WO2019077930A1 - 艶消しハードコート形成用塗料、及びこれを用いた化粧シート - Google Patents
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Definitions
- Examples of those having an ether group include methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples thereof include 2-methoxyethyl acid, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, and 4-methoxybutyl (meth) acrylate.
- 10 mol% or more and 40 mol% or less 10 mol% or more and 40 mol% or less, 10 mol% or more and 35 mol% or less, 15 mol% or more and 50 mol% or less, 15 mol% or more and 40 mol% or less, 15 mol% or more and 35 mol% or less, 20 mol% It may be 50 mol% or less, 20 mol% or more and 40 mol% or less, or 20 mol% or more and 35 mol% or less.
- the silicone-acrylic copolymer-based oil repellent agent of the component (C) is not particularly limited as long as it is a silicone-acrylic copolymer and has a function of enhancing oil repellency.
- a structural unit derived from a compound having a (meth) acryloyl group is mainly (usually 50 mol% or more, preferably 65 mol% or more, more preferably Is a structure derived from a silicon-containing compound such as a compound having an alkoxysilyl group in an acrylic main chain composed of a polymer or copolymer containing 70% by mol or more, and a compound having a siloxane bond "Si-O-Si"
- the copolymer of the structure which the silicone type side chain added which contains a unit mainly usually 50 mol% or more, preferably 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more) can be mentioned.
- the structural units derived from the silicon-containing compound are mainly (usually 50 mol% or more, preferably 65 mol% or more, more preferably 70 mol%)
- the copolymer of the structure which the side chain added can be mentioned.
- the method of forming a hard coat directly or through an anchor coat on the surface of the print layer formed on the front surface of the thermoplastic resin film using the paint of the present invention is particularly limited.
- known web application methods can be used. Examples of the method include rod coating, roll coating, gravure coating, reverse coating, kiss reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating.
- rod coating, roll coating, gravure coating, reverse coating, kiss reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating are examples of these methods.
- a rod coat is preferable, and a mayer bar method is more preferable.
- the thickness of the anchor coat is not particularly limited, but may generally be about 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.1 to 2 ⁇ m.
- (B-1) Cross-linked acrylic resin particles "Art Pearl J-6 PF” (trade name) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Average particle size 4 ⁇ m.
- (B-2) Cross-linked acrylic resin particles "Art Pearl SE-010T” (trade name) of Negami Industrial Co., Ltd. Average particle size 10 ⁇ m.
- (B-3) Cross-linked acrylic resin particles "Art Pearl J-4 PY” manufactured by Negami Industrial Co., Ltd. (trade name). Average particle size 2 ⁇ m.
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Abstract
Description
[1].
(A)アクリル系硬化性樹脂100質量部;
(B)平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子5~200質量部;
(C)シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤0.05~20質量部;及び
(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物1~100質量部
を含む塗料。
[2].
上記(A)アクリル系硬化性樹脂が、
(a1)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位;
(a2)ビニル芳香族化合物に由来する構造単位;及び
(a3)(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位
を含み、
ここで上記(A)アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、上記(a1)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を5~40モル%の量で含む、上記[1]項に記載の塗料。
[3].
上記(A)アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、上記(a2)ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を10~50モル%の量で含む、上記[2]項に記載の塗料。
[4].
上記(A)アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、上記(a3)(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を20~85モル%の量で含む、上記[2]又は[3]項に記載の塗料。
[5].
上記(A)アクリル系硬化性樹脂が
(a1)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位;
(a2)ビニル芳香族化合物に由来する構造単位;
(a3-1)メタクリル酸メチルに由来する構造単位;及び
(a3-2)(メタ)アクリル酸の炭素数4以上の脂肪族アルキルエステルに由来する構造単位を含む、上記[1]~[4]項の何れか1項に記載の塗料。
[6].
上記(A)アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、上記(a3-1)メタクリル酸メチルに由来する構造単位を10~50モル%の量で含む、上記[5]項に記載の塗料。
[7].
上記(A)アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、上記(a3-2)(メタ)アクリル酸の炭素数4以上の脂肪族アルキルエステルに由来する構造単位を5~40モル%の量で含む、上記[5]又は[6]項に記載の塗料。
[8].
上記[1]~[7]項の何れか1項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む物品。
[9].
上記[1]~[7]項の何れか1項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む化粧シート。
[10].
表層側から順に、第1のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
上記第1のハードコートは、
(A)アクリル系硬化性樹脂;
(B)平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子;
(C)シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤;及び
(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されており、下記特性(i)、及び(ii)を満たす化粧シート:
(i)化粧シートの第1のハードコート表面の60度光沢値が15%以下;及び
(ii)化粧シートの第1のハードコート表面のオレイン酸接触角が25度以上。
[11].
