CN108541239B - 特征在于微观周期性图案的装饰性制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了是一种具有小于0.3的摩擦系数的装饰性制品，其中装饰性制品包括：(i)包括多个微球体的微球体层，其中微球体层包括单层微球体并且其中多个微球体呈现微观周期性图案；以及(ii)设置在微球体层上的珠粘结层，其中多个微球体部分地嵌入珠粘结层中。本文还公开了转移制品以及制备装饰性制品和转移制品的方法。

Description

特征在于微观周期性图案的装饰性制品及其制备方法
技术领域
描述了一种装饰性制品，该装饰性制品包括以微观周期性图案布置在珠粘结层顶上的单层微球体。
附图说明
图1是根据本公开的一个实施方案的装饰性制品的横截面图；
图2是根据EX1A制成的装饰性制品的顶视图的示意图；
图3A和3B是示例性的微观周期性图案；
图4是包括由微球体的微观周期性图案制成的宏观图案的装饰性制品的顶视图；以及
图5是根据本公开的一个实施方案的转移制品的横截面图。
发明内容
存在有对微球体涂布制品和转移制品的需求，该微球体涂布制品和转移制品提供了切割和/或降低成本方面的改善，同时实现由常规微球体涂布制品和转移制品所提供的表面耐久性(即，刮擦和/或磨损)和耐磨性。
在一个方面，提供了一种装饰性制品，该装饰性制品包括：包括多个微球体的微球体层，其中微球体层包括单层微球体并且其中多个微球体呈现微观周期性图案；以及设置在微球体层上的珠粘结层，其中多个微球体部分地嵌入珠粘结层中；并且其中多个微球体所具有的微球体高度与微球体中心至中心距离的比率大于0.1且小于0.5，并且其中装饰性制品具有如通过摩擦系数测试方法测量的小于0.3的摩擦系数。
在一个方面，提供了一种装饰性制品，该装饰性制品包括：包括多个微球体的微球体层，其中微球体层包括单层微球体并且其中多个微球体呈现微观周期性图案；以及设置在微球体层上的珠粘结层，其中多个微球体部分地嵌入珠粘结层中；并且其中多个微球体覆盖多于10％且少于50％的珠粘结层的表面，并且其中装饰性制品具有如通过摩擦系数测试方法测量的小于0.3的摩擦系数。
在另一个方面，描述了一种转移制品，该转移制品包括：支撑层；粘结至支撑层的转移聚合物层；以及包括多个微球体的微球体层，其中微球体层包括单层微球体并且其中多个微球体呈现微观周期性图案；并且其中多个微球体部分地嵌入转移聚合物层中，使得微球体多于50％的平均直径被暴露，并且多个微球体覆盖多于10％且少于50％的转移聚合物层的表面。
在另一个实施方案中，描述了一种制备装饰性制品的方法，该方法包括：
将多个微球体在层中空间取向，使得多个微球体具有微观周期性图案；
将微球体层嵌入转移聚合物中；
使所嵌入的微球体层接触珠粘结层；以及
移除转移聚合物以形成装饰性制品
在另一个实施方案中，描述了一种制备装饰性制品的方法，该方法包括：
以预先确定的图案将阻挡层材料沉积到支撑体的第一主表面上以形成图案化的阻挡层；
使多个微球体在图案化的阻挡层之上接触以形成图案化的微球体层；
使图案化的微球体层与聚合物支撑体接触，其中聚合物支撑体是珠粘结层或转移聚合物层以制备装饰性制品。
在另一个实施方案中，描述了一种制备装饰性制品的方法，该方法包括：
提供具有多个腔的生产工具，其中多个腔呈现预先确定的图案；
使多个微球体与生产工具接触，使得用多个微球体填充多个腔以形成图案化的微球层；
将图案化的微球体层转移到聚合物支撑体上，其中聚合物支撑体是珠粘结层或转移聚合物层以制备装饰性制品。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”，“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；以及
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
装饰性保护表面发现许多消费应用。家用电器、汽车内饰和油漆、消费电子设备，诸如膝上型电脑和手持式装置，均为示例，在这些示例中，消费者更喜欢提供有对刮擦、磨损和磨蚀的相当保护同时在材料的整个生命周期中保持高装饰性和美观性的材料。低光泽度哑光表面由于其美学吸引力而特别受许多消费者的关注。
由玻璃珠构成的耐用装饰性层合物和膜是众所周知的。这些低光泽度构造通常由暴露的玻璃珠表面组成，该暴露的玻璃珠表面赋予该构造高耐久性和装饰性特性。通常，将珠级联涂布或以其它方式施加，使得它们在制品表面上形成连续的单层，其中珠紧密地堆积。参见美国专利4,849,265(Ueda等人)和5,620,775(LaPerre)。由于这些构造包括坚硬的珠以提高耐久性，并且珠沿着构造的表面随机且紧密地堆积，因此切割该构造可能是困难的。
通过减小珠的表面覆盖，构造可能更易于切割，然而，如果珠随机施加，则珠可能通过随机或通过静电吸引而聚集，从而使构造表面上的区域没有珠。本申请已经确定了有序表面，这些有序表面包括小于珠的完全覆盖，同时仍然提供下方表面的类似于由常规连续单层珠涂布构造提供的表面耐久性和耐磨性。
本文公开了一种构造，该构造具有带有微观周期性图案的暴露表面，其中该表面具有机械耐久性(例如，耐磨性和/或铅笔硬度)以及与不具有微观周期性图案的类似构造相比更易于切割和/或更便宜的能力。在一个实施方案中，这些构造可应用于表面以改变表面的特性。
在一个实施方案中，如本文所公开的装饰性制品具有小于或等于1.0坎德拉/勒克斯/平米的回射系数。在一些优选的实施方案中，当前公开的制品具有小于或等于0.5坎德拉/勒克司/平米的回射系数。在一些更优选的实施方案中，当前公开的制品具有小于或等于0.1坎德拉/勒克司/平米的回射系数。
图1为本公开装饰性制品的一个实施方案的横截面的例证。装饰性制品10包括具有单层微球体11的微球体层，其中多个微球体部分地嵌入到珠粘结层12中。在一个实施方案中，装饰性制品包括嵌入珠粘结层中的多个微球体。在另一个实施方案中，装饰性制品包括嵌入珠粘结层中的多个微球体和设置在基底表面上的珠粘结层。诸如图1中示出的构造，其中珠粘结层12被设置在基底13上。在加工和处理过程中，基底层可为珠粘结层和嵌入的微球体提供另外的支撑。可替代地或另外地，基底层可以是装饰性制品防止磨损、刮擦等的表面。
基底层
合适的基底层的实例包含但不限于选自至少一种以下物质的那些：织物(包含合成的、非合成的、织造的和非织造的，诸如尼龙、聚酯等)、聚合物涂布织物，诸如乙烯基涂布织物、聚氨酯涂布织物等；皮革；金属；油漆涂布金属；纸材；聚合物膜或片材，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、弹性体诸如天然和合成橡胶等；以及开孔泡沫和闭孔泡沫，包括例如聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、泡沫橡胶等。例如，这些基底可为以下形式：衣物制品或鞋类；汽车、船舶或其它车座覆盖物；汽车、船舶或其它车身；骨科装置；电子设备(包括例如跟踪垫和外表面覆盖件)、手持设备、家用电器；体育用品；等等。
