、10％至30％或1％至3％等的值。这些仅为具体预期的示例，并且所枚举的在最低值和最高值之间并含最低值和最高值的数值的所有可能组合应当被认为是在本申请中明确地陈述的。
如本文所用，术语“纹理化表面”意指制品的主表面具有10微米至75微米宽的突出部(诸如椭圆形突出部)，其中这些突出部的中心彼此之间的距离为25微米至100微米，并且其中制品的主表面每平方毫米具有介于200个至1000个之间的突出部。
如本文所用，术语“椭圆形突出部”意指具有介于1和1.49之间的长径比的突出部。
如本文所用，术语“长径比”意指当从主纹理化表面的顶部平面透视图看椭圆形突出部时椭圆形突出部的端到端长度与从椭圆形突出部的顶部表面下方至少5微米截取的椭圆形突出部的边到边宽度的比率。
如本文所用，术语“多个”意指至少多于两个突出部。在一些实施方案中，术语“多个”可意指介于200个和1000个之间的椭圆形突出部/平方毫米。
如本文所用，术语“不规则”意指不是椭圆形或半球状的突出部或颗粒。不规则突出部通常使用表面轮廓术以本领域那些技术人员熟悉的设置来识别。首先，将图像特征部定义为突出部的高度在突出部峰的5微米内的部分，并且测量该图像特征部的面积。接着，测量图像特征部的周长。规则性度量被定义为图像特征部面积与针对相同周长的椭圆体计算的面积的比率。低于0.85或高于1.15的度量指示不规则特征部。
在一些情况下，高度周期性微图案将不利地被最终用户感知。具体地，当参与者不利地感知到在此类样品上运行手指时产生的声音(听起来像刮擦声且刺耳——像是指甲在塑胶唱片上运行一样)。在一些情况下，具有完全随机突出部的结构可引入太大变异，所述变异可跨材料样品的区域被用户在触觉上感知到。本公开的至少一些实施方案涉及具有始终不一致的突出特征部的纹理化表面以及制备那些纹理化表面的方法。本公开的至少一些实施方案涉及具有伪随机间隔开的突出部的纹理化表面。
在一些实施方案中，主纹理化表面具有多个突出部，其中多个突出部以重复单元图案设置，并且每个单元具有伪随机间隔开的突出部，如图1A和图1B所示。伪随机图案具有空间FFT频谱(如图2A所示)，该空间FFT频谱具有一个或多个环，其中空间FFT频谱靠近环具有相对高的频谱能量并且远离环具有相对低的频谱能量。
术语“短距离规则性程度”是指一减去归一化的最近邻距离变异系数，其中归一化是使用具有相同突出部密度的随机图的最近邻距离变异系数执行的。随机图或图案是指其中突出部的密度与所讨论的样品相同(例如300个特征部/平方毫米)的图案，其中突出部的位置在两个侧向方向上随机分布在图上，并且具有均一的位置随机分布，这与例如高斯分布或正态分布相反。计算短距离规则性程度的公式为：
Figure BDA0002717673970000041
术语“长距离规则性程度”是指归一化的方位角变异系数，其中归一化是使用具有相同突出部密度的规则图的方位角变异系数执行的。规则图或图案是指其中突出部的密度与所讨论的样品相同(例如300个特征部/平方毫米)的图，其中突出部分布在例如以矩形或六边形图案设置的完美重复的网格上。在完美重复的图中，围绕每个突出部的最近邻物具有一致的间距和相对位置，使得围绕每个突出部的局部区域将看起来相同，而不管其在图上的位置如何。计算长距离规则性程度的公式为：
Figure BDA0002717673970000042
方位角强度曲线图从以下列方式根据突出部的顶部的位置计算的2D空间FFT的量值获得。对于如由虚线圆形箭头所指示的围绕2D空间FFT的中心的方位角位置，将2D FFT的量值积分在对向5度的楔形中，如图2A中的实心径向线所指示。积分是从曲线图的中心到等于沿水平轴或顶点轴的最大频率位置的频率距离，该频率距离由图2A中的实线所指示的大圆圈指示。执行此积分导致产生积分的FFT量值随方位角位置变化的曲线图，该曲线图称为方位角强度曲线图；根据该曲线图计算平均值和标准偏差，并且计算变异系数(CoV)。
在一些实施方案中，伪随机图案具有大于0.5的图案的短距离规则性程度和小于0.5的图案的长距离规则性程度。在一些实施方案中，伪随机图案具有大于0.7的图案的短距离规则性程度和小于0.5的图案的长距离规则性程度。在一些实施方案中，伪随机图案具有大于0.7的图案的短距离规则性程度和小于0.4的图案的长距离规则性程度。在一些实施方案中，伪随机图案具有大于0.8的图案的短距离规则性程度和小于0.4的图案的长距离规则性程度。如图2B所示，不同的表面图案具有不同的规则性参数，其中伪随机图案不同于随机图案或规则图案。
当确定当前所公开的主纹理化表面的表面特征时，限定顶部表面包层是有用的。顶部表面包层描述主纹理化表面的用户手指将接触的部分。包层Rq表示均方根(RMS)粗糙度，或由突出部的顶部限定的表面包层的高度值的标准偏差。下式可用于计算Rq：
Figure BDA0002717673970000051
其中Zi是第i个突出部的顶部的高度，
Figure BDA0002717673970000052
是所有突出部的顶部的平均高度，并且n是所分析的突出部的总数量。
包层Rp是最大峰高度或由所有突出部的顶部限定的表面的平均值
Figure BDA0002717673970000053
与所选择评估区域(例如，1×1平方毫米区域)中的最高突出部的顶部max(Z)之间的高度差。下式可用于计算Rp：
Figure BDA0002717673970000054
Rt是在评估长度(例如，1毫米)上计算的峰到谷高度差，并且是表面突出部的平均高度的指标。
本公开的至少一些实施方案提供具有主纹理化表面的制品，该主纹理化表面具有小于2.25微米的包层Rq，优选地小于2.20微米的包层Rq并且更优选地小于2.00微米的包层Rq。本公开提供具有主纹理化表面的制品，该主纹理化表面具有小于5.5微米的包层Rp，优选地小于5.25微米的包层Rp并且更优选地小于5.00微米的包层Rp。
本公开的一些实施方案具有大于10微米的Rt，优选地大于13.5微米的Rt，其中纹理化表面具有多个椭圆形突出部。
在一些实施方案中，主纹理化表面上的多个突出部是椭圆形突出部。在一些实施方案中，椭圆形突出部为约10微米至75微米宽。在一些实施方案中，椭圆形突出部具有介于1和1.49之间的长径比。在一些实施方案中，椭圆形突出部的形状为半球状。在一些实施方案中，椭圆形突出部的中心彼此之间的距离为约25微米至100微米。在一些实施方案中，主纹理化表面每平方毫米包括介于约200个和1000个之间的椭圆形突出部。
在一些实施方案中，椭圆形突出部是微球体。在一些实施方案中，微球体为约10微米至75微米宽。在一些实施方案中，微球体的中心彼此之间的距离为约25微米至100微米。在一些实施方案中，主纹理化表面每平方毫米包括介于约200个和1000个之间的微球体。
在一些实施方案中，椭圆形突出部是包括以下项中的至少一者的混合：半球形状的突出部、长径比介于1和1.49之间的椭圆形突出部、微球体以及它们的组合。在一些实施方案中，椭圆形突出部包括小于5重量％的不规则形状的颗粒，优选地小于3重量％的不规则形状的颗粒，最优选地微球体包括小于1重量％的不规则形状的颗粒。在一些实施方案中，微球体包括小于5重量％的不规则形状的颗粒，优选地小于3重量％的不规则形状的颗粒，最优选地微球体包括小于1重量％的不规则形状的颗粒。
在一些实施方案中，根据下文所述的触觉(触摸)感知测试方法(“触觉(触摸)感知测试”)，纹理化表面具有至少6.40的偏好评分，其中纹理化表面的粘性和粗糙度与用户偏好评分相关。在一些实施方案中，根据触觉(触摸)感知测试，纹理化表面具有介于6.40和10.00之间的偏好评分。在一些实施方案中，根据触觉(触摸)感知测试，纹理化表面具有至少7.00的偏好评分。在一些实施方案中，根据触觉(触摸)感知测试，纹理化表面具有介于7.00和10.00之间的偏好评分。在一些实施方案中，根据触觉(触摸)感知测试，纹理化表面具有至少7.25的偏好评分。在一些实施方案中，根据触觉(触摸)感知测试，纹理化表面具有介于7.25和10.00之间的偏好评分。