更に下記特性(iii)を満たす上記[10]項に記載の化粧シート:
(iii)化粧シートの第1のハードコート表面に対してメタノールを含ませた綿により往復10回拭いた後のオレイン酸接触角が20度以上。
[12].
表層側から順に、第1のハードコート、第2のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
上記第2のハードコートは、
(A)アクリル系硬化性樹脂;
(B)平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子;及び
(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されている、上記[10]又は[11]項に記載の化粧シート。
[13].
表層側から順に、第1のハードコート、第2のハードコート、第3のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
上記第3のハードコートは、
(A)アクリル系硬化性樹脂;
(B)平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子;及び
(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されている、上記[10]~[12]のいずれか1項に記載の化粧シート。
[14].
上記[9]~[13]項の何れか1項に記載の化粧シートを含む物品。
そのため本発明の塗料は、化粧シートに艶消し意匠を付与するためのハードコートの形成用塗料として好適に用いることができる。また本発明の好ましい塗料を用いて艶消し意匠を付与された化粧シートは、複雑な曲面を有する被着体の加飾化粧に適用することができる。
用語「表層側」とは、ハードコートおよびフィルム基材の層を含んで形成された化粧シートを備えた物品が、現場での使用に供される際の外面により近いことを意味する。
また、本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を1層以上介在させて積層することの両方を含む。
数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、20%以上は、20%又は20%超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、20%以下は、20%又は20%未満を意味する。更に数値範囲に係る「~」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、10~90%は、10%、10%超かつ90%未満、又は90%を意味する。
実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用される全ての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。
本発明の塗料は、(A)アクリル系硬化性樹脂;(B)平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子;(C)シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤;及び、(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物を含む。
本発明の好ましい塗料は、(A)アクリル系硬化性樹脂;(B)平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子;(C)シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤;及び、(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物を含み、かつ無機粒子を含まない。
以下に説明する本発明の塗料(各成分およびその配合量)は、後述する第2のハードコートを備えた化粧シートまたは第2及び第3のハードコートを備えた化粧シートの態様においては、第1のハードコート形成用塗料として適用され得る。
上記成分(A)のアクリル系硬化性樹脂は、アクリル系樹脂であって、イソシアネート基を有する化合物などの硬化剤;熱;または、紫外線、電離放射線などの活性エネルギー線を用いて重合・硬化させることができるアクリル系樹脂である。上記成分(A)は、重合・硬化してハードコートを形成する働きをする。
なお、上記成分(A)のアクリル系硬化性樹脂には、成分(B)の平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子であるアクリル系樹脂を包含しないものとする。また、上記成分(A)のアクリル系硬化性樹脂には、成分(C)のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤であるアクリル系樹脂を包含しないものとする。
一態様において、上記成分(A)のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位(a1)の含有量は、全構造単位の総和を100モル%として、通常5モル%以上40モル%以下、好ましくは、5モル%以上35モル%以下、5モル%以上30モル%以下、8モル%以上40モル%以下、8モル%以上35モル%以下、8モル%以上30モル%以下、10モル%以上40モル%以下、10モル%以上35モル%以下、または10モル%以上30モル%以下であってよい。
一態様において、上記成分(A)のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位(a2)の含有量は、全構造単位の総和を100モル%として、通常10モル%以上50モル%以下、好ましくは、10モル%以上40モル%以下、10モル%以上35モル%以下、15モル%以上50モル%以下、15モル%以上40モル%以下、15モル%以上35モル%以下、20モル%以上50モル%以下、20モル%以上40モル%以下、または20モル%以上35モル%以下であってよい。
