KR20170128330A - 방현성 하드 코트 적층 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 하나의 구현예는, 표층 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트 및 투명 수지 필름의 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름이다. 상기 제 1 하드 코트는
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부;
(B) 발수제 0.01 내지 7 질량부;
(C) 실란 커플링제 0.01 내지 10 질량부; 및
(D) 평균 입자경 0.5 내지 10 ㎛ 의 수지 미립자 0.1 내지 10 질량부
를 포함하고 무기 입자를 포함하지 않는 도료로 형성된다.
본 발명의 또다른 구현예는, 표층 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름의 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름이다. 상기 제 1 하드 코트는 무기 입자를 포함하지 않는 도료로 형성된다. 상기 제 2 하드 코트는 무기 입자를 포함하는 도료로 형성된다. 밀착성 필름은 하기 조건을 만족시킨다:
(i) 전광선 투과율이 85 % 이상;
(ii) 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 5H 이상; 및
(iii) XYZ 표색계의 Y 값이 1.5 내지 4.2 %.

Description

방현성 하드 코트 적층 필름 {ANTI-GLARE HARD COAT LAMINATED FILM}
본 발명은 방현성 (anti-glare, 防眩性) 하드 코트 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 바람직하게는 내마모성 (abrasion resistance, 耐擦傷性) 이 우수한 방현성 하드 코트 적층 필름에 관한 것이다.
최근에, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 또는 일렉트로루미네선스 디스플레이 등의 화상 표시 장치 상에 설치된 표시를 보면서 손가락이나 펜 등으로 터치하여 입력할 수 있는 터치 패널을 탑재한 카 네비게이션 장치가 보급되고 있다.
카 네비게이션 장치에서, 만일의 교통사고시 안전성의 관점에서 높은 레벨의 내충격성 및 내크랙성을 부여하기 위해 플라스틱제 디스플레이 면판 (面板) 을 사용하거나 글라스제 디스플레이 면판의 표면에 비산 방지 필름을 붙이는 것이 널리 행해지고 있다. 또한, 카 네비게이션 장치의 화상 표시 장치에는 화면에 외부에서의 빛이 입사하고 이 빛이 반사되어 표시 화상을 보기 어렵게 하는 문제에 대처하기 위해 방현성이 부여되어 있다. 통상, 방현성의 부여는 방현성 하드 코트 적층 필름을 플라스틱 디스플레이 면판의 표면에 붙이거나 비산 방지 필름의 표면에 방현성 하드 코트를 형성하는 방법으로 행해진다.
방현성 하드 코트 적층 필름으로서 다수의 제안이 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1). 그러나, 카 네비게이션 장치에 터치 패널이 탑재된 것을 고려하면, 그 내마모성이 불충분하다. 그래서 손수건 등으로 반복하여 닦은 후에도 손가락 미끄러짐성 (slidability) 등의 표면 특성을 유지할 수 있는 방현성 하드 코트 적층 필름이 요구되고 있다.
특허 문헌 1 : 특허 공개 공보 2010-211150
본 발명의 과제는 방현성이 우수하고, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 일렉트로루미네선스 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 부재 (터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 화상 표시 장치를 포함한다) 로서 적합한 방현성 하드 코트 적층 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 과제는 방현성이 우수하고, 바람직하게는 내마모성이 우수하고, 카 네비게이션 장치 등의 화면에 외부에서의 빛이 입사하는 환경에서 자주 사용되는 장치로서, 터치 패널 기능을 갖는 장치의 부재로서 적합한 방현성 하드 코트 적층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 특정 하드 코트 적층 필름으로 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 여러 양태는 다음과 같다.
[1].
표층 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트 및 투명 수지 필름의 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
상기 제 1 하드 코트는
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부;
(B) 발수제 (撥水劑) 0.01 내지 7 질량부;
(C) 실란 커플링제 0.01 내지 10 질량부; 및
(D) 평균 입자경 0.5 내지 10 ㎛ 의 수지 미립자 0.1 내지 10 질량부
를 포함하고 무기 입자를 포함하지 않는 도료 (塗料) 로 형성되는,
하드 코트 적층 필름.
[2].
표층 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름의 층을 가지며,
상기 제 2 하드 코트는
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및
(E) 평균 입자경 1 내지 300 ㎚ 의 무기 미립자 50 내지 300 질량부
를 포함하는 도료로 형성되는,
상기 [1] 항에 기재된 하드 코트 적층 필름.
[3].
상기 (C) 실란 커플링제가 아미노 기를 갖는 실란 커플링제 및 메르캅토 기를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2] 항에 기재된 하드 코트 적층 필름.
[4].
상기 (B) 발수제가 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르계 발수제를 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 항의 어느 한 항에 기재된 하드 코트 적층 필름.
[5].
상기 제 2 하드 코트를 형성하는 도료가 추가로 (F) 레벨링제 (leveling agent) 0.01 내지 1 질량부를 포함하는, 상기 [2] 내지 [4] 항의 어느 한 항에 기재된 하드 코트 적층 필름.
[6].
상기 제 1 하드 코트의 두께가 0.5 내지 5 ㎛ 인, 상기 [1] 내지 [5] 항의 어느 한 항에 기재된 하드 코트 적층 필름.
[7].
상기 제 2 하드 코트의 두께가 15 내지 30 ㎛ 인, 상기 [2] 내지 [6] 항의 어느 한 항에 기재된 하드 코트 적층 필름.
[8]
표층 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 수지 필름의 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
상기 제 1 하드 코트는 무기 입자를 포함하지 않는 도료로 형성되어 있으며;
상기 제 2 하드 코트는 무기 입자를 포함하는 도료로 형성되어 있으며;
하기 (i) 내지 (iii) 을 만족시키는 하드 코트 적층 필름:
(i) 전광선 투과율 (全光線 透過率) 이 85 % 이상;
(ii) 상기 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도 (鉛筆硬度) 가 5H 이상;
(iii) XYZ 표색계 (表色系) 의 Y 값이 1.5 내지 4.2 %.
[9].
최소 굽힘 반경이 40 ㎜ 이하인, 상기 [8] 항에 기재된 하드 코트 적층 필름.
[10].
상기 제 1 하드 코트 표면에서의 왕복 10,000 회 면으로 닦은 (綿拭) 후의 물 접촉각이 100° 이상인, 상기 [8] 또는 [9] 항에 기재된 하드 코트 적층 필름.
[11].
상기 [1] 내지 [10] 항의 어느 한 항에 기재된 하드 코트 적층 필름의 화상 표시 장치의 부재로서의 사용.
[12].
상기 [1] 내지 [10] 항의 어느 한 항에 기재된 하드 코트 적층 필름을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름은 방현성이 우수하다. 본 발명의 바람직한 방현성 하드 코트 적층 필름은 방현성 및 내마모성이 우수하다. 따라서, 이 방현성 하드 코트 적층 필름은 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 일렉트로루미네선스 디스플레이 등의 화상 표시 장치 (터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 화상 표시 장치를 포함한다) 의 부재로서, 특히 카 네비게이션 장치 등의 화면에 외부에서의 빛이 입사하는 환경에서 자주 사용되는 장치로서 터치 패널 기능을 갖는 장치의 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
[도 2] 곡률 반경을 설명하는 도면이다.
[도 3] 실시예에서 이용한 자외선 조사 장치의 개념도이다.
[도 4] 실시예에서 이용한 제막 장치의 개념도이다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름은, 표층 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트 및 투명 수지 필름의 층을 포함한다. 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는, 표층 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름의 층을 포함한다.
여기에서 "표층 측" 은 방현성 하드 코트 적층 필름으로 형성된 물품이 현장에서 사용될 때의 외면 (디스플레이 면판의 경우의 가시적인 면) 에 더 가까운 측을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 어느 한 층을 다른 층의 "표층 측" 에 배치하는 것은 이들 층이 서로 직접 접하는 것, 및 이들 층 사이에 다른 단수 또는 복수의 층이 개재하는 것 양방을 포함한다.
제 1 하드 코트
제 1 하드 코트는 통상 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름의 표면을 형성한다. 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름이 터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치의 부재로서 사용되는 경우에는, 상기 제 1 하드 코트는 통상 터치면을 형성한다. 상기 제 1 하드 코트는 양호한 방현성, 바람직하게는 양호한 내마모성을 발현하고, 손수건 등으로 반복하여 닦은 후에도 손가락 미끄러짐성 등의 표면 특성을 유지할 수 있다.
상기 제 1 하드 코트는 무기 입자를 포함하지 않는 도료로 형성되어 있다. 상기 제 1 하드 코트는 바람직하게는 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부; (B) 발수제 0.01 내지 7 질량부; (C) 실란 커플링제 0.01 내지 10 질량부; 및 (D) 평균 입자경 0.5 내지 10 ㎛ 의 수지 미립자 0.1 내지 10 질량부를 포함하고 무기 입자를 포함하지 않는 도료로 형성되어 있다.
여기에서 용어 "무기 입자" 는 유기물 (즉, 연소에 의해 물과 이산화탄소를 생성할 수 있는 물질) 로 형성된 입자를 포함하지 않는 입자를 의미한다.
무기 입자 (예를 들어, 실리카 (이산화 규소); 산화 알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화 아연, 산화 게르마늄, 산화 인듐, 산화 주석, 인듐 주석 산화물, 산화 안티몬 및 산화 세륨 등의 금속 산화물 입자; 불화 마그네슘 및 불화 나트륨 등의 금속 불화물 입자; 금속 황화물 입자; 금속 질화물 입자; 및 금속 입자 등) 는 하드 코트의 경도를 높이는데 효과가 크다. 또한, 적절한 입자경의 무기 입자는 방현성을 양호하게 할 수 있다. 한편, 무기 입자와 상기 성분 (A) 등의 수지 성분과의 상호 작용은 약하여, 내마모성을 불충분하게 하는 원인이 되고 있었다. 따라서, 본 발명에서는 표면을 형성하는 제 1 하드 코트는 방현성을 양호하게 하기 위한 입자로서 무기 입자를 포함하지 않는 수지 미립자를 이용하여 내마모성을 유지하는 한편, 제 2 하드 코트는 바람직하게는 특정량의 평균 입자경 1 내지 300 ㎚ 의 무기 입자를 포함시켜 경도를 높임으로써 이 문제를 해결하였다.
여기에서, 무기 입자를 "포함하지 않는다" 는 유의한 양의 무기 입자를 포함하지 않는다는 의미이다. 하드 코트 형성 도료의 분야에서, 무기 입자의 유의한 양은 방현성 부여의 관점에서 상기 성분 (A) 100 질량부에 대하여 통상 0.1 질량부 정도 이상이다. 따라서, 무기 입자를 "포함하지 않는다" 는 다음과 같이 바꾸어 말할 수도 있다. 즉, 상기 성분 (A) 100 질량부에 대하여 무기 입자의 양이 통상 0 질량부 이상 및 통상 0.1 질량부 미만, 바람직하게는 0.05 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이하이다.
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트
상기 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트는 1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 이 성분은 1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖기 때문에, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 중합 경화하여 하드 코트를 형성하는 작용을 한다.
성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트가 성분 (D) 의 수지 미립자와 달리 미립자 형태로 사용되는 것이 아니라는 점에서, 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트는 성분 (D) 의 평균 입자경 0.5 내지 10 ㎛ 의 수지 미립자 (그 수지는 다관능 (메트)아크릴레이트도 포함한다) 와 구별된다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐) 프로판, 또는 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐) 프로판 등의 (메트)아크릴로일 기-함유 2 관능 반응성 모노머; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일 기-함유 3 관능 반응성 모노머; 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일 기-함유 4 관능 반응성 모노머; 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일 기-함유 6 관능 반응성 모노머; 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일 기-함유 8 관능 반응성 모노머; 및 이들의 1 종 이상을 구성 모노머로 하는 중합체 (올리고머 및 프리폴리머) 를 들 수 있다. 상기 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다는 점에 유의한다.
(B) 발수제
상기 성분 (B) 의 발수제는 손가락 미끄러짐성, 오염의 부착 방지성 및 오염의 닦임성을 높이는 작용을 한다.
상기 발수제로서, 예를 들어, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 또는 아크릴레이트-에틸렌 공중합체 왁스 등의 왁스계 발수제; 실리콘 오일, 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산, 또는 알킬알콕시실란 등의 실리콘 발수제; 플루오로폴리에테르계 발수제, 또는 플루오로폴리알킬계 발수제 등의 함불소계 발수제 등을 들 수 있다. 상기 성분 (B) 의 발수제로서는, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
이들 화합물 중에서, 상기 성분 (B) 의 발수제로서 발수 성능의 관점에서 플루오로폴리에테르계 발수제가 바람직하다. 상기 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트와 상기 성분 (B) 의 발수제 사이의 화학 결합 또는 강한 상호 작용으로 인한 상기 성분 (B) 의 블리드 아웃 등의 문제를 방지하는 관점에서, 상기 성분 (B) 의 발수제로서 분자 내에 (메트)아크릴로일 기와 플루오로폴리에테르 기를 함유하는 화합물을 포함하는 발수제 (이하, (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르계 발수제로 축약한다) 가 보다 바람직하다. 상기 성분 (B) 의 발수제로서 더욱 바람직한 것은 상기 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트와 상기 성분 (B) 의 발수제 사이의 화학 결합 또는 상호 작용을 적절히 조절하여 투명성을 높게 유지하면서 양호한 발수성을 발현시키는 관점에서, 아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르계 발수제 및 메타크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르계 발수제와의 혼화물이다.
또한, (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르계 발수제는 분자 내의 플루오로폴리에테르 기를 존재 또는 부재에 의해 상기 성분 (A) 와 명확하게 구별된다는 점에 유의한다. 본 명세서에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 가지며 플루오로폴리에테르 기를 갖는 화합물은 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르계 발수제로서, 상기 성분 (B) 이다. 즉, 상기 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트의 정의에서 플루오로폴리에테르 기를 함유하는 화합물을 제외한다.
상기 성분 (B) 의 발수제의 배합량은 상기 성분 (B) 의 블리드 아웃 등의 문제를 방지하는 관점에서 상기 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 통상 7 질량부 이하, 바람직하게는 4 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 한편, 상기 성분 (B) 의 발수제의 배합량은 성분 (B) 의 발수제의 사용 효과를 얻는다는 관점에서 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 발수제의 배합량은 상기 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 통상 0.01 질량부 이상 7 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 4 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 2 질량부 이하, 바람직하게는 0.05 질량부 이상 7 질량부 이하, 0.05 질량부 이상 4 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 2 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 7 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 4 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 2 질량부 이하일 수 있다.
