JP7204656B2 - 艶消しハードコート形成用塗料、及びこれを用いた化粧シート - Google Patents

Description

本発明は塗料に関する。更に詳しくは、本発明は、艶消し意匠を付与するハードコート（以下、「艶消しハードコート」ということがある）を形成することができる塗料、及びこれを用いた化粧シートに関する。

従来から、冷蔵庫、洗濯機、エアコン、モバイルフォン、及びパソコンなどの家電製品；飾り棚、収納箪笥、食器戸棚、及び机などの家具；あるいは床、壁、及び浴室などの建築部材として、木材、合板、集成材、パーチクルボード、及びハードボードなどの木質系材料からなる基材；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート、及びポリエステルなどの樹脂系材料からなる基材；あるいは鉄、アルミニウムなどの金属系材料からなる基材の表面に化粧シートを貼合して加飾化粧されたものが使用されている。近年、商品の差別化ポイントとして、その意匠性がますます重視されるようになっている。そこで化粧シートの表面層に、艶消し剤を含む塗料からハードコートを形成することにより、化粧シートに艶消し意匠を付与することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの技術には、ハードコートの耐汚染性や耐傷付き性、特に耐汚染性が不十分であるという不都合がある。またこれらの技術では、複雑な曲面を有する被着体の加飾化粧に適用することは難しい。

特開２０１５－０６６７３１号公報

本発明の課題は、艶消しハードコートを形成することができる塗料、及びこれを用いた艶消し意匠を有する化粧シートを提供することにある。本発明の更なる課題は、艶消し意匠を付与することができ、好ましくは、耐汚染性、耐傷付き性、耐クラック性、及び耐折曲性に優れたハードコートを形成することができる塗料、ならびに、これを用いて艶消し意匠を有し、かつ複雑な曲面を有する被着体の加飾化粧に適用することができる化粧シートを提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の諸態様は、以下のとおりである。
［１］．
（Ａ）アクリル系硬化性樹脂１００質量部；
（Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子５～２００質量部；
（Ｃ）シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤０．０５～２０質量部；及び
（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物１～１００質量部
を含む塗料。
［２］．
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、
（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位；
（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位；及び
（ａ３）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位
を含み、
ここで上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を５～４０モル％の量で含む、上記［１］項に記載の塗料。
［３］．
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を１０～５０モル％の量で含む、上記［２］項に記載の塗料。
［４］．
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ３）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を２０～８５モル％の量で含む、上記［２］又は［３］項に記載の塗料。
［５］．
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が
（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位；
（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位；
（ａ３－１）メタクリル酸メチルに由来する構造単位；及び
（ａ３－２）（メタ）アクリル酸の炭素数４以上の脂肪族アルキルエステルに由来する構造単位を含む、上記［１］～［４］項の何れか１項に記載の塗料。
［６］．
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ３－１）メタクリル酸メチルに由来する構造単位を１０～５０モル％の量で含む、上記［５］項に記載の塗料。
［７］．
上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ３－２）（メタ）アクリル酸の炭素数４以上の脂肪族アルキルエステルに由来する構造単位を５～４０モル％の量で含む、上記［５］又は［６］項に記載の塗料。
［８］．
上記［１］～［７］項の何れか１項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む物品。
［９］．
上記［１］～［７］項の何れか１項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む化粧シート。
［１０］．
表層側から順に、第１のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
上記第１のハードコートは、
（Ａ）アクリル系硬化性樹脂；
（Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子；
（Ｃ）シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤；及び
（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されており、下記特性（ｉ）、及び（ｉｉ）を満たす化粧シート：
（ｉ）化粧シートの第１のハードコート表面の６０度光沢値が１５％以下；及び
（ｉｉ）化粧シートの第１のハードコート表面のオレイン酸接触角が２５度以上。
［１１］．
更に下記特性（ｉｉｉ）を満たす上記［１０］項に記載の化粧シート：
（ｉｉｉ）化粧シートの第１のハードコート表面に対してメタノールを含ませた綿により往復１０回拭いた後のオレイン酸接触角が２０度以上。
［１２］．
表層側から順に、第１のハードコート、第２のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
上記第２のハードコートは、
（Ａ）アクリル系硬化性樹脂；
（Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子；及び
（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されている、上記［１０］又は［１１］項に記載の化粧シート。
［１３］．
表層側から順に、第１のハードコート、第２のハードコート、第３のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
上記第３のハードコートは、
（Ａ）アクリル系硬化性樹脂；
（Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子；及び
（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されている、上記［１０］～［１２］のいずれか１項に記載の化粧シート。
［１４］．
上記［９］～［１３］項の何れか１項に記載の化粧シートを含む物品。

本発明の塗料から形成されたハードコートは、艶消し意匠を有する。本発明の好ましい塗料から形成されたハードコートは、艶消し意匠を有し、耐汚染性に優れる。また、本発明の好ましい塗料から形成されたハードコートは、耐傷付き性、耐クラック性、及び耐折曲性も良好である。
そのため本発明の塗料は、化粧シートに艶消し意匠を付与するためのハードコートの形成用塗料として好適に用いることができる。また本発明の好ましい塗料を用いて艶消し意匠を付与された化粧シートは、複雑な曲面を有する被着体の加飾化粧に適用することができる。

図１は、本発明の化粧シートの一例を示す断面の概念図である。 図２は、実施例で用いた上記成分（Ａ－１）の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 図３は、実施例で用いた上記成分（Ｃ－１）のＧＰＣ曲線である。 図４は、実施例で用いた被着体の写真である。

本明細書において「フィルム」の用語は、「シート」と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。「樹脂」の用語は、２以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。
用語「表層側」とは、ハードコートおよびフィルム基材の層を含んで形成された化粧シートを備えた物品が、現場での使用に供される際の外面により近いことを意味する。
また、本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を１層以上介在させて積層することの両方を含む。
数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、２０％以上は、２０％又は２０％超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、２０％以下は、２０％又は２０％未満を意味する。更に数値範囲に係る「～」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、１０～９０％は、１０％、１０％超かつ９０％未満、又は９０％を意味する。
実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用される全ての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。

１．塗料
本発明の塗料は、（Ａ）アクリル系硬化性樹脂；（Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子；（Ｃ）シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤；及び、（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含む。
本発明の好ましい塗料は、（Ａ）アクリル系硬化性樹脂；（Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子；（Ｃ）シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤；及び、（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含み、かつ無機粒子を含まない。
以下に説明する本発明の塗料（各成分およびその配合量）は、後述する第２のハードコートを備えた化粧シートまたは第２及び第３のハードコートを備えた化粧シートの態様においては、第１のハードコート形成用塗料として適用され得る。

（Ａ）アクリル系硬化性樹脂
上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂は、アクリル系樹脂であって、イソシアネート基を有する化合物などの硬化剤；熱；または、紫外線、電離放射線などの活性エネルギー線を用いて重合・硬化させることができるアクリル系樹脂である。上記成分（Ａ）は、重合・硬化してハードコートを形成する働きをする。
なお、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂には、成分（Ｂ）の平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子であるアクリル系樹脂を包含しないものとする。また、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂には、成分（Ｃ）のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤であるアクリル系樹脂を包含しないものとする。

上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂は、好ましくは（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸又はアクリル酸の意味である。理論に拘束される意図はないが、本発明の好ましい塗料を用いて形成されたハードコートを含む化粧シートが、複雑な曲面を有する被着体の加飾化粧にも適用することが可能なのは、上記構造単位（ａ１）に由来する水酸基と上記（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とが化学反応してウレタン結合を形成することにより、ハードコートの耐クラック性及び耐折曲性が良好になるためと考察できる。

上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂は、より好ましくは（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位；及び、（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を含む。上記構造単位（ａ２）を含むことにより、ハードコートの耐傷付き性が良好になる。また、上記構造単位（ａ２）を含むことにより、ハードコートとフィルム基材との密着性が良好になる。理論に拘束される意図はないが、上記構造単位（ａ２）は、芳香環の剛直な構造（リジッド構造）を有するため、ハードコートの硬度を高め、耐傷付き性を向上させると考察される。また、芳香環は平面的な空間配座であるため、ハードコートとフィルム基材との密着性を向上させると考察される。