一態様において、上記成分(A)のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位(a3)の含有量は、全構造単位の総和を100モル%として、通常20モル%以上85モル%以下、好ましくは、20モル%以上75モル%以下、20モル%以上65モル%以下、30モル%以上85モル%以下、30モル%以上75モル%以下、30モル%以上65モル%以下、40モル%以上85モル%以下、40モル%以上75モル%以下、または40モル%以上65モル%以下であってよい。
一態様において、上記成分(A)のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位(a3-1)の含有量は、全構造単位の総和を100モル%として、通常10モル%以上50モル%以下、好ましくは、10モル%以上45モル%以下、10モル%以上40モル%以下、15モル%以上50モル%以下、15モル%以上45モル%以下、15モル%以上40モル%以下、20モル%以上50モル%以下、20モル%以上45モル%以下、または20モル%以上40モル%以下であってよい。
一態様において、上記成分(A)のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位(a3-2)の含有量は、全構造単位の総和を100モル%として、通常5モル%以上40モル%以下、好ましくは、5モル%以上35モル%以下、5モル%以上30モル%以下、5モル%以上25モル%以下、10モル%以上40モル%以下、10モル%以上35モル%以下、10モル%以上30モル%以下、10モル%以上25モル%以下、15モル%以上40モル%以下、15モル%以上35モル%以下、15モル%以上30モル%以下、または15モル%以上25モル%以下であってよい。
ケミカルシフト基準:クロロホルム-d1を77.0ppmとした。
測定モード:シングルパルス逆ゲート付きデカップリング
パルス幅:30°(3.70μ秒)
ポイント数:32K
測定範囲:250ppm(-25~225ppm)
繰り返し時間:30.0秒
積算回数:7500回
測定温度:25℃
ウインドウ関数:exponential(BF:2.00Hz)
一態様において、上記成分(A)のアクリル系硬化性樹脂の質量平均分子量は、通常5千以上10万以下、好ましくは、5千以上5万以下、1万以上10万以下、または1万以上5万以下であってよい。
実施例にて用いられた成分(A)の質量平均分子量は、この方法によって測定された。また、実施例にて用いられた成分(A)の数平均分子量も、同様の方法によって測定された。
一態様において、上記成分(A)のアクリル系硬化性樹脂のガラス転移温度は、通常30℃以上100℃以下、好ましくは、30℃以上80℃以下、40℃以上100℃以下、40℃以上80℃以下、45℃以上100℃以下、45℃以上80℃以下、50℃以上100℃以下、または50℃以上80℃以下であってよい。
1/(Tg+273)=W1/(Tg1+273)+W2/(Tg2+273)+W3/(Tg3+273)+・・・+Wn/(Tgn+273)
式中、Tgは、n種の単量体からなる重合体のガラス転移温度(℃)であり、W1、W2、W3・・・Wnは、単量体組成物中の各単量体の質量%であり、Tg1、Tg2、Tg3・・・Tgnは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度(℃)である。各ホモポリマーのTgは、例えば、ポリマーハンドブックなどに記載されている数値を使用することができる。
上記成分(B)の平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子は、ハードコートの艶を消す働きをする。
一実施形態において、上記成分(B)の樹脂粒子の平均粒子径は、通常0.5μm以上20μm以下、好ましくは、0.5μm以上15μm以下、0.5μm以上10μm以下、0.5μm以上6μm以下、1μm以上20μm以下、1μm以上15μm以下、1μm以上10μm以下、1μm以上6μm以下、2μm以上20μm以下、2μm以上15μm以下、2μm以上10μm以下、または2μm以上6μm以下であってよい。
上記樹脂粒子の平均粒子径の測定のために、他の供給源から得られるレーザー回折・散乱式粒度分析計を用いてもよい。すなわち、当業者は、上記定義に基づき、かつ技術常識を参考にすることにより、上記樹脂粒子の平均粒子径を測定することができる。
一態様において、上記成分(B)の樹脂粒子の配合量は、通常5質量部以上200質量部以下、好ましくは、5質量部以上150質量部以下、5質量部以上100質量部以下、5質量部以上60質量部以下、5質量部以上50質量部以下、10質量部以上200質量部以下、10質量部以上150質量部以下、10質量部以上100質量部以下、10質量部以上60質量部以下、10質量部以上50質量部以下、20質量部以上200質量部以下、20質量部以上150質量部以下、20質量部以上100質量部以下、20質量部以上60質量部以下、20質量部以上50質量部以下、25質量部以上200質量部以下、25質量部以上150質量部以下、25質量部以上100質量部以下、25質量部以上60質量部以下、25質量部以上50質量部以下、30質量部以上200質量部以下、30質量部以上150質量部以下、30質量部以上100質量部以下、30質量部以上60質量部以下、または30質量部以上50質量部以下であってよい。
上記成分(C)のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤は、ハードコートに撥油性を付与して耐汚染性及び耐傷付き性を高める働きをする。
上記成分(C)のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤としては、例えば、上記含珪素化合物に由来する構造単位を主として(通常50モル%以上、好ましくは65モル%以上、より好ましくは70モル%以上)含むシリコーン系主鎖に、上記(メタ)アクリロイル基を有する化合物に由来する構造単位を主として(通常50モル%以上、好ましくは65モル%以上、より好ましくは70モル%以上)含むアクリル系側鎖が付加した構造の共重合体を挙げることができる。