在一个实施方案中，基底具有至少5、10、20、25、50或甚至75微米的厚度；在一个实施方案中，基底具有至多25mm或甚至50mm的厚度
珠粘结层
多个微球体通过珠粘结层保持在基底顶部的适当位置。珠粘结层通常是有机聚合物材料。其应对微球体表现出良好的粘附性。还可能的是，用于微球体的粘合增进剂可直接地加入到珠粘结层自身中，只要其兼容于用于将珠粘结层设置在微球体的表面上的操作范围内。
可用于珠粘结层的材料包括但不限于选自至少一种以下物质的那些：聚氨酯、聚酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、环氧树脂、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚乙烯醋酸聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、弹性体，包含合成和天然橡胶，诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物、聚合物基体复合物以及它们的组合。在一些实施方案中，聚合物基体复合物包含树脂中的纳米粒子、树脂中的纤维，等等。组合可包括这些材料的任何组合，诸如互穿网络、双固化系统，等等。
珠粘结层可诸如通过热熔融、挤出或反应性涂料而形成自例如溶液、水分散体或100％的固体涂层。珠粘结层可为透明的、半透明的或不透明的。该粘结剂层可为有色的或无色的。例如，珠粘结层可为透光的和无色的，或用不透明的、透明的或半透明的染料和/或颜料进行着色。在一些实施方案中，可为有用的是包括特异性颜料，诸如，例如片状金属颜料。
在一个实施方案中，珠粘结层的厚度为微球体的平均直径的至少50％。珠粘结层的示例性厚度包括：至少10、25、50、100或甚至250μm(微米)或甚至更多(例如，至少1毫米、至少1厘米、或甚至1米)的厚度。
微球体层
微球体层包括多个微球体。可用于本公开的微球体包含玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、聚合物金属以及它们的组合。玻璃是无定形材料，而陶瓷是指结晶或部分结晶的材料。玻璃陶瓷具有无定形相和一个或多个结晶相。这些材料在本领域中是已知的。
微球体可包括氧化物材料，包括：二氧化硅、氧化硼、五氧化二磷、氧化铝、氧化锗、氧化锡、氧化锌、氧化铋、氧化钛、氧化锆、镧系氧化物、氧化钡、氧化锶、它们的组合；以及非氧化物材料，包括碳化物、硼化物、氮化物和硅化物以及它们的组合；以及氧化物和非氧化物材料的组合。
示例性玻璃类型包括：钠钙硅酸盐玻璃、硼硅酸盐、Z-玻璃、E-玻璃、基于钛酸盐和基于铝酸盐的玻璃等。示例性玻璃陶瓷微球体包括基于二硅酸锂的微球体。
在一些实施方案中，微球体为玻璃珠。玻璃珠为大致球形形状的。玻璃珠通常通过碾磨普通碱石灰玻璃或硼硅酸盐玻璃(通常得自可再循环的来源，诸如得自窗用玻璃和/或玻璃器具)来制成。常见工业玻璃根据其组成可具有不同折射率。碱石灰硅酸盐和硼硅酸盐为常见类型的玻璃中的一些。硼硅酸盐通常包含氧化硼和二氧化硅以及其它元素氧化物，诸如碱金属氧化物、氧化铝等。包含氧化硼和二氧化硅等其它氧化物的工业上所用的一些玻璃包括E玻璃，可以商品名“NEXTERION GLASS D”得自密苏里州堪萨斯市的肖特工业公司(Schott Industries,Kansas City,Missouri)的玻璃，和可以商品名PYREX得自纽约州纽约的康宁公司(Corning Incorporated,New York,New York)的玻璃。
碾磨过程产生广泛分布的玻璃粒度。玻璃颗粒通过在加热柱中处理进行球化以将玻璃熔化成球形液滴，随后对这些球形液滴进行冷却。不是所有的颗粒都为完美球体。一些为扁球形的，一些熔化在一起，并且一些包含小气泡。
在一个实施方案中，微球体为塑料颗粒。所选择的塑料颗粒应具有比基底表面更大的硬度以保护下方的基底表面。一种示例性塑料颗粒包括聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))以及聚脲球体。
在一个实施方案中，微球体包括如本领域已知的表面改性以改善对珠粘结层的粘附性。此类处理包括选自由以下项组成的组的那些：硅烷偶联剂、钛酸盐、有机铬络合物等，以最大化微球体对第一聚合物层的粘附性。优选地，偶联剂是硅烷，诸如氨基硅烷、硅氧烷硅烷或丙烯酰基硅烷。
此类偶联剂的处理水平为大约50重量份至500重量份的偶联剂每百万重量份的微球体。具有较小直径的微球体由于其较高的表面积通常将以较高的水平进行处理。处理通常通过喷雾干燥或润湿混合稀释溶液之后在转筒机中或螺旋式送料烘干机中干燥以防止微球体粘在一起来完成，该稀释溶液诸如具有微球体的偶联剂的醇溶液(例如，诸如乙基或异丙醇)。本领域的技术人员将能够测定如何用偶联剂最佳地处理微球体。
在一个实施方案中，本公开的微球体具有至少1,300kg/mm2或甚至1,800kg/mm2的努普硬度。如本文所用的“努普硬度”是通过使用努氏压头测量的显微硬度的压痕；它是通过将在样品表面上形成菱形压痕的施加载荷除以由永久压痕的长对角线计算的压痕的投影面积而获得的值。用于测量努氏硬度的方法在ASTM C849-88(2011)“Standard TestMethod for Knoop Indentation Hardness of Ceramic Whitewares(用于陶瓷白色陶瓷器努氏压痕硬度的标准测试方法)”中有所描述。
在本发明中使用的微球体是大体上球形的，例如具有至少80％、85％或甚至90％的球形度。
球形颗粒的优选示例包括熔融氧化铝、通过拜耳法生产的氧化铝、氧化锆、二氧化钛以及它们的共晶混合物。
作为用于将无机颗粒成形为球形的方法，可应用其中将呈不定形式的上述无机材料研磨，并且在高于其熔点的温度的高温烘箱中熔融从而利用表面张力获得球形颗粒的方法；或者其中将上述无机材料在高于其熔点的高温下熔融，并且喷射熔体以获得球形颗粒的方法。
在本公开中可用的微球体可为透明的、半透明的或不透明的。在一个实施方案中，微球体具有至少1.5、1.6、1.8、2.0或甚至2.2的折射率。在另一个实施方案中，微球体具有小于1.3、1.4、1.5或甚至1.55的折射率。折射率可通过标准Becke线法测定。
微球体优选地无缺陷。如本文所用，短语“无缺陷”意指，微球体具有少量的气泡、少量的不规则形状颗粒、低表面粗糙度、少量的不均匀性、少量的不期望颜色或色调，或少量的其它散射中心。
在一些实施方案中，平均微球体直径的可用范围为至少10、20、25、40、50、75、100或甚至150μm(微米)；至多200、400、500、600、800、900或甚至1000μm。微球可根据应用具有单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布。