上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂は、更に好ましくは（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位；（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位；及び、（ａ３）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む。上記構造単位（ａ３）の範囲には、上記（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（すなわち水酸基を有する構造単位）は包含されない。最も好ましくは、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂は、（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位；（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位；（ａ３－１）メタクリル酸メチルに由来する構造単位；及び／または（ａ３－２）（メタ）アクリル酸の炭素数４以上の脂肪族（脂環族を含む）アルキルエステル由来する構造単位を含む。上記構造単位（ａ３－１）を含むことにより、ハードコートの耐傷付き性が良好になる。上記構造単位（ａ３－２）を含むことにより、ハードコートの耐クラック性及び耐折曲性が良好になる。これらの構造単位（ａ３－１）および（ａ３－２）は、上記構造単位（ａ３）の下位概念に属する。

上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどの１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

上記ビニル芳香族化合物は、重合性の炭素・炭素二重結合と芳香環を有する重合性モノマーである。上記ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、及びｐ－第３ブチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中で、スチレンが好ましい。上記ビニル芳香族化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸のエーテル基を有していてもよい脂肪族（脂環族を含む）アルキルエステルである。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルなどを挙げることができる。エーテル基を有するものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルなどを挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ハードコートの耐傷付き性と耐クラック性及び耐折曲性とのバランスの観点から、上記（ａ３－１）メタクリル酸メチルと上記（ａ３－２）（メタ）アクリル酸の炭素数４以上の脂肪族（脂環族を含む）アルキルエステルとを併用することが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ１）の含有量は、全構造単位の総和を１００モル％として、ハードコートの耐クラック性及び耐折曲性の観点から、通常５モル％以上、好ましくは８モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であってよい。一方、この含有量は、他の化粧シートとの間の耐ブロッキング性の観点から、通常４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下であってよい。
一態様において、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ１）の含有量は、全構造単位の総和を１００モル％として、通常５モル％以上４０モル％以下、好ましくは、５モル％以上３５モル％以下、５モル％以上３０モル％以下、８モル％以上４０モル％以下、８モル％以上３５モル％以下、８モル％以上３０モル％以下、１０モル％以上４０モル％以下、１０モル％以上３５モル％以下、または１０モル％以上３０モル％以下であってよい。

上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ２）の含有量は、全構造単位の総和を１００モル％として、ハードコートの硬度を高め、耐傷付き性を向上させる観点から、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であってよい。一方、この含有量は、ハードコートの耐クラック性及び耐折曲性の観点から、通常５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下であってよい。
一態様において、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ２）の含有量は、全構造単位の総和を１００モル％として、通常１０モル％以上５０モル％以下、好ましくは、１０モル％以上４０モル％以下、１０モル％以上３５モル％以下、１５モル％以上５０モル％以下、１５モル％以上４０モル％以下、１５モル％以上３５モル％以下、２０モル％以上５０モル％以下、２０モル％以上４０モル％以下、または２０モル％以上３５モル％以下であってよい。

上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ３）の含有量は、全構造単位の総和を１００モル％として、溶剤に上記成分（Ａ）を容易に溶解させることができるようにする観点から、通常２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上であってよい。一方、この含有量は、ハードコートの耐溶剤性の観点から、通常８５モル％以下、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは６５モル％以下であってよい。
一態様において、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ３）の含有量は、全構造単位の総和を１００モル％として、通常２０モル％以上８５モル％以下、好ましくは、２０モル％以上７５モル％以下、２０モル％以上６５モル％以下、３０モル％以上８５モル％以下、３０モル％以上７５モル％以下、３０モル％以上６５モル％以下、４０モル％以上８５モル％以下、４０モル％以上７５モル％以下、または４０モル％以上６５モル％以下であってよい。

上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ３－１）の含有量は、全構造単位の総和を１００モル％として、ハードコートの耐傷付き性の観点から、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であってよい。一方、この含有量は、ハードコートの耐クラック性及び耐折曲性の観点から、通常５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下であってよい。
一態様において、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ３－１）の含有量は、全構造単位の総和を１００モル％として、通常１０モル％以上５０モル％以下、好ましくは、１０モル％以上４５モル％以下、１０モル％以上４０モル％以下、１５モル％以上５０モル％以下、１５モル％以上４５モル％以下、１５モル％以上４０モル％以下、２０モル％以上５０モル％以下、２０モル％以上４５モル％以下、または２０モル％以上４０モル％以下であってよい。

上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ３－２）の含有量は、全構造単位の総和を１００モル％として、ハードコートの耐クラック性及び耐折曲性の観点から、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上であってよい。一方、この含有量は、ハードコートの耐傷付き性の観点、及び硬化前の塗膜が塗工装置に付着するなどの製造トラブルを防止する観点から、通常４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、最も好ましくは２５モル％以下であってよい。
一態様において、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ３－２）の含有量は、全構造単位の総和を１００モル％として、通常５モル％以上４０モル％以下、好ましくは、５モル％以上３５モル％以下、５モル％以上３０モル％以下、５モル％以上２５モル％以下、１０モル％以上４０モル％以下、１０モル％以上３５モル％以下、１０モル％以上３０モル％以下、１０モル％以上２５モル％以下、１５モル％以上４０モル％以下、１５モル％以上３５モル％以下、１５モル％以上３０モル％以下、または１５モル％以上２５モル％以下であってよい。

上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂は、上記構造単位（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）以外に、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも何れか１種と共重合可能なその他の重合性モノマーに由来する構造単位を含むものであってよい。上記その他の重合性モノマーは、通常、炭素・炭素二重結合を有する化合物であり、典型的にはエチレン性二重結合を有する化合物である。

上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂中の上記構造単位（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）などの各構造単位の含有量は、^１３Ｃ－ＮＭＲを使用して求めることができる。^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、例えば、試料６０ｍｇをクロロホルム－ｄ１溶媒０．６ｍＬに溶解し、１２５ＭＨｚの核磁気共鳴装置を使用し、以下の条件で測定することができる。図２に実施例で用いた下記成分（Ａ－１）の測定例を示す。図２中、構造単位を示すＳｔ、ＢＡ、ＨＥＭＡ，ＭＭＡは、それぞれ、スチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチルを意味する。
ケミカルシフト基準：クロロホルム－ｄ１を７７．０ｐｐｍとした。
測定モード：シングルパルス逆ゲート付きデカップリング
パルス幅：３０°（３．７０μ秒）
ポイント数：３２Ｋ
測定範囲：２５０ｐｐｍ（－２５～２２５ｐｐｍ）
繰り返し時間：３０．０秒
積算回数：７５００回
測定温度：２５℃
ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：２．００Ｈｚ）

ピークの帰属は、「高分子分析ハンドブック（２００８年９月２０日初版第１刷、社団法人日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、株式会社朝倉書店）」や「独立行政法人物質・材料研究機構材料情報ステーションのＮＭＲデータベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＮＭＲ／）」を参考に行い、ピーク面積比から上記成分（Ａ）中の各構造単位の割合を算出することができる。なお、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定は、株式会社三井化学分析センターなどの分析機関において行うこともできる。

上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を使用することができる。

上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂の質量平均分子量は、ハードコートの耐クラック性及び耐折曲性の観点から、通常５千以上、好ましくは１万以上であってよい。一方、この質量平均分子量は、塗料の取扱性の観点から、通常１０万以下、好ましくは５万以下であってよい。
一態様において、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂の質量平均分子量は、通常５千以上１０万以下、好ましくは、５千以上５万以下、１万以上１０万以下、または１万以上５万以下であってよい。