上記成分(C)のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤としては、例えば、上記(メタ)アクリロイル基を有する化合物と上記含珪素化合物とのランダム共重合体、及び上記(メタ)アクリロイル基を有する化合物と上記含珪素化合物とのブロック共重合体を挙げることができる。これらの中で、清拭後のハードコート表面の撥油性(メタノールを含ませた綿により往復10回拭いた後のオレイン酸接触角)を良好な範囲に保つ観点から、アクリル系主鎖にシリコーン系側鎖が付加した構造の共重合体が好ましい。
グレーティング:1800本/mm
露光時間:20秒
積算回数:2回
中心波数:1600cm-1
スリットΦ:0.05mm
減光器オープン
対物レンズ:オリンパス株式会社の「MPLFLN」(商品名)
データ間隔:0.1cm-1
一実施形態において、上記成分(C)のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤の質量平均分子量は、通常2千以上5万以下、好ましくは、2千以上2万以下、4千以上5万以下、または4千以上2万以下であってよい。
一実施形態において、上記成分(C)のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤の配合量は、通常0.05質量部以上20質量部以下、好ましくは、0.05質量部以上10質量部以下、0.05質量部以上5質量部以下、0.05質量部以上3質量部以下、0.1質量部以上20質量部以下、0.1質量部以上10質量部以下、0.1質量部以上5質量部以下、0.1質量部以上3質量部以下、0.3質量部以上20質量部以下、0.3質量部以上10質量部以下、0.3質量部以上5質量部以下、0.3質量部以上3質量部以下、0.6質量部以上20質量部以下、0.6質量部以上10質量部以下、0.6質量部以上5質量部以下、0.6質量部以上3質量部以下、1質量部以上20質量部以下、1質量部以上10質量部以下、1質量部以上5質量部以下、または1質量部以上3質量部以下であってよい。
上記成分(D)の1分子中に2個以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物は、上記成分(A)の水酸基と反応してウレタン結合を形成し、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性を良好にする働きをする。また、上記成分(D)は、ハードコートとフィルム基材との密着性を良好にする働きをする。
一実施形態において、この比(d/a)は、通常0.5以上2以下、好ましくは、0.5以上1.6以下、0.5以上1.4以下、0.7以上2以下、0.7以上1.6以下、0.7以上1.4以下、0.8以上2以下、0.8以上1.6以下、または0.8以上1.4以下であってよい。
一実施形態において、上記成分(D)の1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、通常1質量部以上100質量部以下、好ましくは、1質量部以上80質量部以下、1質量部以上60質量部以下、1質量部以上50質量部以下、10質量部以上100質量部以下、10質量部以上80質量部以下、10質量部以上60質量部以下、10質量部以上50質量部以下、20質量部以上100質量部以下、20質量部以上80質量部以下、20質量部以上60質量部以下、20質量部以上50質量部以下、25質量部以上100質量部以下、25質量部以上80質量部以下、25質量部以上60質量部以下、または25質量部以上50質量部以下であってよい。
本発明の化粧シート(実施形態A)は、本発明の塗料を用いて形成されたハードコートを有する化粧シートである。化粧シートは、通常、ロール状に巻き取られた巻回体として生産・流通し、所望に応じて裁断されて、物品の表面の化粧・加飾に用いられる。本発明の塗料を用いて形成されるハードコートは、通常は、本発明の化粧シートの正面(実使用状態において通常視認される側の面)の表面保護層として形成される。ここで実使用状態とは、化粧シートが各種物品の表面の化粧・加飾に用いられた状態をいう。
一態様において、上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、50μm以上300μm以下、50μm以上250μm、75μm以上300μm以下、または75μm以上250μmであってよい。
印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、及びこれらの樹脂組成物を使用することができる。また金属調の意匠を施すため、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、直接又はアンカーコートを介して、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、公知の方法により蒸着してもよい。
一態様において、本発明の塗料の塗布量は、通常1g/m2以上30g/m2以下、好ましくは、1g/m2以上20g/m2以下、1g/m2以上10g/m2以下、1g/m2以上7g/m2以下、2g/m2以上30g/m2以下、2g/m2以上20g/m2以下、2g/m2以上10g/m2以下、2g/m2以上7g/m2以下、3g/m2以上30g/m2以下、3g/m2以上20g/m2以下、3g/m2以上10g/m2以下、3g/m2以上7g/m2以下、3.5g/m2以上30g/m2以下、3.5g/m2以上20g/m2以下、3.5g/m2以上10g/m2以下、または3.5g/m2以上7g/m2以下であってよい。
表層側から順に、第1のハードコート、第2のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
上記第1のハードコートは、
(A)アクリル系硬化性樹脂;
(B)平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子;
(C)シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤;及び、