微球体通常经由分离筛进行尺寸设定以提供粒度的可用分布。筛分法也用于表征微球体的尺寸。利用筛分法，使用具有受控尺寸设定开口的一系筛网，并且穿过该开口的微球体被认定为等于或小于该开口尺寸。对于微球体，这是真实的，因为微球体的剖面直径几乎始终相同，无论其对筛网开口如何取向。
在一些实施方案中，为计算微球体的混合物的“平均直径”，一种方法是将给定重量的颗粒(诸如，例如100g的样品)筛分通过标准筛的叠层。最上面的筛将具有最大额定开口，并且最下面的筛将具有最小额定开口。以下示出示例性筛的表。
表1
美国筛名称编号 标称开口(微米)
80 180
100 150
120 125
140 106
170 90
200 75
230 63
270 53
325 45
400 38
500 25
635 20
另选地，平均直径可利用用于对颗粒进行尺寸设定的任何公知的显微镜法来测定。例如，光学显微镜或扫描电镜等可结合任何图像分析软件来使用。例如，可免费商购获得的软件以商品名称“IMAGE J”得自马里兰州贝塞斯达的美国国立卫生研究院(NIH,Bethesda,Maryland)。
在一个实施方案中，基于平均微球体直径，多个微球体具有不大于40％(30％或甚至20％)的粒度分布差异。
装饰性制品
本公开的装饰性制品包括多个微球体，这些微球体以微观周期性图案以单层(即，单个层)布置在珠粘结层的表面上，这意味着微球体在微观水平上以图案(即，相对于其它微球体的图案)布置，并且该图案是周期性的(即，不是随机的并且对其具有顺序)。单位重复，即，消耗重复图案的区域可具有三角形、四边形(例如，正方形、菱形、矩形、平行四边形)、六边形或其它重复图案形状，其本质上可以是对称或非对称的。
图2中示出的是本公开的装饰性制品20的顶视图，其中多个微球体22以跨制品顶部的微观周期性图案布置。图2中的微球体被布置成三角形图案。
图3A和3B中示出的是其中多个微球体被布置成正方形(图3A)和六边形(图3B)图案的构造的顶视图。
除微观图案化之外，层中的微球体可包括宏观图案。微观图案化为微球体直径的量级，并且宏观图案是比微球体直径大得多的图案，例如比微球体的平均直径大50或甚至100倍。参见例如图4，其中图像46是用多个微球体44的微观图案化制成的宏观图案。
在本公开的装饰性制品中，多个微球体部分地嵌入到珠粘结层中，这意味着微球体以微球体直径的大约至少50％、60％、70％或甚至80％位于珠粘结层中，然而，每个微球体的一部分从珠粘结层的表面向外突出以提供耐久性、耐磨性和/或低摩擦系数等。图1中示出的是“h”，其是从珠粘结层的表面到微球体顶点的垂直高度，并且“ctc”是从一个微球体的顶点到相邻微球体的顶点的距离。通过对装饰性制品的“h”和“ctc”进行平均，可确定微球体高度与微球体中心至中心距离的比率。在一个实施方案中，多个微球体所具有的的微球体高度与微球体中心至中心距离的比率大于0.1、0.15、0.2或甚至0.25；并且至多0.3、0.4或甚至0.5。
在本公开中，多个微球体覆盖多于10％、15％、20％或甚至25％；并且小于30％、40％、45％或甚至50％的珠粘结层的表面。
在一个实施方案中，微球体不接触它们的邻居。实际上，在一个实施方案中，多个微球体中两个微球体之间的最近邻居之间的距离为微球体的平均直径的至少1/8、1/4、1/2、3/4、1或甚至1.5倍；并且为微球体的平均直径的至多3、3.5、4、4.5或甚至5倍。
本公开的装饰性制品是耐用的，这意味着它们具有耐磨性和/或耐刮擦性。可使用旋转Taber磨耗机擦测量耐磨性，并且目视检查样品是否损坏。在一个实施方案中，本公开的装饰性制品具有不超过10、5或甚至3.5的耐磨性。可通过铅笔硬度测量耐刮擦性。换句话讲，铅笔刮擦表面的硬度。在一个实施方案中，本公开的装饰性制品在2.5牛顿的力下具有至少3H、6H、8H或甚至10H的铅笔硬度值。
本公开的装饰性制品具有小于0.3或甚至0.2的摩擦系数。可通过本文公开的用于摩擦系数测试的方法测量摩擦系数。
其它层
除先前提及的基底、珠粘结层和微球体层之外，本公开的装饰性制品还可包括另外的层以赋予装饰性制品期望的特征。例如，可通过使用包含含氟聚合物(诸如衍生自四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯等的那些)的珠粘结层将装饰性制品制成耐污的，如WOPubl.2014/210249(Walker等人)中所教导，该专利以引用方式并入本文。可将含有纳米粒子的内涂层施加在微球体层与珠粘结层之间以提供抗污染特性，如美国专利公布2015-0343502(Clark等人)中所教导，该专利以引用方式并入本文。在一个实施方案中，耐污层设置在珠粘结层与微球体层之间，其中耐污层包含选自以下热塑性和热固性(即，交联)材料中的至少一种的树脂：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物，聚乙酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物以及它们的组合。
图案化多个微球体
在一个实施方案中，可使用图案化的平面形式(诸如网格或穿孔膜)来图案化多个微球体，其中微球体被保持在图案化形式的每个开口或腔内。在一个实施方案中，将图案化的形式放置于支撑体上，并且将多个微球体布满或级联到图案化的形式上，任选地使用过量的微球体以确保填充所有的开口或腔。可任选地使用诸如刮刀、毡刷、具有多根刷毛的刷子、振动系统、鼓风机或气刀、真空或它们的组合的辅助构件来将微球体移动、吸入或搅动到每个开口或腔中。
在另一个实施方案中，图案化的形式是辊，其中辊的外表面包括对应于微球体直径的腔图案。图案化的辊有利于幅材加工，其中多个微球体布满图案化的辊。如上所述，辅助构件可用于确保填充图案化的辊中的腔。
在另一个实施方案中，将图案化的阻挡材料施加到支撑体。阻挡材料是基本上防止微球体附着到阻挡材料施加于其上的支撑体的任何合适材料。示例性阻挡材料包括蜡、树脂、聚合物材料、油墨、无机物、可UV固化的聚合物以及由有机或无机金属或非金属材料组成的颗粒。阻挡材料以预先确定的图案施加到支撑体上。阻挡层可以通过任何合适的方法沉积。印刷通常是最优选的方法，包括接触印刷，例如柔性版印刷、凹版印刷、喷墨印刷和丝网印刷。然而，可使用任何不连续的沉积方法(例如，条带的针模涂布)。可将多个微球体加入到图案化的阻挡材料中。微球体将被图案化的阻挡材料排斥并且因此形成图案化的微球体的单层。这种技术公开于2015年9月24日提交的WO Appl.US2015/051864中，该专利以引用方式并入本文。
然后，图案化的微球体可与珠粘结层或临时支撑体(诸如粘合剂或转移聚合物层)接触，该临时支撑体暂时地将多个微球体保持在其微观图案中，直至它们可转移到珠粘结层。