在一些实施方案中，当前所公开的主纹理化表面具有大于或等于3.2微米、优选地大于5.0微米的RoC，即平均尖锐性。RoC，即平均尖锐性是所选择评估区域(例如，1×1平方毫米区域)中的主纹理化表面上的最尖锐特征部的曲率半径的表示。曲率半径越小，特征部就越尖锐。
在一些实施方案中，当前所公开的主纹理化表面还包括一些平滑表面域。这些平滑表面域可由主纹理化表面内的纹理化域界定。另选地，这些平滑表面域可沿制品的周长或边缘定位。在一些实施方案中，当前所公开的纹理化表面可包括如下两个选项：由主纹理化表面内的纹理化域界定的平滑表面域和沿制品的边缘或周长放置的平滑表面域。
在一些实施方案中，椭圆形突出部设置在粘结剂树脂层的第一主表面上。在一些实施方案中，多个椭圆形突出部是部分地嵌入并粘附到粘结剂树脂层的第一主表面的多个微球体。在一些实施方案中，基于所有突出部的面积计，纹理化表面的面积百分比小于不规则形状的突出部的7.5％，优选地小于不规则形状的突出部的5.6％并且更优选地小于不规则形状的突出部2.7％。在一些实施方案中，椭圆形突出部的特征部密度在200个/平方毫米至1000个/平方毫米的范围内。
在一些实施方案中，椭圆形突出部由与粘结剂树脂层相同的材料构成，并且例如通过在纹理化表面之上浇铸粘结剂树脂层膜并使其固化以使得纹理转移到粘结剂树脂层的表面来制成。在一些实施方案中，纹理化表面可包括椭圆形插口或空隙。
在一些实施方案中，突出部由与粘结剂树脂层材料不同的材料构成，其中不同的材料可混合到粘结剂树脂层材料中。
在一些实施方案中，本公开的制品是具有至少以下的可热成形制品：第一表面，该第一表面包括具有含氟聚合物的粘结剂树脂层，其中粘结剂树脂层具有与第二主表面相背对的第一主表面；以及多个微球体，该多个微球体部分地嵌入在粘结剂树脂层的第一主表面中并粘附到该第一主表面，其中含氟聚合物是衍生于具有至少一个官能团的两种或更多种非氟化单体的部分地氟化的聚合物。本公开还提供使用这些可热成形制品制备的热固性制品。
可用于本公开的含氟聚合物包括具有“双重固化化学作用”的那些。如本文所用，术语“双重固化化学作用”是指缩聚和自由基机制作为双重固化机制。例如，首先通过第一缩聚固化机制(诸如双组分聚氨酯化学作用)固化的制剂可用于制备根据本公开的粘结剂树脂层。使用这些粘结剂树脂层制备的可热成形制品被轻度交联并且可被热成形，并且随后经由自由基或酸催化固化机制固化以固化潜在官能团(诸如例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、环氧化物等等)，以进一步将粘结剂树脂层交联成热固性材料。使热固性材料热成形非常困难，因为交联阻止使复杂形状热成形时所要求的可测量的伸长。交联密度的增加导致更高的膜硬度和耐污染性，这两者均是当前所公开的可热成形制品的期望特征。
在一些实施方案中，优选的是，当前所公开的制品是耐污染性的。在一些实施方案中，优选的是，制品是耐有机溶剂的。为使制品为耐污染性和/或耐有机溶剂的，制品(诸如粘结剂树脂层)中的材料必须具有某些特性。
首先，在将制品暴露于高度污染剂(诸如黄色芥末、血液、葡萄酒等)时，其必须为耐污染剂的。如果制品为非耐污染性的，那么施加有该制品的装饰性产品即使保持了其功能性但可失去其美学吸引力。然而，在环境条件(例如，23℃(73℉)和50％相对湿度)下的耐污染性为不充分的。可施加有本公开制品的装饰性产品可暴露于高温和高湿。虽然许多材料在环境条件下可提供适当的耐污染性，但它们在长时间暴露于更苛刻的环境时(诸如在66℃(150℉)和85％相对湿度下72小时)通常无法提供充分的耐污染性。
在将制品暴露于高度污染剂时，对于外表面必须的是，耐表面褪色的且对渗透入亚表面中的污染剂为不可渗透的。
不受理论的束缚，据信，表面能、结晶度、溶解度参数、交联密度和膜表面连续性特征中的任一者或全部起到对表面褪色和/或亚表面渗透提供抗性的作用。而含氟聚合物通常已知具有可改善耐污染性的期望特性，它们难以加工和粘附。已发现，某些含氟聚合物可进行合适的加工和粘附以提供具有高程度的耐污染性的制品。还发现，当粘结剂树脂的含氟聚合物中的氟原子与当前所公开的固化剂组合时，对氟原子的特定量和位置的选择为装饰性膜制造和使用提供足够的耐污染性。
当前所公开的含氟聚合物中所使用的非氟化单体中官能团的数量和布置减少了固化后所得热成形制品被溶剂的污染和降解。认识到这些益处，同时保持使材料热成形的能力，包括与所得热成形制品的表面纹理的均一度相关的令人满意的表面特性。
小于或等于0.3的摩擦系数值对于本公开的一些实施方案是期望的。如通过旋转泰伯磨蚀机所测量的并且测量雾度％的变化，耐磨蚀性对于本公开的一些实施方案期望地为10或更小，或者5或更小，或者甚至3.5或更小。例如，在5牛的力下3H或在7.5牛的力下1H或更硬的铅笔硬度值对于本公开的一些实施方案是期望的。在一些实施方案中，在7.5牛的力下铅笔硬度大于或等于9H。
根据本公开制备的纹理化制品优选地是可热成形制品。在一些实施方案中，这些制品是热固性制品。本公开设想在一系列形状、尺寸和构形中可用的可热成形和/或热固性制品。在一些实施方案中，可热成形和/或热固性制品是基本上平坦的。在热成形过程中，一些制品可能变形，并且永久性地应变或拉伸。在一些实施方案中，可热成形和/或热固性制品是三维的，诸如例如，五面盒。在一些实施方案中，角或侧面可具有尖锐的角，诸如90度角或更高。不受理论的束缚，认为用于制备这些类型的三维制品的材料上的应变可在40％应变至50％应变的范围内。在本公开中可用的一些实施方案中，可热成形和/或热固性制品具有更渐变的轮廓，诸如例如倾斜或弯曲的侧面。不受理论的束缚，认为在这些更渐变轮廓的三维制品上的应变低于前述三维制品。例如，在具有更平缓轮廓的制品中可观察到在10％应变至20％应变范围内的应变。另外，有时观察到小于10％的应变。
在一些实施方案中，当前所公开的制品在高温和高湿下表现出对黄色芥末的耐污染性，如通过小于50，优选地小于30并且更优选地20的(CIE L*a*b*颜色空间的)b*变化所测量的。在一些实施方案中，经固化的热固性制品是耐有机溶剂(诸如例如甲基乙基酮以及乙酸乙酯)的。
本公开的转移涂布方法可用于形成当前所公开的纹理化膜转移制品，在一些实施方案中，当前所公开的制品可形成自该纹理化膜转移制品。当前所公开的转移载体包括支撑层和粘结至该支撑层的热塑性防粘层。在一些实施方案中，转移载体的热塑性防粘层暂时部分地嵌入多个微球体。转移载体具有对多个微球体和对多个微球体的相对侧部分地嵌入在其中的粘结剂树脂层的低粘合力，使得转移载体可移除以暴露主纹理化表面的表面。
支撑层应为“尺寸上稳定的”。换句话讲，其在转移制品的制备期间不应收缩、伸展、相变等。例如，可用的支撑层可为热塑性的、非热塑性的，或热固性的。本领域的技术人员将能够选择当前所公开的转移制品的可用支撑层。如果支撑层为热塑性层，那么其应优选地具有高于转移载体的热塑性防粘层的熔点的熔点。可用于形成转移载体的支撑层包含但不限于选自纸材和聚合物膜中的至少一种的那些，聚合物膜诸如双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚甲基戊烯等，这些聚合物膜显示具有良好的温度稳定性和张力所以它们可发生加工操作，诸如小珠涂布、粘合剂涂布、干燥、印刷，等等。
用于形成转移载体的可用热塑性防粘层包括但不限于选自聚烯烃(诸如，聚乙烯、聚丙烯、有机蜡，它们的共混物，等等)中的至少一种的那些。低至中等密度(约0.910g/cc至0.940g/cc密度)聚乙烯为优选的，因为其具有足够高以适应可涉及制备转移制品的后续涂布和干燥操作的熔点，并且还因为其具有对可用作粘结剂树脂层的一些粘合剂材料的防粘性。
在一些实施方案中，热塑性防粘层的厚度根据待涂布的微球体直径分布来选择。粘结剂树脂层嵌入件大约变为转移载体嵌入件的互补图像。例如，在转移载体的防粘层中嵌入透明微球体直径约30％的透明微球体在粘结剂树脂层中通常嵌入其直径的约70％。为使多个微球体的滑动性和堆积密度最大化，期望的是控制嵌入过程，使得在移除转移载体之后，给定群体中的较小微球体和较大微球体的上表面终止于约相同水平。