(C) 실란 커플링제
상기 성분 (C) 의 실란 커플링제는 상기 제 1 하드 코트와 상기 투명 수지 필름 또는 상기 제 2 하드 코트 사이의 밀착성을 향상시키는 작용을 한다.
실란 커플링제는 가수분해성 기 (예를 들어, 메톡시 및 에톡시 등의 알콕시 기; 아세톡시 기 등의 아실옥시 기; 또는 클로로 기 등의 할로겐 기 등) 및 유기 관능기 (예를 들어, 아미노 기, 메르캅토 기, 비닐 기, 에폭시 기, 메타크릴옥시 기, 아크릴옥시 기, 또는 이소시아네이트 기 등) 로부터 선택되는 적어도 2 종류의 다른 반응성 기를 갖는 실란 화합물이다. 이들 화합물 중에서, 상기 성분 (C) 의 실란 커플링제로서는 밀착성의 관점에서 아미노 기를 갖는 실란 커플링제 (즉, 아미노 기와 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물) 및 메르캅토 기를 갖는 실란 커플링제 (즉, 메르캅토 기와 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물) 가 바람직하다. 밀착성 및 냄새의 관점에서 아미노 기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
아미노 기를 갖는 실란 커플링제로는 예를 들어 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴) 프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
메르캅토 기를 갖는 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 성분 (C) 의 실란 커플링제로서는, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 성분 (C) 의 실란 커플링제의 배합량은 상기 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 밀착성 향상 효과를 확실하게 얻을 관점에서 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 한편, 상기 성분 (C) 의 실란 커플링제의 배합량은 도료의 포트 라이프 (pot life) 의 관점에서 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하일 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은 상기 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 통상 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하, 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 1 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하일 수 있다.
또한 여기에서 언급한 성분 (C) 의 실란 커플링제의 임의의 통상 또는 바람직한 범위의 배합량은 위에서 언급한 성분 (B) 의 발수제의 임의의 통상 또는 바람직한 범위의 배합량과 조합할 수 있다.
(D) 평균 입자경 0.5 내지 10 ㎛ 의 수지 미립자
상기 성분 (D) 의 수지 미립자는 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름에 방현성을 부여하여, 화상 표시 장치의 화면에 외부에서의 빛이 입사하고 이 빛이 반사해도 표시 화상을 가시적으로 만드는 기능을 한다.
수지 미립자로는 예를 들어 실리콘계 수지 (실리콘 수지), 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 불소계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 에틸렌계 수지 및 아미노계 화합물과 포름알데히드의 경화 수지 등의 수지 미립자를 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 저비중, 윤활성, 분산성, 및 내용제성의 관점에서 실리콘계 수지, 아크릴계 수지 및 불소계 수지의 미립자가 바람직하다. 또한 광 확산성을 양호하게 하는 관점에서 진구상 (truly spherical, 眞球狀) 수지 미립자가 바람직하다. 수지 미립자로서는, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 수지 미립자는 실리콘계 수지, 아크릴계 수지 및 불소계 수지의 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 또한, 수지 미립자는 실리콘계 수지 및 아크릴계 수지의 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 성분 (D) 의 수지 미립자의 평균 입자경은 방현성을 확실하게 얻을 관점에서 통상 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 한편, 상기 성분 (D) 의 수지 미립자의 평균 입자경은 하드 코트의 투명성을 유지하는 관점에서 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 6 ㎛ 이하이다. 성분 (D) 의 수지 미립자의 평균 입자경은 통상 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 수지 미립자의 평균 입자경은 닛키소 주식회사의 레이저 회절/산란식 입도 분석계 "MT3200II" (상품명) 를 사용하여 측정한 입자경 분포 곡선에서 입자경이 작은 쪽에서의 누적이 50 질량% 가 되는 입자경이다.
상기 성분 (D) 의 수지 미립자는 광 확산성을 양호하게 하는 관점에서 구상인 것이 바람직하고, 진구상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 성분 (D) 의 수지 미립자가 진구상인 사실은 그 입자의 진구도 (sphericity) 가 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.95 이상일 수 있는 것을 의미한다. 진구도는 입자가 어떻게 구형인지를 나타내는 척도이다. 여기에서 말하는 진구도는 그 입자와 동일한 체적을 갖는 구형의 표면적을 그 입자의 표면적으로 나눈 것이며, ψ = (6Vp)2/3π1/3/Ap 로 나타낼 수 있다. 여기에서 Vp 는 입자 체적이며, Ap 는 입자 표면적이다. 구형 입자의 경우에 진구도는 1 이다.
상기 성분 (D) 의 수지 미립자의 배합량은 상기 성분 (A) 100 질량부에 대하여 부여하고자 하는 방현성의 레벨에 따라 다르지만 통상 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 질량부이다. 또한 상기 성분 (D) 의 수지 미립자의 배합량은 내마모성의 관점에서 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부일 수 있다. 다른 양태로서, 성분 (D) 의 수지 미립자의 배합량은 상기 성분 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부, 0.2 내지 10 질량부, 0.2 내지 3 질량부, 0.3 내지 10 질량부, 또는 0.3 내지 5 질량부일 수 있다.
상기 제 1 하드 코트 형성 도료는 활성 에너지선에 의한 경화성을 양호하게 하는 관점에서 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트 기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물로서는 예를 들어 메틸렌비스-4-사이클로헥실이소시아네이트; 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 비우렛트체 등의 폴리이소시아네이트; 및 상기 폴리이소시아네이트의 블록 이소시아네이트 등의 우레탄 가교제 등을 들 수 있다. 상기 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물로서는, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한 가교시에는 필요에 따라 디부틸틴 디라우레이트 또는 디부틸틴 디에틸헥소에이트 등의 촉매를 첨가해도 좋다.
상기 광중합 개시제로서는 예를 들어 벤조페논, 메틸-o-벤조일 벤조에이트, 4-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 또는 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 또는 벤질 메틸 케탈 등의 벤조인계 화합물; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 등의 아세토페논계 화합물; 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 또는 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 또는 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 아세토페논 디메틸 케탈 등의 알킬페논계 화합물; 트리아진계 화합물; 바이이미다졸 화합물; 아실포스핀 옥사이드계 화합물; 티타노센계 화합물; 옥심 에스테르계 화합물; 옥심 페닐아세테이트계 화합물; 히드록시케톤계 화합물; 및 아미노벤조에이트계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시제로서는, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 제 1 하드 코트 형성 도료는 소망에 따라 대전 방지제, 계면활성제, 레벨링제, 틱소성 (thixotropy) 부여제, 오염 방지제, 인쇄성 개량제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 유기 미립자 및 유기 착색제 등의 첨가제를 1 종 이상 포함할 수 있다.
상기 제 1 하드 코트 형성 도료는 도공하기 쉬운 농도로 희석하기 위해 소망에 따라 용제를 포함할 수 있다. 상기 용제는 상기 성분 (A) 내지 (D) 및 기타 임의 성분과 반응하거나 이들 성분의 자기 반응 (열화 반응을 포함) 을 촉매 (촉진) 하지 않는 것이면 특히 제한되지 않는다. 상기 용제로는 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 다이아세톤 알코올, 및 아세톤 등을 들 수 있다. 상기 용제로서는, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 제 1 하드 코트 형성 도료는 이들 성분을 혼합 및 교반함으로써 얻을 수 있다.
상기 제 1 하드 코트 형성 도료를 이용하여 상기 제 1 하드 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 웹 (web) 도포 방법을 사용할 수 있다. 상기 웹 도포 방법은 예를 들어 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코트, 에어 나이프 코팅, 딥 코트 및 다이 코팅 등의 방법을 들 수 있다.
상기 제 1 하드 코트의 두께는 내마모성 및 표면 경도의 관점에서 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상이다. 한편, 제 1 하드 코트의 두께는 방현성, 표면 경도, 밀착성 및 내굽힘성의 관점에서 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 제 1 하드 코트의 두께는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하, 1.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 1.5 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하, 또는 1.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는, 표층 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름의 층을 포함한다. 상기 제 2 하드 코트는 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름의 경도를 높이고, 이를 통해 표면 경도를 높이는 작용을 한다. 상기 제 2 하드 코트는 무기 입자를 포함하는 도료로 형성되어 있다. 상기 제 2 하드 코트는 바람직하게는 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부 및 (E) 평균 입자경 1 내지 300 ㎚ 의 무기 미립자 50 내지 300 질량부를 포함하는 도료로 형성되어 있다.
제 2 하드 코트를 위한 (A) 다관능 (메트)아크릴레이트로서는 제 1 하드 코트 형성 도료에 대해 상술한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
(E) 평균 입자경 1 내지 300 ㎚ 의 무기 미립자
상기 성분 (E) 의 무기 미립자는 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 경도를 비약적으로 높이는 작용을 한다.
무기 미립자로는 예를 들어 실리카 (이산화 규소); 산화 알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화 아연, 산화 게르마늄, 산화 인듐, 산화 주석, 인듐 주석 산화물, 산화 안티몬 및 산화 세륨 등의 금속 산화물 미립자; 불화 마그네슘 및 불화 나트륨 등의 금속 플루오르화물 미립자; 금속 황화물 미립자; 금속 질화물 미립자; 및 금속 미립자 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서, 더 경도가 높은 하드 코트를 얻기 위해 실리카 또는 산화 알루미늄으로 형성된 미립자가 바람직하고, 실리카로 형성된 미립자가 보다 바람직하다. 실리카 미립자의 시판품으로는 예를 들어 닛산 화학 공업 주식회사의 Snowtex (상품명) 및 후소 화학 공업 주식회사의 Quartron (상품명) 등을 들 수 있다.
무기 미립자의 도료 중에서의 분산성을 높이거나 또는 얻어지는 하드 코트의 경도를 높일 목적으로, 당해 무기 미립자의 표면을 비닐실란 또는 아미노실란 등의 실란계 커플링제; 티타네이트계 커플링제; 알루미네이트계 커플링제; (메트)아크릴로일 기, 비닐 기 또는 알릴 기 등의 에틸렌성 불포화 결합 기나 에폭시 기 등의 반응성 관능기를 갖는 유기 화합물; 지방산 또는 지방산 금속염 등의 표면 처리제 등으로 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 성분 (E) 의 무기 미립자로서는, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 성분 (E) 의 무기 미립자의 평균 입자경은 하드 코트의 투명성을 유지하는 관점 및 경도 개량 효과를 확실하게 얻을 관점에서 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 120 ㎚ 이하이다. 한편, 평균 입자경의 하한은 특별히 없지만, 통상 입수가능한 무기 미립자의 평균 입자경은 가장 세밀해도 1 ㎚ 정도이다.
또한, 본 명세서에서 무기 미립자의 평균 입자경은 닛키소 주식회사의 레이저 회절/산란식 입도 분석계 "MT3200II " (상품명) 를 사용하여 측정한 입자경 분포 곡선에서 입자경이 작은 쪽에서의 누적이 50 질량% 가 되는 입자경이다.
상기 성분 (E) 의 무기 미립자의 배합량은 상기 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 경도의 관점에서 통상 50 질량부 이상, 바람직하게는 80 질량부 이상이다. 한편, 상기 성분 (E) 의 무기 미립자의 배합량은 투명성의 관점에서 통상 300 질량부 이하, 바람직하게는 200 질량부 이하, 보다 바람직하게는 160 질량부 이하이다. 무기 미립자의 배합량은 상기 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여, 통상 50 질량부 이상 300 질량부 이하, 바람직하게는 50 질량부 이상 200 질량부 이하, 또는 50 질량부 이상 160 질량부 이하, 또는 바람직하게는 80 질량부 이상 300 질량부 이하, 80 질량부 이상 200 질량부 이하, 또는 80 질량부 이상 160 질량부 이하일 수 있다.
(F) 레벨링제
상기 제 2 하드 코트 형성 도료는 상기 제 2 하드 코트의 표면을 평활하게 하여 상기 제 1 하드 코트를 형성하기 쉽게 하는 관점에서 또한 (F) 레벨링제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 성분 (F) 의 레벨링제로는 예를 들어 아크릴계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 실리콘-아크릴레이트 공중합체계 레벨링제, 불소 변성 아크릴계 레벨링제, 불소 변성 실리콘계 레벨링제 및 이들에 관능기 (예를 들어, 메톡시 기 또는 에톡시 기 등의 알콕시 기, 아실옥시 기, 할로겐 기, 아미노 기, 비닐 기, 에폭시 기, 메타크릴옥시 기, 아크릴옥시 기, 또는 이소시아네이트 기 등) 를 도입한 레벨링제 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 상기 성분 (F) 의 레벨링제로는 실리콘-아크릴레이트 공중합체계 레벨링제가 바람직하다. 상기 성분 (F) 의 레벨링제로서는, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 성분 (F) 의 레벨링제의 배합량은 상기 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 상기 제 2 하드 코트의 표면을 평활하게 하여 상기 제 1 하드 코트를 형성하기 쉽게 하는 관점에서 통상 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상이다. 한편, 상기 성분 (F) 의 레벨링제의 배합량은 상기 제 2 하드 코트 위에 상기 제 1 하드 코트 형성 도료가 튀기는 일 없이 양호하게 도공될 수 있도록 하는 관점에서 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.6 질량부 이하, 더 바람직하게는 0.4 질량부 이하일 수 있다. 레벨링제의 배합량은 상기 성분 (A) 의 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부에 대하여 통상 0.01 질량부 이상 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 0.6 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 0.4 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 0.6 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 0.4 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.2 질량부 이상 1 질량부 이하, 0.2 질량부 이상 0.6 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 0.4 질량부 이하일 수 있다.
또한 여기에서 언급된 성분 (F) 의 레벨링제의 임의의 통상 또는 바람직한 범위의 배합량은 위에서 언급한 성분 (E) 의 무기 미립자의 임의의 통상 또는 바람직한 범위의 배합량과 조합할 수 있다.
상기 제 2 하드 코트 형성 도료는 활성 에너지선에 의한 경화성을 양호하게 하는 관점에서 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트 기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
제 2 하드 코트를 위한 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물로서는, 제 1 하드 코트 형성 도료에 대해 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물로서는, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
제 2 하드 코트를 위한 광중합 개시제로서는, 제 1 하드 코트 형성 도료에 대해 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제로서는, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 제 2 하드 코트 형성 도료는 소망에 따라 대전 방지제, 계면활성제, 틱소성 부여제, 오염 방지제, 인쇄성 개량제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 착색제 및 유기 미립자 등의 첨가제를 1 종 이상 포함할 수 있다.