在一个实施方案中，图案化的微球体与珠粘结层直接接触。例如，多个微球体与包括多个腔的图案化的辊接触。微球体填充腔，并且然后将其转移到包括珠粘结层的网。珠粘结层接近(例如，紧密接近或接触)填充有微球体的图案化的辊，并且微球体被转移到珠粘结层。为了便于将微球体嵌入到珠粘结层中，(1)可加热珠粘结层，(2)可在图案化的辊与网之间施加压力(例如，通过辊隙构造)或者(3)加热并且向珠粘结层上的多个微球体施加压力。这种网方法在WO Publ.2015/100220(Culler等人)中有所描述，该专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，本文公开的装饰性制品可通过转移过程制成，其中微球体层被图案化并且保持在转移树脂中，然后该转移树脂用于将图案化的微球体层转移到珠粘结层上。
本公开的转移制品包括附着的图案化的微球体的单层，这些图案化的微球体在一些实施方案中部分地嵌入转移树脂中。
在一个实施方案中，本公开的构造通过转移方法制成，这可通过参考图5理解，该图示出呈其最简单的形式的转移制品，该转移制品包括支撑层59、与其粘结的转移聚合物层57以及多个图案化的微球体51。转移聚合物层57暂时地部分地嵌入多个微球体中。任选地与基底层一起，在部分嵌入的微球体上构造珠粘结层。可通过在转移制品顶上形成第一珠粘结层并且然后添加基底来完成该构造；或者可通过使转移制品接触包括基底和珠粘结层的构造并且将两者按压在一起使得多个微球体嵌入到珠粘结层中来制成装饰性制品。与其中也嵌入多个微球体的珠粘结层相比，转移聚合物层57对多个微球体的粘附性低，使得可移除支撑层和转移聚合物层以暴露多个微球体的表面，从而产生本公开的装饰性制品。此类转移技术在本领域中是已知的。
转移制品包括支撑层和转移聚合物层。如将在下文描述的，首先将微球体嵌入到转移制品的转移聚合物层中。由于转移聚合物层通常具有粘性，因此转移聚合物层通常在支撑层之上接触以提供物理支撑。
支撑层应为“尺寸上稳定的”。换句话讲，其在转移制品的制备期间不应收缩、伸展、相变等。例如，可用的支撑层可为热塑性的、非热塑性的，或热固性的。本领域的技术人员将能够为本公开的转移制品选择可用的膜。如果支撑层是热塑性膜，则其应优选地具有高于用于珠粘结层的聚合物的熔点。可用于形成载体的临时支撑层包括但不限于选自由纸材和聚合物膜组成的组中的那些，诸如双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚甲基戊烯等，这些聚合物膜显示具有良好的温度稳定性和张力所以它们可发生加工操作，诸如珠涂布、粘合剂涂布、干燥、印刷等。
可用于形成转移聚合物层的材料包括但不限于热塑性塑料，诸如选自由诸如聚乙烯、聚丙烯、有机蜡、它们的共混物等聚烯烃组成的组的那些。
转移聚合物层的厚度根据微球体直径分布来选择。根据本公开，微球体嵌入大约变成转移制品嵌入的镜像。例如，在转移聚合物层中嵌入其直径约30％的微球体在珠粘结层中通常嵌入其直径的约70％。
为了将微球体部分地嵌入转移聚合物层中，该转移聚合物层应优选地处于发粘状态(固有发粘和/或通过加热)。例如，通过将微球体的层施加到转移聚合物层上，之后进行(1)-(3)中的一个步骤：(1)加热转移制品，(2)向转移制品上的多个微球体施加压力(例如，用辊)或(3)加热转移制品上的多个微球体并对其施加压力，可部分地嵌入微球体。
对于给定的转移聚合物层，微球体嵌入过程主要由转移聚合物层的温度、加热时间和厚度进行控制。转移聚合物层与临时支撑层的界面变为嵌入粘结表面，因为微球体将沉降，直至它们被尺寸上稳定的临时支撑层阻止。
转移聚合物层的厚度应选择成防止大多数较小直径的微球体的封装，使得在移除第二聚合物层时它们将不被牵拉远离第一聚合物层。另一方面，转移聚合物层必须足够厚的，使得微球体层中的较大微球体被充分地嵌入以防止它们在后续加工操作期间的损耗。
可使用与针对装饰性制品如上讨论的类似特性来描述转移制品。在一个实施方案中，本公开的转移制品具有大于0.1、0.15、0.2或甚至0.25；并且至多0.4、0.5、0.8或甚至1的微球体高度(h，定义为从微球体顶点到转移聚合物表面的垂直距离)与微球体中心至中心距离(ctc)的比率。在一个实施方案中，多个微球体覆盖多于10％、15％、20％或甚至25％；并且小于30％、40％、45％或甚至50％的转移聚合物层的表面。
如上所述，本文已经公开了装饰性制品、转移制品及其制备方法。与包括连续单层微球体的制品相比，本公开的制品具有有序的、不连续单层微球体，如图2所示。多个微球体的较少表面覆盖可允许降低成本(例如，每个制品使用较少的微球体，和/或制品重量较轻)。微球体的微观周期性图案允许装饰性制品的整个微球体涂布表面由于微球体提供的保护而具有耐久性。理想地，微球体的微观周期性图案具有最小量的缺陷(例如，缺少微球体、破碎的微球体)。多个微球体的有序图案化可实现诸如易于切割制品(例如参见，图2和3中不包括微球体的直线)和/或沿着切割线损失微球体的益处，从而保持制品在切割线上维持的耐磨性和/或硬度。
本公开的示例性实施方案包括但不限于：
实施方案1：一种装饰性制品，包括：
包括多个微球体的微球体层，其中微球体层包括单层微球体并且其中多个微球体呈现微观周期性图案；以及
设置在微球体层上的珠粘结层，其中多个微球体部分地嵌入珠粘结层中；并且其中多个微球体所具有的微球体高度与微球体中心至中心距离的比率大于0.1且小于0.5，并且其中装饰性制品具有如通过摩擦系数测试方法测量的小于0.3的摩擦系数。
实施方案2：根据实施方案1所述的装饰性制品，其中多个微球体覆盖多于10％且少于50％的珠粘结层的表面，
实施方案3：一种装饰性制品，包括：
包括多个微球体的微球体层，其中微球体层包括单层微球体并且其中多个微球体呈现微观周期性图案；以及
设置在微球体层上的珠粘结层，
其中多个微球体部分地嵌入珠粘结层中；并且其中多个微球体覆盖多于10％且少于50％的珠粘结层的表面，并且其中装饰性制品具有如通过摩擦系数测试方法测量的小于0.3的摩擦系数。
实施方案4：根据实施方案3所述的装饰性制品，其中多个微球体所具有的微球体高度与微球体中心至中心距离的比率大于0.1且小于0.5
实施方案5：根据前述实施方案中任一项所述的装饰性制品，其中多个微球体覆盖多于20％且少于30％的珠粘结层的表面。
实施方案6：根据前述实施方案中任一项所述的装饰性制品，还包括基底，其中珠粘结层设置在基底与微球体层之间。
实施方案7：根据实施方案6所述的装饰性制品，其中基底包括金属、织物、聚合物、纸材以及它们的组合中的至少一种。
实施方案8：根据前述实施方案中任一项所述的装饰性制品，其中装饰性制品具有至少3H的铅笔硬度。
实施方案9：根据前述实施方案中任一项所述的装饰性制品，其中多个微球体中最相邻微球体之间的距离是微球体的平均直径的1/8至5倍。