对于这些实施方案，为了将多个微球体部分地嵌入在防粘层中，该防粘层应优选地处于发粘状态(固有发粘和/或通过加热)。例如，通过将多个微球体涂布于转移载体的热塑性防粘层上，然后进行(1)至(3)中的一个步骤，可部分地嵌入多个微球体：(1)加热该微球体涂布的转移载体，(2)对该微球体涂布的转移载体施加压力(例如，用辊)或(3)加热该微球体涂布的转移载体并对其施加压力。
对于给定的热塑性防粘层，微球体嵌入过程主要由热塑性防粘层的温度、加热时间和厚度进行控制。随着热塑性防粘层熔化，由于表面润湿力相比于较大微球体，任何给定群体中的较小微球体将以更快的速率嵌入并且嵌入更大程度。热塑性防粘层与支撑层的界面变为嵌入边界表面，因为微球体将沉降，直至它们被尺寸上稳定的支撑层阻止。为此，优选的是，该界面为相对平坦的。
热塑性防粘层的厚度应选择成防止大多数较小直径的微球体的封装，使得在移除转移载体时它们将不被牵拉远离粘结剂树脂层。另一方面，热塑性防粘层必须为足够厚的，使得多个透明微球体中的较大微球体充分地嵌入以防止其在后续加工操作(例如，诸如涂布有粘结剂树脂层)期间的损耗。
微球体可用作当前所公开的主纹理化表面上的突出部。可用于本公开中的微球体可由多种材料制成，所述材料诸如玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属，以及它们的组合。在一些实施方案中，微球体为玻璃珠。玻璃珠为大致球形形状的。在一些实施方案中，微球体可具有介于1和1.49之间的长径比。玻璃珠通常通过碾磨普通碱石灰玻璃或硼硅酸盐玻璃(通常得自可再循环的来源，诸如得自窗用玻璃和/或玻璃器具)来制成。常见工业玻璃根据其组成可具有不同折射率。碱石灰硅酸盐和硼硅酸盐为常见类型的玻璃中的一些。硼硅酸盐玻璃通常含有氧化硼和二氧化硅以及其它元素氧化物，诸如碱金属氧化物、氧化铝等。含有氧化硼和二氧化硅等其它氧化物的工业上所用的一些玻璃包括E玻璃，以及以商品名“NEXTERION GLASS D”购自密苏里州堪萨斯的肖特工业公司(Schott Industries,KansasCity,Missouri)的玻璃，以及以商品名“PYREX”购自纽约州纽约的康宁公司(CorningIncorporated,New York,New York)的玻璃。
在一些实施方案中，可用于本公开中的微球体是透明的并且具有小于约1.60的折射率。在一些实施方案中，微球体是透明的并且具有小于约1.55的折射率。在一些实施方案中，微球体是透明的并且具有小于约1.50的折射率。在一些实施方案中，微球体是透明的并且具有小于约1.48的折射率。在一些实施方案中，微球体是透明的并且具有小于约1.46的折射率。在一些实施方案中，微球体是透明的并且具有小于约1.43的折射率。在一些实施方案中，多个微球体是透明微球体，这些透明微球体的折射率小于粘结剂树脂层的折射率。
碾磨过程产生广泛分布的玻璃粒度。玻璃颗粒通过在加热柱中处理进行球化以将玻璃熔化成球形液滴，随后对这些球形液滴进行冷却。不是所有的微球体都是完美球体。一些为扁球形的，一些熔化在一起，并且一些包含小气泡。
微球体优选地无缺陷。如本文所用，短语“无缺陷”意指，微球体具有少量的气泡、少量的不规则形状颗粒、低表面粗糙度、少量的不均匀性、少量的不期望颜色或色调、或少量的其它散射中心。
微球体通常经由分离筛进行尺寸设定以提供粒度的可用分布。筛分法也用于表征微球体的尺寸。利用筛分法，使用具有受控尺寸设定开口的一系筛网，并且穿过该开口的微球体被认定为等于或小于该开口尺寸。对于微球体，这是真实的，因为微球体的剖面直径几乎始终相同，无论其对筛网开口如何取向。在一些实施方案中，平均微球体直径的可用范围为约5微米至约200微米(通常约35微米至约140微米，优选地约35微米至90微米，并且最优选地约38微米至约75微米)。可容许20微米至180微米范围之外的少量(基于微球体的总数计0重量％至5重量％)的较小微球体和较大微球体。在一些实施方案中，微球体的多模态尺寸分布是可用的。
在一些实施方案中，为计算微球体的混合物的“平均直径”，一种方法是将给定重量的颗粒(诸如，例如100g的样品)筛分通过标准筛的叠层。最上面的筛将具有最大额定开口，并且最下面的筛将具有最小额定开口。出于我们的目的，平均剖面直径可通过利用以下筛的叠层来有效地测量。
表1
美国筛名称编号 标称开口(微米)
80 180
100 150
120 125
140 106
170 90
200 75
230 63
270 53
325 45
400 38
另选地，平均直径可利用对颗粒进行尺寸设定的任何公知的显微镜法来测定。例如，光学显微镜或扫描电镜等可结合任何图像分析软件来使用。例如，可免费商购获得的软件以商品名称“IMAGE J”得自马里兰州贝塞斯达的美国国立卫生研究院(NIH,Bethesda,Maryland)。
在一些实施方案中，微球体用增粘剂(诸如选自硅烷偶联剂、钛酸酯、有机铬络合物等中的至少一种的那些)进行处理，以使其对粘结剂树脂层的粘合力最大化，特别是关于耐湿性。
对此类增粘剂的处理水平为大约50重量份至1200重量份的增粘剂每百万重量份的微球体。具有较小直径的微球体由于其较高的表面积通常将以较高的水平进行处理。处理通常通过以下方式来实现，将稀释溶液诸如增粘剂与微球体的醇溶液(例如，诸如乙醇或异丙醇)进行喷雾干燥或湿混合，之后在转筒机或螺旋式进料干燥机中进行干燥以防止微球体粘着在一起。本领域的技术人员将能够测定如何用增粘剂最佳地处理微球体。
在一些实施方案中，粘结剂树脂层选自线性树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一种。在一些实施方案中，粘结剂树脂层选自以下线性材料中的至少一种：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物以及它们的组合物。
在一些实施方案中，粘结剂树脂层包含缩聚物或丙烯酸类聚合物。在一些实施方案中，粘结剂树脂层包括含氟有机聚合物材料，并且主纹理化表面具有部分地嵌入在粘结剂树脂层的第一主表面中并粘附到该第一主表面的微球体。粘结剂树脂层应表现出对微球体自身或对经处理的微球体的良好粘合力。还可能的是，用于微球体的增粘剂可直接地添加至粘结剂树脂层自身，只要其兼容于用于将粘结剂树脂层设置于微球体的表面上的操作范围内。重要的是，粘结剂树脂层对转移载体的热塑性防粘层具有充分防粘性以允许转移载体从微球体的移除，这些微球体嵌入于热塑性防粘层中的一侧上和粘结剂树脂层中的另一侧上。
本公开的粘结剂树脂层被选择成使得所得制品表现出在高温和高湿下对黄色芥末的耐污染性。粘结剂树脂还被选择成具有共价键合至微球体的能力，并且微球体可被设计成具有对粘结剂树脂作出反应的官能团。在一个方面，微球体用氨基硅烷官能化，其中硅烷键合至玻璃微球体，从而产生侧链胺。由于胺是强效亲核试剂，因此选择含有异氰酸酯官能团的粘结剂树脂提供简单且快速的反应以形成将珠共价连接至粘结剂树脂的脲键。
在一些实施方案中，粘结剂树脂还被选择成具有侧链羟基基团，用于与多异氰酸酯反应以通过缩聚合来构建分子量。粘结剂树脂还被选择成具有可自由基聚合的官能团(诸如(甲基)丙烯酸酯基团)，使得当前所公开的材料可热成形并且然后进行自由基交联以制备热固性制品。因此，热固性制品的表面变得更加刚性，从而导致更高的铅笔硬度值和更多的交联，使得溶剂和沾污剂较不能够渗透表面。选择主链中具有氟的粘结剂树脂结合自由基交联导致对芥末和其它有色沾污剂具有耐污染性。
含氟聚合物可用于当前所公开的粘结剂树脂层中以表现出期望的耐污染和耐溶剂特征，因为它们包括作为衍生自具有至少一个官能团的两种或更多种非氟化单体的部分地氟化聚合物的含氟聚合物，其中官能团中的至少一个但不是全部与具有潜在官能团的至少一种固化剂反应。在一些实施方案中，至少一种部分地氟化或非氟化单体是氟化的含多羟基聚合物。在一些实施方案中，至少一种部分氟化或非氟化单体具有大于或等于9000g/mol的数分子量。