本明細書において、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略すことがある。）により測定した微分分子量分布曲線（以下ＧＰＣ曲線と略すことがある。）からポリスチレン換算分子量として算出される。ＧＰＣの測定は、システムとして東ソー株式会社の高速液体クロマトグラフィーシステム「ＨＬＣ－８３２０」（商品名）（デガッサー、送液ポンプ、オートサンプラー、カラムオーブン及びＲＩ（示差屈折率）検出器を含むシステム）を使用し；ＧＰＣカラムとしＳｈｏｄｅｘ社のＧＰＣカラム「ＫＦ－８０６Ｌ」（商品名）を２本、「ＫＦ－８０２」（商品名）及び「ＫＦ－８０１」（商品名）を各１本の合計４本を、上流側からＫＦ－８０６Ｌ、ＫＦ－８０６Ｌ、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０１の順に連結して使用し；和光純薬工業株式会社の高速液体クロマトグラフ用テトラヒドロフラン（安定剤不含）を移動相として；流速１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃、試料濃度１ミリグラム／ミリリットル、及び試料注入量１００マイクロリットルの条件で行うことができる。各保持容量における溶出量は、測定試料の屈折率の分子量依存性が無いと見なしてＲＩ検出器の検出量から求めることができる。また保持容量からポリスチレン換算分子量への較正曲線は、アジレントテクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）株式会社の標準ポリスチレン「ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ－１」（商品名）（Ｐｌａｉｎ Ａの分子量６３７５０００、５７３０００、１１７０００、３１５００、３４８０；Ｐｌａｉｎ Ｂの分子量２５１７０００、２７０６００、７１８００、１０７５０、７０５）を使用して作成することができる。解析プログラムは、東ソー株式会社の「ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ―８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ」（商品名）を使用することができる。なお、ＧＰＣの理論及び測定の実際については、共立出版株式会社の「サイズ排除クロマトグラフィー 高分子の高速液体クロマトグラフィー、著者：森定雄、初版第１刷１９９１年１２月１０日」などの参考書を参照することができる。
実施例にて用いられた成分（Ａ）の質量平均分子量は、この方法によって測定された。また、実施例にて用いられた成分（Ａ）の数平均分子量も、同様の方法によって測定された。

上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂のガラス転移温度は、硬化前の塗膜が塗工装置の送りロールなどに付着するなどのトラブルを防止する観点から、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であってよい。一方、このガラス転移温度は、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性の観点から、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下であってよい。
一態様において、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂のガラス転移温度は、通常３０℃以上１００℃以下、好ましくは、３０℃以上８０℃以下、４０℃以上１００℃以下、４０℃以上８０℃以下、４５℃以上１００℃以下、４５℃以上８０℃以下、５０℃以上１００℃以下、または５０℃以上８０℃以下であってよい。

本明細書において上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂のガラス転移温度は、常法によって求められる計算値、即ち下記式（Ｆｏｘの式）から求めた値である。
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Ｗ_１／（Ｔｇ_１＋２７３）＋Ｗ_２／（Ｔｇ_２＋２７３）＋Ｗ_３／（Ｔｇ_３＋２７３）＋・・・＋Ｗ_ｎ／（Ｔｇ_ｎ＋２７３）
式中、Ｔｇは、ｎ種の単量体からなる重合体のガラス転移温度（℃）であり、Ｗ_１、Ｗ_２、Ｗ_３・・・Ｗ_ｎは、単量体組成物中の各単量体の質量％であり、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、Ｔｇ_３・・・Ｔｇ_ｎは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度（℃）である。各ホモポリマーのＴｇは、例えば、ポリマーハンドブックなどに記載されている数値を使用することができる。

上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂は、２以上のアクリル系硬化性樹脂を含む樹脂混合物であってもよい。樹脂混合物である場合は、混合物として上記構造単位（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）などを含み、好ましくはこれらの含有量が上述の範囲になるようにすればよい。より好ましくは混合物を構成する各アクリル系硬化性樹脂がそれぞれ上記構造単位（ａ１）、（ａ２）、ならびに（ａ３）（または下位概念である（ａ３－１）および／または（ａ３－２））などを含み、更に好ましくはこれらの含有量がそれぞれ上述の範囲になるようにすればよい。上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂の他の特性についても同様である。

（Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子
上記成分（Ｂ）の平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子は、ハードコートの艶を消す働きをする。

樹脂粒子としては、例えば、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、弗素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン系樹脂、及びアミノ系化合物とホルムアルデヒドとの硬化樹脂などの樹脂粒子を挙げることができる。これらの中で、低比重、潤滑性、分散性、及び耐溶剤性の観点から、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、及び弗素系樹脂の粒子が好ましい。ハードコートが白濁感のあるものとならないようにする観点から、アクリル系樹脂の粒子がより好ましい。また効率的にハードコートに艶消し意匠を付与する観点から、真球状のものが好ましい。樹脂粒子としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

上記成分（Ｂ）の樹脂粒子の平均粒子径は、効率的にハードコートに艶消し意匠を付与する観点から、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。一方、この平均粒子径は、ハードコートが白濁感のあるものとならないようにする観点、及び良好な触感を付与する観点から、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
一実施形態において、上記成分（Ｂ）の樹脂粒子の平均粒子径は、通常０．５μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは、０．５μｍ以上１５μｍ以下、０．５μｍ以上１０μｍ以下、０．５μｍ以上６μｍ以下、１μｍ以上２０μｍ以下、１μｍ以上１５μｍ以下、１μｍ以上１０μｍ以下、１μｍ以上６μｍ以下、２μｍ以上２０μｍ以下、２μｍ以上１５μｍ以下、２μｍ以上１０μｍ以下、または２μｍ以上６μｍ以下であってよい。

なお、本明細書において、樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が５０質量％となる粒子径である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布曲線の測定は、例えば、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「ＭＴ３２００ＩＩ」（商品名）を使用して行うことができる。
上記樹脂粒子の平均粒子径の測定のために、他の供給源から得られるレーザー回折・散乱式粒度分析計を用いてもよい。すなわち、当業者は、上記定義に基づき、かつ技術常識を参考にすることにより、上記樹脂粒子の平均粒子径を測定することができる。

上記成分（Ｂ）の樹脂粒子の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性の観点から、通常２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下であってよい。一方、上記成分（Ｂ）の樹脂粒子の配合量の下限は、所望の艶消しの程度にもよるが、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、最も好ましくは３０質量部以上であってよい。
一態様において、上記成分（Ｂ）の樹脂粒子の配合量は、通常５質量部以上２００質量部以下、好ましくは、５質量部以上１５０質量部以下、５質量部以上１００質量部以下、５質量部以上６０質量部以下、５質量部以上５０質量部以下、１０質量部以上２００質量部以下、１０質量部以上１５０質量部以下、１０質量部以上１００質量部以下、１０質量部以上６０質量部以下、１０質量部以上５０質量部以下、２０質量部以上２００質量部以下、２０質量部以上１５０質量部以下、２０質量部以上１００質量部以下、２０質量部以上６０質量部以下、２０質量部以上５０質量部以下、２５質量部以上２００質量部以下、２５質量部以上１５０質量部以下、２５質量部以上１００質量部以下、２５質量部以上６０質量部以下、２５質量部以上５０質量部以下、３０質量部以上２００質量部以下、３０質量部以上１５０質量部以下、３０質量部以上１００質量部以下、３０質量部以上６０質量部以下、または３０質量部以上５０質量部以下であってよい。

（Ｃ）シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤
上記成分（Ｃ）のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤は、ハードコートに撥油性を付与して耐汚染性及び耐傷付き性を高める働きをする。

上記成分（Ｃ）のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤としては、シリコーン・アクリル共重合体であって、撥油性を高める働きを有するものであれば、特に制限されない。上記成分（Ｃ）のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来する構造単位を主として（通常５０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上）含む重合体又は共重合体からなるアクリル系主鎖に、アルコキシシリル基を有する化合物、及びシロキサン結合「Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ」を有する化合物などの含珪素化合物に由来する構造単位を主として（通常５０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上）含むシリコーン系側鎖が付加した構造の共重合体を挙げることができる。
上記成分（Ｃ）のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤としては、例えば、上記含珪素化合物に由来する構造単位を主として（通常５０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上）含むシリコーン系主鎖に、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来する構造単位を主として（通常５０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上）含むアクリル系側鎖が付加した構造の共重合体を挙げることができる。
上記成分（Ｃ）のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤としては、例えば、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物と上記含珪素化合物とのランダム共重合体、及び上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物と上記含珪素化合物とのブロック共重合体を挙げることができる。これらの中で、清拭後のハードコート表面の撥油性（メタノールを含ませた綿により往復１０回拭いた後のオレイン酸接触角）を良好な範囲に保つ観点から、アクリル系主鎖にシリコーン系側鎖が付加した構造の共重合体が好ましい。