实施方案10：根据前述实施方案中任一项所述的装饰性制品，其中多个微球体具有20至200微米的平均直径。
实施方案11：根据前述实施方案中任一项所述的装饰性制品，其中微观周期性图案包括选自以下的重复单元：三角形、四边形、五边形、六边形以及它们的组合。
实施方案12：根据前述实施方案中任一项所述的装饰性制品，其中多个微球体中的微球体是半透明的或不透明的。
实施方案13：根据前述实施方案中任一项所述的装饰性制品，其中多个微球体中的微球体包括玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、金属、塑料以及它们的组合中的至少一种。
实施方案14：根据前述实施方案中任一项所述的装饰性制品，其中多个微球体中的微球体具有1300kg/m2的努普硬度。
实施方案15：根据前述实施方案中任一项所述的装饰性制品，其中多个微球体中的微球体具有小于1.55的折射率。
实施方案16：根据前述实施方案中任一项所述的装饰性制品，其中多个微球体中的微球体具有至少80％的球形度。
实施方案17：根据前述实施方案中任一项所述的装饰性制品，其中多个微球体中的微球体具有不超过40％的尺寸差异。
实施方案18：根据前述实施方案中任一项所述的装饰性制品，其中珠粘结层包含以下中的至少一种：聚氨酯、聚酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯聚合物、聚乙酸乙烯酯聚合物、聚酰胺、氨基甲酸乙酯/(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷、聚烯烃、含氟聚合物、丙烯丁二烯聚合物以及它们的共混物。
实施方案19：根据前述实施方案中任一项所述的装饰性制品，其中单层微球体还包括宏观图案。
实施方案20：根据前述实施方案中任一项所述的装饰性制品，该装饰性制品包含交联聚合物、含氟聚合物以及它们的组合。
实施方案21：一种转移制品，该转移制品包括：
支撑层；
粘结至支撑层的转移聚合物层；以及
含有多个微球体的微球体层，其中微球体层包含单层微球体并且其中多个微球体呈现微观周期性图案；并且其中多个微球体部分地嵌入转移聚合物层中，使得微球体的多于50％的平均直径被暴露，并且多个微球体覆盖多于10％且少于50％的转移聚合物层的表面。
实施方案22：一种转移制品，该转移制品包括：
支撑层；
粘结至支撑层的转移聚合物层；以及
含有多个微球体的微球体层，其中微球体层包含单层微球体并且其中多个微球体呈现微观周期性图案；并且其中多个微球体部分地嵌入转移聚合物层中，使得微球体的多于50％的平均直径被暴露，并且其中多个微球体所具有的微球体高度与微球体中心至中心距离的比率大于0.1且小于0.5。
实施方案23：根据实施方案21-22中任一项所述的方法，其中转移聚合物层包含聚烯烃、有机蜡以及它们的组合中的至少一种。
实施方案24：一种制备装饰性制品的方法，该方法包括：
将多个微球体在层中空间取向，使得多个微球体具有微观周期性图案；
将微球体层嵌入转移聚合物中；
使所嵌入的微球体层接触珠粘结层；以及
移除转移聚合物以形成根据实施方案1-20中任一项所述的装饰性制品。
实施方案25：根据实施方案24所述的方法，其中使用包括多个开口的网格将多个微球体在空间上取向，这些开口保持微球体和真空以将多个微球体拉到网格。
实施方案26：一种制备根据实施方案1-20中任一项所述的装饰性制品的方法，包括：
以预先确定的图案将阻挡层材料沉积到支撑体的第一主表面上以形成图案化的阻挡层；
使多个微球体在图案化阻挡层之上接触以形成图案化的微球体层；
使图案化的微球体层与转移聚合物接触并且移除支撑体以形成包括部分地嵌入转移聚合物中的多个微球体的嵌入的微球体层，其中微球体的顶点被暴露；
使所嵌入的微球体层的暴露的顶点侧与珠粘结层接触；以及
将珠粘结层与转移聚合物分离以形成根据实施方案1-20中任一项所述的装饰性制品。
实施方案27：一种制备根据实施方案1-20中任一项所述的装饰性制品的方法，包括：
以预先确定的图案将阻挡层材料沉积到支撑体的第一主表面上以形成图案化的阻挡层；
使多个微球体在图案化的阻挡层之上接触以形成图案化的微球体层；
使图案化的微球体层与珠粘结层接触；以及
移除支撑体以制备根据实施方案1-20中任一项所述的装饰性制品。
实施方案28：一种制备根据实施方案1-20中任一项所述的装饰性制品的方法，包括：
提供具有多个腔的生产工具，其中多个腔呈现预先确定的图案；
使多个微球体与生产工具接触，使得多个腔填充有多个微球体以形成图案化的微球层；
将图案化的微球体层转移到转移聚合物以形成包括部分地嵌入转移聚合物中的多个微球体的嵌入的微球体层，其中微球体的顶点被暴露；
使所嵌入的微球体层的暴露的顶点侧与珠粘结层接触；以及
将珠粘结层与转移聚合物分离以形成根据实施方案1-20中任一项所述的装饰性制品。
实施方案29：一种制备根据实施方案1-20中任一项所述的装饰性制品的方法，包括：
提供具有多个腔的生产工具，其中多个腔呈现预先确定的图案；
使多个微球体与生产工具接触，使得多个腔填充有多个微球体以形成图案化的微球层；
将图案化的微球体层转移到珠粘结层以形成包括部分地嵌入珠粘结层中的多个微球体的嵌入的微球体层，从而制备根据实施方案1-20中任一项所述的装饰性制品。
实施例
通过下列实施例另外示出了本公开的优点和实施方案，但这些实施例中所表述的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外指明或显而易见，否则所有材料都可从例如威斯康星州密尔沃基的西格玛-阿尔德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)商购获得，或是本领域技术人员已知的。
Figure BDA0001697977470000161
Figure BDA0001697977470000171
测试方法
用于测定铅笔硬度的方法
根据下述实施例和比较例制备样品，根据ASTM D 3363-00“Standard TestMethod for Film Hardness by Pencil Test(通过铅笔测试用于膜硬度的标准测试方法)”评估样品的铅笔硬度。将磨料砂纸(粒度No.400)用双面胶带粘附至平坦而光滑的桌子。将铅笔芯(具有机械铅芯保持器的Totiens绘图铅芯)保持与砂纸成90°角并研磨直到得到平坦、光滑、圆形的横截面，在铅芯的边缘没有碎片或裂纹。将铅笔尖端上的力固定为2.5N。将样品放置于玻璃表面上。对每个测试利用刚刚制备的铅笔芯，将该芯利用Elcometer 3086机动化铅笔硬度测试仪(可购自密歇根州罗切斯特希尔斯的易高公司(Elcometer Incorporated,Rochester Hills,MI))以45°角并在期望负荷(2.5N)下抵靠样品牢牢地按压，并且在“向前”方向上拉过横穿测试面板至少1/4英寸(6.4mm)的距离。对每个级别的芯硬度制作三个铅笔痕迹。在检测之前，利用以异丙醇润湿的湿纸巾将碎裂芯从测试区域除去。对于每个铅笔轨迹的前1/8(3.2mm)至1/4英寸(6.4mm)，通过眼睛检查样品的缺陷。从较硬芯至较软芯，沿着硬度尺度向下重复该过程，直至发现铅笔不划伤样品或使样品破裂，或使任何微球体分离或部分地分离。要求每种芯硬度下三个轨迹中的至少两个满足这些准则以视为合格。将合格的最硬水平的芯记录为该样品的铅笔硬度。