在一些实施方案中，这可通过考虑所包括的单体的重量比以及每种单体沿其可聚合链长度的按重量计的氟含量两者进行计算，该氟含量包括一旦从可聚合链移除则存在于那些原子上的氟原子。作为示例，以10:40:50的重量比的四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物将具有67.7％的主链氟含量。在一些实施方案中，此氟含量可如下计算。
四氟乙烯：C2F2，分子量100.01，单体氟含量76.0％，重量比10％；
六氟丙烯：C3F6，分子量150.02，单体氟含量76.0％，重量比40％；
偏二氟乙烯：C2H2F2，分子量64.03，单体氟含量59.3％，重量比50％。
(0.1×0.76)+(0.4×0.76)+(0.5×0.593)]×100＝67.7％。
需注意，该计算包括六氟丙烯的三氟甲基基团上的氟原子，因为其仅为从六氟丙烯单体的可聚合链移除的一个原子。
在本公开的一些实施方案中，沿含氟聚合物的聚合物主链的氟含量为约25重量％至约72重量％。
虽然可存在具有期望的氟含量的含氟材料，但是它们在高温和高湿下可能不表现出对高度污染材料(诸如黄色芥末)的期望水平的耐污染性。不希望受理论约束，据信其中氟原子唯一地或占优势地驻留于侧链或端基中的那些材料不表现出本公开的制品的期望耐污染性特征。虽然其中氟原子唯一地或占优势地驻留于侧链或端基中的材料在室温和室内湿度下可提供对黄色芥末的适当耐污染性，但已发现它们在高温和高湿下未必如此。
粘结剂树脂的含氟聚合物期望地为从溶剂可涂布的或从水性分散体可涂布的。溶剂涂料或水性分散体的使用提供了诸如较低处理温度的优点，这继而允许将诸如聚乙烯的材料用于转移载体中。较低处理温度通常还导致最终制品中热应力的降低。此外，某些较高沸点溶剂的使用可有利地向制品提供减少量的经干燥和固化的粘结剂树脂层中的包埋空气。
除了为从溶剂或水性分散体可涂布的之外，粘结剂树脂层的含氟材料在干燥时期望地形成连续膜。不受理论的束缚，认为膜连续性(即，无针孔和其它不连续)有助于本公开的制品对高度污染材料(诸如黄色芥末、血液、葡萄酒等)的耐受性。还认为，这种膜连续性有助于增强机械特性以及改善从转移载体到粘结剂树脂层的纹理转移。
可用于粘结剂树脂层中的粘结剂树脂包括衍生自具有至少一个官能团的两种或更多种非氟化单体的部分地氟化聚合物，其中官能团中的至少一个但不是全部与具有潜在官能团的至少一种固化剂反应。
例如，CN 101314684和CN 101319113将ZEFFLE GK 570公开为具有35％-40％的氟含量。例如，JP 2010182862将ZEFFLE GK 570公开为具有35％的氟含量。上述文档全文以引用方式并入本文中。
含三氟氯乙烯(CTFE)多羟基的聚合物也可用于本发明中。示例性含CTFE多羟基的聚合物包括以商品名LUMIFLON购自新泽西州贝永的美国朝日玻璃化工(Asahi GlassChemicals American,Bayonne,New Jersey)的那些。
在一些实施方案中，粘结剂树脂可包括非氟化多元醇和氟化多元醇，只要它们可混溶在溶液中以及在干燥和固化产品中。粘结剂树脂可包括有限量的单醇。单醇还可具有潜在官能团诸如丙烯酸酯基团(例如，丙烯酸羟乙酯)，或者可被氟化以增强耐化学性(例如，N-甲基全氟丁烷磺酰胺、N-丁醇全氟丁烷磺酰胺)。
对于耐污染性和可热成形的当前所公开的制品，优选的是粘结剂树脂层中的含氟聚合物具有至少一种部分地氟化或非氟化单体，该部分地氟化或非氟化单体与具有潜在官能团的至少一种固化剂反应。
在一些实施方案中，粘结剂树脂层包括脂族聚氨酯聚合物，该脂族聚氨酯聚合物包括多个软链段和多个硬链段，其中软链段包括聚碳酸酯多元醇、聚(烷氧基)多元醇或它们的组合物。
粘结剂树脂层可为透明的、半透明的或不透明的。例如，粘结剂树脂层可为透光的和无色的，或用不透明的、透明的或半透明的染料和/或颜料进行着色。在一些实施方案中，可为有用的是包括特异性颜料，诸如，例如片状金属颜料。
粘结剂树脂还可包括附加的可自由基固化的添加剂，包括丙烯酸酯官能单体和丙烯酸酯官能聚合物。
在一些实施方案中，粘结剂树脂层通常在透明微球体已部分地嵌入在转移载体的防粘层中之后形成于纹理化转移载体上。粘结剂树脂层通常通过直接涂布工艺被涂布于纹理化转移载体之上，但也可经由从独立载体的热层合或通过首先将粘结剂树脂层形成于独立基底上随后从该独立基底转移以覆盖纹理化转移载体的热层合而设置于纹理化转移载体之上。
在一些实施方案中，粘结剂树脂层是连续的，使得在本公开的制品中的微球体之间或之下的区中无断裂。在另一个实施方案中，粘结剂树脂层在微球体之间的区中是连续的，但其可不存在于本公开的制品中的微球体之下。
当前所公开的制品可任选地包括一个或多个加强层。合适的加强层的示例包括聚氨酯树脂体系、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂以及它们的组合物。合适的聚氨酯树脂体系包括但不限于选自以下中的至少一者的那些：聚氨酯分散体、从溶剂涂布的双组分氨基甲酸酯、100％固体的双组分氨基甲酸酯以及它们的组合物。合适的丙烯酸类树脂体系包括但不限于选自可紫外线固化的丙烯酸类树脂体系或可热固化丙烯酸类树脂体系的那些。此类体系可为溶剂涂覆的、水性分散体，或热熔融涂覆的。一种合适类型的聚酯树脂为共无定形聚酯树脂。合适的环氧树脂体系包括但不限于选自双组分环氧树脂和单组分环氧树脂中的至少一种的那些。此类加强层可形成于粘结剂树脂层的表面上，该表面与含纹理转移载体的表面相背对。加强层可用于提供有利的操纵特征，并且这样允许使用较薄的粘结剂树脂层。
当前所公开的制品可任选地包括一个或多个基底层。合适的基底层的实例包含但不限于选自至少一种以下物质的那些：织物(包含合成的、非合成的、织造的和非织造的，诸如尼龙、聚酯等)、聚合物涂布织物，诸如乙烯基涂布织物、聚氨酯涂布织物等；聚合物基体复合物；皮革；金属；油漆涂布金属；纸材；聚合物膜或片材，诸如丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚氨酯(诸如热塑性聚氨酯)、聚酯(包括无定形或半结晶聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、弹性体(诸如天然和合成橡胶)等等。例如，这些基底可为以下形式：衣物制品；汽车、船舶或其它车座覆盖物；汽车、船舶或其它车身；矫形装置；电子装置、手持装置、家用电器，等等。
本公开还提供可热成形的或可拉伸的耐污染性制品。为使制品为热成形的或可拉伸的，制品中的材料必须具有某些特性。
首先，在制品形成时，制品必须保持其所形成的尺寸。如果制品具有高弹性，那么在将成形应力移除，特别是撤消成形步骤时其可回复。因此，高弹性可为有问题的。该问题可通过利用在成形或拉伸温度或接近该温度发生熔体流动的材料来避免。在其它情况下，制品的组分在成形温度下可具有弹性，但该弹性在成形之后可能施加回复力。为防止该弹性回复，弹性层可与未示出该弹性的材料进行层合。例如，该非弹性材料可为热塑性材料。
制品为可成形的其它准则是，其可承载伸长，该伸长在成形或拉伸期间发生而不失效、裂开或生成其它缺陷。这可通过利用具有某个温度的材料来实现，这些材料在该温度下经历熔体流动并在接近该温度时进行成形步骤。在一些情况下，可使用不流动的交联材料，但它们更可能在伸长期间裂开。为避免该裂开，交联密度应保持低的，如可通过橡胶状平台区域中的低储能模量所指出。交联的预期程度还可近似为平均分子量每交联的倒数，其可基于材料的组分进行计算。此外，优选的是在较低的温度下成形，因为随着温度增加超过交联材料的玻璃化转变温度，其伸长能力开始降低。
适用于本公开的制品中的可热成形材料包括聚碳酸酯、聚氨酯(诸如热塑性聚氨酯)，以及聚酯(包括无定形或半结晶聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯)。
当前公开的粘结剂树脂层可任选地也执行充当用于期望基底的粘合剂的功能，和/或还包含颜料使得其也具有图形功能。
例如，在选择成也用作基底粘合剂图形图像时，粘结剂树脂层可着色并以图像的形式提供，诸如，例如通过以图形的形式丝网印刷粘结剂树脂以用于转移至独立基底。然而，在一些情况下，粘结剂树脂层优选地为无色的和透明的，使得其可允许从基底、置于粘结剂树脂层之下的独立图形层(不连续的有色聚合物层)，或从独立基底粘合剂传递颜色，该独立基底粘合剂为任选地有色的并任选地以图形图像(不连续层)的形式印刷。