上記成分（Ｃ）のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤の構成モノマーとして、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いることは好ましい。上記成分（Ｃ）の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位中の水酸基と上記成分（Ｄ）のイソシアネート基とが化学反応することによりウレタン結合を形成し、形成されるハードコートの耐クラック性及び耐折曲性が良好になることが期待できる。

上記成分（Ｃ）のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤は、（メタ）アクリロイル基を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。この成分をハードコート表面に存在させて撥油性を発現させる観点から、上記成分（Ｃ）のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤としては、（メタ）アクリロイル基を有しない、又はごく少数の（メタ）アクリロイル基を有するのみのものが好ましい。ここで「ごく少数」とは、上記成分（Ｃ）のラマンスペクトルにおいて、１７２０ｃｍ^－１付近に現れるカルボニルＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するシグナルの強度を１００として、１６３５ｃｍ^－１付近に現れる（メタ）アクリロイル基の炭素・炭素二重結合に由来するシグナルの強度が、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下、最も好ましくは０．１以下であることを意味する。

ラマンスペクトルは、システムとして日本分光株式会社の顕微レーザーレマン分光装置「ＮＲＳ―３１００」（商品名）を使用し、波長５３２ｎｍのグリーンレーザを用い、以下の条件で測定することができる。
グレーティング：１８００本／ｍｍ
露光時間：２０秒
積算回数：２回
中心波数：１６００ｃｍ^－１
スリットΦ：０．０５ｍｍ
減光器オープン
対物レンズ：オリンパス株式会社の「ＭＰＬＦＬＮ」（商品名）
データ間隔：０．１ｃｍ^－１

ラマンスペクトルの理論及び測定の実際については、木全良典、津田隆による「顕微レーザーラマン分光法による多官能アクリレート硬化物の表面硬化状態の解析」（東亜合成グループ研究年報ＴＲＥＮＤ２０１６第１９号３－１～６頁）を参考とすることができる。

上記成分（Ｃ）のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤の質量平均分子量は、ハードコートの耐汚染性及び耐傷付き性の観点から、通常２千以上、好ましくは４千以上であってよい。一方、この質量平均分子量は、通常５万以下、好ましくは２万以下であってよい。
一実施形態において、上記成分（Ｃ）のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤の質量平均分子量は、通常２千以上５万以下、好ましくは、２千以上２万以下、４千以上５万以下、または４千以上２万以下であってよい。

上記成分（Ｃ）のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤の質量平均分子量は、ＧＰＣにより測定したＧＰＣ曲線からポリスチレン換算分子量として算出した。ＧＰＣ測定は、上記成分（Ａ）の説明において上述したのと同じ方法で行うことができる。図３に実施例で用いた下記成分（Ｃ－１）のＧＰＣ曲線を示す。最も低分子量の領域に１本の明確なピークが認められ、そのピークトップ位置のポリスチレン換算分子量は３１０である。また相対的に高分子量側の領域に３本の重なりあうブロードなピークが認められ、そのピークトップ位置のポリスチレン換算分子量は、低分子量側から順に１４００、３２００、及び９０００である。そして全体の質量平均分子量は６４００、数平均分子量は１７００、Ｚ平均分子量は１６０００である。

上記成分（Ｃ）のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤の配合量（固形分換算を指す；以下同様）は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、上記成分（Ｃ）の使用効果を確実に得る観点から、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更により好ましくは０．６質量部以上、最も好ましくは１質量部以上であってよい。一方、この配合量は、経済性の観点から、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下であってよい。
一実施形態において、上記成分（Ｃ）のシリコーン・アクリル共重合体系撥油剤の配合量は、通常０．０５質量部以上２０質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以上１０質量部以下、０．０５質量部以上５質量部以下、０．０５質量部以上３質量部以下、０．１質量部以上２０質量部以下、０．１質量部以上１０質量部以下、０．１質量部以上５質量部以下、０．１質量部以上３質量部以下、０．３質量部以上２０質量部以下、０．３質量部以上１０質量部以下、０．３質量部以上５質量部以下、０．３質量部以上３質量部以下、０．６質量部以上２０質量部以下、０．６質量部以上１０質量部以下、０．６質量部以上５質量部以下、０．６質量部以上３質量部以下、１質量部以上２０質量部以下、１質量部以上１０質量部以下、１質量部以上５質量部以下、または１質量部以上３質量部以下であってよい。

（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
上記成分（Ｄ）の１分子中に２個以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物は、上記成分（Ａ）の水酸基と反応してウレタン結合を形成し、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性を良好にする働きをする。また、上記成分（Ｄ）は、ハードコートとフィルム基材との密着性を良好にする働きをする。

上記成分（Ｄ）の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びメチレンビス－４－シクロヘキシルイソシアネート；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート；及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などを挙げることができる。

上記成分（Ｄ）の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、ハードコートの耐傷付き性と耐クラック性及び耐折曲性とのバランスの観点から、１分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体でありかつイソシアネート環構造をもつもの（下記式（１））、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体でありかつトリメチロールプロパンアダクト体であるもの（下記式（２））、及びヘキサメチレンジイソシアネートの３量体でありかつビウレット体であるもの（下記式（３）：式中、Ｒは－（ＣＨ_２）_６－である。）がより好ましい。

理論に拘束される意図はないが、これらはヘキサメチレン鎖の先の互いに離れた位置にイソシアネート基が存在するという構造上の特徴があるため、得られるハードコートは、耐クラック性及び耐折曲性に優れ、かつ耐傷付性にも優れるものになると考察される。従って、同様にアルキル鎖の先の互いに離れた位置にイソシアネート基が存在するという構造上の特徴を有する上記以外の１分子中に２以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物もまた、同様に好ましく用いることができると考えられる

上記成分（Ｄ）の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。また、本発明の目的に反しない限度において、所望により、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。

本発明の塗料は、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂に由来する水酸基の数（ａ）と、上記成分（Ｄ）の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物に由来するイソシアネート基の数（ｄ）との比（ｄ／ａ）が、ハードコートの耐クラック性及び耐折曲性の観点から、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であってよい。一方、比（ｄ／ａ）は、ハードコートの耐水性の観点、及び架橋反応を十分に進行させる観点から、通常２以下、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．４以下であってよい。
一実施形態において、この比（ｄ／ａ）は、通常０．５以上２以下、好ましくは、０．５以上１．６以下、０．５以上１．４以下、０．７以上２以下、０．７以上１．６以下、０．７以上１．４以下、０．８以上２以下、０．８以上１．６以下、または０．８以上１．４以下であってよい。

上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂に由来する水酸基の単位量当たりの数は、ＪＩＳ－Ｋ１５５７－１：２００７に準拠し、上記成分（Ａ）中の水酸基をアセチル化試薬（無水酢酸のピリジン溶液）によりアセチル化した後、過剰のアセチル化試薬を水により加水分解し、生成した酢酸を京都電子工業株式会社の電位差自動滴定装置「ＡＴ－６１０型」（商品名）を使用して、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する方法により求めることができる。なお、構造上は水酸基を含まないにも係わらず、上述の方法で水酸基の数を測定できるものは、水酸基を含む成分を副生成物として含有しているものと考えられる。

上記成分（Ｄ）の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物に由来するイソシアネート基の単位量当たりの数は、ＪＩＳ－Ｋ７３０１：１９９５に準拠し、上記成分（Ｄ）中のイソシアネート基をジノルマルブチルアミンと反応させた後、過剰のジノルマルブチルアミンを京都電子工業株式会社の電位差自動滴定装置「ＡＴ－６１０型」（商品名）を使用して、塩酸水溶液で滴定する方法により求めることができる。