用于Taber磨耗测试的方法
使用线性Tabor磨耗试验机(可购自纽约州北托纳旺达的Taber公司(TaberIndustries,North Tonawanda,NY))进行磨耗测试。将根据下述实施例和比较例制备的样品固定在测试表面上，并且用重量为408克的CS-10 wearaser在25次循环/分钟下进行500次循环研磨。评估样品的微球体损伤、微球体位移和微球体之间的损伤。另外，在Taber磨耗测试期间，将样品评级(从1-5，其中5是最大的损伤)以得到从样品获得的损伤水平。
用于轮廓测量的方法
使用Bruker Dektak XT轮廓仪(可购自马萨诸塞州比勒利卡的布鲁克公司(Bruker Corp.,Billerica,MA))通过轮廓测定法测定根据下述实施例和比较例制备的样品表面处的微球体高度、平均微球体高度、微球体直径。使用Bruker Vision64软件(可购自马萨诸塞州比勒利卡的布鲁克公司)进行测量设置、仪器操作和数据分析。用于样品表面测量的参数如下：
扫描类型：分布图扫描；范围：524μm；轮廓：凸峰和凹谷；触针类型：2μm；
触针作用力：5mg；长度：1000μm；持续时间：10秒；分辨率：0.333μm/pt；
样品：3001份；速度：100μm/s；分布图范围：200微米；分布图分辨率：5微米/迹线；
迹线数量：40；其它参数：软触及和安全模式。
通过将一段光泽整理透明胶带施加到样品表面以用作每条迹线的着落点和起始点来制备根据下述实施例和比较例制备的样品。由光泽带创建的平坦表面允许更精确地拼接迹线以产生样品表面的3D分布图。
数据分析仪配方包含掩模数据和移除倾斜过滤器以及Z统计数据以获得Rpm(平均峰值高度)计算。通过平均来自3个单独迹线的x和y坐标以确定样品底面的高度、微球体的最大高度以及样品表面处的微球体直径来确定样品表面处的测量微球体高度和直径。
用于摩擦系数测试的方法
使用桌面剥离测试仪(型号3M90，购自俄亥俄州斯特朗威尔的Instrumentors公司(Instrumentors Inc.,Strongsville,OH))评估根据下述实施例和比较例制备的样品的摩擦系数。将密度为约0.25g/cc(立方厘米)的3.2mm(0.013英寸)厚的弹性体泡沫粘结至平坦钢基底，该平坦钢基底测量为63.5mm(2.5英寸)方块，厚度为约6mm(0.024英寸)，并且所含泡沫的重量为约200g。接下来，将比钢基底长出大约5mm的长度为63.5m(2.5英寸)的样品放置于钢基底的泡沫覆盖的表面上，使得该样品围绕钢基底的前沿被封装。在样品中切出孔以容纳销钉，钢基底通过该销钉在测试期间进行牵拉。将该测试制品以样品侧向下放置于异丙醇擦拭的玻璃表面上，该玻璃表面测量为至少15.2cm×25.4cm(6英寸×10英寸)。桌面剥离测试仪以摩擦系数模式使用来将测试制品以约2.29米/分钟(90英寸/分钟)的速率牵拉横穿玻璃表面，持续至少约5秒，其中包括多个微球体(如果存在)的表面与玻璃表面接触。转换器以钢基底与泡沫的重量的力被校准为1.00。以这种方式，将牵拉力直接读出为摩擦系数(COF)。动态(动力)摩擦系统通过评估在测量开始之后一秒起的COF值的图像来测定。数据以十个读数/秒的速率收集并记录平均值。对每个样品进行三次试验，并且报告平均摩擦系数。
用于回射率测试的方法
在包括根据下述实施例和比较例制备的具有各种构造的多个微球体的表面上直接进行回射系数(Ra)的测量。按照10ASTM标准E 809-94a(2000)“Standard Practice forMeasuring Photometric Characteristics of Retroreflectors(用于测量回射器的光度特征的标准操作)”的程序B。在-4.0度的入射角和1度的观察角度下测量样品。用于那些测量的光度计是购自马里兰州巴尔的摩的Advanced Retrotechnology公司(AdvancedRetrotechnology Inc.,Baltimore,MD)的型号Retro-Meter 2。Ra以坎德拉/平米/勒克司报告。
用于显微镜法测试的方法
使用具有连接到个人计算机的Paxcam II数字照相机(可购自伊利诺伊州维拉公园的PAXCam公司(PAXCam,VillaPark,IL))的Nikon Optophot 66显微镜(可购自日本东京的尼康公司(Nikon Corp.,Tokyo,Japan))进行微观距离测量。用微观尺度校准Paxcam II软件，允许使用透射光通过样品测定微球体尺寸和微球体之间的距离。软件允许精确测量微球体尺寸并且计算微球体在表面上的覆盖率。该计算基于来自轮廓曲线仪数据的暴露的颗粒面积和来自显微镜测量的微球体之间的距离。对于图案化的微球体样品，表面的覆盖百分比等于3个微球体的暴露面积投影与六方晶胞的面积的比率。对于随机(或无图案)样品，使用ImageJ.net网站上可用的ImageJ图像分析软件来测量覆盖百分比，该软件对颗粒、测量尺寸和表面的总覆盖率进行计数。通过微球体的暴露面积投影校正测量值。
用于制备微球体涂布制品的方法
微球体单层的图案化
使用分离筛筛分待涂布的微球体以产生相对窄的粒度分布。这些筛可购自俄亥俄州门托的泰勒公司(Tyler Inc.,Mentor,Ohio)。将ZGC 100珠筛分至90与106微米之间，将ZGC 75珠筛分至75与90微米之间，并且将RDL珠筛分至160与190微米之间。然后，使用具有3度角的板的Roundometer(可购自密西西比州麦迪逊的未来实验室公司(Future Labs LLC，Madison MS))将圆形珠与具有平坦点的不规则珠或破碎珠分开。将圆形珠用于涂布，同时丢弃不规则珠。
将SPG印刷筛网用作定位(即，图案化)筛网。使用五种不同的筛网，其孔尺寸和孔中心至中心(CTC)距离如下变化：
Figure BDA0001697977470000201
将图案化筛网放置于支撑1/8英寸(3.2mm)级别5介质的多孔不锈钢(可购自康涅狄格州法明顿的盟德公司(Mott Corporation,Farmington,CT))片上，对于下述实施例和比较例将这些多孔不锈钢片切成小的3英寸×5英寸(7.6cm×12.7cm)的片。将支撑板和图案化筛网安装在连接到真空源的漏斗上，以在微球体位于筛网中孔的顶部上时对其产生拉力。使用2-HP Craftsman真空(可购自西尔斯百货公司(Sears department store))产生真空。通过用小漆刷在筛网表面上刷一小堆微球体来将微球体放置于图案化筛网上，同时将真空施加到组件。