通常，如果图形图像是期望的，那么该图形图像通过至少一个有色聚合物层独立地提供于粘结剂树脂层的与主纹理化表面相背对的表面上。任选的有色聚合物层可例如包括墨。适用于本公开中的墨的示例包括但不限于以下项中的至少一种的那些：着色的乙烯基聚合物和乙烯基共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物、氨基甲酸酯聚合物和共聚物、乙烯与丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸和其金属盐，以及它们的共混物。可为墨的有色聚合物层可经由一些方法进行印刷，这些方法包括但不限于丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、平版印刷、转移电图、转移箔和直接或转移静电复印。有色聚合物层可为透明的、不透明的或半透明的。
有色聚合物层可通过多个工序被包括于本公开的制品中。例如，转移载体可具有透明微球体层，该透明微球体嵌入转移载体的防粘层中，然后防粘层的嵌入微球体的表面涂布有透明粘结剂层。通过例如将连续有色增塑乙烯树脂层涂布于粘结剂树脂层之上并在其上湿层合织造或非织造织物，该微球体和粘合剂涂布的转移载体可用作浇注内衬。
例如，另一种方法涉及将图形层(例如，不连续有色聚合物层)在浇注连续有色增塑乙烯树脂层以近似皮革的图像之前提供于粘结剂树脂层上。
当前所公开的制品可各自任选地还包括一个或多个粘合剂层。例如，基底粘合剂层可任选地被包括于制品中，以提供用于将粘结剂层或任选地粘结至粘结剂层的材料层粘结至基底的手段。基底粘合剂层(以及任何其它任选的粘合剂层)可选自本领域中通常已知的那些，诸如，例如压敏粘合剂、湿固化粘合剂和热熔融粘合剂(即，在高温下所施加的那些)。此类材料的示例包括例如(甲基)丙烯酸橡胶、天然和合成橡胶(包括嵌段共聚物)、有机硅、氨基甲酸酯，等等。然而，所使用的每个粘合剂层必须选择成使得其将期望层粘附在一起。例如，基底粘合剂层必须选择成，使得其可粘附至预期基底，以及粘附至其所粘结的另一层。
任选的粘合剂层(当存在时)在一些实施方案中可为连续的，或在一些实施方案中可为不连续的。通常，基底层(当存在时)为连续的，但其可为不连续的。关于“连续的”，其意指在粘合剂层的最外侧边界内，不存在粘合剂层未覆盖到的区域。“不连续的”意指可存在粘合剂层未覆盖的区域。此类粘合剂层可设置于与粘结剂树脂层的第一主表面的表面相背对的表面上。
在本公开的制品中，基底层、图形层和粘合剂层(当存在时)可设置于除了粘结剂树脂层的第一主表面之外的表面上。例如，此类制品可包括粘结剂树脂层、多个微球体、加强层、粘合剂层和基底层；该粘结剂树脂层具有第一主表面和第二主表面，该多个微球体部分地嵌入在粘结剂树脂层的第一主表面中并粘附到粘结剂树脂层的第一主表面，该加强层具有第一主表面和第二主表面，该加强层形成有与粘结剂树脂层的第二主表面接触的其第一主表面，该粘合剂层具有第一主表面和第二主表面，其中其第一主表面与加强层的第二主表面接触；该基底层具有第一主表面和第二主表面，其中其第一主表面与粘合剂层的第二主表面接触。另选地，粘合剂层可不存在，并且基底层的第一主表面可与加强层的第二主表面接触。
在一些实施方案中，本公开提供装饰性柔顺制品，其包括粘结剂树脂；以及多个微球体，该多个微球体部分地嵌入并粘附到该粘结剂树脂层的主表面，其中该制品具有小于或等于0.5MPa的压缩模量。在一些实施方案中，柔顺制品的厚度大于50微米。
在一些实施方案中，优选的是，制品为可热成形的或可拉伸的。为使制品为可热成形的或可拉伸的，制品(诸如柔顺制品)中的材料必须具有某些特性。用于确定拉伸性的示例性测试方法包括在根据ASTM D882-10进行的拉伸测试中。在一些实施方案中，优选的是，制品无视觉缺陷，诸如例如不均匀性(气泡、黑点、光斑等等)。
制品为可成形的其它准则是，其可承载伸长，该伸长在成形或拉伸期间发生而不失效、裂开或生成其它缺陷。这可通过利用具有某个温度的材料来实现，这些材料在该温度下经历熔体流动并在接近该温度时成形。用于确定低交联密度的技术可见于WO 2014/055828A1中，该专利全文以引用方式并入本文。在一些情况下，可使用不流动的交联材料，但它们更可能在伸长期间裂开。为避免该裂开，交联密度应保持低的，如可通过橡胶状平台区域中的低储能模量所指出。交联的预期程度还可近似为平均分子量每交联的倒数，其可基于材料的组分进行计算。另外，在一些实施方案中，可在相对低的温度下进行成形，因为随着温度增加至交联材料的玻璃化转变温度以上，它们的伸长能力开始下降。例如，在一些实施方案中，制品具有大于26％的失效时的伸长百分比。
前掩模是可涂布或层合到其它高价值产品或装置以保持产品外观和清洁度的保护性膜。在一些情况下，这些保护性膜由最终客户移除，在其它情况下，它们存在于中间体中并且在装置制造之前移除。可喷涂的带材、可涂布的前掩模或它们的组合可用于保护当前所公开的纹理化表面。
纹理化表面可使用不同的方法(例如，模制工艺)制备。在一个示例性方法中，纹理化表面可使用具有图9所示的微复制腔表面的模制工具以图11所示的过程示意图来制备，并且生产具有图10所示的表面的一部分的制品。图11示出具有辊625以及位于辊625的表面中的椭圆体腔627的设备600的示例性实施方案。将辐射可固化树脂632以及任选的透光性载体膜628从模头652涂布到来自供给辊622的透光性支撑层621上。将透光性支撑层621上的辐射可固化树脂632利用压料辊623按压成与辊625的表面接触，经过第一辐射源641，从而形成粘附到透光性支撑层621的椭圆形突出部635。将支撑层621上的椭圆形突出部635从辊625脱模，并且然后通过固化后辐射源642，从而完成形成具有椭圆形突出部635的纹理化制品610，为方便起见，将该纹理化制品卷绕到收卷辊上。
测试方法
表面轮廓测量
用于描述纹理化表面的粗糙度参数通过使用以下步骤对整个表面形貌进行测量来确定。
1.表面形貌的采集
使用触针式轮廓仪Dektak 8(购自亚利桑那州图森市的布鲁克公司(BrukerCorporation,Tucson,AZ))采用2.5微米半径的尖端和2毫克的力进行形貌测量。所生成的形貌图由361个线扫描构成，这些线扫描在y扫描方向上2毫米内平均分布。每条线在x扫描方向上为2毫米长，并且包括6000个数据点。样品为至少1平方厘米，无粗糙边缘并且用双面永久性粘合带安装在显微镜载玻片上。
2.表面形貌的初始处理
将x平均滤波器应用于步骤1所收集的轮廓数据，以移除顺序扫描线之间z位置的微小变化。然后，执行倾斜移除操作以拉平形貌图，并且保存处理后的图。
3.顶部表面包层的测定
使用MATLAB软件(马萨诸塞州纳蒂克的迈斯沃克有限公司(MathWorks,Incorporated,Natick,MA))中的以下程序分析得自步骤2的数据。
a.重调整数据
将双三次插值方法imresize.m应用于图以提供等长径比数据点。
b.细分形貌图
将2毫米×2毫米图划分成四个1毫米×1毫米的子图以供进一步分析。
c.计算表面曲率图
如下生成表面曲率图。
1.在每个像素的任一侧上约10微米之内测量曲率。这在图2中示出，其中感兴趣的像素为点a)，并且曲率在点b)和c)之间计算。
2.在计算像素的曲率之后，应用两个条件：a)曲率小于-0.002 1/微米(负号指示曲率朝下并且绝对曲率半径小于500微米)，以及b)像素在表面形貌的平均平面之上。满足这两个条件指示像素靠近特征部的顶部并因此暴露给用户接触。在x和y两个方向(图3和图4)上执行该测量，并且确定两个曲率图的综合图(其中各像素满足高度条件以及每个方向上的曲率条件)。
3.图像处理首先使用中值滤波来执行，采用3像素×3像素的窗口，之后进行以形态学开运算(圆盘半径＝1像素)，然后是形态学闭运算(3像素的线长度，在y方向上取向)以移除伪像诸如图4中的箭头所指示的行。