上記成分（Ｄ）の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、硬化性の観点から、通常１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下であってよい。一方、この配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、上記成分（Ｄ）の使用効果を確実に得る観点から、通常１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であってよい。
一実施形態において、上記成分（Ｄ）の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、通常１質量部以上１００質量部以下、好ましくは、１質量部以上８０質量部以下、１質量部以上６０質量部以下、１質量部以上５０質量部以下、１０質量部以上１００質量部以下、１０質量部以上８０質量部以下、１０質量部以上６０質量部以下、１０質量部以上５０質量部以下、２０質量部以上１００質量部以下、２０質量部以上８０質量部以下、２０質量部以上６０質量部以下、２０質量部以上５０質量部以下、２５質量部以上１００質量部以下、２５質量部以上８０質量部以下、２５質量部以上６０質量部以下、または２５質量部以上５０質量部以下であってよい。

本発明の塗料には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、上記成分（Ａ）～（Ｄ）以外の成分、例えば、上記成分（Ａ）以外の硬化性樹脂、上記成分（Ｂ）以外の有機粒子、上記成分（Ｃ）以外の撥油剤、上記成分（Ｄ）以外のイソシアネート基を有する化合物、熱可塑性樹脂、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、及び着色剤などの任意成分を１種、又は２種以上含ませることができる。

本発明の塗料は、好ましくは無機粒子を含まない。無機粒子（例えば、シリカ（二酸化珪素）；酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物粒子；弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物粒子；金属硫化物粒子；金属窒化物粒子；及び金属粒子など）は、化粧シートに艶消し意匠を付与する観点では有用である。一方、無機粒子は、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂などの樹脂成分との相互作用が弱く、ハードコートの耐擦傷性を不十分なものにする原因となっていた。また無機粒子はハードコートを白濁感のあるものとし、意匠性を低下させる原因となることもあった。そこで本発明の塗料は、無機粒子を含まないようにしてハードコートの耐擦傷性を保持し、ハードコートが白濁感のあるものとならないようにすることが好ましい。

ここで無機粒子を「含まない」とは、有意な量の無機粒子を含んではいないという意味である。化粧シートに艶消し意匠を付与するためのハードコート形成用塗料において、無機粒子の艶消し剤としての有意な量は、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂１００質量部に対して、通常５質量部程度以上である。従って、無機粒子を「含まない」とは、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、無機粒子の量が通常５質量部未満、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下、最も好ましくは０．０１質量部以下と言い換えることもできる。

本発明の塗料には、塗工し易い濃度に希釈するため、所望により、溶剤を含ませてもよい。上記溶剤は上記成分（Ａ）～（Ｄ）、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、１－メトキシ－２－プロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。上記溶剤としてはこれらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

本発明の塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得られる。

本発明の塗料を用いてハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロッドコート、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、キスリバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。これらの方法の中で安定した膜厚のハードコートを形成する観点から、ロッドコートが好ましく、ロッドとしてメイヤーバーを用いるロッドコート（以下、「メイヤーバー方式」と略すことがある）がより好ましい。

２．化粧シート
本発明の化粧シート（実施形態Ａ）は、本発明の塗料を用いて形成されたハードコートを有する化粧シートである。化粧シートは、通常、ロール状に巻き取られた巻回体として生産・流通し、所望に応じて裁断されて、物品の表面の化粧・加飾に用いられる。本発明の塗料を用いて形成されるハードコートは、通常は、本発明の化粧シートの正面（実使用状態において通常視認される側の面）の表面保護層として形成される。ここで実使用状態とは、化粧シートが各種物品の表面の化粧・加飾に用いられた状態をいう。

本発明の化粧シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂フィルムの正面側となる面の上に、印刷層を設け、更に該印刷層の面の上に本発明の塗料を用いて形成されたハードコートを有する化粧シートを挙げることができる。

上記熱可塑性樹脂フィルムは化粧シートの基材となる層である。上記熱可塑性樹脂フィルムは、通常は、意匠性の観点から着色されて被着体を隠蔽する働きをする。

上記熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂；芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどの樹脂フィルムを挙げることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。また、熱可塑性樹脂フィルムは、これらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムを包含する。

上記熱可塑性樹脂フィルムを着色する場合の着色剤は、特に制限されず、任意の着色剤を用いることができる。上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、亜鉛華、弁柄、及び紺青などの無機顔料；アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ぺリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、アントラキノン系、キノフタロン系、及びジオキサジン系などの有機顔料などを挙げることができる。上記着色剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。上記着色剤の配合量は、着色剤の種類や所望の隠蔽性にもよるが、上記熱可塑性樹脂フィルムに用いられる基材樹脂を１００質量部として、通常０．１～４０質量部程度である。

上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されないが、化粧シート生産時の取扱性の観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であってよい。一方、上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、化粧シートを物品に被着させる際の作業性の観点から、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下であってよい。
一態様において、上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、５０μｍ以上３００μｍ以下、５０μｍ以上２５０μｍ、７５μｍ以上３００μｍ以下、または７５μｍ以上２５０μｍであってよい。

上記印刷層は、高い意匠性を付与するために設けるものであり、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。

上記印刷層は、直接又はアンカーコートを介して、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、施すことができる。模様としては、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどを挙げることができる。
印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、及びこれらの樹脂組成物を使用することができる。また金属調の意匠を施すため、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、直接又はアンカーコートを介して、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、公知の方法により蒸着してもよい。

本発明の塗料を用いて、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側の面の上に形成された上記印刷層の面の上に、直接又はアンカーコートを介してハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロッドコート、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、キスリバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。これらの方法の中で、安定した膜厚のハードコートを形成する観点から、ロッドコートが好ましく、メイヤーバー方式がより好ましい。

本発明の塗料を用いて艶消しハードコートを形成する際の塗布量（硬化後の質量）は、特に制限されないが、ハードコートの耐傷付き性の観点から、通常１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは２ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは３ｇ／ｍ^２以上、更に好ましくは３．５ｇ／ｍ^２以上であってよい。一方、本発明の塗料の塗布量は、艶消し性の観点から、通常３０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは２０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは７ｇ／ｍ^２以下であってよい。
一態様において、本発明の塗料の塗布量は、通常１ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、１ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下、１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、１ｇ／ｍ^２以上７ｇ／ｍ^２以下、２ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下、２ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下、２ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、２ｇ／ｍ^２以上７ｇ／ｍ^２以下、３ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下、３ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下、３ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、３ｇ／ｍ^２以上７ｇ／ｍ^２以下、３．５ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下、３．５ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下、３．５ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、または３．５ｇ／ｍ^２以上７ｇ／ｍ^２以下であってよい。

上記アンカーコートを形成するためのアンカーコート剤としては、特に制限されず、任意のアンカーコート剤を用いることができる。上記アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、及びポリエステルウレタン系のアンカーコート剤を挙げることができる。上記アンカーコート剤としては、これらの１種以上を用いることができる。

上記アンカーコート剤には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、赤外線遮蔽剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、及びフィラー等の添加剤を１種、又は２種以上含ませてもよい。

上記アンカーコート剤を用いて上記アンカーコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロッドコート、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、キスリバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。

上記アンカーコートの厚みは、特に制限されないが、通常０．０１～５μｍ程度、好ましくは０．１～２μｍであってよい。

本発明の化粧シートは、本発明の化粧シートを用いて加飾・化粧される被着体との密着性を向上させる観点から、上記熱可塑性樹脂フィルムの正面側となる面とは反対側の面の上に、直接又はアンカーコートを介して粘着剤層又は接着剤層を形成してもよい。

本発明の化粧シートは、ある態様（実施形態Ｂ）において、
表層側から順に、第１のハードコート、第２のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
上記第１のハードコートは、
（Ａ）アクリル系硬化性樹脂；
（Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子；
（Ｃ）シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤；及び、
（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されており、
上記第２のハードコートは、
（Ａ）アクリル系硬化性樹脂；
（Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子；及び、
（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されたものであってよい。
ここでの第１のハードコートを形成するための塗料の諸成分は、上述したとおりのものを用いることができる。また、これらの成分の１つまたは複数の配合量は、上述したとおりであってよい。

本発明の化粧シートは、他の態様（実施形態Ｃ）において、
表層側から順に、第１のハードコート、第２のハードコート、第３のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
上記第１のハードコートは、
（Ａ）アクリル系硬化性樹脂；
（Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子；
（Ｃ）シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤；及び、
（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されており、かつ、
上記第２のハードコートは、
（Ａ）アクリル系硬化性樹脂；
（Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子；及び、
（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されており、ならびに／または
上記第３のハードコートは、
（Ａ）アクリル系硬化性樹脂；
（Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子；及び、
（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
を含む塗料から形成されたものであってよい。
ここでの第１のハードコートを形成するための塗料の諸成分は、上述したとおりのものを用いることができる。また、これらの成分の１つまたは複数の配合量は、上述したとおりであってよい。