상기 제 2 하드 코트 형성 도료는 도공하기 쉬운 농도로 희석하기 위해 소망에 따라 용제를 포함할 수 있다. 상기 용제는 상기 성분 (A) 또는 (E) 또는 기타 임의 성분과 반응하거나 이들 성분의 자기 반응 (열화 반응을 포함) 을 촉매 (촉진) 하지 않는 것이라면 특히 제한되지 않는다. 상기 용제로는 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, 초산 n-부틸, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 다이아세톤 알코올, 및 아세톤 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하다. 상기 용제로서는, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 제 2 하드 코트 형성 도료는 이들 성분을 혼합 및 교반함으로써 얻을 수 있다.
상기 제 2 하드 코트 형성 도료를 이용하여 상기 제 2 하드 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 웹 도포 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅 등의 방법을 들 수 있다.
상기 제 2 하드 코트의 두께는 경도의 관점에서 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 18 ㎛ 이상이다. 한편, 제 2 하드 코트의 두께는 내충격성의 관점에서, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 제 2 하드 코트의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 10 ㎛ 이상 27 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 27 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이상 27 ㎛ 이하, 또는 18 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하일 수 있다.
또한 여기에서 언급한 제 2 하드 코트의 임의의 바람직한 범위의 두께는 위에서 언급한 제 1 하드 코트의 임의의 바람직한 범위의 두께와도 조합할 수 있다.
투명 수지 필름
상기 투명 수지 필름은 상기 제 1 하드 코트, 또는 상기 제 1 하드 코트 및 상기 제 2 하드 코트를 그 위에 형성하는 투명 필름 기판으로서 기능하는 층이다.
상기 투명 수지 필름으로서는 높은 투명성을 가지면서 착색이 없는 것 외에는 제한되지 않고, 임의의 투명 수지 필름을 사용할 수 있다. 상기 투명 수지 필름으로는, 예를 들어, 트리아세틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에스테르계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 고리형 탄화수소계 수지; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 또는 비닐 시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 수지; 방향족 폴리카보네이트계 수지; 폴리프로필렌 또는 폴리(4-메틸-펜텐-1) 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리머형 우레탄 아크릴레이트계 수지; 또는 폴리이미드계 수지 등으로 형성된 필름을 들 수 있다. 이러한 투명 수지 필름은 무연신 필름, 일축 연신 필름 및 이축 연신 필름을 포함한다. 또한, 상기 투명 수지 필름은 이 필름의 1 종 이상을 2 층 이상 적층한 적층 필름을 포함한다.
상기 투명 수지 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 선택적으로 원하는 두께로 할 수 있다. 상기 투명 수지 필름의 두께는 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름의 취급성의 측면에서 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상일 수 있다. 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름을 높은 강성을 필요로 하지 않는 용도에 사용하는 경우에는, 상기 투명 수지 필름의 두께는 경제성의 관점에서 통상 250 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하일 수 있다. 따라서, 이러한 용도의 경우, 상기 투명 수지 필름의 두께는 바람직하게는 20 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름을 카 내비게이션 장치의 디스플레이 면판으로서 사용하는 경우에는, 상기 투명 수지 필름의 두께는 강성을 유지하는 관점에서 통상 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 장치의 박형화의 요구에 부응하는 관점에서 상기 투명 수지 필름의 두께는 통상 1500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하일 수 있다. 따라서, 이러한 용도의 경우, 상기 투명 수지 필름의 두께는 바람직하게는 100 ㎛ 이상 1500 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 1200 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이상 1500 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이상 1200 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이상 1500 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이상 1200 ㎛ 이하, 또는 300 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하일 수 있다.
또한 여기에서 언급한 투명 수지 필름의 임의의 바람직한 범위의 두께는 위에서 언급한 제 1 하드 코트 및/또는 제 2 하드 코트의 임의의 바람직한 범위의 두께와도 조합할 수 있다.
상기 투명 수지 필름은 바람직하게는 아크릴계 수지의 투명 수지 필름이다.
상기 아크릴계 수지로는 예를 들어 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, (메트)아크릴레이트에서 유래한 구조 단위를 포함하는 공중합체. 및 이들의 변성체 등을 들 수 있다. 여기에서 용어 (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 용어 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
상기 (메트)아크릴레이트 (공)중합체로는, 예를 들어, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 에틸 (메트)아크릴레이트-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트에서 유래한 구조 단위를 포함하는 공중합체로서, 예를 들어 에틸렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 비닐시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 무수 말레산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 N-치환 말레이미드-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 변성체로서, 예를 들어, 분자내 고리화 반응에 의해 락톤 고리 구조가 도입된 중합체; 분자내 고리화 반응에 의해 글루타르산 무수물이 도입된 중합체; 및 이미드화제 (예를 들어, 메틸아민, 시클로헥실아민, 또는 암모니아) 와 반응시킴으로써 이미드 구조가 도입된 중합체 (이하, "폴리(메트)아크릴이미드계 수지" 라 한다) 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 투명 수지 필름으로는 예를 들어 이러한 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 형성된 필름을 들 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 투명 수지 필름은 이 필름의 1 종 이상을 2 층 이상 적층한 적층 필름을 포함한다.
상기 투명 수지 필름은 더욱 바람직하게는 비닐시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체의 필름이다. 이러한 투명 수지 필름을 사용함으로써, 표면 경도, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 외관, 강성 및 내습성이 우수한 방현성 하드 코트 적층 필름이 얻어지고, 터치 패널의 디스플레이 면판으로서 적합하게 사용될 수 있다.
상기 투명 수지 필름은 더욱 바람직하게는 폴리(메트)아크릴이미드계 수지 필름이다. 이러한 투명 수지 필름을 사용함으로써, 표면 경도, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 외관, 강성, 내열성 및 내열 치수 안정성이 우수한 방현성 하드 코트 적층 필름이 얻어지고, 터치 패널의 디스플레이 면판 또는 투명 전도성 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리(메트)아크릴이미드계 수지는 아크릴계 수지의 높은 투명성, 높은 표면 경도, 및 고강성 특징은 유지하고, 폴리이미드계 수지의 우수한 내열성 및 우수한 치수 안정성의 특징을 도입하고, 담황색에서 적갈색으로 착색하는 단점을 극복한 열가소성 수지이다. 이러한 폴리(메트)아크릴이미드계 수지는, 예를 들어, JP 2011-519999 A 에 개시되어 있다. 본 명세서에서, 용어 폴리(메트)아크릴이미드는 폴리아크릴이미드 또는 폴리메타크릴이미드를 의미한다는 점에 유의한다.
상기 폴리(메트)아크릴이미드계 수지는 하드 코트 적층 필름을 화면 표시 장치의 부재에 사용하는 목적에서 높은 투명성을 가지면서 착색이 없는 것 외에는 제한되지 않고, 모든 폴리(메트)아크릴이미드계 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리(메트)아크릴이미드계 수지의 유리 전이 온도는 내열성의 관점에서 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도는 더욱 바람직하게는 170 ℃ 이상이다.
상기 폴리(메트)아크릴이미드계 수지의 시판예로는 에보닉 사의 "PLEXIMID TT50" (상품명) 및 "PLEXIMID TT70" (상품명) 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 황색도 지수 (JIS K7105:1981 에 따라 주식회사 시마즈 제작소의 색도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 을 이용하여 측정) 는 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 황색도 지수가 3 이하인 아크릴계 수지를 사용함으로써, 화상 표시 장치의 부재로서 바람직하게 사용할 수 있는 방현성 하드 코트 적층 필름을 얻을 수 있다. 황색도 지수는 낮을수록 바람직하다.
상기 아크릴계 수지의 용융 질량 흐름 속도 (ISO1133 에 따라 260 ℃ 및 98.07 N 의 조건에서 측정) 는 압출 부하 또는 용융 필름의 안정성의 관점에서 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10 분이다.
상기 아크릴계 수지는 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도 내에서 선택적으로 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 필러, 유기 필러, 및 수지 필러; 윤활제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 또는 계면활성제 등의 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 이러한 임의 성분의 배합량은 아크릴계 수지 100 질량부에 대하여 통상 0.01 내지 10 질량부 정도이다.
상기 투명 수지 필름은 더욱 바람직하게는 순차적으로 제 1 아크릴계 수지 층 (α1), 방향족 폴리카보네이트계 수지 층 (β), 및 제 2 아크릴계 수지 층 (α2) 이 이 순서대로 직접 적층되어 얻어진 투명 다층 필름이다. 상기 투명 수지 필름의 바람직한 구체예 중 하나는 순차적으로 제 1 폴리(메트)아크릴이미드계 수지 층 (α1), 방향족 폴리카보네이트계 수지 층 (β), 및 제 2 폴리(메트)아크릴이미드계 수지 층 (α2) 이 이 순서대로 직접 적층되어 얻어진 투명 다층 필름이다. 또한, 본 명세서에서는, 하드 코트 적층 필름이 터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치의 부재로서의 사용되는 경우, 상기 α1 층 측에 터치면이 형성되는 것을 가정하여 본 발명을 설명한다.
아크릴계 수지는 표면 경도는 우수하지만, 절삭 가공성 (cutting processability, 切削 加工性) 이 불충분한 경향이 있다. 반면에, 방향족 폴리카보네이트계 수지는 절삭 가공성은 우수하지만, 표면 경도가 불충분한 경향이 있다. 따라서, 상기의 층 구성을 갖는 투명 다층 필름을 이용함으로써 2 가지 수지의 약점을 보완하여 표면 경도 및 절삭 가공성 모두에서 우수한 방현성 하드 코트 적층 필름을 쉽게 얻을 수 있게 된다. 또한, 상기의 층 구성을 갖는 투명 다층 필름에서, 특히 아크릴계 수지 층을 위한 아크릴계 수지로서 폴리(메트)아크릴이미드계 수지를 사용함으로써, 내열성, 표면 경도 및 절삭 가공성 모두에서 우수한 방현성 하드 코트 적층 필름을 쉽게 얻을 수 있게 된다.
상기 α1 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름의 표면 경도의 관점에서 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
상기 α2 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름의 내컬링성 (curling resistance) 의 관점에서, 상기 α1 층과 동일한 층 두께인 것이 바람직하다.
또한 여기에서 "동일한 층 두께" 는 물리화학적으로 엄밀한 의미에서 동일한 층 두께로 해석되어서는 안된다. 공업적으로 통상 행해지는 공정/품질 관리의 편차 폭의 범위 내에서 동일한 층 두께로 해석되어야 한다. 층 두께가 공업적으로 통상 행해지는 공정/품질 관리의 편차 폭의 범위 내에서 동일한 층 두께이면, 다층 필름의 내컬링성을 양호하게 유지할 수 있기 때문이다. T-다이 공압출법에 의해 얻어지는 무연신 다층 필름의 경우에는 통상 -5 내지 +5 ㎛ 정도의 편차 폭의 범위 내에서 공정/품질 관리되는 것이기 때문에, 층 두께 65 ㎛ 와 층 두께 75 ㎛ 는 동일하게 해석되어야 한다. 여기에서 "동일한 층 두께" 는 "실질적으로 동일한 층 두께" 라고 바꾸어 말할 수 있다.
상기 β 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름의 절삭 가공성의 관점에서 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 80 ㎛ 이상이 좋다.
상기 α1 층 및 상기 α2 층을 위한 아크릴계 수지로서는, 상술한 바와 같은 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 α1 층에 사용하는 아크릴계 수지 및 상기 α2 층에 사용하는 아크릴계 수지는 다른 수지 특성을 갖는 것, 예를 들어 종류, 용융 질량 흐름 속도, 또는 유리 전이 온도 등이 다른 아크릴계 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름의 내컬링성의 관점에서 동일한 수지 특성을 갖는 아크릴계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 동일한 등급의 동일 로트의 아크릴계 수지를 사용하는 것은 바람직한 실시 태양의 하나이다.
상기 β 층에 사용하는 방향족 폴리카보네이트계 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐의 계면 중합법에 의해 얻어지는 중합체; 및 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 방향족 디히드록시 화합물과 디페닐 카보네이트 등의 탄산디에스테르 사이의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 중합체 등의 방향족 폴리카보네이트계 수지의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 방향족 폴리카보네이트계 수지에 포함될 수 있는 바람직한 임의 성분으로는 예를 들어 코어-쉘 고무를 들 수 있다. 방향족 폴리카보네이트계 수지와 코어-쉘 고무 총 100 질량부에 대하여, 코어-쉘 고무를 0 내지 30 질량부 (방향족 폴리카보네이트계 수지 100 내지 70 질량부) 의 양으로, 바람직하게는 0 내지 10 질량부 (방향족 폴리카보네이트계 수지 100 내지 90 질량부) 의 양으로 사용함으로써, 투명 수지 필름의 절삭가공성 및 내충격성을 더 높일 수 있다.
상기 코어-쉘 고무로는 예를 들어 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그라프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그라프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그라프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그라프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그라프트 공중합체, 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그라프트 공중합체 등의 코어-쉘 고무를 들 수 있다. 상기 코어-쉘 고무로서는, 이들 화합물이 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 방향족 폴리카보네이트계 수지는 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도 내에서 선택적으로 방향족 폴리카보네이트계 수지와 코어-쉘 고무 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 필러, 유기 필러, 및 수지 필러; 윤활제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 또는 계면활성제 등의 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 이러한 임의 성분의 배합량은 방향족 폴리카보네이트계 수지와 코어-쉘 고무 총 100 질량부에 대하여 통상 0.01 내지 10 질량부 정도이다.
상기 투명 수지 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 투명 수지 필름이 폴리(메트)아크릴이미드계 수지 필름인 경우에, 폴리(메트)아크릴이미드계 수지 필름의 바람직한 제조 방법은 JP 2015-033844 A 에 기재된 방법을 들 수 있다. 상기 투명 수지 필름이 순차적으로 제 1 아크릴계 수지 층 (α1), 방향족 폴리카보네이트계 수지 층 (β), 및 제 2 아크릴계 수지 층 (α2) 이 이 순서대로 직접 적층되어 얻어진 투명 다층 필름인 경우에, 투명 다층 필름의 바람직한 제조 방법은 JP 2015-083370 A 에 기재된 방법을 들 수 있다. 또한 하드 코트를 형성함에 있어서, 상기 투명 수지 필름의 하드 코트 형성면 또는 양면에 하드 코트에의 접착 강도를 높이기 위해 사전에 코로나 방전 처리 또는 앵커 코트 형성 등의 접착 용이화 처리를 실시해도 좋다.
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름은, 표층 측으로부터 순서대로, 상기 제 1 하드 코트, 상기 제 2 하드 코트, 상기 투명 수지 필름의 층 및 제 3 하드 코트를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 제 3 하드 코트를 형성함으로써 방현성 하드 코트 적층 필름을 한 방향으로 컬하려는 힘 (이하, 컬력 (curling force) 으로 약칭될 수 있다) 과 다른 방향으로 컬하려는 힘이 동시에 일하게 된다. 그리고 이 두 컬력이 상쇄되어 제로가 되도록 함으로써, 컬의 발생을 억제할 수 있다.