4.然后，根据以下步骤5-7进一步分析所识别的各个特征部。
d.计算顶部表面包层
对于存在于先前步骤的每个图像特征部，最高点的位置(在x、y和z中)通过在图5所示的二元掩模内执行形貌数据搜索而找到。使用该点数组来限定顶部表面包层。通过使用如图8所示的MATLAB程序TriScatteredInterp.m.，由数据点数组创建描述表面(其对应于如图7所示的纹理化表面)的规则网格，使顶部表面包层可视化。
4.顶部表面包层的分析
常规的粗糙度参数用于分析如表2所述的包层表面。
表2
Figure BDA0002717673970000221
5.各个特征部的分析
然后，确定各个特征部的特征。首先，根据形貌图计算每个特征部的曲率半径。该方法涉及寻找特征部在其最高点处的曲率，因为该位置最可能暴露于用户的指尖。在特征部的最高点以及8个最近邻像素处计算曲率。对于不规则特征部，特征部的最高点有时处于特征部的边缘，并因此一些最近邻像素不处于特征部上。为了适应这一点，仅包括位于特征部上的像素(图5所示的二元图用作掩模以确定有效点)。处于或靠近最高点的所有有效像素的曲率的平均值报告为曲率，并且平均局部曲率的倒数报告为该特征部的曲率半径。负数指示特征部朝下弯曲。随着曲率半径(RoC)接近零，特征部就越尖锐。参数Rt和Sm(表3中定义)使用在Vision软件(购自亚利桑那州图森市的布鲁克公司(Bruker Corporation,Tucson,AZ))中执行的x触针分析进行计算，其中分析图中的每条线并报告平均值。在每种情况下，将每条线细分为5个子长度并进行分析。
表3
Figure BDA0002717673970000231
6.特征部间距分析
特征部间距通过对特征部数量/平方毫米面积(如步骤5中所确定并且如图5所示)进行计数来确定。
7.不规则特征部分析
使用MATLAB软件测量不规则特征部。首先，使用MATLAB程序regionprops.m来测量图像特征部(定义为突出部的高度在突出部峰的5微米之内的部分)的面积。然后，测量图像特征部的周长。规则性的度量定义为图像特征部面积与对相同周长的半球计算的面积的比率(对于椭圆体，使用regionprops.m获得的长轴和短轴长度)。对于完全规则的椭圆体，规则性的度量定义为1。低于0.85或高于1.15的度量指示不规则形状的特征部。忽略接触所测量区域的边缘的图像特征部，因为它们表示不完整的特征部。不规则特征部的数量分数定义为取样区域中不规则形状的突出部的数量与突出部总数的比率。不规则特征部的面积分数定义为取样区域中不规则形状的突出部的总面积与所有突出部总面积的比率。总取样区域为1毫米×1毫米。
触觉(触摸)感知测试
测试材料选自个人电子装置诸如计算机触控板、移动电话、平板电脑(例如，KINDLE FIRE)和壳体中所用的那些。选择十一位参与者以通过触摸评估测试材料中的每一种的表面，也称为触觉评估。参与者不参与本公开中所包括的开发工作。以人口统计方式，参与者包括5名男性和6名女性，年龄范围为22岁至61岁，并且平均年龄为35岁。在测试之前，用擦洗用酒精和不含棉绒的薄纸清洁测试材料中的每一种以移除任何表面碎屑和皮肤油脂。此外，在开始评估之前，参与者以相同的方式清洁他们的手约5分钟至10分钟。在测试之前，将所用的测试材料保存在设定为28℃(82℉)的培养箱中至少两个小时，然后移除并立即进行触觉评估。完成评估后，将测试材料返回到培养箱并保存在那里直到进行进一步测试为止。测试环境的温度为22℃(72℉)。关于每个参与者对理想跟踪表面(诸如触控板)的感觉的偏好，按0(最不期望)到10(最期望)的等级对测试材料进行评分。
使用粘合剂转移带将5.1厘米宽×10.2厘米长(2英寸×4英寸)的每种测试材料粘附到具有相同尺寸和0.5厘米(0.2英寸)厚的厚度的丙烯酸基底，以将测试材料粘结到基底，从而提供每种单独的试样。将试样放置在保持器中以防止滑动，并且保持器在底部上设置有抓握表面。将39.5厘米宽×38厘米高×45.5厘米深(15.6英寸×15.0英寸×17.9英寸)的盒状封装件放置在保持器/试样之上。封装件在一侧上沿其底部边缘部分地开口，以允许参与者将他们的手放在试样中的每一者的表面上并感觉该表面，同时防止参与者看到材料。该开口跨整个宽度延伸并且具有18.5厘米(7.3英寸)的高度。在该开口的相对侧上，移除整个表面以允许交换不同的试样并由观察者记录偏好评分。参与者配备有消音3M耳塞，以防止他们在处置期间接收关于试样表面的任何潜在音频信息。
最初，允许参与者以随机次序一次一个地处置六个不同的试样并对其进行评分，以便他们能够熟悉测试过程。丢弃这些结果。然后，参与者继续以随机次序处置这六个不同的试样并对其进行评分，使得每个试样总共评估三次。针对每个参与者计算平均值，并且使用这些各个平均值来确定偏好的总体平均评分。表6中报告总体平均值和标准误差。
示例性实施方案
实施方案A1.一种制品，所述制品包括：主纹理化表面，所述主纹理化表面具有多个椭圆形突出部，其中所述多个椭圆形突出部以重复单元设置，并且其中所述重复单元中的每一个重复单元具有伪随机图案，使得所述伪随机图案的空间FFT频谱具有一个或多个环，并且所述空间FFT频谱靠近所述一个或多个环具有相对高的频谱能量并且远离所述一个或多个环具有相对低的频谱能量。
实施方案A2.根据实施方案A1所述的制品，其中所述伪随机图案的短距离规则性程度大于0.7，并且所述伪随机图案的长距离规则性程度小于0.5。
实施方案A3.根据实施方案A1或A2所述的制品，其中所述短距离规则性程度为一减去归一化的最近邻距离变异系数。
实施方案A4.根据实施方案A3所述的制品，其中所述归一化是使用具有与所述制品相同的特征部密度的随机图的最近邻距离变异系数执行的。
实施方案A5.根据实施方案A1-A4中任一项所述的制品，其中所述长距离规则性程度是归一化的方位角变异系数。
实施方案A6.根据实施方案A4所述的制品，其中所述归一化是使用具有与所述制品相同的特征部密度的规则图的方位角变异系数执行的。
实施方案A7.根据实施方案A1-A6中任一项所述的制品，其中所述主纹理化表面具有小于2.25微米的包层Rq、小于5.5微米的包层Rp和大于10微米的Rt。
实施方案A8.根据实施方案A1-A7中任一项所述的制品，其中所述纹理化表面具有大于或等于7.25的感知偏好评分。
实施方案A9.根据实施方案A1所述的制品，其中所述纹理化表面具有介于6.40和10.00之间的感知偏好评分。
实施方案A10.根据实施方案A1-A9中任一项所述的制品，其中所述纹理化表面具有大于或等于3.2微米的RoC尖锐性。
实施方案A11.根据实施方案A1-A10中任一项所述的制品，还包括位于所述主纹理化表面内的至少一些平滑表面域。
实施方案A12.根据实施方案A1-A11中任一项所述的制品，其中基于由所有突出部占据的面积计，所述纹理化表面的面积百分比小于不规则形状的突出部的7.5％。
实施方案A13.根据实施方案A1-A12中任一项所述的制品，其中所述纹理化表面包括约10微米至75微米宽的椭圆形突出部。
实施方案A14.根据实施方案A1-A13中任一项所述的制品，其中所述椭圆形突出部的中心彼此之间的距离为约25微米至100微米。
实施方案A15.根据实施方案A1-A14中任一项所述的制品，其中所述纹理化表面每平方毫米包括介于约200个和1000个之间的椭圆形突出部。
实施方案A16.根据实施方案A1-A15中任一项所述的制品，其中所述椭圆形突出部具有介于1和1.49之间的长径比。
实施方案A17.根据实施方案A1-A16中任一项所述的制品，其中所述椭圆形突出部为半球状的。
实施方案A18.根据实施方案A1-A17中任一项所述的制品，其中所述椭圆形突出部是微球体。
实施方案A19.根据实施方案A1-A18中任一项所述的制品，其中所述微球体包括小于3重量％的不规则形状颗粒。
实施方案A20.根据实施方案A1-A19中任一项所述的制品，其中所述椭圆形突出部设置在粘结剂树脂层的第一主表面上。
实施方案A21.根据实施方案A20所述的制品，其中所述多个椭圆形突出部包括部分地嵌入并粘附到所述粘结剂树脂层的所述第一主表面的多个微球体。