実施形態ＢおよびＣ（実施形態Ａの下位概念）の化粧シートは、ハードコートを２層又は３層重ねることにより、艶消し性が良好になる。なお、第２のハードコート形成用塗料と第３のハードコート形成用塗料とは、同じ配合組成の塗料であってもよく、違う配合組成の塗料であってもよく、制限されない。また、第２のハードコート形成用塗料および／または第３のハードコート形成用塗料は、上記成分（Ｃ）などの撥油剤を含むものであってもよいが、更にその表面の上に塗料を弾かれることなく良好に塗布する観点から、撥油剤を含まないものが好ましい。

ここで上記成分（Ｃ）シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤などの撥油剤を「含まない」とは、ハードコート形成用塗料を用いて形成されたハードコートの表面の上に、更に塗料を塗布しようとしたとき、更に塗布しようとする塗料が弾かれて良好に塗布することができないか（この場合は撥油剤の量は有意である）、又は弾かれることなく良好に塗布することができるか（この場合は撥油剤の量は有意ではない）の観点において、有意な量の撥油剤を含んではいないという意味である。撥油剤の有意な量は、上記成分（Ａ）のアクリル系硬化性樹脂１００質量部に対して、通常０．１質量部程度以上である。従って、撥油剤を「含まない」とは、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、撥油剤の量が通常０．１質量部未満、好ましくは０．０１質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以下、更に好ましくは０．００１質量部以下、最も好ましくは０．０００１質量部以下または０質量部と言い換えることもできる。

上記第２のハードコートの形成用塗料のための上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂、上記（Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子、及び上記（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物については、「１．塗料」において上述したのと同じものを用いることができる。

上記第２のハードコートの形成用塗料において、上記成分（Ｂ）の平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性の観点から、通常２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下であってよい。一方、上記成分（Ｂ）の配合量の下限は、所望の艶消しの程度にもよるが、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、最も好ましくは３０質量部以上であってよい。
一態様において、上記第２のハードコートの形成用塗料における上記成分（Ｂ）の樹脂粒子の配合量は、通常５質量部以上２００質量部以下、好ましくは、５質量部以上１５０質量部以下、５質量部以上１００質量部以下、５質量部以上６０質量部以下、５質量部以上５０質量部以下、１０質量部以上２００質量部以下、１０質量部以上１５０質量部以下、１０質量部以上１００質量部以下、１０質量部以上６０質量部以下、１０質量部以上５０質量部以下、２０質量部以上２００質量部以下、２０質量部以上１５０質量部以下、２０質量部以上１００質量部以下、２０質量部以上６０質量部以下、２０質量部以上５０質量部以下、２５質量部以上２００質量部以下、２５質量部以上１５０質量部以下、２５質量部以上１００質量部以下、２５質量部以上６０質量部以下、２５質量部以上５０質量部以下、３０質量部以上２００質量部以下、３０質量部以上１５０質量部以下、３０質量部以上１００質量部以下、３０質量部以上６０質量部以下、または３０質量部以上５０質量部以下であってよい。

上記第２のハードコートの形成用塗料において、上記成分（Ｄ）の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、硬化性の観点から、通常１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下であってよい。一方、この配合量は、上記成分（Ｄ）の使用効果を確実に得る観点から、通常１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であってよい。
一実施形態において、上記第２のハードコートの形成用塗料における上記成分（Ｄ）の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、通常１質量部以上１００質量部以下、好ましくは、１質量部以上８０質量部以下、１質量部以上６０質量部以下、１質量部以上５０質量部以下、１０質量部以上１００質量部以下、１０質量部以上８０質量部以下、１０質量部以上６０質量部以下、１０質量部以上５０質量部以下、２０質量部以上１００質量部以下、２０質量部以上８０質量部以下、２０質量部以上６０質量部以下、２０質量部以上５０質量部以下、２５質量部以上１００質量部以下、２５質量部以上８０質量部以下、２５質量部以上６０質量部以下、または２５質量部以上５０質量部以下であってよい。

上記第２のハードコートの形成用塗料には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）以外の成分、例えば、上記成分（Ａ）以外の硬化性樹脂、上記成分（Ｂ）以外の有機粒子、上記成分（Ｄ）以外のイソシアネート基を有する化合物、熱可塑性樹脂、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、無機粒子、及び着色剤などの任意成分を１種、又は２種以上含ませることができる。

上記第３のハードコートの形成用塗料のための上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂、上記（Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子、及び上記（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物については、「１．塗料」において上述したのと同じものを用いることができる。

上記第３のハードコートの形成用塗料において、上記成分（Ｂ）の平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性の観点から、通常２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下であってよい。一方、上記成分（Ｂ）の配合量の下限は、所望の艶消しの程度にもよるが、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、最も好ましくは３０質量部以上であってよい。
一態様において、上記第３のハードコートの形成用塗料における上記成分（Ｂ）の樹脂粒子の配合量は、通常５質量部以上２００質量部以下、好ましくは、５質量部以上１５０質量部以下、５質量部以上１００質量部以下、５質量部以上６０質量部以下、５質量部以上５０質量部以下、１０質量部以上２００質量部以下、１０質量部以上１５０質量部以下、１０質量部以上１００質量部以下、１０質量部以上６０質量部以下、１０質量部以上５０質量部以下、２０質量部以上２００質量部以下、２０質量部以上１５０質量部以下、２０質量部以上１００質量部以下、２０質量部以上６０質量部以下、２０質量部以上５０質量部以下、２５質量部以上２００質量部以下、２５質量部以上１５０質量部以下、２５質量部以上１００質量部以下、２５質量部以上６０質量部以下、２５質量部以上５０質量部以下、３０質量部以上２００質量部以下、３０質量部以上１５０質量部以下、３０質量部以上１００質量部以下、３０質量部以上６０質量部以下、または３０質量部以上５０質量部以下であってよい。

上記第３のハードコートの形成用塗料において、上記成分（Ｄ）の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、硬化性の観点から、通常１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下であってよい。一方、上記成分（Ｄ）の使用効果を確実に得る観点から、通常１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であってよい。
一実施形態において、上記第２のハードコートの形成用塗料における上記成分（Ｄ）の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、通常１質量部以上１００質量部以下、好ましくは、１質量部以上８０質量部以下、１質量部以上６０質量部以下、１質量部以上５０質量部以下、１０質量部以上１００質量部以下、１０質量部以上８０質量部以下、１０質量部以上６０質量部以下、１０質量部以上５０質量部以下、２０質量部以上１００質量部以下、２０質量部以上８０質量部以下、２０質量部以上６０質量部以下、２０質量部以上５０質量部以下、２５質量部以上１００質量部以下、２５質量部以上８０質量部以下、２５質量部以上６０質量部以下、または２５質量部以上５０質量部以下であってよい。

上記第３のハードコートの形成用塗料には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）以外の成分、例えば、上記成分（Ａ）以外の硬化性樹脂、上記成分（Ｂ）以外の有機粒子、上記成分（Ｄ）以外のイソシアネート基を有する化合物、熱可塑性樹脂、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、無機粒子、及び着色剤などの任意成分を１種、又は２種以上含ませることができる。

図１は、本発明の化粧シート（実施形態Ａ）の一例を示す断面の概念図である。表層側から順に、本発明の塗料から形成されたハードコート１、印刷層３、着色熱可塑性樹脂フィルムの層４、及び粘着剤層５を有している。ハードコート１は、平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子２を含み、これによりハードコート１表面には凹凸が形成され、艶消し意匠が付与されている。

本発明の化粧シートは、実施形態Ａ～Ｃのいずれの場合も、その最表層側のハードコート表面の６０度光沢値（ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠し、コニカミノルタ株式会社のマルチアングル光沢計「ＧＭ－２６８」（商品名）を使用して測定）が、艶消し性の観点から、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、更により好ましくは８％以下、なお更に好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下であってよい。一方、６０度光沢値は、ハードコート表面の傷を目立ち難くする観点から、好ましくは１％以上であってよい。