최근에는, 화상 표시 장치의 경량화를 목적으로, 디스플레이 면판의 뒤쪽에 터치 센서가 직접 형성된 2 층 구조의 터치 패널 (소위 원-글라스-솔루션) 이 제안되고 있다. 또한, 한층 더 경량화를 위한 이른바 원-글라스-솔루션을 대체하는 원-플라스틱-솔루션도 제안되고 있다. 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름을 소위 원-글라스-솔루션을 대체하는 원-플라스틱-솔루션에 사용하는 경우에는, 상기 제 3 하드 코트를 형성함으로써 인쇄면으로 적합한 특성을 부여하는 것이 용이하게 된다.
상기 제 3 하드 코트의 성분 및 두께는 2 개의 컬력을 상쇄할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 제 3 하드 코트의 성분 및 두께는, 예를 들어 제 2 하드 코트 대해 상술된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름은 소망에 따라 상기 제 1 하드 코트, 상기 제 2 하드 코트, 상기 투명 수지 필름의 층 및 상기 제 3 하드 코트 이외의 임의의 층을 가질 수 있다. 임의의 층으로 예를 들어 상기 제 1 내지 3 하드 코트 이외의 하드 코트, 앵커 코트, 감압 점착제 층, 투명 도전 층, 고 굴절률 층, 저 굴절률 층 및 반사 방지 기능 층 등을 들 수 있다.
도 1 은 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름의 일례를 나타내는 개념도이다. 이 예시적 방현성 하드 코트 적층 필름은 터치면 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트 (1), 제 2 하드 코트 (2), 제 1 폴리(메트)아크릴이미드계 수지 층 (α1) (3), 방향족 폴리카보네이트계 수지 층 (β) (4), 제 2 폴리(메트)아크릴이미드계 수지 층 (α2) (5), 및 제 3 하드 코트 (6) 을 갖는다.
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름은 전광선 투과율 (JIS K7361-1:1997 에 따라 일본 전색 공업 주식회사의 탁도계 "NDH2000" (상품명) 을 이용하여 측정) 이 바람직하게는 85 % 이상, 보다 바람직하게는 88 % 이상, 더욱 바람직하게는 89 % 이상, 가장 바람직하게는 90 % 이상이다. 전광선 투과율이 85 % 이상인 것으로, 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름은 화상 표시 장치의 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 전광선 투과율은 높을수록 바람직하다.
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름에서, 2 도 시야에 기반하는 XYZ 표색계의 Y 값 [주식회사 시마즈 제작소의 분광 광도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 및 반사 유닛 "절대 반사율 측정 장치 입사각 5°" (상품명) 을 사용하고, 상기 분광 광도계의 설명서에 따라 5° 정반사 (적분구 전에 반사 유닛을 설치하고, 확산광을 제외한 정반사의 값이 얻어진다.) 의 조건에서 측정] 은 방현성의 관점에서 통상 4.2 % 이하, 바람직하게는 3.0 % 이하, 보다 바람직하게는 2.8 % 이하이다. 한편, XYZ 표색계의 Y 값은 표시된 화상이 희부옇게 바랜 것이 되지 않도록 하는 관점에서 통상 1.5 % 이상, 바람직하게는 2.0 % 이상이다. 또한 XYZ 표색계의 Y 값은 바람직하게는 1.5 % 이상 4.2 % 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5 % 이상 3.0 % 이하, 1.5 % 이상 2.8 % 이하, 2.0 % 이상 4.2 % 이하, 2.0 % 이상 3.0 % 이하, 또는 2.0 % 이상 2.8 % 이하일 수 있다.
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름에서, 헤이즈 (JIS K7136:2000 에 따라 일본 전색 공업 주식회사의 탁도계 "NDH2000" (상품명) 을 이용하여 측정) 는 방현성의 관점에서 부여하려고 하는 방현성의 레벨에 따라 다르지만 통상 3 % 이상, 바람직하게는 5 % 이상일 수 있다. 한편, 헤이즈는 표시된 화상이 희부옇게 바랜 것이 되지 않도록 하는 관점에서 통상 30 % 이하, 바람직하게는 25 % 이하일 수 있다. 또한, 헤이즈는 바람직하게는 3 % 이상 30 % 이하이며, 보다 바람직하게는 3 % 이상 25 % 이하, 5 % 이상 30 % 이하, 또는 5 % 이상 25 % 이하일 수 있다.
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름에서, 상기 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도 (JIS K5600-5-4 에 따라 750 g 하중의 조건에서 미츠비시 연필 주식회사의 연필 "UNI" (상품명) 를 이용하여 측정) 는 바람직하게는 5H 이상, 보다 바람직하게는 6H 이상, 더욱 바람직하게는 7H 이상이다. 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 5H 이상인 것으로, 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름은 화상 표시 장치의 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도는 높을수록 바람직하다.
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름에서, 전광선 투과율이 85 % 이상, 88 % 이상, 89 % 이상, 또는 90 % 이상이고, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 5H 이상, 6H 이상, 또는 7 이상이고, XYZ 표색계의 Y 값이 1.5 % 이상 4.2 % 이하, 1.5 % 이상 3.0 % 이하, 1.5 % 이상 2.8 % 이하, 2.0 % 이상 4.2 % 이하, 2.0 % 이상 3.0 % 이하, 또는 2.0 % 이상 2.8 % 이하인 것이 바람직하다. 즉, 이들 3 개의 매개 변수의 상기 범위의 임의 조합 (수학 용어로 임의의 "조합") 도 바람직하다. 예를 들어, 전광선 투과율이 88 % 이상이고, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 6H 이상이고, XYZ 표색계의 Y 값이 1.5 % 이상 3.0 % 이하인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 전광선 투과율이 89 % 이상이고, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 7 이상이고, XYZ 표색계의 Y 값이 1.5 % 이상 2.8 % 이하인 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름은 최소 굽힘 반경이 바람직하게는 40 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 35 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎜ 이하이다. 최소 굽힘 반경이 40 ㎜ 이하인 것으로, 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름은 필름 롤로 용이하게 다룰 수 있게 되어, 제조 효율 등의 면에서 유리하게 된다. 최소 굽힘 반경은 작을수록 바람직하다. 여기에서, 최소 굽힘 반경은 하기 실시예의 시험 (v) 에 따라 측정한 값이다.
또한 최소 굽힘 반경 (minimum bending radius) 은 방현성 하드 코트 적층 필름을 구부릴 때, 굽힘부의 표면에 크랙이 발생하지 않고 방현성 하드 코트 적층 필름을 구부릴 수 있는 최소 반경이며, 굽힘 한계를 나타내는 지표라는 점에 유의한다. 굽힘 반경은 곡률 반경 (radius of curvature) 과 마찬가지로 정의된다.
곡률 반경은 도 2 를 참조하여 다음과 같이 정의된다. 곡선에서 M 점으로부터 N 점까지의 길이를 ΔS; M 점에서의 접선의 기울기와 N 점에서의 접선의 기울기의 차이를 Δα; M 점에서의 접선과 수직이며 또한 M 점에서의 접선과 교차하는 직선과, N 점에서의 접선과 수직이며 또한 N 점에서의 접선과 교차하는 직선과의 교점을 O 라고 했을 때, ΔS 가 충분히 작은 경우에는 M 점으로부터 N 점까지의 곡선은 원호에 근사할 수 있다 (도 2). 이 경우의 반경이 곡률 반경으로 정의된다. 또한, 곡률 반경을 R 이라고 하면, ∠MON = Δα 가 성립된다. ΔS 가 충분히 작은 경우에는, Δα 도 충분히 작기 때문에, ΔS = RΔα 가 성립된다. 결과적으로, R = ΔS/Δα 가 성립된다.
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름에서, 상기 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각은 바람직하게는 100° 이상, 보다 바람직하게는 105° 이상이다. 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름을 터치 패널 기능을 갖는 디스플레이 장치의 부재로서의 사용하는 경우, 상기 제 1 하드 코트는 통상 터치면을 형성하게 된다. 상기 제 1 하드 코트 표면에서의 물 접촉각이 100° 이상인 것으로, 터치면 상에 손가락이나 펜을 마음대로 미끄러뜨려서 터치 패널을 조작할 수 있게 된다. 손가락이나 펜을 마음대로 미끄러뜨린다는 관점에서 물 접촉각은 높은 것이 바람직하다. 물 접촉각의 상한은 특별히 없지만, 손가락 미끄러짐성의 관점에서 통상 120° 정도로 충분하다. 여기에서, 물 접촉각은 하기 실시예의 시험 (vi) 에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름에서, 바람직하게는 상기 제 1 하드 코트 표면에서의 왕복 7,500 회 면으로 닦은 후의 물 접촉각은 100° 이상이다. 보다 바람직하게는 왕복 10,000 회 면으로 닦은 후의 물 접촉각은 100° 이상이다. 왕복 7,500 회 면으로 닦은 후의 물 접촉각이 100° 이상인 것으로, 손수건 등으로 반복하여 닦은 후에도 손가락 미끄러짐성 등의 표면 특성을 유지할 수 있다. 물 접촉각 100° 이상을 유지할 수 있는 면으로 닦는 횟수는 많을수록 좋다. 여기에서, 면으로 닦은 후의 물 접촉각은 하기 실시예의 시험 (vii) 에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름에서, 전광선 투과율이 85 % 이상, 88 % 이상, 89 % 이상, 또는 90 % 이상이고, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 5H 이상, 6H 이상, 또는 7H 이상이고, XYZ 표색계의 Y 값이 1.5 % 이상 4.2 % 이하, 1.5 % 이상 3.0 % 이하, 1.5 % 이상 2.8 % 이하, 2.0 % 이상 4.2 % 이하, 2.0 % 이상 3.0 % 이하, 또는 2.0 % 이상 2.8 % 이하이고, 최소 굽힘 반경이 40 ㎜ 이하, 35 ㎜ 이하, 또는 30 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 이들 4 개의 매개 변수의 상기 범위의 임의 조합 (수학 용어로 임의의 "조합") 도 바람직하다. 예를 들어, 전광선 투과율이 88 % 이상이고, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 6H 이상이고, XYZ 표색계의 Y 값이 1.5 % 이상 3.0 % 이하이고, 최소 굽힘 반경이 35 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 전광선 투과율이 89 % 이상이고, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 7H 이상이고, XYZ 표색계의 Y 값이 1.5 % 이상 2.8 % 이하이고, 최소 굽힘 반경이 30 ㎜ 이하인 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름에서, 전광선 투과율이 85 % 이상, 88 % 이상, 89 % 이상, 또는 90 % 이상이고, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 5H 이상, 6H 이상, 또는 7H 이상이고, XYZ 표색계의 Y 값이 1.5 % 이상 4.2 % 이하, 1.5 % 이상 3.0 % 이하, 1.5 % 이상 2.8 % 이하, 2.0 % 이상 4.2 % 이하, 2.0 % 이상 3.0 % 이하, 또는 2.0 % 이상 2.8 % 이하이고, 제 1 하드 코트 표면에서의 왕복 7,500 회 면으로 닦은 후의 물 접촉각이 100° 이상 또는 왕복 10,000 회 면으로 닦은 후의 물 접촉각이 100° 이상인 것이 바람직하다. 즉, 이들 4 개의 매개 변수의 상기 범위의 임의 조합 (수학 용어로 임의의 "조합") 도 바람직하다. 예를 들어, 전광선 투과율이 88 % 이상이고, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 6H 이상이고, XYZ 표색계의 Y 값이 1.5 % 이상 3.0 % 이하이고, 왕복 10,000 회 면으로 닦은 후의 물 접촉각이 100° 이상인 것이 바람직하다. 또한 예를 들어, 전광선 투과율이 89 % 이상이고, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 7H 이상이고, XYZ 표색계의 Y 값이 1.5 % 이상 2.8 % 이하이고, 왕복 10,000 회 면으로 닦은 후의 물 접촉각이 100° 이상인 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름에서, 전광선 투과율이 85 % 이상, 88 % 이상, 89 % 이상, 또는 90 % 이상이고, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 5H 이상, 6H 이상, 또는 7H 이상이고, XYZ 표색계의 Y 값이 1.5 % 이상 4.2 % 이하, 1.5 % 이상 3.0 % 이하, 1.5 % 이상 2.8 % 이하, 2.0 % 이상 4.2 % 이하, 2.0 % 이상 3.0 % 이하, 또는 2.0 % 이상 2.8 % 이하이고, 최소 굽힘 반경이 40 ㎜ 이하, 35 ㎜ 이하, 또는 30 ㎜ 이하이고, 제 1 하드 코트 표면에서의 왕복 7,500 회 면으로 닦은 후의 물 접촉각이 100° 이상 또는 왕복 10,000 회 면으로 닦은 후의 물 접촉각이 100° 이상인 것이 바람직하다. 즉, 이들 5 개의 매개 변수의 상기 범위의 임의 조합 (수학 용어로 임의의 "조합") 도 바람직하다. 예를 들어, 전광선 투과율이 88 % 이상이고, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 6H 이상이고, XYZ 표색계의 Y 값이 1.5 % 이상 3.0 % 이하이고, 최소 굽힘 반경이 35 ㎜ 이하이고, 왕복 10,000 회 면으로 닦은 후의 물 접촉각이 100° 이상인 것이 바람직하다. 또한 예를 들어, 전광선 투과율이 89 % 이상이고, 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 7H 이상이고, XYZ 표색계의 Y 값이 1.5 % 이상 2.8 % 이하이고, 최소 굽힘 반경이 30 ㎜ 이하이고, 왕복 10,000 회 면으로 닦은 후의 물 접촉각이 100° 이상인 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름의 황색도 지수 (JIS K7105:1981 에 따라 주식회사 시마즈 제작소의 색도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 을 이용하여 측정) 는 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 황색도 지수가 3 이하인 것으로, 본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름은 화상 표시 장치의 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 황색도 지수는 낮을수록 바람직하다.