实施方案A22.根据实施方案A21所述的制品，其中所述制品是柔顺制品。
实施方案A23.根据实施方案A21所述的制品，其中所述粘结剂树脂层包括脂族聚氨酯聚合物，所述脂族聚氨酯聚合物包括多个软链段和多个硬链段，其中所述软链段包括聚碳酸酯多元醇、聚(烷氧基)多元醇或它们的组合物。
实施方案A24.根据实施方案A21所述的制品，其中所述多个微球体是折射率小于1.55的透明微球体。
实施方案A25.根据实施方案A21所述的制品，其中所述粘结剂树脂层选自线性树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一种。
实施方案A26.根据实施方案A21所述的制品，其中所述粘结剂树脂层包括含氟聚合物，并且其中所述含氟聚合物部分衍生自至少一种部分地氟化或非氟化单体。
实施方案A27.根据实施方案A18、A19和A21-A26中任一项所述的制品，其中所述多个微球体选自玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属以及它们的组合物中的至少一种。
实施方案A28.根据实施方案A20-A27中任一项所述的制品，其中所述粘结剂树脂层选自以下线性材料中的至少一种：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物以及它们的组合物。
实施方案A29.根据实施方案A1-A28中任一项所述的制品，其中所述制品是膜。
实施方案A30.根据实施方案A1-A29中任一项所述的制品，其中所述制品的特征部密度在200个/平方毫米至1000个/平方毫米的范围内。
实施方案B1.一种制品，所述制品包括：主纹理化表面，所述主纹理化表面具有多个椭圆形突出部，其中所述多个椭圆形突出部以重复单元设置，并且其中所述重复单元中的每一个重复单元具有伪随机图案，使得所述伪随机图案的短距离规则性程度大于0.7并且所述伪随机图案的长距离规则性程度小于0.5。
实施方案B2.根据实施方案B1所述的制品，其中所述伪随机图案的空间FFT频谱具有一个或多个环，并且所述空间FFT频谱靠近所述一个或多个环具有相对高的频谱能量并且远离所述一个或多个环具有相对低的频谱能量。
实施方案B3.根据实施方案B1或B2所述的制品，其中所述短距离规则性程度为一减去归一化的最近邻距离变异系数。
实施方案B4.根据实施方案B3所述的制品，其中所述归一化是使用具有与所述制品相同的特征部密度的随机图的最近邻距离变异系数执行的。
实施方案B5.根据实施方案B1-B4中任一项所述的制品，其中所述长距离规则性程度是归一化的方位角变异系数。
实施方案B6.根据实施方案B4所述的制品，其中所述归一化是使用具有与所述制品相同的特征部密度的规则图的方位角变异系数执行的。
实施方案B7.根据实施方案B1-B6中任一项所述的制品，其中所述主纹理化表面具有小于2.25微米的包层Rq、小于5.5微米的包层Rp和大于10微米的Rt。
实施方案B8.根据实施方案B1-B7中任一项所述的制品，其中所述纹理化表面具有大于或等于7.25的感知偏好评分。
实施方案B9.根据实施方案B1所述的制品，其中所述纹理化表面具有介于6.40和10.00之间的感知偏好评分。
实施方案B10.根据实施方案B1-B9中任一项所述的制品，其中所述纹理化表面具有大于或等于3.2微米的RoC尖锐性。
实施方案B11.根据实施方案B1-B10中任一项所述的制品，所述制品还包括位于所述主纹理化表面内的至少一些平滑表面域。
实施方案B12.根据实施方案B1-B11中任一项所述的制品，其中基于由所有突出部占据的面积计，所述纹理化表面的面积百分比小于不规则形状的突出部的7.5％。
实施方案B13.根据实施方案B1-B12中任一项所述的制品，其中所述纹理化表面包括约10微米至75微米宽的椭圆形突出部。
实施方案B14.根据实施方案B1-B13中任一项所述的制品，其中所述椭圆形突出部的中心彼此之间的距离为25微米至100微米。
实施方案B15.根据实施方案B1-B14中任一项所述的制品，其中所述纹理化表面每平方毫米包括介于约200个和1000个之间的椭圆形突出部。
实施方案B16.根据实施方案B1-B15中任一项所述的制品，其中所述椭圆形突出部具有介于1和1.49之间的长径比。
实施方案B17.根据实施方案B1-B16中任一项所述的制品，其中所述椭圆形突出部为半球状的。
实施方案B18.根据实施方案B1-B17中任一项所述的制品，其中所述椭圆形突出部是微球体。
实施方案B19.根据实施方案B1-B18中任一项所述的制品，其中所述微球体包括小于3重量％的不规则形状的颗粒。
实施方案B20.根据实施方案B1-B19中任一项所述的制品，其中所述椭圆形突出部设置在粘结剂树脂层的第一主表面上。
实施方案B21.根据实施方案B20所述的制品，其中所述多个椭圆形突出部包括部分地嵌入并粘附到所述粘结剂树脂层的所述第一主表面的多个微球体。
实施方案B22.根据实施方案B21所述的制品，其中所述制品是柔顺制品。
实施方案B23.根据实施方案B21所述的制品，其中所述粘结剂树脂层包括脂族聚氨酯聚合物，所述脂族聚氨酯聚合物包括多个软链段和多个硬链段，其中所述软链段包括聚碳酸酯多元醇、聚(烷氧基)多元醇或它们的组合物。
实施方案B24.根据实施方案B21所述的制品，其中所述多个微球体是折射率小于1.55的透明微球体。
实施方案B25.根据实施方案B21所述的制品，其中所述粘结剂树脂层选自线性树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一种。
实施方案B26.根据实施方案B21所述的制品，其中所述粘结剂树脂层包括含氟聚合物，并且其中所述含氟聚合物部分衍生自至少一种部分地氟化或非氟化单体。
实施方案B27.根据实施方案B18、B19和B21-B26中任一项所述的制品，其中所述多个微球体选自玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属以及它们的组合物中的至少一种。
实施方案B28.根据实施方案B20-B27中任一项所述的制品，其中所述粘结剂树脂层选自以下线性材料中的至少一种：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、BBS、聚烯烃、丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物以及它们的组合物。
实施方案B29.根据实施方案B1-B28中任一项所述的制品，其中所述制品是膜。
实施方案B30.根据实施方案B1-B29中任一项所述的制品，其中所述制品的特征部密度在200个/平方毫米至1000个/平方毫米的范围内。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的各种修改和更改对于本领域的技术人员将变得显而易见。
实施例
以下实施例和比较例具有各种纹理化表面，所述各种纹理化表面具有从制品表面延伸10微米至75微米的椭圆形突出部。
材料
DiPETPA 五丙烯酸二戊赤藓醇酯，以商品名“SR 399”得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的阿科玛公司(Arkema,Exton,PA)
HDDA 1,6二丙烯酸己二醇酯，以商品名“SR 238B”得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的阿科玛公司(Arkema,Exton,PA)
D1173 光引发剂，以商品名“Darocur 1173”得自密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司(BASF,Wyandotte,MI)
组合物A
通过将75重量％的DiPETPA、25重量％的HDDA和1份/每百份D1173混合来制备辐射可固化组合物。制备了约100克该组合物。
实施例1