(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されており、
上記第2のハードコートは、
(A)アクリル系硬化性樹脂;
(B)平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子;及び、
(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されたものであってよい。
ここでの第1のハードコートを形成するための塗料の諸成分は、上述したとおりのものを用いることができる。また、これらの成分の1つまたは複数の配合量は、上述したとおりであってよい。
表層側から順に、第1のハードコート、第2のハードコート、第3のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
上記第1のハードコートは、
(A)アクリル系硬化性樹脂;
(B)平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子;
(C)シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤;及び、
(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されており、かつ、
上記第2のハードコートは、
(A)アクリル系硬化性樹脂;
(B)平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子;及び、
(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されており、ならびに/または
上記第3のハードコートは、
(A)アクリル系硬化性樹脂;
(B)平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子;及び、
(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されたものであってよい。
ここでの第1のハードコートを形成するための塗料の諸成分は、上述したとおりのものを用いることができる。また、これらの成分の1つまたは複数の配合量は、上述したとおりであってよい。
一態様において、上記第2のハードコートの形成用塗料における上記成分(B)の樹脂粒子の配合量は、通常5質量部以上200質量部以下、好ましくは、5質量部以上150質量部以下、5質量部以上100質量部以下、5質量部以上60質量部以下、5質量部以上50質量部以下、10質量部以上200質量部以下、10質量部以上150質量部以下、10質量部以上100質量部以下、10質量部以上60質量部以下、10質量部以上50質量部以下、20質量部以上200質量部以下、20質量部以上150質量部以下、20質量部以上100質量部以下、20質量部以上60質量部以下、20質量部以上50質量部以下、25質量部以上200質量部以下、25質量部以上150質量部以下、25質量部以上100質量部以下、25質量部以上60質量部以下、25質量部以上50質量部以下、30質量部以上200質量部以下、30質量部以上150質量部以下、30質量部以上100質量部以下、30質量部以上60質量部以下、または30質量部以上50質量部以下であってよい。
一実施形態において、上記第2のハードコートの形成用塗料における上記成分(D)の1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、通常1質量部以上100質量部以下、好ましくは、1質量部以上80質量部以下、1質量部以上60質量部以下、1質量部以上50質量部以下、10質量部以上100質量部以下、10質量部以上80質量部以下、10質量部以上60質量部以下、10質量部以上50質量部以下、20質量部以上100質量部以下、20質量部以上80質量部以下、20質量部以上60質量部以下、20質量部以上50質量部以下、25質量部以上100質量部以下、25質量部以上80質量部以下、25質量部以上60質量部以下、または25質量部以上50質量部以下であってよい。
一態様において、上記第3のハードコートの形成用塗料における上記成分(B)の樹脂粒子の配合量は、通常5質量部以上200質量部以下、好ましくは、5質量部以上150質量部以下、5質量部以上100質量部以下、5質量部以上60質量部以下、5質量部以上50質量部以下、10質量部以上200質量部以下、10質量部以上150質量部以下、10質量部以上100質量部以下、10質量部以上60質量部以下、10質量部以上50質量部以下、20質量部以上200質量部以下、20質量部以上150質量部以下、20質量部以上100質量部以下、20質量部以上60質量部以下、20質量部以上50質量部以下、25質量部以上200質量部以下、25質量部以上150質量部以下、25質量部以上100質量部以下、25質量部以上60質量部以下、25質量部以上50質量部以下、30質量部以上200質量部以下、30質量部以上150質量部以下、30質量部以上100質量部以下、30質量部以上60質量部以下、または30質量部以上50質量部以下であってよい。
一実施形態において、上記第2のハードコートの形成用塗料における上記成分(D)の1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、通常1質量部以上100質量部以下、好ましくは、1質量部以上80質量部以下、1質量部以上60質量部以下、1質量部以上50質量部以下、10質量部以上100質量部以下、10質量部以上80質量部以下、10質量部以上60質量部以下、10質量部以上50質量部以下、20質量部以上100質量部以下、20質量部以上80質量部以下、20質量部以上60質量部以下、20質量部以上50質量部以下、25質量部以上100質量部以下、25質量部以上80質量部以下、25質量部以上60質量部以下、または25質量部以上50質量部以下であってよい。
(i)60度光沢値(艶消し性)
JIS Z8741:1997に準拠し、コニカミノルタ株式会社のマルチアングル光沢計「GM-268」(商品名)を使用し、ハードコート表面の60度光沢値を測定した。