제조 방법
본 발명의 방현성 하드 코트 적층 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 임의의 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 하드 코트와 상기 제 2 하드 코트의 밀착성의 관점에서, 바람직한 제조 방법은 하기 공정을 포함한다:
(1) 상기 투명 수지 필름 상에 상기 제 2 하드 코트 형성 도료의 웨트 도막 (wet coat) 을 형성하는 공정;
(2) 상기 제 2 하드 코트 형성 도료의 상기 웨트 도막에 활성 에너지선을 적산 광량 (積算 光量) 이 1 내지 230 mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 200 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 10 내지 160 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 20 내지 120 mJ/㎠, 가장 바람직하게는 30 내지 100 mJ/㎠ 가 되도록 조사하여 상기 제 2 하드 코트 형성 도료의 상기 웨트 도막을 지촉 건조 상태 (set-to-touch state, 指觸 乾燥 狀態) 의 도막으로 전환하는 공정;
(3) 상기 제 2 하드 코트 형성 도료의 상기 지촉 건조 상태의 도막 상에 상기 제 1 하드 코트 형성 도료의 웨트 도막을 형성하는 공정; 및
(4) 상기 제 1 하드 코트 형성 도료의 상기 웨트 도막을 온도 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 온도 40 내지 85 ℃, 보다 바람직하게는 온도 50 내지 75 ℃ 로 예열하고, 활성 에너지선을 적산 광량이 240 내지 10000 mJ/㎠, 바람직하게는 320 내지 5000 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 360 내지 2000 mJ/㎠ 가 되도록 조사하는 공정.
상기 공정 (1) 에 있어서, 상기 제 2 하드 코트 형성 도료의 웨트 도막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 웹 도포 방법을 사용할 수 있다. 웹 도포 방법은 예를 들어, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅 등의 방법을 들 수 있다.
상기 공정 (1) 에서 형성된 상기 제 2 하드 코트 형성 도료의 상기 웨트 도막은 상기 공정 (2) 에서 지촉 건조 상태, 혹은 택크성 (tackiness) 없는 상태에 있고, 웹 장치에 직접 닿아도 들러붙거나 하는 등의 핸들링 상의 문제를 일으키지 않는다. 따라서, 다음의 상기 공정 (3) 에 있어서, 상기 제 2 하드 코트 형성 도료의 상기 지촉 건조 상태의 도막 상에 상기 제 1 하드 코트 형성 도료의 웨트 도막을 형성할 수 있게 된다.
또한, 본 명세서에서 "도막이 지촉 건조 상태 (택크성 없는 상태) 에 있다" 는 도막이 웹 장치에 직접 닿아도 핸들링 상의 문제를 일으키지 않는 상태에 있다는 의미이다.
상기 공정 (2) 에서의 활성 에너지선의 조사는 상기 제 2 하드 코트 형성 도료로 사용하는 도료의 특성에 따라 다르지만, 도막을 확실하게 지촉 건조 상태로 전환하는 관점에서 적산 광량이 통상 1 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 5 mJ/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 10 mJ/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 20 mJ/㎠ 이상, 가장 바람직하게는 30 mJ/㎠ 이상이 되도록 수행한다. 한편, 상기 제 1 하드 코트와 상기 제 2 하드 코트의 밀착성의 관점에서 적산 광량이 통상 230 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 200 mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 160 mJ/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 120 mJ/㎠ 이하, 가장 바람직하게는 100 mJ/㎠ 이하가 되도록 조사를 실시한다.
상기 공정 (2) 에서 활성 에너지선을 조사하기 전에 상기 제 2 하드 코트 형성 도료의 상기 웨트 도막을 예비 건조하는 것이 바람직하다. 상기 예비 건조는 예를 들어, 온도 23 내지 150 ℃ 정도, 바람직하게는 온도 50 내지 120 ℃ 로 설정된 건조로 내부를 입구에서 출구까지 패스하는데 걸리는 시간이 0.5 내지 10 분 정도, 바람직하게는 1 내지 5 분이 되는 라인 속도로 웹을 패스시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 공정 (2) 에서 활성 에너지선을 조사 할 때, 상기 제 2 하드 코트 형성 도료의 상기 웨트 도막을 온도 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 온도 70 내지 100 ℃ 로 예열할 수 있다. 이에 의해서 도막을 확실하게 지촉 건조 상태의 도막으로 전환할 수 있다. 상기 예열 방법은 특별히 제한되지 않고, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 방법의 예는 하기 공정 (4) 의 설명에서 후술한다.
상기 공정 (3) 에 있어서, 상기 제 1 하드 코트 형성 도료의 웨트 도막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 웹 도포 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법은 예를 들어, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅 등의 방법을 들 수 있다.
상기 공정 (3) 에서 형성된 상기 제 1 하드 코트 형성 도료의 상기 웨트 도막은 상기 공정 (4) 에서 완전히 경화된다. 동시에 상기 제 2 하드 코트 형성 도료의 상기 도막도 완전히 경화된다.
이론에 구속되는 의도는 아니지만, 상기 방법에 의해 상기 제 1 하드 코트와 상기 제 2 하드 코트의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것은 활성 에너지선의 조사를 상기 공정 (2) 에서는 도막을 지촉 건조 상태의 도막으로 전환하기에는 충분하지만 도막을 완전 경화하기에는 불충분한 적산 광량으로 억제하고, 상기 공정 (4) 에서 처음으로 도막을 완전 경화하기에 충분한 적산 광량으로 설정함으로써 두 하드 코트의 완전 경화가 동시에 달성되기 때문이라고 추측된다.
상기 공정 (4) 의 활성 에너지선의 조사는 도막을 완전 경화하는 관점 및 제 1 하드 코트와 제 2 하드 코트의 밀착성의 관점에서 적산 광량이 240 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 320 mJ/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 360 mJ/㎠ 이상이 되도록 수행한다. 한편, 활성 에너지선의 조사는 얻어진 하드 코트 적층 필름이 황변하는 것을 방지하는 관점 및 비용의 관점에서 적산 광량이 10000 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 5000 mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 2000 mJ/㎠ 이하가 되도록 수행한다.
상기 공정 (4) 에서 활성 에너지선을 조사하기 전에 상기 제 1 하드 코트 형성 도료의 상기 웨트 도막을 예비 건조하는 것이 바람직하다. 상기 예비 건조는 예를 들어, 온도 23 내지 150 ℃ 정도, 바람직하게는 온도 50 내지 120 ℃ 로 설정된 건조로 내부를 입구에서 출구까지 패스하는데 걸리는 시간이 0.5 내지 10 분 정도, 바람직하게는 1 내지 5 분이 되는 라인 속도로 웹을 패스시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 공정 (4) 에서 활성 에너지선을 조사할 때, 상기 제 1 하드 코트 형성 도료의 웨트 도막은 상기 제 1 하드 코트 형성 도료 및 상기 제 2 하드 코트 형성 도료의 특성이 서로 크게 다른 경우에도 양호한 층간 밀착 강도를 얻을 관점에서 온도 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 온도 40 내지 85 ℃, 보다 바람직하게는 온도 50 내지 75 ℃ 로 예열되면 좋다. 상기 예열 방법은 특별히 제한되지 않고, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 도 3 에 도시된 바와 같이 활성 에너지선 (자외선) 조사 장치 (7) 과 대치한 롤 (8) 에 웹 (9) 를 안기고, 롤의 표면 온도를 소정 온도로 제어하는 방법; 활성 에너지선 조사 장치 주변을 조사로 (照射爐) 로 감싸고, 조사로 내의 온도를 소정 온도로 제어하는 방법; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 공정 (4) 의 후에 에이징 처리를 수행할 수 있다. 에이징 처리하여 방현성 하드 코트 적층 필름의 특성을 안정화할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
측정 및 평가 방법
(i) 전광선 투과율
JIS K7361-1:1997 에 따라 일본 전색 공업 주식회사의 탁도계 "NDH2000" (상품명) 을 이용하여 하드 코트 적층 필름의 전광선 투과율을 측정했다.
(ii) 2 도 시야에 기반하는 XYZ 표색계의 Y 값
주식회사 시마즈 제작소의 분광 광도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 및 반사 유닛 "절대 반사율 측정 장치 입사각 5°" (상품명) 을 사용하여 상기 분광 광도계의 설명서에 따라 5° 정반사 (적분구 전에 반사 유닛을 설치한다) 의 조건에서 하드 코트 적층 필름의 XYZ 표색계의 Y 값을 측정했다.
(iii) 헤이즈
JIS K7136:2000 에 따라 일본 전색 공업 주식회사의 탁도계 "NDH2000" (상품명) 을 이용하여 하드 코트 적층 필름의 헤이즈를 측정했다.
(iv) 연필 경도
JIS K5600-5-4 에 따라 750 g 하중의 조건에서 미츠비시 연필 주식회사의 연필 "UNI" (상품명) 를 이용하여 방현성 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트 면의 연필 경도를 측정했다.
(v) 최소 굽힘 반경
JIS-K6902:2007 의 굽힘 성형성 (B 법) 을 참고로 하여 온도 23 ℃ ± 2 ℃, 상대 습도 50 ± 5 % 에서 24 시간 동안 상태 조절한 시험편을 굽힘 온도 23 ℃ ± 2 ℃ 에서, 굽힘 선은 방현성 하드 코트 적층 필름의 머신 방향과 직각인 방향으로, 방현성 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트가 외측이 되도록 구부려 곡면이 형성되도록 하여 최소 굽힘 반경의 측정을 실시했다. 크랙이 발생하지 않았던 성형 지그 (jig) 중에서 정면 부분의 반지름이 가장 작은 것의 정면 부분의 반경을 최소 굽힘 반경으로 정의했다. 이 "정면 부분" 은 JIS K6902:2007 의 18.2 항에 규정된 B 법의 성형 지그에 관한 용어와 동일한 의미를 갖는다.
(vi) 물 접촉각 (초기 물 접촉각)
방현성 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트 면에서의 물 접촉각을 KRUSS GmbH 사의 자동 접촉각 측정계 "DSA20" (상품명) 을 사용하여 물방울 너비와 높이로부터 물 접촉각을 계산하는 방법 (JIS R3257:1999 참조) 으로 측정했다.
(vii) 내마모성 1 (면으로 닦은 후의 물 접촉각)
세로 150 ㎜, 가로 50 ㎜ 의 크기로, 방현성 하드 코트 적층 필름의 머신 방향이 시험편의 세로 방향이 되도록 시험편을 채취했다. 이 시험편을 방현성 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트가 표면이 되도록 JIS L0849:2013 에 따른 학진형 시험기에 두었다. 학진형 시험기의 마찰 단자에 4 겹의 거즈 (카와모토 산업 주식회사의 의료용 타입 1 거즈) 로 덮은 스테인레스 판 (세로 10 ㎜, 가로 10 ㎜, 두께 1 ㎜) 을 설치하고, 당해 스테인레스 판의 가로 및 세로 면이 시험편과 접촉하도록 설정했다. 이 거즈로 덮은 스테인레스 판에 350 g 하중을 실었다. 시험편의 제 1 하드 코트 면을 마찰 단자의 이동 거리 60 ㎜ 및 속도 1 왕복/초의 조건에서 왕복 10,000 회 문질렀다. 그 후, 상기 (vi) 의 방법에 따라 당해 면으로 닦은 부분의 물 접촉각을 측정했다. 물 접촉각이 100° 이상인 때에는, 다시 왕복 5,000 회 문지른 후 상기 (vi) 의 방법에 따라 당해 면으로 닦은 부분의 물 접촉각을 측정하는 작업을 반복하고, 이하의 기준으로 평가를 수행했다.
A : 왕복 10000 회 문지른 후에도 물 접촉각이 100° 이상이었다.
B : 왕복 7,500 회 문지른 후에는 물 접촉각이 100° 이상이었지만 왕복 10,000 회 문지른 후에는 100° 미만이었다.
C : 왕복 5000 회 문지른 후에는 물 접촉각이 100° 이상이었지만 왕복 7,500 회 문지른 후에는 100° 미만이었다.
D : 왕복 5000 회 문지른 후에 물 접촉각이 100° 미만이었다.
(viii) 내마모성 2 (내 스틸 울 성)
방현성 하드 코트 적층 필름을 제 1 하드 코트가 표면이 되도록 JIS L0849:2013 에 따른 학진형 시험기에 두었다. 이어, 학진형 시험기의 마찰 단자에 #0000 의 스틸 울 (steel wool) 을 설치한 후, 500 g 하중을 실었다. 시험편의 표면을 왕복 100 회 문지른 후, 당해 문지른 부분을 육안 관찰했다. 스크래치가 관찰되지 않는 경우에는 다시 왕복 50 회 문지른 후 당해 문지른 부분을 육안 관찰하는 작업을 반복하고, 이하의 기준으로 평가를 수행했다.
A : 왕복 200 회 문지른 후에도 스크래치는 관찰되지 않았다.
B : 왕복 150 회 문지른 후에는 스크래치는 관찰되지 않았지만, 왕복 200 회 문지른 후에는 스크래치를 관찰할 수 있었다.
C : 왕복 100 회 문지른 후에는 스크래치는 관찰되지 않았지만, 왕복 150 회 문지른 후에는 스크래치를 관찰할 수 있었다.
D : 왕복 100 회 문지른 후에 스크래치를 관찰할 수 있었다.
(ix) 황색도 지수
JIS K7105:1981 에 따라 시마즈 제작소 사제의 색도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 을 이용하여 하드 코트 적층 필름의 황색도 지수를 측정했다.
(x) 표면 평활성 (표면 외관)
방현성 하드 코트 적층 필름의 표면 (양쪽면) 을 형광등의 빛의 입사각을 이리저리 바꾸면서 표면을 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 표면 평활성 (표면 외관) 을 평가했다.
◎ (매우 양호) : 표면에 굴곡 (undulation) 또는 스크래치가 없었다. 표면을 가까이 빛을 투과시켜 봐도, 표면에 고르지 않음 (unevenness) 또는 좁쌀 같은 것 (seeding) 이 없었다.
○ (양호) : 표면을 가까이 빛을 투과시켜 보면, 표면에 고르지 않은 부분이 있었다. 그러나 굴곡, 스크래치, 또는 좁쌀 같은 것이 없었다.
△ (약간 불량) : 가까이서 보면, 표면에 굴곡 및 스크래치가 약간 인식되었다. 또한 고르지 않음 및 좁쌀 같은 것이 있었다.
× (불량) : 표면에서 굴곡 및 스크래치를 다수 발견할 수 있었다. 또한 명백한 고르지 않음 및 좁쌀 같은 것이 있었다.
(xi) 바둑판 눈금 시험 (Square lattice pattern test) (밀착성)
JIS K5600-5-6:1999 에 따라, 방현성 하드 코트 적층 필름에 제 1 하드 코트 면 측에 100 셀 (cell) (1 셀 = 1 ㎜ × 1 ㎜) 로 이루어진 바둑판 눈금의 컷 (cut) 을 형성했다. 그 후, 밀착 시험용 테이프를 바둑판 눈금에 붙여 손가락으로 문지른 후 떼어냈다. 평가 기준은 JIS 의 상기 규격의 표 1 에 따랐다.
분류 0 : 컷의 가장자리가 완전히 부드럽고, 어떤 바둑판 눈금에도 벗겨짐이 없었다.