本発明の化粧シートは、実施形態Ａ～Ｃのいずれの場合も、その最表層側のハードコート表面のオレイン酸接触角が、防汚性の観点から、好ましくは２５度以上、より好ましくは３５度以上、更に好ましくは４０度以上、最も好ましくは４５度以上であってよい。オレイン酸接触角は大きい方が好ましい。ここでオレイン酸接触角は、ＫＲＵＳＳ社の自動接触角計「ＤＳＡ２０」（商品名）を使用し、関東化学株式会社のオレイン酸「鹿１級」を用い、温度２３℃の条件で、油滴の幅と高さとから算出する方法（ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９を参照）で測定することができる。

本発明の化粧シートは、実施形態Ａ～Ｃのいずれの場合も、下記実施例の試験（ｉｉｉ）「清拭後の撥油性（メタノールを含ませた綿により往復１０回拭いた後のオレイン酸接触角）」に従い測定したその最表層側のハードコート表面のオレイン酸接触角が、防汚性の観点から、好ましくは２０度以上、より好ましくは３０度以上、更に好ましくは３５度以上、最も好ましくは４０度以上であってよい。清拭後の撥油性（メタノールを含ませた綿により往復１０回拭いた後のオレイン酸接触角）は大きい方が好ましい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

測定方法
（ｉ）６０度光沢値（艶消し性）
ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠し、コニカミノルタ株式会社のマルチアングル光沢計「ＧＭ－２６８」（商品名）を使用し、ハードコート表面の６０度光沢値を測定した。

（ｉｉ）オレイン酸接触角
化粧シートのハードコート表面について、ＫＲＵＳＳ社の自動接触角計「ＤＳＡ２０」（商品名）を使用し、関東化学株式会社のオレイン酸「鹿１級」を用い、温度２３℃の条件で、油滴の幅と高さとから算出する方法（ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９を参照。）でオレイン酸接触角を測定した。

（ｉｉｉ）清拭後の撥油性（メタノールを含ませた綿により往復１０回拭いた後のオレイン酸接触角）
縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさで、化粧シートのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、化粧シートのハードコートが表面になるようにＪＩＳ Ｌ０８４９：２０１３の学振形試験機に置き、学振形試験機の摩擦端子に、４枚重ねのガーゼ（川本産業株式会社の医療用タイプ１ガーゼ）で覆ったステンレス板（縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を取付け、該ステンレス板の縦横面が試験片と接触するようにセットした。ガーゼにメタノール（和光純薬工業株式会社のＪＩＳ試薬特級メタノール）３ミリリットルを含ませ（ひたひた状態になる）、試験片のハードコート面を、摩擦端子の移動距離６０ｍｍ、速度１往復／秒の条件で往復１０回拭いた後、当該清拭箇所のオレイン酸接触角を上記試験（ｉｉ）と同様にして測定した。

（ｉｖ）爪スクラッチ
卓上に厚みが５ｍｍのフロートガラス板を置き、その面の上に、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍの大きさで、化粧シートのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、化粧シートのハードコートが表面となるように置き、上記フロートガラス板、上記試験片の何れも動かないように固定した。温度２３±２℃、相対湿度５０～６５％の環境で２４時間状態調節をした後、同環境下において、上記試験片の評価面（ハードコート面）に利き腕の手の人差し指を垂直に強く押し当て、直径が２ｃｍの螺旋擦過を素早く行った。このとき評価面と利き腕の手の甲とが面平行となるように、利き腕の手の人差し指が評価面に対する垂線となるようにした。螺旋擦過による傷の痕跡を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎（非常に良好）：方向を変化させながら光を反射させて間近に観察しても傷が認められない。
〇（良好）：方向を変化させながら光を反射させて間近に観察すると傷が認められる。
△（やや不良）：方向を変化させながら光を反射させて観察するまでもなく、傷が認められる。
×（不良）：ハードコートの削れた箇所、ないし脱落した箇所が認められる。

（ｖ）指すべり性
化粧シートのハードコート面を人差し指で上下左右や円状になぞり、思い通りになぞることができたか否かの印象により評価した。試験は１０名が各々行い、思い通りになぞれた場合を２点、ほぼ思い通りになぞれた場合を１点、指が引っ掛かるなどして思い通りになぞれなかった場合を０点として各人の点数を集計し、以下の基準で評価した。
◎（非常に良好）：１７～２０点
○（良好）：１３～１６点
△（やや不良）：９～１２点
×（不良）：０～８点

（ｖｉ）マンドレル試験（耐クラック性及び耐折曲性の指標）
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９に準拠し、化粧シートから化粧シートのマシン方向１００ｍｍ×横方向５０ｍｍとなるように採取したサンプルを用い、円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験を行った。割れの起こらなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径を求めた。

（ｖｉｉ）成形性１
（ｖｉｉ－１）有限会社徳永ＮＣのミディアムデンシティファイバーボード（以下、「ＭＤＦ」という）である「ＭＤＦ加工品」（商品名）（表面の平滑なＭＤＦ）を、縦３００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み１８ｍｍにカットし、曲面加工（３～１０Ｒ）を施し、更に天面に装飾の溝を彫り込み、被着体を得た。得られた被着体の写真を図４に示す。
（ｖｉｉ－２）得られた被着体の全面にＫＬＥＩＢＥＲＩＴ社の接着剤「６３０．２」（商品名）をスプレー塗付した。
（ｖｉｉ－３）ＷＥＭＨＯＮＥＲ社のメンブレン成形機「ＰＲＥＳＳＥＮ ＫＴ－Ｍ－１３９／２８０－２４」（商品名）の所定の位置に台座（大きさ縦２９０ｍｍ、横１８０ｍｍ、厚み１８ｍｍの表面の平滑なＭＤＦ製）を置き、該台座の上に、上記被着体を、その天面とは反対側の面が台座側となるように、上記台座の縦方向と上記被着体の縦方向とが一致するように、及び上記台座の縦横面の対角線の交点と上記被着体の縦横面の対角線の交点とが一致するように置いた。更にその上に、裁断した化粧シート（マシン方向４５０ｍｍ、横方向３５０ｍｍの大きさ）を、そのハードコート面とは反対側の面が貼着面となるように、上記被着体の縦方向と上記化粧シートのマシン方向とが一致するように、及び上記被着体の縦横面の対角線の交点と上記裁断した化粧シートの縦横面の対角線の交点とが一致するように載せた。
（ｖｉｉ－４）上記メンブレン成形機のメンブレンの表面温度が８０℃となるように予熱した後、温度１１０℃、押圧時間６０秒、及び圧力０．３９ＭＰａの条件で、メンブレン成形を行い、成形体を得た。
（ｖｉｉ－５）上記で得た成形体の外観を肉眼（矯正視力１．０）で、又はルーペ（拡大倍率２５倍）を用いて目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：被着体の立体形状に化粧シートが均一に追従し、色柄が均一に伸びている。クラックはルーペを用いても認められない。
Ｂ：被着体の立体形状に化粧シートが追従して伸びている。しかし、大きく延伸される部分において、ハードコートに、肉眼では認められないが、ルーペを用いると認められる程度の微細なクラックが入っている。
Ｃ：被着体の立体形状に化粧シートが追従して伸びている。しかし、大きく延伸される部分において、ハードコートに、肉眼で認められるクラックが入っている。
Ｄ：被着体の立体形状に化粧シートが追従できていない部分がある。