化粧シートのハードコート表面について、KRUSS社の自動接触角計「DSA20」(商品名)を使用し、関東化学株式会社のオレイン酸「鹿1級」を用い、温度23℃の条件で、油滴の幅と高さとから算出する方法(JIS R3257:1999を参照。)でオレイン酸接触角を測定した。
縦150mm、横50mmの大きさで、化粧シートのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、化粧シートのハードコートが表面になるようにJIS L0849:2013の学振形試験機に置き、学振形試験機の摩擦端子に、4枚重ねのガーゼ(川本産業株式会社の医療用タイプ1ガーゼ)で覆ったステンレス板(縦10mm、横10mm、厚み1mm)を取付け、該ステンレス板の縦横面が試験片と接触するようにセットした。ガーゼにメタノール(和光純薬工業株式会社のJIS試薬特級メタノール)3ミリリットルを含ませ(ひたひた状態になる)、試験片のハードコート面を、摩擦端子の移動距離60mm、速度1往復/秒の条件で往復10回拭いた後、当該清拭箇所のオレイン酸接触角を上記試験(ii)と同様にして測定した。
卓上に厚みが5mmのフロートガラス板を置き、その面の上に、縦150mm、横100mmの大きさで、化粧シートのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、化粧シートのハードコートが表面となるように置き、上記フロートガラス板、上記試験片の何れも動かないように固定した。温度23±2℃、相対湿度50~65%の環境で24時間状態調節をした後、同環境下において、上記試験片の評価面(ハードコート面)に利き腕の手の人差し指を垂直に強く押し当て、直径が2cmの螺旋擦過を素早く行った。このとき評価面と利き腕の手の甲とが面平行となるように、利き腕の手の人差し指が評価面に対する垂線となるようにした。螺旋擦過による傷の痕跡を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎(非常に良好):方向を変化させながら光を反射させて間近に観察しても傷が認められない。
〇(良好):方向を変化させながら光を反射させて間近に観察すると傷が認められる。
△(やや不良):方向を変化させながら光を反射させて観察するまでもなく、傷が認められる。
×(不良):ハードコートの削れた箇所、ないし脱落した箇所が認められる。
化粧シートのハードコート面を人差し指で上下左右や円状になぞり、思い通りになぞることができたか否かの印象により評価した。試験は10名が各々行い、思い通りになぞれた場合を2点、ほぼ思い通りになぞれた場合を1点、指が引っ掛かるなどして思い通りになぞれなかった場合を0点として各人の点数を集計し、以下の基準で評価した。
◎(非常に良好):17~20点
○(良好):13~16点
△(やや不良):9~12点
×(不良):0~8点
JIS K5600-5-1:1999に準拠し、化粧シートから化粧シートのマシン方向100mm×横方向50mmとなるように採取したサンプルを用い、円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験を行った。割れの起こらなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径を求めた。
(vii-1)有限会社徳永NCのミディアムデンシティファイバーボード(以下、「MDF」という)である「MDF加工品」(商品名)(表面の平滑なMDF)を、縦300mm、横200mm、厚み18mmにカットし、曲面加工(3~10R)を施し、更に天面に装飾の溝を彫り込み、被着体を得た。得られた被着体の写真を図4に示す。
(vii-2)得られた被着体の全面にKLEIBERIT社の接着剤「630.2」(商品名)をスプレー塗付した。
(vii-3)WEMHONER社のメンブレン成形機「PRESSEN KT-M-139/280-24」(商品名)の所定の位置に台座(大きさ縦290mm、横180mm、厚み18mmの表面の平滑なMDF製)を置き、該台座の上に、上記被着体を、その天面とは反対側の面が台座側となるように、上記台座の縦方向と上記被着体の縦方向とが一致するように、及び上記台座の縦横面の対角線の交点と上記被着体の縦横面の対角線の交点とが一致するように置いた。更にその上に、裁断した化粧シート(マシン方向450mm、横方向350mmの大きさ)を、そのハードコート面とは反対側の面が貼着面となるように、上記被着体の縦方向と上記化粧シートのマシン方向とが一致するように、及び上記被着体の縦横面の対角線の交点と上記裁断した化粧シートの縦横面の対角線の交点とが一致するように載せた。
(vii-4)上記メンブレン成形機のメンブレンの表面温度が80℃となるように予熱した後、温度110℃、押圧時間60秒、及び圧力0.39MPaの条件で、メンブレン成形を行い、成形体を得た。
(vii-5)上記で得た成形体の外観を肉眼(矯正視力1.0)で、又はルーペ(拡大倍率25倍)を用いて目視観察し、以下の基準で評価した。
A:被着体の立体形状に化粧シートが均一に追従し、色柄が均一に伸びている。クラックはルーペを用いても認められない。
B:被着体の立体形状に化粧シートが追従して伸びている。しかし、大きく延伸される部分において、ハードコートに、肉眼では認められないが、ルーペを用いると認められる程度の微細なクラックが入っている。
C:被着体の立体形状に化粧シートが追従して伸びている。しかし、大きく延伸される部分において、ハードコートに、肉眼で認められるクラックが入っている。
D:被着体の立体形状に化粧シートが追従できていない部分がある。
被着体の天面に装飾の溝を形成しなかったこと以外は、上記成形性1と同様に成形性の評価を行った。
(A)アクリル系硬化性樹脂
(A-1)メタクリル酸2-ヒドロキシエチルに由来する構造単位19.8モル%、スチレンに由来する構造単位28.6モル%、メタクリル酸メチルに由来する構造単位33.6モル%、及びアクリル酸ブチルに由来する構造単位18.0モル%からなる樹脂。質量平均分子量2万3千、数平均分子量1万。単位量当たりの水酸基の個数1.75モル/Kg、ガラス転移温度(FOXの式による計算値;以下、同じ)52℃。