분류 1 : 컷의 교차점에서 도막의 작은 벗겨짐이 있었다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받는 면적은 명확하게 5 % 를 상회하지 않았다.
분류 2 : 도막이 컷의 가장자리 및/또는 교차점에서 벗겨졌다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받는 면적은 명확하게 5 % 를 넘지만 15 % 를 상회하지 않았다.
분류 3 : 도막이 컷의 가장자리를 따라 부분적으로 또는 전면적으로 크게 벗겨졌고, 및/또는 바둑판 눈금의 여러 부분이 부분적 또는 전면적으로 벗겨졌다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받는 면적은 명확하게 15 % 를 넘지만 35 % 를 상회하지 않았다.
분류 4 : 도막이 컷의 가장자리를 따라 부분적으로 또는 전면적으로 크게 벗겨졌고, 및/또는 바둑판 눈금의 몇 부분이 부분적 또는 전면적으로 벗겨졌다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받는 면적은 명확하게 35 % 를 넘지만 65 % 를 상회하지 않았다.
분류 5 : 벗겨짐의 정도가 분류 4 를 초과한 경우.
(xii) 절삭 가공성 (곡선형 절삭 가공선의 상태)
컴퓨터에 의해 자동 제어를 실시하는 라우터 가공기를 사용하여 방현성 하드 코트 적층 필름에 직경 2 ㎜ 의 진원형 (眞圓形) 절삭 구멍과 직경 0.5 ㎜ 의 진원형 절삭 구멍을 형성했다. 이 때 사용된 밀은 칼끝의 선단 형상이 원통 원형인, 닉이 달린, 칼날이 4 개인 초경 합금제 밀이며, 칼날 지름은 가공되는 부분에 따라 적정 선택했다. 이어, 직경 2 ㎜ 의 절삭 구멍의 절삭 단면을 육안 또는 현미경 (100 배) 관찰하고, 이하의 기준으로 평가를 수행했다. 마찬가지로, 직경 0.5 ㎜ 의 절삭 구멍의 절삭 단면을 육안 또는 현미경 (100 배) 관찰하고, 이하의 기준으로 평가를 수행했다. 표에는 전자의 경우의 결과 및 후자의 경우의 결과를 이 순서로 기재했다.
◎ (매우 양호) : 현미경 관찰에서도 크랙 또는 거스러미 (burr) 는 관찰되지 않았다.
○ (양호) : 현미경 관찰에서도 크랙은 관찰되지 않았다. 그러나, 거스러미는 관찰되었다.
△ (약간 불량) : 육안으로 크랙은 관찰되지 않았다. 그러나, 현미경 관찰에서는 크랙이 관찰되었다.
× (불량) : 육안으로도 크랙이 관찰되었다.
사용한 원재료
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트
(A-1) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (6 관능)
(A-2) 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (3 관능)
(B) 발수제
(B-1) 신에츠 화학 공업 주식회사의 아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르계 발수제 "KY-1203" (상품명) : 고형분 20 질량%
(B-2) 솔베이 (Solvay) 사의 메타크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르계 발수제 "FOMBLIN MT70" (상품명) : 고형분 70 질량%
(C) 실란 커플링제
(C-1) 신에츠 화학 공업 주식회사의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 "KBM-602" (상품명)
(C-2) 신에츠 화학 공업 주식회사의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 "KBM-603" (상품명)
(C-3) 신에츠 화학 공업 주식회사의 3-아미노프로필트리메톡시실란 "KBM-903" (상품명)
(C-4) 신에츠 화학 공업 주식회사의 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 "KBM-802" (상품명)
(C-5) 신에츠 화학 공업 주식회사의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 "KBM-403" (상품명)
(D) 평균 입자경 0.5 내지 10 ㎛ 의 수지 미립자
(D-1) 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사의 진구상 실리콘 수지 미립자 "Tospearl 120" (상품명) : 평균 입자경 2 ㎛
(D-2) 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사의 진구상 실리콘 수지 미립자 "Tospearl 130" (상품명) : 평균 입자경 3 ㎛
(D-3) 소켄 화학 주식회사의 아크릴계 수지 미립자 "MA-180TA" (상품명) : 평균 입자경 1.8 ㎛
(D-4) 소켄 화학 주식회사의 아크릴계 수지 미립자 "MX-80H3wT" (상품명) : 평균 입자경 0.5 ㎛
(D-5) 도요 주식회사의 아크릴계 수지 미립자 "FH-S010" (상품명) : 평균 입자경 10 ㎛
(D') 참고 미립자
(D'-1) 애드마텍스 주식회사의 실리카 미립자 "SO-E6" (상품명) : 평균 입자경 2 ㎛
(E) 평균 입자경 1 내지 300 ㎚ 의 무기 미립자
(E-1) 비닐기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리된 평균 입자경 20 ㎚ 의 실리카 미립자
(F) 레벨링제
(F-1) 쿠스모토 화성 주식회사의 실리콘-아크릴레이트 공중합체계 레벨링제 "DISPARLON NSH-8430HF" (상품명) : 고형분 10 질량%
(F-2) 빅 케미·재팬 주식회사의 실리콘-아크릴레이트 공중합체계 레벨링제 "BYK-3550" (상품명) : 고형분 52 질량%
(F-3) 빅 케미·재팬 주식회사의 아크릴 중합체계 레벨링제 "BYK-399" (상품명) : 고형분 100 질량%
(F-4) 쿠스모토 화성 주식회사의 실리콘계 레벨링제 "DISPARLON LS-480" (상품명) : 고형분 100 질량%
(G) 임의 성분
(G-1) 쌍방 실업고 분유한공사의 페닐 케톤계 광중합 개시제 (1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤) "SB-PI714" (상품명)
(G-2) 1-메톡시-2-프로판올
(H1) 제 1 하드 코트 형성 도료
(H1-1) 상기 (A-1) 100 질량부, 상기 (B-1) 2 질량부 (고형분 환산 0.40 질량부), 상기 (B-2) 0.06 질량부 (고형분 환산 0.042 질량부), 상기 (C-1) 0.5 질량부, 상기 (D-1) 2 질량부, 상기 (G-1) 4 질량부, 및 상기 (G-2) 100 질량부를 혼합 및 교반하여 제 1 하드 코트 형성 도료를 얻었다. 표 1 은 각 성분 및 그의 배합량을 열거하는 표이다. 상기 (B-1) 과 상기 성분 (B-2) 에 대해서는, 표 1 은 고형분 환산 값을 기재하고 있다.
(H1-2 내지 H1-27) 각 성분 및 그의 배합량을 표 1 내지 3 의 어느 하나에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 (H1-1) 과 유사한 방식으로 하여 제 1 하드 코트 형성 도료를 얻었다.
표 1
Figure pct00001
표 2
Figure pct00002
표 3
Figure pct00003
(H2) 제 2 하드 코트 형성 도료
(H2-1) 상기 (A-2) 100 질량부, 상기 (E-1) 140 질량부, 상기 (F-1) 2 질량부 (고형분 환산 0.2 질량부), 상기 (G-1) 17 질량부, 및 상기 (G-2) 200 질량부를 혼합 및 교반하여 제 2 하드 코트 형성 도료를 얻었다. 표 4 는 각 성분 및 그의 배합량을 열거하는 표이다. 상기 (F-1) 에 대해서는, 표 4 은 고형분 환산 값을 기재하고 있다.
(H2-2 내지 H2-14) 각 성분 및 그의 배합량을 표 4 또는 표 5 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 (H2-1) 과 유사한 방식으로 하여 제 2 하드 코트 형성 도료를 얻었다. 상기 (F-2) 뿐만 아니라 (F-1) 에 대해서는, 표 4 또는 5 는 고형분 환산 값을 기재하고 있다.
표 4
Figure pct00004
표 5
Figure pct00005
(P) 투명 수지 필름
(P-1) 2 종/3 층 멀티매니폴드 방식의 공압출 T-다이 (12) 및 제 1 경면 롤 (mirror-finished roll) (13) (즉, 용융 필름을 안고 용융 필름을 다음 이송 롤로 보내는 롤) 과 제 2 경면 롤 (14) 로 용융 수지 필름 (11) 을 누르는 기작을 갖는 인권취기 (winder) 를 갖춘 장치 (도 4 참조) 를 사용하여, 2 종/3 층 다층 수지 필름 [이의 양 외층 (α1 층과 α2 층) 은 에보닉 사의 폴리(메트)아크릴이미드 "PLEXIMID TT50" (상품명) 으로 형성되었고, 중간층 (β 층) 은 스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사의 방향족 폴리카보네이트 "CALIBRE 301-4" (상품명) 로 형성되었음] 을 공압출 T-다이 (12) 에서 연속적으로 공압출했다. 이러한 공압출물을 α1 층이 제 1 경면 롤 측이 되도록 회전하는 제 1 경면 롤 (13) 과 제 2 경면 롤 (14) 사이에 공급 및 투입하고, 눌러서 전두께 250 ㎛, α1 층의 층 두께 80 ㎛, β 층의 층 두께 90 ㎛, α2 층의 층 두께 80 ㎛ 의 투명 수지 필름을 얻었다. 이 때 설정 조건은, 공압출 T-다이 (12) 의 설정 온도는 300 ℃ 였고, 제 1 경면 롤 (13) 의 설정 온도는 130 ℃ 였고, 제 2 경면 롤 (14) 의 설정 온도는 120 ℃ 였고, 인취 속도 6.5 m/분이었다.
(P-2) 상기 "PLEXIMID TT50" (상품명) 대신에 미쓰비시 가스 화학 주식회사의 아크릴계 수지 "Optimas 7500FS" (상품명) 을 사용한 것 이외에는 상기 (P-1) 과 유사한 방식으로 하여 투명 수지 필름을 얻었다.
(P-3) 각 층 두께를 α1 층의 층 두께 60 ㎛, β 층의 층 두께 130 ㎛, α2 층의 층 두께 60 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 상기 (P-1) 과 유사한 방식으로 하여 투명 수지 필름을 얻었다.
(P-4) 각 층 두께를 α1 층의 층 두께 40 ㎛, β 층의 층 두께 170 ㎛, α2 층의 층 두께 40 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 상기 (P-1) 과 유사한 방식으로 하여 투명 수지 필름을 얻었다.
(P-5) 미츠비시 수지 주식회사의 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 필름 "DIAFOIL" (상품명) : 두께 250 ㎛
(P-6) 스미토모 화학 주식회사의 아크릴계 수지 필름 "TECHNOLLOY S001G" (상품명) : 두께 250 ㎛
(P-7) 단층 T-다이 및 제 1 경면 롤 (즉, 용융 필름을 안고 용융 필름을 다음 이송 롤로 보내는 롤) 과 제 2 경면 롤로 용융 필름을 누르는 기작을 갖는 인권취기를 갖춘 장치를 사용하여, 스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사의 방향족 폴리카보네이트 "CALIBRE 301-4" (상품명) 을 T-다이에서 연속적으로 압출하고, 회전하는 제 1 경면 롤과 제 2 경면 롤과 사이에 공급 및 투입하고, 눌러서 전두께 250 ㎛ 의 투명 수지 필름을 얻었다. 이 때 설정 조건은, T-다이의 설정 온도는 320 ℃ 였고, 제 1 경면 롤의 설정 온도는 140 ℃ 였고, 제 2 경면 롤의 설정 온도는 120 ℃ 였고, 인취 속도는 5.6 m/분이었다.
예 1
상기 (P-1) 의 양면에 코로나 방전 처리를 실시했다. 양면 모두 습윤 지수는 64 mN/m 였다. 다음에, α1 층 측의 면 상에 다이 방식의 도공 장치를 사용하여 상기 (H2-1) 을 웨트 두께 40 ㎛ (경화 후 두께 22 ㎛) 가 되도록 도포하였다. 다음에, 노내 온도 90 ℃ 로 설정한 건조로를 입구에서 출구까지 패스하는데 걸리는 시간이 1 분이 되는 라인 속도로 (H2-1) 의 웨트 도막이 붙은 필름을 패스시켰다. 그 후, 이 예열된 필름에 대해, 고압 수은등 타입의 자외선 조사 장치 (7) 과 직경 25.4 ㎝ 의 경면 금속 롤 (8) 과를 대치한 경화 장치를 사용하여 (도 3 참조), 경면 금속 롤 (8) 의 온도 90 ℃, 적산 광량 80 mJ/㎠ 의 조건에서 처리했다. 도 3 중, (9) 는 웹 (web) 을 나타내고, (10) 은 유지각 (holding angle) 을 나타낸다. 상기 (H2-1) 의 웨트 도막은 지촉 건조 상태의 도막이 되었다. 다음에, 상기 (H2-1) 의 지촉 건조 상태의 도막 상에 다이 방식의 도공 장치를 사용하여 상기 (H1-1) 을 웨트 두께 4 ㎛ (경화 후 두께 2 ㎛) 가 되도록 도포하였다. 다음에, 노내 온도 80 ℃ 로 설정한 건조로를 입구에서 출구까지 패스하는데 걸리는 시간이 1 분이 되는 라인 속도로 (H1-1) 의 웨트 도막이 붙은 필름을 패스시켰다. 그 후, 고압 수은등 타입의 자외선 조사 장치 (7) 과 직경 25.4 ㎝ 의 경면 금속 롤 (8) 과를 대치한 경화 장치를 사용하여 (도 3 참조), 경면 금속 롤 (8) 의 온도 60 ℃, 적산 광량 480 mJ/㎠ 의 조건에서 처리하여 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트를 형성했다. 이어 α2 층 측의 면 상에 제 3 하드 코트를 제 2 하드 코트의 형성에 이용한 것과 동일한 도료 (예 1 은 상기 (H2-1)) 를 이용하여 다이 방식의 도공 장치를 사용하여 경화 후 두께 22 ㎛ 가 되도록 형성하여, 하드 코트 적층 필름을 얻었다. 이 하드 코트 적층 필름에 대하여 물성의 측정 및 평가를 위한 상기 시험 (i) 내지 (xii) 를 실시했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
예 2 내지 27
상기 (H1-1) 대신에 표 6 내지 9 의 어느 하나에 나타낸 제 1 하드 코트 형성 도료를 이용한 것 이외에는 전부 예 1 과 유사한 방식으로 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물성의 측정 및 평가를 실시했다. 표 6 내지 9 는 각각 그 결과를 나타낸다.
예 28 내지 40
상기 (H2-1) 대신에 표 10 내지 12 의 어느 하나에 나타낸 제 2 하드 코트 형성 도료를 이용한 것 이외에는 전부 예 1 과 유사한 방식으로 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물성의 측정 및 평가를 실시했다. 표 10 내지 12 는 각각 그 결과를 나타낸다.