在如上所述将微球体放置于图案化筛网上后，将3M胶带1280放置于图案化筛网上，与微球体接触。在微球体上施加辊后，停止真空气流，并且将胶带从图案化筛网剥离。基本上所有的微球体都以如通过图案化筛网确定的规则图案从图案化筛网转移到胶带。
图案化微球体单层转移制品的制备
将3M胶带1280上的单层微球体(从上方)按压在聚乙烯转移衬膜(选自3.8密耳(96.5微米)聚酯膜上的1密耳(25微米)、2密耳(50微米)或4密耳(100微米)厚的聚乙烯)上，其中在130℃下适度加热片刻使微球体部分地嵌入到聚乙烯中。在允许夹层组件几分钟以使得聚乙烯在微球体周围至少部分结晶之后，通过将正庚烷施加到胶带与微球体之间的界面来移除胶带。庚烷溶解胶带粘合剂并且导致微球体清洁转移到聚乙烯衬膜。将微球体涂布的聚乙烯片材进一步用庚烷冲洗并且使其干燥。然后将微球体涂布的片材在135℃的烘箱中加热不同的时间，以便使微球体“沉降”到聚乙烯层中。在烘箱中微球体中的一些在2分钟内完成沉降，较大微球体中的一些在6分钟内完成沉降，从而形成转移制品。
随机微球体单层转移制品的制备
将25克微球体放入带盖的金属盒中。在该盖上粘贴尺寸为6英寸×8英寸(15cm×20.3cm)的聚乙烯转移衬件。将盒和衬件在烘箱中加热至105℃持续0.5小时。将盒倒置以将温热的微球体递送至聚乙烯衬件的表面，同时回到正面、横向以及角对角将盒倾斜，以便将微球体的质量均匀地层叠在整个衬件表面上。在大约1分钟后，将盒倒置回来，并且轻拍盖以移除衬件上的松散微球体。将涂布的衬件和盖取出并且放置于135℃的烘箱中2分钟以使微球体完全沉降到聚乙烯层中从而形成转移制品。转移制品包括转移制品表面上微球体的随机排列。
装饰性制品的制备
然后将转移制品胶带(从上方)粘合到硅氧烷涂布的聚酯剥离衬件，并且将暴露的微球体用使用切口棒涂布机同时施加的5密耳厚(127微米)的两部分氨基甲酸乙酯涂层与聚酯基底(3密耳厚(76.2微米))一起涂布。通过将DESMODUR N3300多异氰酸酯(10克)和KFLEX K188多元醇(12.04克)以提供5％过量的异氰酸酯基团的比例(指数1.05)混合来制备两部分聚氨酯。将T-12催化剂(67微升)与其它组分一起加入并且在FlackTekSpeedmixer DAC 150FV中混合；两者均来自南卡罗来纳州兰德拉姆的Flac Tec公司(FlacTec Incorporated,Landrum,SC)，以3450rpm持续30秒。将聚氨酯涂布的多层制品在70℃的烘箱中固化1小时并且放置24小时。将多层制品在聚乙烯与聚氨酯层之间拉开，暴露出现在嵌入聚氨酯层中的多个微球体。所得装饰性制品有序的微球体单层阵列，这些微球体部分地嵌入(>50％)坚韧的硬质聚氨酯膜中，其中在聚氨酯层的相对表面上设置有3密耳厚(76.2微米)的聚酯基材。
实施例1和1A(EX1-EX1A)
EX1是使用SPG印刷筛网编号0和ZGC 100珠根据图案化的微球体单层转移制品的制备而制备的图案化的含微球体制品。聚乙烯转移衬件是具有2分钟沉降时间的在3.8密耳(96.5微米)聚酯膜上的1密耳(25微米)厚的聚乙烯层。
EX1A是通过使用EX1作为转移制品按照装饰性制品的制备来制备的。按照用于轮廓测量的方法分析EX1A的顶部表面，并且图2是这些结果的示意图。
实施例2和2A(EX2-EX2A)
EX2和EX2A分别以与EX1和EX1A相同的方式制备，不同的是使用SPG印刷筛网编号1和ZGC 75珠。
实施例3和3A(EX3-EX3A)
EX3和EX3A分别以与EX2和EX2A相同的方式制备，不同的是使用SPG印刷筛网编号3。
比较例4和4A(CEX4-CEX4A)
CEX4是使用ZGC 75珠根据随机微球体单层转移制品的制备而制备的随机含微球体制品。聚乙烯转移衬件是在3.8密耳(96.5微米)厚的聚酯膜上的2密耳(50微米)厚的聚乙烯层，并且使用2分钟的沉降时间。
CEX4A是通过使用EX4作为转移制品按照装饰性制品的制备来制备的。
比较例5和5A(CEX5-CEX5A)
CEX5和CEX5A分别以与CEX4和CEX4A相同的方式制备，不同的是使用ZGC 100珠。
实施例6和6A(EX6-EX6A)
EX6和EX6A分别以与EX1和EX1A相同的方式制备，不同的是使用SPG印刷筛网编号2和RDL珠。
实施例7和7A(EX7-EX7A)
EX7和EX7A分别以与EX6和EX6A相同的方式制备，不同的是使用在3.8密耳(96.5微米)厚的聚酯膜上具有2密耳(50微米)厚的聚乙烯层的聚乙烯转移衬件和6分钟的沉降时间。
实施例8和8A(EX8-EX8A)
EX8和EX8A分别以与EX7和EX7A相同的方式制备，不同的是使用在3.8密耳(96.5微米)厚的聚酯膜上具有4密耳(100微米)厚的聚乙烯层的聚乙烯转移衬件。
比较例9和9A(CEX9-CEX9A)
CEX9和CEX5A分别以与EX6和EX6A相同的方式制备，不同的是使用SPG印刷筛网编号4。
比较例10和10A(CEX10-CEX10A)
CEX10和CEX10A分别以与CEX9和CEX9A相同的方式制备，不同的是使用在3.8密耳(96.5微米)厚的聚酯膜上具有2密耳(50微米)厚的聚乙烯层的聚乙烯转移衬件和6分钟的沉降时间。
实施例11和11A(EX11-EX11A)
EX11和EX11A分别以与EX8和EX8A相同的方式制备，不同的是使用SPG印刷筛网编号4。
比较例12(CEX12)
CEX12是涂布在3密耳(75微米)聚酯薄上的两部分聚氨酯膜。该聚氨酯具有与用于上述装饰性制品的制备中所述的涂层相同的配方。
比较例13(CEX13)
CEX13是3密耳厚的聚酯膜。
比较例14和14A(CEX14-CEX14)
CEX14和CEX14A分别以与CEX4和CEX4A相同的方式制备，不同的是使用RDL珠，并且聚乙烯转移衬件是在3.8密耳(96.5微米)厚的聚酯膜上的4密耳(100微米)厚的聚乙烯层，并使用6分钟的沉降时间。
使用上述测试方法对实例和比较例进行了表征，并且结果示于表1-2中。表1和表2中示出了通过在显微镜下观察RDL珠和ZGC珠(未嵌入)并且取三个微球体的平均值确定的平均微球体直径。使用至少三对不同的微球体通过用于显微镜法测试的方法确定实施例和比较例中微球体顶点之间的平均距离(ctc)。使用用于轮廓测量的方法参照至少三个微球体的平均值来测量实施例和比较例中的平均微球体高度(h)。将平均微球体高度(h)除以微球体顶点之间的平均距离(ctc)以确定h:ctc比率。如下计算聚合物表面处的测量的微球体直径。使用用于轮廓测量的方法分析实施例和比较例以确定来自聚合物表面(例如，珠粘结层)的微球体的高度。通过知道该数据和最初使用的微球体的直径，计算了聚合物表面处的微球体直径。通过使用聚合物表面处的微球体直径并且计算微球体的表面积并将该值除以总表面积来确定微球体的表面覆盖百分比。按照用于测定铅笔硬度的方法测定铅笔硬度。按照用于摩擦系数测试的方法测定摩擦系数。按照用于回射率测试的方法测定Ra。按照用于Taber磨耗测试的方法测定Taber磨耗。表中使用的N/A意指不适用。