(A-2)メタクリル酸2-ヒドロキシエチルに由来する構造単位10.2モル%、スチレンに由来する構造単位28.3モル%、メタクリル酸メチルに由来する構造単位38.8モル%、及びアクリル酸ブチルに由来する構造単位22.7モル%からなる樹脂。質量平均分子量2万5千、数平均分子量1万1千。単位量当たりの水酸基の個数0.91モル/Kg、ガラス転移温度46℃。
(A-3)メタクリル酸2-ヒドロキシエチルに由来する構造単位20.4モル%、スチレンに由来する構造単位39.5モル%、メタクリル酸メチルに由来する構造単位25.3モル%、及びアクリル酸ブチルに由来する構造単位14.8モル%からなる樹脂。質量平均分子量2万4千、数平均分子量1万。単位量当たりの水酸基の個数1.80モル/Kg、ガラス転移温度57℃。
(A-4)メタクリル酸2-ヒドロキシエチルに由来する構造単位19.6モル%、スチレンに由来する構造単位29.2モル%、メタクリル酸メチルに由来する構造単位27.1モル%、及びアクリル酸ブチルに由来する構造単位24.1モル%からなる樹脂。質量平均分子量2万7千、数平均分子量1万3千。単位量当たりの水酸基の個数1.70モル/Kg、ガラス転移温度40℃。
(B-1)根上工業株式会社の架橋アクリル樹脂粒子「アートパールJ-6PF」(商品名)。平均粒子径4μm。
(B-2)根上工業株式会社の架橋アクリル樹脂粒子「アートパールSE-010T」(商品名)。平均粒子径10μm。
(B-3)根上工業株式会社の架橋アクリル樹脂粒子「アートパールJ-4PY」(商品名)。平均粒子径2μm。
(C-1)共栄社化学株式会社の「GL-01」(商品名)。アクリル系主鎖にシリコーン系側鎖が付加した構造の共重合体。この共重合体は(メタ)アクリロイル基を有しない(ラマンスペクトルの1635cm-1付近に現れる(メタ)アクリロイル基の炭素・炭素二重結合に由来するシグナルが認められない)。固形分20質量%。
(C-2)共栄社化学株式会社の「GL-02R」(商品名)。アクリル系主鎖にシリコーン系側鎖が付加した構造の共重合体。この共重合体は(メタ)アクリロイル基を有する。固形分20質量%。
(D-1)ナトコ株式会社のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体「No.21硬化剤」(商品名)。単位量当たりのイソシアネート基の個数:3.24モル/Kg。
(E-1)メチルエチルケトン。
(α-1)リケンテクノス株式会社の灰色に着色されたPETG系樹脂フィルム「SET791 FZ26629」(商品名)。厚み250μm、ハードコート形成面の60度光沢値30%。
(α-2)リケンテクノス株式会社の白色に着色されたポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルム「HR(WHT)」(商品名)。厚み250μm、ハードコート形成面の60度光沢値30%。
(α-3)下記(β-1)50質量部と下記(β-2)50質量部の混合物を用い、チルロールと表面ゴムロールとでニップする機構を備えた引巻取機、押出機、及びTダイを備えた装置を使用し、Tダイ出口樹脂温度270℃、チルロール温度50℃の条件で、製膜した厚み250μmの樹脂フィルム。ハードコート形成面の60度光沢値1%。
(β-2)東レ株式会社のポリブチレンテレフタレート系樹脂「トレコン1200M」(商品名)。
1.塗料の調製
上記成分(A-1)100質量部、上記成分(B-1)36質量部、上記成分(C-1)9質量部(固形分換算1.8質量部。表には固形分換算の値を記載)、上記成分(D-1)37質量部、及び上記成分(E-1)150質量部を混合攪拌して塗料を得た。上記成分(A)に由来する水酸基の数(a)と、上記成分(D)の由来するイソシアネート基の数(d)との比(d/a)は、使用した原材料の種類とその配合比から、1.35と算出される。
上記フィルム基材(α-1)のハードコート形成面の上に、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体をメジウムとするインクを用いて厚み1μmの木目柄の印刷層を形成し、更にメイヤーバー方式の塗工装置を使用し、上記で得た塗料を用い、塗布量(硬化後の質量)が5g/m2となるように、塗布・乾燥・硬化してハードコートを形成し、化粧シートを得た。
この化粧シートの物性の測定・評価のため、上記試験(i)~(viii)を行った。結果を表1に示す。また化粧シートの横方向の中央部付近について、マシン方向に100m毎に20箇所の60度光沢値を上記試験(i)の方法に従い測定し、得られた測定値20個から60度光沢値の標準偏差を求めた。標準偏差は0.30であったから、艶消し性は安定していると評価できる。同様に、化粧シートの横方向の中央部付近について、マシン方向に100m毎に20箇所のマンドレル試験を上記(vi)の方法に従って行い、得られた測定値20個からマンドレル試験結果の標準偏差を求めた。標準偏差は0.92であったから、この特性も安定していると評価できる。
塗料の配合を表1~3の何れか1に示すように変更したこと以外は、例1と同様にして化粧シートを得た。これらの化粧シートの物性の測定・評価のため、上記試験(i)~(viii)を行った。結果を表1~3の何れか1に示す。
なお、表には、成分(C)の配合量について固形分換算の値を記載している。以下、同様である。
塗料の塗布量を表3に示すように変更したこと以外は、例1と同様にして化粧シートを得た。これらの化粧シートの物性の測定・評価のため、上記試験(i)~(viii)を行った。結果を表3に示す。
使用するフィルム基材を表3に示すように変更したこと以外は、例1と同様にして化粧シートを得た。これらの化粧シートの物性の測定・評価のため、上記試験(i)~(viii)を行った。結果を表3に示す。
上記(B-1)の配合量を12質量部に、使用するフィルム基材を上記(α-3)に変更したこと以外は、例1と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートの物性の測定・評価のため、上記試験(i)~(viii)を行った。結果を表3に示す。