예 41 내지 45
상기 (P-1) 대신에 표 12 에 나타낸 투명 수지 필름을 이용한 것 이외에는 전부 예 1 과 유사한 방식으로 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물성의 측정 및 평가를 실시했다. 표 12 는 그 결과를 나타낸다.
예 46 내지 49
제 1 하드 코트의 경화 후 두께를 표 13 에 나타낸 바에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 전부 예 1 과 유사한 방식으로 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물성의 측정 및 평가를 실시했다. 표 13 는 그 결과를 나타낸다.
예 50 내지 53
제 2 하드 코트의 경화 후 두께를 표 13 또는 표 14 에 나타낸 바와 같이 변경하고 제 3 하드 코트의 경화 후 두께를 제 2 하드 코트의 경화 후 두께와 동일하게 변경한 것 이외에는 전부 예 1 과 유사한 방식으로 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물성의 측정 및 평가를 실시했다. 표 13 또는 표 14 는 각각 그 결과를 나타낸다. 이들 표에서, "HC" 는 하드 코트의 약어이다.
예 54 내지 68
하드 코트 적층 필름의 제조 조건을 표 14 내지 16 의 어느 하나에 나타낸 바에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 예 1 과 유사한 방식으로 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물성의 측정 및 평가를 실시했다. 표 14 내지 16 는 각각 그 결과를 나타낸다. 이들 표에서, "HC" 는 하드 코트의 약어이다.
표 6
Figure pct00006
표 7
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표 8
Figure pct00008
표 9
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표 10
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표 16
Figure pct00016
이들 실험 결과로부터, 본 발명의 바람직한 방현성 하드 코트 적층 필름은 방현성, 내마모성, 표면 경도 및 손가락 미끄러짐성이 우수한 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 바람직한 방현성 하드 코트 적층 필름은 또한 내굽힘성, 색조, 모양, 층간 밀착 강도 및 절삭 가공성도 양호한 것으로 나타났다. 따라서, 이 방현성 하드 코트 적층 필름은 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 일렉트로루미네선스 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 부재 (터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 화상 표시 장치를 포함한다) 로서, 특히 카 네비게이션 장치 등의 화면에 외부에서의 빛이 입사하는 환경에서 자주 사용되는, 터치 패널 기능을 갖는 장치의 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 제 1 하드 코트
2 : 제 2 하드 코트
3 : 제 1 폴리(메트)아크릴이미드계 수지 층 (α1)
4 : 방향족 폴리카보네이트계 수지 층 (β)
5 : 제 2 폴리(메트)아크릴이미드계 수지 층 (α2)
6 : 제 3 하드 코트
7 : 자외선 조사 장치
8 : 경면 금속 롤
9 : 웹
10 : 유지각
11 : 용융 수지 필름
12 : 공압출 T-다이
13 : 제 1 경면 롤
14 : 제 2 경면 롤

Claims (12)

  1. 표층 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트 및 투명 수지 필름의 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
    제 1 하드 코트는
    (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부;
    (B) 발수제 0.01 내지 7 질량부;
    (C) 실란 커플링제 0.01 내지 10 질량부; 및
    (D) 평균 입자경 0.5 내지 10 ㎛ 의 수지 미립자 0.1 내지 10 질량부
    를 포함하고 무기 입자를 포함하지 않는 도료로 형성되는,
    하드 코트 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 표층 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 투명 수지 필름의 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
    제 2 하드 코트는
    (A) 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및
    (E) 평균 입자경 1 내지 300 ㎚ 의 무기 미립자 50 내지 300 질량부
    를 포함하는 도료로 형성되는,
    하드 코트 적층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (C) 실란 커플링제가 아미노 기를 갖는 실란 커플링제 및 메르캅토 기를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 발수제가 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르계 발수제를 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 하드 코트 형성 도료가 추가로 (F) 레벨링제 0.01 내지 1 질량부를 포함하는, 하드 코트 적층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 하드 코트의 두께가 0.5 내지 5 ㎛ 인, 하드 코트 적층 필름.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 하드 코트의 두께가 15 내지 30 ㎛ 인, 하드 코트 적층 필름.
  8. 표층 측으로부터 순서대로, 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트 및 수지 필름의 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
    제 1 하드 코트는 무기 입자를 포함하지 않는 도료로 형성되고,
    제 2 하드 코트는 무기 입자를 포함하는 도료로 형성되고,
    하기 (i) 내지 (iii) 을 만족시키는, 하드 코트 적층 필름:
    (i) 전광선 투과율이 85 % 이상;
    (ii) 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도가 5H 이상;
    (iii) XYZ 표색계의 Y 값이 1.5 내지 4.2 %.
  9. 제 8 항에 있어서, 하드 코트 적층 필름의 최소 굽힘 반경이 40 ㎜ 이하인, 하드 코트 적층 필름.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트 표면에서의 왕복 10,000 회 면으로 닦은 후의 물 접촉각이 100° 이상인, 하드 코트 적층 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 적층 필름의 화상 표시 장치의 부재로서의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 적층 필름을 포함하는 화상 표시 장치.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102091556B1 (ko) * 2019-04-30 2020-03-20 에스케이씨하이테크앤마케팅(주) 플라스틱 적층체, 이의 제조방법 및 플라스틱 성형체
KR102092873B1 (ko) * 2020-01-20 2020-03-24 에스케이씨하이테크앤마케팅(주) 플라스틱 적층체, 이의 제조방법 및 플라스틱 성형체

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102479158B1 (ko) 2015-03-18 2022-12-19 리껭테크노스 가부시키가이샤 하드 코트 적층 필름
US10596739B2 (en) 2015-03-18 2020-03-24 Riken Technos Corporation Molded body
CN107405897B (zh) 2015-03-18 2020-08-07 理研科技株式会社 粘合膜
CN110358343B (zh) 2015-03-18 2022-06-17 理研科技株式会社 防眩性硬涂层层叠膜
EP3272518B1 (en) 2015-03-18 2022-05-11 Riken Technos Corporation Hard coat laminate film and method for producing same
EP3272528B1 (en) 2015-03-18 2021-04-14 Riken Technos Corporation Multilayer hard coating film
US11433651B2 (en) 2015-03-18 2022-09-06 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film
TWI745316B (zh) 2015-11-25 2021-11-11 日商理研科技股份有限公司 門體
US11774166B2 (en) 2015-11-25 2023-10-03 Riken Technos Corporation Door body
JP6644534B2 (ja) * 2015-12-08 2020-02-12 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
JP6862183B2 (ja) * 2016-01-18 2021-04-21 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
JP6782719B2 (ja) 2016-02-19 2020-11-11 リケンテクノス株式会社 粘着剤、及びこれを用いた物品
EP3808800B1 (en) 2016-09-14 2022-01-05 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film
JP7064313B2 (ja) * 2016-11-25 2022-05-10 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
WO2018207513A1 (ja) 2017-05-10 2018-11-15 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
EP3665517A4 (en) * 2017-08-07 2021-04-28 Everix, Inc. ULTRA-THIN THIN FILM OPTICAL INTERFERENCE FILTERS
WO2019077930A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 リケンテクノス株式会社 艶消しハードコート形成用塗料、及びこれを用いた化粧シート
CN111741848B (zh) * 2018-02-22 2023-08-18 理研科技株式会社 一种防眩性硬质涂层层压膜
EP3770216A4 (en) * 2018-03-22 2021-12-22 Kaneka Corporation ACRYLIC RESIN FILM, LAMINATE FILM, LAMINATE FILM PRODUCTION PROCESS, AND MOLDED ARTICLE
CN108873542A (zh) * 2018-06-29 2018-11-23 信利光电股份有限公司 一种防眩光后视镜
WO2020036693A1 (en) 2018-08-14 2020-02-20 Applied Materials, Inc. Multi-layer wet-dry hardcoats for flexible cover lens
KR20200088028A (ko) * 2019-01-14 2020-07-22 효성화학 주식회사 아크릴 필름 및 이의 제조방법
CN114223025A (zh) 2019-06-26 2022-03-22 应用材料公司 可折叠显示器的柔性多层覆盖透镜堆叠

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010211150A (ja) 2009-03-12 2010-09-24 Lintec Corp 光学フィルム
KR20140027019A (ko) * 2012-08-23 2014-03-06 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
JP2014080536A (ja) * 2012-10-18 2014-05-08 Origin Electric Co Ltd 耐指紋性ハードコート塗料及びそれを塗布した部材・物品

Family Cites Families (148)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK120505B (da) 1964-12-03 1971-06-07 Glanzstoff Ag Fremgangsmåde til fremstilling ved vakuumdybtrækningsmetoden af formlegemer af polyætylentereftalat.
JPS633011A (ja) 1986-06-24 1988-01-08 Hitachi Ltd 低吸水透明共重合体
IL89696A0 (en) 1988-04-11 1989-09-28 Minnesota Mining & Mfg Abrasion resistant coatings comprising silicon dioxide dispersions
JPH0419142A (ja) 1990-05-14 1992-01-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 改質ポリカーボネートシート及びその製造方法
JP4217766B2 (ja) 1993-09-24 2009-02-04 東洋紡績株式会社 ハードコート・フィルムを積層したタッチパネル
CN1233339A (zh) 1996-09-02 1999-10-27 阿克佐诺贝尔公司 包含交联缓冲层的光记录介质
KR20000068357A (ko) 1997-07-03 2000-11-25 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 냉장고용 신선한 식품 저장실을 위한 모듈러 신선 센터
JP4075147B2 (ja) 1998-08-04 2008-04-16 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルムもしくはシート、及び機能性無機薄膜付きハードコートフィルムもしくはシート
JP2000190430A (ja) 1998-10-21 2000-07-11 Tomoegawa Paper Co Ltd 赤外線カットオフフィルム
US6489015B1 (en) 1998-11-17 2002-12-03 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Hardcoat film and antireflection film
JP4574766B2 (ja) 1998-11-17 2010-11-04 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム及び反射防止フィルム
JP2002062405A (ja) 2000-08-22 2002-02-28 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止透明導電性積層体及びこれを形成した画像表示装置
JP4936599B2 (ja) 2001-02-16 2012-05-23 楠本化成株式会社 塗料・インキ用平滑剤
JP4174344B2 (ja) 2002-03-15 2008-10-29 日東電工株式会社 反射防止フィルム、その製造方法、光学素子および画像表示装置
AU2003244154A1 (en) 2002-06-27 2004-01-19 Tdk Corporation Object with composite hard coating layer and method of forming composite hard coating layer
KR100665105B1 (ko) 2003-05-02 2007-01-04 주식회사 트로넬 자외선 경화수지 조성물로 이루어진 저반사 고경도성의 필름 제조방법
JP2005148444A (ja) 2003-11-17 2005-06-09 Konica Minolta Opto Inc クリアハードコート部材、それを用いた反射防止積層体及びその製造方法
JP4400211B2 (ja) 2003-12-24 2010-01-20 コニカミノルタオプト株式会社 低反射積層体及び低反射積層体の製造方法
US7101618B2 (en) 2004-05-07 2006-09-05 3M Innovative Properties Company Article comprising fluorochemical surface layer
JP4725840B2 (ja) 2004-06-15 2011-07-13 大日本印刷株式会社 帯電防止積層体およびそれを用いた偏光板
JP2006058574A (ja) 2004-08-19 2006-03-02 Nitto Denko Corp ハードコートフィルム
JP5207095B2 (ja) 2004-09-30 2013-06-12 大日本印刷株式会社 光学積層体
US20060134400A1 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Nitto Denko Corporation Hard-coated film and method of manufacturing the same
JP2006215488A (ja) 2005-02-07 2006-08-17 Nitto Denko Corp 積層型偏光板およびその製造方法並びにそれを用いた画像表示装置
JP4887013B2 (ja) 2005-03-18 2012-02-29 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム及びそれを用いたディスプレイ装置
US20060216524A1 (en) 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
JP2007025040A (ja) 2005-07-13 2007-02-01 Konica Minolta Opto Inc 防眩性フィルム、防眩性フィルムの製造方法、防眩性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置
JP2007108449A (ja) 2005-10-14 2007-04-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 防眩フィルムの製造方法
US7960018B2 (en) * 2006-03-29 2011-06-14 Fujifilm Corporation Optical film, polarizing plate, image display, and manufacturing method of optical film
US20070291363A1 (en) 2006-06-19 2007-12-20 Fujifilm Corporation Optical Film
JP2008026883A (ja) 2006-06-19 2008-02-07 Fujifilm Corp 光学フィルム
JP5151982B2 (ja) 2006-09-08 2013-02-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感圧式接着剤および感圧式接着フィルム
JP5446071B2 (ja) 2006-09-11 2014-03-19 Ｄｉｃ株式会社 保護粘着フィルム、スクリーンパネル及び携帯電子端末
US20080124555A1 (en) 2006-11-29 2008-05-29 3M Innovative Properties Company Polymerizable composition comprising perfluoropolyether urethane having ethylene oxide repeat units
JP2008201864A (ja) 2007-02-19 2008-09-04 Nippon Shokubai Co Ltd コーティング組成物および光学フィルム
US8334037B2 (en) 2007-05-11 2012-12-18 3M Innovative Properties Company Multi-layer assembly, multi-layer stretch releasing pressure-sensitive adhesive assembly, and methods of making and using the same
WO2009001629A1 (ja) 2007-06-26 2008-12-31 Konica Minolta Opto, Inc. クリアーハードコートフィルム、これを用いた反射防止フィルム、偏光板、及び表示装置
JPWO2009011211A1 (ja) 2007-07-13 2010-09-16 昭和電工株式会社 硬化性組成物およびその硬化物
JP2009036818A (ja) 2007-07-31 2009-02-19 Konica Minolta Opto Inc 防眩性フィルム、防眩性反射防止フィルム、偏光板および画像表示装置
JP5224781B2 (ja) 2007-11-02 2013-07-03 三菱レイヨン株式会社 硬化性組成物及び硬化皮膜を有する樹脂板
WO2009088242A2 (ko) 2008-01-08 2009-07-16 Lg Chem, Ltd. 다기능 점착 필름, 이를 포함하는 플라즈마 디스플레이 패널 필터 및 이를 포함하는 플라즈마 디스플레이 패널