Figure BDA0001697977470000241
Figure BDA0001697977470000251
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在本说明书和通过引用而并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾，则以本说明书为准。

Claims (15)

1.一种装饰性制品，包括：
微球体层，所述微球体层包括多个微球体，其中所述微球体层包括单层微球体并且其中所述多个微球体呈现预先确定的微观周期性图案；以及
珠粘结层，所述珠粘结层设置在所述微球体层上，其中所述珠粘结层是有机聚合物材料，以及其中所述多个微球体以微球体直径的至少50％部分地嵌入所述珠粘结层中；并且其中所述多个微球体所具有的微球体高度与微球体中心至中心距离的比率大于0.1且小于0.5，并且其中所述装饰性制品具有通过摩擦系数测试方法测量的小于0.3的摩擦系数，其中多个微球体中最相邻微球体之间的距离是所述微球体的平均直径的1/8至5倍。
2.根据权利要求1所述的装饰性制品，其中所述多个微球体覆盖多于10％且少于50％的所述珠粘结层的表面。
3.根据权利要求1所述的装饰性制品，其中所述多个微球体覆盖多于20％且少于30％的所述珠粘结层的表面。
4.根据权利要求1所述的装饰性制品，其中所述多个微球体中的所述微球体具有小于1.55的折射率。
5.根据权利要求1所述的装饰性制品，其中所述单层微球体还包括宏观图案。
6.根据权利要求1所述的装饰性制品，其中所述多个微球体部分地嵌入，使得微球体直径的至少60％位于珠粘结层中。
7.一种装饰性制品，包括：
微球体层，所述微球体层包括多个微球体，其中所述微球体层包括单层微球体并且其中所述多个微球体呈现预先确定的微观周期性图案；以及
珠粘结层，所述珠粘结层设置在所述微球体层上，其中所述珠粘结层是有机聚合物材料，以及
其中所述多个微球体以微球体直径的至少50％部分地嵌入所述珠粘结层中；并且其中所述多个微球体覆盖多于10％且少于50％的所述珠粘结层的表面，并且其中所述装饰性制品具有通过摩擦系数测试方法测量的小于0.3的摩擦系数，其中多个微球体中最相邻微球体之间的距离是所述微球体的平均直径的1/8至5倍。
8.根据权利要求7所述的装饰性制品，其中所述多个微球体覆盖多于20％且少于30％的所述珠粘结层的表面。
9.一种转移制品，包括：
支撑层；
转移聚合物层，所述转移聚合物层粘结至所述支撑层；以及
微球体层，所述微球体层包括多个微球体，其中所述微球体层包括单层微球体并且其中所述多个微球体呈现预先确定的微观周期性图案；并且其中所述多个微球体部分地嵌入所述转移聚合物层中，使得所述微球体的多于50％的平均直径被暴露，并且所述多个微球体覆盖多于10％且少于50％的所述转移聚合物层的表面，其中多个微球体中最相邻微球体之间的距离是所述微球体的平均直径的1/8至5倍。
10.一种转移制品，包括：
支撑层；
转移聚合物层，所述转移聚合物层粘结至所述支撑层；以及
微球体层，所述微球体层包括多个微球体，其中所述微球体层包括单层微球体并且其中所述多个微球体呈现预先确定的微观周期性图案；并且其中所述多个微球体部分地嵌入所述转移聚合物层中，使得所述微球体的多于50％的平均直径被暴露，并且其中所述多个微球体所具有的微球体高度与微球体中心至中心距离的比率大于0.1且小于0.5，其中多个微球体中最相邻微球体之间的距离是所述微球体的平均直径的1/8至5倍。
11.一种制备装饰性制品的方法，所述方法包括：
将多个微球体在层中空间取向，使得所述多个微球体具有预先确定的微观周期性图案；
将所述微球体层嵌入转移聚合物中；
使所嵌入的微球体层与珠粘结层接触，其中所述珠粘结层是有机聚合物材料；并且
移除所述转移聚合物以形成根据权利要求1-8中任一项所述的装饰性制品。
12.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的装饰性制品的方法，包括：
以预先确定的图案将阻挡层材料沉积到支撑体的第一主表面上以形成图案化的阻挡层；
使多个微球体在所述图案化的阻挡层之上接触以形成图案化的微球体层；
使所述图案化的微球体层与转移聚合物接触并且移除所述支撑体以形成包括部分地嵌入所述转移聚合物中的多个微球体的嵌入的微球体层，其中所述微球体的顶点被暴露；
使所嵌入的微球体层的暴露的顶点侧与珠粘结层接触，其中所述珠粘结层是有机聚合物材料；并且
将所述珠粘结层与所述转移聚合物分离以形成根据权利要求1-8中任一项所述的装饰性制品。
13.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的装饰性制品的方法，包括：
以预先确定的图案将阻挡层材料沉积到支撑体的第一主表面上以形成图案化的阻挡层；
使多个微球体在所述图案化的阻挡层之上接触以形成图案化的微球体层；
使所述图案化的微球体层与珠粘结层接触，其中所述珠粘结层是有机聚合物材料；并且
移除所述支撑体以制备根据权利要求1-8中任一项所述的装饰性制品。
14.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的装饰性制品的方法，包括：
提供具有多个腔的生产工具，其中所述多个腔呈现预先确定的图案；
使多个微球体与所述生产工具接触，使得所述多个腔填充有所述多个微球体以形成图案化的微球层；
将所述图案化的微球体层转移到转移聚合物以形成包括部分地嵌入所述转移聚合物中的多个微球体的嵌入的微球体层，其中所述微球体的顶点被暴露；
使所嵌入的微球体层的暴露的顶点侧与珠粘结层接触，其中所述珠粘结层是有机聚合物材料；并且
将所述珠粘结层与所述转移聚合物分离以形成根据权利要求1-8中任一项所述的装饰性制品。
15.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的装饰性制品的方法，包括：
提供具有多个腔的生产工具，其中所述多个腔呈现预先确定的图案；
使多个微球体与所述生产工具接触，使得所述多个腔填充有所述多个微球体以形成图案化的微球层；
将所述图案化的微球体层转移到珠粘结层以形成包括部分地嵌入所述珠粘结层中的多个微球体的嵌入的微球体层，其中所述珠粘结层是有机聚合物材料，以制备根据权利要求1-8中任一项所述的装饰性制品。
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