上記(B-1)の配合量を12質量部に、使用するフィルム基材を上記(α-3)に、及び塗料の塗布量を2g/m2に変更したこと以外は、例1と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートの物性の測定・評価のため、上記試験(i)~(viii)を行った。結果を表3に示す。
2:平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子
3:印刷層
4:熱可塑性樹脂フィルムの層
5:粘着剤層
Claims (14)
- (A)アクリル系硬化性樹脂100質量部;
(B)平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子5~200質量部;
(C)シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤0.05~20質量部;及び
(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物1~100質量部
を含む塗料。 - 上記(A)アクリル系硬化性樹脂が、
(a1)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位;
(a2)ビニル芳香族化合物に由来する構造単位;及び
(a3)(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位
を含み、
ここで上記(A)アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、上記(a1)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を5~40モル%の量で含む、請求項1に記載の塗料。 - 上記(A)アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、上記(a2)ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を10~50モル%の量で含む、請求項2に記載の塗料。
- 上記(A)アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、上記(a3)(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を20~85モル%の量で含む、請求項2又は3に記載の塗料。
- 上記(A)アクリル系硬化性樹脂が
(a1)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位;
(a2)ビニル芳香族化合物に由来する構造単位;
(a3-1)メタクリル酸メチルに由来する構造単位;及び
(a3-2)(メタ)アクリル酸の炭素数4以上の脂肪族アルキルエステルに由来する構造単位を含む、請求項1~4の何れか1項に記載の塗料。 - 上記(A)アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、上記(a3-1)メタクリル酸メチルに由来する構造単位を10~50モル%の量で含む、請求項5に記載の塗料。
- 上記(A)アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を100モル%として、上記(a3-2)(メタ)アクリル酸の炭素数4以上の脂肪族アルキルエステルに由来する構造単位を5~40モル%の量で含む、請求項5又は6に記載の塗料。
- 請求項1~7の何れか1項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む物品。
- 請求項1~7の何れか1項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む化粧シート。
- 表層側から順に、第1のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
上記第1のハードコートは、
(A)アクリル系硬化性樹脂;
(B)平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子;
(C)シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤;及び
(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されており、下記特性(i)、及び(ii)を満たす化粧シート:
(i)化粧シートの第1のハードコート表面の60度光沢値が15%以下;及び
(ii)化粧シートの第1のハードコート表面のオレイン酸接触角が25度以上。 - 更に下記特性(iii)を満たす請求項10に記載の化粧シート:
(iii)化粧シートの第1のハードコート表面に対してメタノールを含ませた綿により往復10回拭いた後のオレイン酸接触角が20度以上。 - 表層側から順に、第1のハードコート、第2のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
上記第2のハードコートは、
(A)アクリル系硬化性樹脂;
(B)平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子;及び
(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されている、請求項10又は11に記載の化粧シート。 - 表層側から順に、第1のハードコート、第2のハードコート、第3のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
上記第3のハードコートは、
(A)アクリル系硬化性樹脂;
(B)平均粒子径0.5~20μmの樹脂粒子;及び
(D)1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されている、請求項10~12のいずれか1項に記載の化粧シート。 - 請求項9~13の何れか1項に記載の化粧シートを含む物品。
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