JP2009196125A (ja) 2008-02-19 2009-09-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱可塑性樹脂積層体
JP5591477B2 (ja) 2008-03-13 2014-09-17 日東電工株式会社 光学部材用粘着剤組成物、光学部材用粘着剤層、粘着型光学部材、透明導電性積層体、タッチパネルおよび画像表示装置
JP2009255544A (ja) 2008-03-26 2009-11-05 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
DE102008001695A1 (de) 2008-05-09 2009-11-12 Evonik Röhm Gmbh Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und Farbeigenschaften, insbesondere bei thermischer Belastung
JP5339775B2 (ja) 2008-05-21 2013-11-13 株式会社日本触媒 積層板、積層板の製造方法および、表示装置用前面板
JP2010024255A (ja) 2008-07-15 2010-02-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物
JP2010054861A (ja) 2008-08-28 2010-03-11 Fujifilm Corp 光学フィルム、その製造方法、偏光板および画像表示装置
JP2010060190A (ja) 2008-09-03 2010-03-18 Hitachi Appliances Inc 冷蔵庫
JP5230313B2 (ja) 2008-09-10 2013-07-10 株式会社日本触媒 積層板および表示装置用前面板
JP2010078642A (ja) 2008-09-24 2010-04-08 Konica Minolta Opto Inc 反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置
JP5088297B2 (ja) 2008-10-31 2012-12-05 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム
JP5332558B2 (ja) * 2008-12-02 2013-11-06 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム
JP4709272B2 (ja) 2008-12-11 2011-06-22 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリレート
JP5435433B2 (ja) 2009-01-09 2014-03-05 綜研化学株式会社 偏光板用粘着剤組成物およびこれを利用した偏光板
US8686630B2 (en) 2009-02-09 2014-04-01 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element and illumination device using the same
JP2010208035A (ja) 2009-03-06 2010-09-24 Hitachi Maxell Ltd 光学フィルム及びその製造方法
JP5353352B2 (ja) 2009-03-23 2013-11-27 大日本印刷株式会社 光学シートの製造方法及び光学シート
CN102378685A (zh) 2009-03-31 2012-03-14 帝人株式会社 透明导电性层叠体和透明触摸面板
JP5526582B2 (ja) 2009-04-07 2014-06-18 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム、及びハードコートフィルムの製造方法
JP2010271400A (ja) 2009-05-19 2010-12-02 Dainippon Printing Co Ltd 光学シート
JP5472685B2 (ja) 2009-05-27 2014-04-16 Ｄｉｃ株式会社 飛散防止粘着シート
KR101093721B1 (ko) * 2009-06-01 2011-12-19 도레이첨단소재 주식회사 디스플레이 보호용 양면 하드코팅 필름
JP5347810B2 (ja) 2009-07-31 2013-11-20 藤倉化成株式会社 アクリル系粘着剤組成物および粘着フィルム
JP5526645B2 (ja) 2009-08-07 2014-06-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学用粘着剤および該光学用粘着剤を用いた光学用粘着シート
KR101594180B1 (ko) 2009-08-11 2016-02-16 엘지전자 주식회사 가전기기용 외장필름 및 외장필름 부착 방법
KR101781659B1 (ko) 2009-09-16 2017-09-25 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 플루오르화된 코팅 및 그로 제조된 포토툴
KR101773874B1 (ko) 2009-09-18 2017-09-01 도레이 카부시키가이샤 반사 방지 부재 및 그 제조 방법
JP5594037B2 (ja) 2009-10-23 2014-09-24 Ｊｎｃ株式会社 硬化性樹脂組成物及び光学フィルム
JP5779863B2 (ja) 2009-11-30 2015-09-16 大日本印刷株式会社 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及びディスプレイ
JP5604662B2 (ja) 2009-12-18 2014-10-08 サイデン化学株式会社 偏光板用粘着剤組成物
JP2011175040A (ja) 2010-02-23 2011-09-08 Panasonic Electric Works Co Ltd ハードコートフィルム
JP5838152B2 (ja) 2010-03-04 2015-12-24 株式会社きもと 機能性積層板、タッチパネル用透明導電性積層板、およびこれを用いたタッチパネル
JP5752947B2 (ja) 2010-03-15 2015-07-22 株式会社ニデック ハードコート用樹脂組成物の製造方法、及びハードコート用樹脂組成物
JP2011201087A (ja) 2010-03-24 2011-10-13 Toppan Printing Co Ltd タッチパネル用ハードコートフィルム及びタッチパネル
JP5712208B2 (ja) 2010-05-21 2015-05-07 三菱瓦斯化学株式会社 合成樹脂積層体
JP5720688B2 (ja) 2010-08-27 2015-05-20 大日本印刷株式会社 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
JP2012062385A (ja) 2010-09-15 2012-03-29 Dic Corp フィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを用いたフィルム
JP2012111943A (ja) 2010-11-05 2012-06-14 Sanyo Chem Ind Ltd ハードコート用組成物
JP6128629B2 (ja) 2011-04-22 2017-05-17 日東電工株式会社 光学積層体
JP6128576B2 (ja) 2011-04-22 2017-05-17 日東電工株式会社 光学積層体
JP5680486B2 (ja) 2011-06-03 2015-03-04 尾池工業株式会社 ハードコートフィルム
JP2013076029A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Tdk Corp ハードコート剤組成物及びこれを用いたハードコートフィルム
JP5060648B1 (ja) 2011-09-30 2012-10-31 日本写真印刷株式会社 転写シート及び転写シートの製造方法
KR20130058565A (ko) 2011-11-25 2013-06-04 주식회사 팬택 송수신 포인트, 송수신 포인트의 제어 정보 전송 방법, 단말, 및 단말의 제어 정보 수신 방법
JP2013142113A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Aica Kogyo Co Ltd インサート成型フィルム用アンカーハードコート剤及びインサート成型用フィルム
US20130216801A1 (en) 2012-02-17 2013-08-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent Thin-Wall Scratch-Resistant Article
JP2013173871A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Mitsubishi Chemicals Corp 組成物、帯電防止性コート剤及び帯電防止性積層体
WO2013129531A1 (ja) 2012-02-29 2013-09-06 Hoya株式会社 コーティング組成物及びその製造方法、並びに、プラスチックレンズ及びその製造方法
JP2014024332A (ja) 2012-06-22 2014-02-06 Jsr Corp ハードコートフィルム
JP6135330B2 (ja) 2012-06-22 2017-05-31 Jsr株式会社 ハードコートフィルム
JP6062680B2 (ja) 2012-08-01 2017-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 防汚性ハードコートおよび防汚性ハードコート前駆体
JP6090048B2 (ja) 2012-08-03 2017-03-08 マツダ株式会社 透明積層体およびその製造方法
JP2014040017A (ja) 2012-08-21 2014-03-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂フィルム、樹脂積層体及びその製造方法
KR101415840B1 (ko) * 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
JP5532098B2 (ja) 2012-09-24 2014-06-25 パナソニック株式会社 冷蔵庫用扉及びその製造方法
JP5998038B2 (ja) 2012-12-18 2016-09-28 富士フイルム株式会社 積層フィルム、透明導電フィルム、タッチパネルおよび積層フィルムの製造方法
JP2014149520A (ja) 2013-01-11 2014-08-21 Dainippon Printing Co Ltd ハードコートフィルム、ハードコート層用硬化性樹脂組成物およびハードコートフィルムの製造方法
JP5892955B2 (ja) 2013-01-24 2016-03-23 三菱電機株式会社 電力変換装置
KR102102642B1 (ko) 2013-01-30 2020-04-21 엘지전자 주식회사 냉장고 도어, 냉장고 도어의 제조 방법 및 냉장고
JP6034210B2 (ja) 2013-02-07 2016-11-30 株式会社有沢製作所 基材処理用組成物、積層基材の製造方法、及び積層基材
JP2014152281A (ja) 2013-02-12 2014-08-25 Riken Technos Corp 透明樹脂積層フィルムの製造方法
JP5374761B1 (ja) 2013-03-29 2013-12-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物
JP2014201681A (ja) 2013-04-05 2014-10-27 三光化学工業株式会社 制電性組成物、その製造方法、制電性被覆物、成形品、塗料および粘着剤
JP6609093B2 (ja) 2013-05-13 2019-11-20 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、偏光板及び画像表示装置
EP3003719B1 (de) 2013-05-24 2016-12-14 Evonik Röhm GmbH Verbundsystem mit hoher schlagzähigkeit und wärmeformbeständigkeit
JP6331725B2 (ja) 2013-06-05 2018-05-30 三菱ケミカル株式会社 積層体
JP6331726B2 (ja) 2013-06-05 2018-05-30 三菱ケミカル株式会社 積層体
US10202479B2 (en) 2013-06-07 2019-02-12 Regents Of The University Of Minnesota Poly(cyclohexylethylene)-polyacrylate block copolymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP6361913B2 (ja) 2013-06-14 2018-07-25 Dic株式会社 ハードコートフィルム、加飾フィルム、保護フィルム及び画像表示装置
WO2014203792A1 (ja) 2013-06-19 2014-12-24 綜研化学株式会社 偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着シート、粘着剤層付き偏光板、積層体及びフラットパネルディスプレイ
US9845393B2 (en) 2013-07-04 2017-12-19 Riken Technos Corporation Method for producing anti-blocking hard coat film
US10450431B2 (en) 2013-07-10 2019-10-22 Riken Technos Corporation Poly(meth)acrylimide film, easy-adhesion film using same, and method for manufacturing such films
JP5865953B2 (ja) 2013-07-10 2016-02-17 リケンテクノス株式会社 ポリ（メタ）アクリルイミドフィルムの製造方法
JP5999818B2 (ja) 2013-07-10 2016-09-28 リケンテクノス株式会社 易接着性ポリ（メタ）アクリルイミドフィルムの製造方法
JP5989033B2 (ja) 2013-07-10 2016-09-07 リケンテクノス株式会社 ポリ（メタ）アクリルイミドフィルム、その易接着性フィルム、及びそのハードコート積層フィルム
JP6200942B2 (ja) 2013-09-05 2017-09-20 アクア株式会社 冷蔵庫の扉体
US10112369B2 (en) 2013-09-20 2018-10-30 Riken Technos Corporation Transparent multilayer film containing poly(meth)acrylimide-based resin layer, and method for producing said transparent multilayer film
JP6072660B2 (ja) 2013-09-27 2017-02-01 第一工業製薬株式会社 硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物
JP6421760B2 (ja) 2013-10-25 2018-11-14 Ａｇｃ株式会社 ハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法およびハードコート被膜付き樹脂基板
WO2015098495A1 (ja) 2013-12-24 2015-07-02 Dic株式会社 ハードコートフィルム及び情報表示装置
JP6388149B2 (ja) 2014-02-12 2018-09-12 日立化成株式会社 屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜、複層膜
KR102345700B1 (ko) 2014-03-24 2021-12-30 리껭테크노스 가부시키가이샤 하드 코트 적층체로부터 물품을 제조하기 위한 프로세스, 및 폴리(메타)아크릴이미드계 수지 층을 포함하는 하드 코트 적층체로부터 형성된 물품
JP6133808B2 (ja) 2014-03-24 2017-05-24 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層体からなる物品の製造方法
JP6338903B2 (ja) 2014-03-24 2018-06-06 リケンテクノス株式会社 ポリ（メタ）アクリルイミド系積層体からなる物品
JP6385094B2 (ja) 2014-03-26 2018-09-05 リンテック株式会社 タッチパネル
RU2016141382A (ru) 2014-03-31 2018-05-10 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Композиция для покрытия, не оставляющего отпечатков пальцев, изделия из него, способ ее формирования и ее применение
JP2015203770A (ja) 2014-04-14 2015-11-16 リンテック株式会社 ハードコートフィルム、ハードコート層を形成するための塗工液、およびハードコートフィルムの製造方法
US20170051164A1 (en) 2014-05-09 2017-02-23 3M Innovative Properties Company Article with hardcoat and method of making the same
JP5963376B2 (ja) 2014-05-30 2016-08-03 リケンテクノス株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたハードコート積層フィルム
JP6276211B2 (ja) 2014-05-30 2018-02-07 リケンテクノス株式会社 透明樹脂積層体
JP2016011365A (ja) 2014-06-30 2016-01-21 アイカ工業株式会社 紫外線硬化型ハードコート剤
JP6378559B2 (ja) 2014-07-08 2018-08-22 日東電工株式会社 アンカー層形成用組成物、アンカー層、粘着剤層付光学フィルム、及び、画像表示装置
JP6395519B2 (ja) 2014-09-02 2018-09-26 リケンテクノス株式会社 ガラス貼付化粧シート用粘着剤、及びこれを用いた化粧シート
CN105404094A (zh) 2014-09-09 2016-03-16 富士胶片株式会社 硬化性组合物、硬化膜及其制造方法、触摸屏及显示装置
JP6303948B2 (ja) 2014-09-18 2018-04-04 三菱ケミカル株式会社 硬化性組成物、硬化物及び積層体
EP3212696B1 (en) 2014-10-29 2018-10-24 PPG Industries Ohio, Inc. Protective coating system for plastic substrate
CN110358343B (zh) 2015-03-18 2022-06-17 理研科技株式会社 防眩性硬涂层层叠膜
JP5870222B1 (ja) 2015-03-18 2016-02-24 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
US10596739B2 (en) 2015-03-18 2020-03-24 Riken Technos Corporation Molded body
KR102479158B1 (ko) 2015-03-18 2022-12-19 리껭테크노스 가부시키가이샤 하드 코트 적층 필름
EP3272528B1 (en) 2015-03-18 2021-04-14 Riken Technos Corporation Multilayer hard coating film
JP5878255B1 (ja) 2015-03-18 2016-03-08 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルムの製造方法
JP5870223B1 (ja) 2015-03-18 2016-02-24 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
EP3272518B1 (en) 2015-03-18 2022-05-11 Riken Technos Corporation Hard coat laminate film and method for producing same
JP6133966B2 (ja) 2015-12-25 2017-05-24 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
JP2017200042A (ja) 2016-04-27 2017-11-02 株式会社沖データ 画像形成装置
CN109476142A (zh) 2016-05-20 2019-03-15 大日本印刷株式会社 光学层叠体和图像显示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010211150A (ja) 2009-03-12 2010-09-24 Lintec Corp 光学フィルム
KR20140027019A (ko) * 2012-08-23 2014-03-06 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
JP2014080536A (ja) * 2012-10-18 2014-05-08 Origin Electric Co Ltd 耐指紋性ハードコート塗料及びそれを塗布した部材・物品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102091556B1 (ko) * 2019-04-30 2020-03-20 에스케이씨하이테크앤마케팅(주) 플라스틱 적층체, 이의 제조방법 및 플라스틱 성형체
KR102092873B1 (ko) * 2020-01-20 2020-03-24 에스케이씨하이테크앤마케팅(주) 플라스틱 적층체, 이의 제조방법 및 플라스틱 성형체

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PH12017501474A1 (en) 2018-01-29
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CN107405901A (zh) 2017-11-28
TW201638250A (zh) 2016-11-01
US20200348449A1 (en) 2020-11-05

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