使用以下工序来制备半球状阵列制品。将约3克的组合物A倾注到受热工具的上微结构化表面上，其中该工具的一部分在图9中示出，并且然后使用250微米的PET膜作为刮粉刀均一地铺展。该工具是约185mm×185mm的镍板，并且厚度为650微米。该工具具有由半球状腔阵列组成的微结构化表面，该半球状腔的直径为52微米并且深度为15微米。
将该工具搁置在设定为58℃的磁热板上。在用组合物A填充工具之后，使用油墨辊将带底涂层的透明的125微米PET覆膜(DUPONT TEIJIN#617)层合到经涂布工具的上表面。然后，将由经涂布工具和PET组成的组件置于传送带上，并使其通过设定为600瓦/2.5厘米(100％功率设定)的Fusion“D”灯(得自马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源美国公司(Heraeus Noblelight America,Gaithersburg,MD))下方，以辐射所涂布组合物。将灯定位在PET膜之上5cm处。使传送装置以10.7米/分钟操作。在将固化的组合物从工具移除之后，将PET的树脂涂布侧任选地在10.7米/分钟的传送装置上设定为600瓦/2.5厘米(100％功率设定)的Fusion“D”灯下方暴露于第二UV暴露。图10是示出使用上述技术生产的制品的一部分的图像。
然后，使用所描述的测试方法评估该制品。
实施例2
使用以下工序制备伪泊松椭圆体阵列制品。使用常规的涂布模头将树脂组合物A涂布到带底涂层的75微米PET膜(“DUPONT-TEIJIN#617”)上，如图11大致示出的。提供过量的组合物A，使得形成滚动料堆。然后，用橡胶涂布的压料辊将经涂布PET膜压靠在旋转金属工具上。该工具具有由半球状腔阵列组成的微结构化表面，该半球状腔的直径为52微米并且深度为15微米，并且腔间距使用WO00/59209中描述的半随机图案间距算法来确定。
工具温度为79℃并以3米/分钟的线速度操作。使用设定为600瓦/2.5厘米(100％功率设定)并且定位成距工具表面5cm的Fusion“D”灯(得自马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源美国公司(Heraeus Noblelight America,Gaithersburg,MD))抵靠工具固化涂层，以穿过膜辐射涂层组合物。将固化的组合物A和PET膜组合物从旋转金属工具移除，然后将其传送到配备有设定为360瓦/2.5厘米(60％功率设定)的Fusion“D”灯(得自马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源美国公司(Heraeus Noblelight America,Gaithersburg,MD))的UV固化室中，以提供附加固化。将灯定位在距固化的涂层的表面5cm处。
然后，使用所描述的测试方法评估该制品。
比较例1
比较例1为纹理化制品，其由嵌入在聚合物制品中的玻璃珠构成，如WO2014/190017(Crystal Silk)中所述。
比较例2
使用该测试方法评估INNOLITE 501 HI，一种源自韩国首尔的英诺太平洋韩国公司(InnoPac Korea Incorporated,Seoul,Korea)的可商购获得的高反射织物材料。
比较例3
使用该测试方法评估AUTOTEX F200，一种具有基础聚酯膜基底以及柔性的、化学键合且UV固化的纹理化涂层，可从伊利诺伊州罗林梅多斯的麦德美欧图钛公司(MacDermidAutotype Incorporated,Rolling Meadows,IL)商购获得的纹理化聚酯膜。
比较例4
使用该测试方法评估KARESS SILVER，一种以商品名LUXEFILMS KARESSPEARLESCENT METALIZED从明尼苏达州雷德伍德福尔斯的乐士膜公司(LuxeFilms,RedwoodFalls,MN)商购获得的特种层合膜。
使用表面轮廓术(如上所述的方法)表征实施例和比较例的样品表面纹理，并且计算表面包层的各种粗糙度参数并列表于表4中。
表4
Figure BDA0002717673970000321
使用表面轮廓术(如上所述的方法)表征实施例和比较例的样品表面纹理，并且计算表面和各个突出部的各种粗糙度参数并列表于表5中。
表5
Figure BDA0002717673970000322
触觉(触摸)感知结果
表6中报告触觉感知结果的总体平均值和标准误差。
表6
Figure BDA0002717673970000323
Figure BDA0002717673970000331

Claims (15)

1.一种制品，所述制品包括：
主纹理化表面，所述主纹理化表面具有多个椭圆形突出部，
其中所述多个椭圆形突出部以重复单元设置，并且
其中所述重复单元中的每一个重复单元具有伪随机图案，使得所述伪随机图案的短距离规则性程度大于0.5并且所述伪随机图案的长距离规则性程度小于0.5。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述短距离规则性程度为一减去归一化的最近邻距离变异系数，其中所述归一化是使用具有与所述制品相同的特征部密度的随机图的最近邻距离变异系数执行的。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述长距离规则性程度是归一化的方位角变异系数，其中所述归一化是使用具有与所述制品相同的特征部密度的规则图的方位角变异系数执行的。
4.根据权利要求1所述的制品，其中所述伪随机图案的空间FFT频谱具有一个或多个环，并且所述空间FFT频谱靠近所述一个或多个环具有相对高的频谱能量并且远离所述一个或多个环具有相对低的频谱能量。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述主纹理化表面具有小于2.25微米的包层Rq、小于5.5微米的包层Rp和大于10微米的Rt。
6.根据权利要求1所述的制品，其中所述纹理化表面具有介于6.40和10.00之间的感知偏好评分。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述纹理化表面具有大于或等于7.25的感知偏好评分。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述椭圆形突出部的中心彼此之间的距离为25微米至100微米。
9.一种制品，所述制品包括：
主纹理化表面，所述主纹理化表面具有多个椭圆形突出部，
其中所述多个椭圆形突出部以重复单元设置，并且
其中所述重复单元中的每一个重复单元具有伪随机图案，使得所述伪随机图案的空间FFT频谱具有一个或多个环，并且所述空间FFT频谱靠近所述一个或多个环具有相对高的频谱能量并且远离所述一个或多个环具有相对低的频谱能量。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述伪随机图案的短距离规则性程度大于0.7，并且所述伪随机图案的长距离规则性程度小于0.5。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述短距离规则性程度为一减去归一化的最近邻距离变异系数。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述归一化是使用具有与所述制品相同的特征部密度的随机图的最近邻距离变异系数执行的。
13.根据权利要求10所述的制品，其中所述长距离规则性程度是归一化的方位角变异系数。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述归一化是使用具有与所述制品相同的特征部密度的规则图的方位角变异系数执行的。
15.根据权利要求9所述的制品，其中所述主纹理化表面具有小于2.25微米的包层Rq、小于5.5微米的包层Rp和大于10微米的Rt。
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