（ｖｉｉｉ）成形性２
被着体の天面に装飾の溝を形成しなかったこと以外は、上記成形性１と同様に成形性の評価を行った。

使用した原材料
（Ａ）アクリル系硬化性樹脂
（Ａ－１）メタクリル酸２－ヒドロキシエチルに由来する構造単位１９．８モル％、スチレンに由来する構造単位２８．６モル％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位３３．６モル％、及びアクリル酸ブチルに由来する構造単位１８．０モル％からなる樹脂。質量平均分子量２万３千、数平均分子量１万。単位量当たりの水酸基の個数１．７５モル／Ｋｇ、ガラス転移温度（ＦＯＸの式による計算値；以下、同じ）５２℃。
（Ａ－２）メタクリル酸２－ヒドロキシエチルに由来する構造単位１０．２モル％、スチレンに由来する構造単位２８．３モル％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位３８．８モル％、及びアクリル酸ブチルに由来する構造単位２２．７モル％からなる樹脂。質量平均分子量２万５千、数平均分子量１万１千。単位量当たりの水酸基の個数０．９１モル／Ｋｇ、ガラス転移温度４６℃。
（Ａ－３）メタクリル酸２－ヒドロキシエチルに由来する構造単位２０．４モル％、スチレンに由来する構造単位３９．５モル％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位２５．３モル％、及びアクリル酸ブチルに由来する構造単位１４．８モル％からなる樹脂。質量平均分子量２万４千、数平均分子量１万。単位量当たりの水酸基の個数１．８０モル／Ｋｇ、ガラス転移温度５７℃。
（Ａ－４）メタクリル酸２－ヒドロキシエチルに由来する構造単位１９．６モル％、スチレンに由来する構造単位２９．２モル％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位２７．１モル％、及びアクリル酸ブチルに由来する構造単位２４．１モル％からなる樹脂。質量平均分子量２万７千、数平均分子量１万３千。単位量当たりの水酸基の個数１．７０モル／Ｋｇ、ガラス転移温度４０℃。

（Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子
（Ｂ－１）根上工業株式会社の架橋アクリル樹脂粒子「アートパールＪ－６ＰＦ」（商品名）。平均粒子径４μｍ。
（Ｂ－２）根上工業株式会社の架橋アクリル樹脂粒子「アートパールＳＥ－０１０Ｔ」（商品名）。平均粒子径１０μｍ。
（Ｂ－３）根上工業株式会社の架橋アクリル樹脂粒子「アートパールＪ－４ＰＹ」（商品名）。平均粒子径２μｍ。

（Ｃ）シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤
（Ｃ－１）共栄社化学株式会社の「ＧＬ－０１」（商品名）。アクリル系主鎖にシリコーン系側鎖が付加した構造の共重合体。この共重合体は（メタ）アクリロイル基を有しない（ラマンスペクトルの１６３５ｃｍ^－１付近に現れる（メタ）アクリロイル基の炭素・炭素二重結合に由来するシグナルが認められない）。固形分２０質量％。
（Ｃ－２）共栄社化学株式会社の「ＧＬ－０２Ｒ」（商品名）。アクリル系主鎖にシリコーン系側鎖が付加した構造の共重合体。この共重合体は（メタ）アクリロイル基を有する。固形分２０質量％。

（Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
（Ｄ－１）ナトコ株式会社のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体「Ｎｏ．２１硬化剤」（商品名）。単位量当たりのイソシアネート基の個数：３．２４モル／Ｋｇ。

（Ｅ）その他の成分
（Ｅ－１）メチルエチルケトン。

フィルム基材
（α－１）リケンテクノス株式会社の灰色に着色されたＰＥＴＧ系樹脂フィルム「ＳＥＴ７９１ ＦＺ２６６２９」（商品名）。厚み２５０μｍ、ハードコート形成面の６０度光沢値３０％。
（α－２）リケンテクノス株式会社の白色に着色されたポリブチレンテレフタレート系樹脂フィルム「ＨＲ（ＷＨＴ）」（商品名）。厚み２５０μｍ、ハードコート形成面の６０度光沢値３０％。
（α－３）下記（β－１）５０質量部と下記（β－２）５０質量部の混合物を用い、チルロールと表面ゴムロールとでニップする機構を備えた引巻取機、押出機、及びＴダイを備えた装置を使用し、Ｔダイ出口樹脂温度２７０℃、チルロール温度５０℃の条件で、製膜した厚み２５０μｍの樹脂フィルム。ハードコート形成面の６０度光沢値１％。

（β－１）イーストマン ケミカル カンパニーの非晶性芳香族ポリエステル系樹脂「ＫＯＤＡＲ ＰＥＴＧ ＧＳ１」（商品名）。
（β－２）東レ株式会社のポリブチレンテレフタレート系樹脂「トレコン１２００Ｍ」（商品名）。

例１
１．塗料の調製
上記成分（Ａ－１）１００質量部、上記成分（Ｂ－１）３６質量部、上記成分（Ｃ－１）９質量部（固形分換算１．８質量部。表には固形分換算の値を記載）、上記成分（Ｄ－１）３７質量部、及び上記成分（Ｅ－１）１５０質量部を混合攪拌して塗料を得た。上記成分（Ａ）に由来する水酸基の数（ａ）と、上記成分（Ｄ）の由来するイソシアネート基の数（ｄ）との比（ｄ／ａ）は、使用した原材料の種類とその配合比から、１．３５と算出される。

２．化粧シートの製造
上記フィルム基材（α－１）のハードコート形成面の上に、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体をメジウムとするインクを用いて厚み１μｍの木目柄の印刷層を形成し、更にメイヤーバー方式の塗工装置を使用し、上記で得た塗料を用い、塗布量（硬化後の質量）が５ｇ／ｍ^２となるように、塗布・乾燥・硬化してハードコートを形成し、化粧シートを得た。

３．化粧シートの評価
この化粧シートの物性の測定・評価のため、上記試験（ｉ）～（ｖｉｉｉ）を行った。結果を表１に示す。また化粧シートの横方向の中央部付近について、マシン方向に１００ｍ毎に２０箇所の６０度光沢値を上記試験（ｉ）の方法に従い測定し、得られた測定値２０個から６０度光沢値の標準偏差を求めた。標準偏差は０．３０であったから、艶消し性は安定していると評価できる。同様に、化粧シートの横方向の中央部付近について、マシン方向に１００ｍ毎に２０箇所のマンドレル試験を上記（ｖｉ）の方法に従って行い、得られた測定値２０個からマンドレル試験結果の標準偏差を求めた。標準偏差は０．９２であったから、この特性も安定していると評価できる。

例２～１５
塗料の配合を表１～３の何れか１に示すように変更したこと以外は、例１と同様にして化粧シートを得た。これらの化粧シートの物性の測定・評価のため、上記試験（ｉ）～（ｖｉｉｉ）を行った。結果を表１～３の何れか１に示す。
なお、表には、成分（Ｃ）の配合量について固形分換算の値を記載している。以下、同様である。

例１６、１７
塗料の塗布量を表３に示すように変更したこと以外は、例１と同様にして化粧シートを得た。これらの化粧シートの物性の測定・評価のため、上記試験（ｉ）～（ｖｉｉｉ）を行った。結果を表３に示す。

例１８、１９
使用するフィルム基材を表３に示すように変更したこと以外は、例１と同様にして化粧シートを得た。これらの化粧シートの物性の測定・評価のため、上記試験（ｉ）～（ｖｉｉｉ）を行った。結果を表３に示す。

例２０
上記（Ｂ－１）の配合量を１２質量部に、使用するフィルム基材を上記（α－３）に変更したこと以外は、例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートの物性の測定・評価のため、上記試験（ｉ）～（ｖｉｉｉ）を行った。結果を表３に示す。

例２１
上記（Ｂ－１）の配合量を１２質量部に、使用するフィルム基材を上記（α－３）に、及び塗料の塗布量を２ｇ／ｍ^２に変更したこと以外は、例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートの物性の測定・評価のため、上記試験（ｉ）～（ｖｉｉｉ）を行った。結果を表３に示す。

本発明の塗料から形成されたハードコートを有する化粧シートは、良好な艶消し意匠を有する。また、本発明の塗料から形成された好ましいハードコートを有する化粧シートは、オレイン酸接触角、及び清拭後の撥油性の結果から防汚性も良好と期待できる。更に、本発明の塗料から形成された好ましいハードコートを有する化粧シートは、複雑な曲面を有する被着体の加飾化粧に適用することができる。

１：ハードコート
２：平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子
３：印刷層
４：熱可塑性樹脂フィルムの層
５：粘着剤層

Claims (13)

1. （Ａ）アクリル系硬化性樹脂１００質量部；
   （Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子５～２００質量部；
   （Ｃ）シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤０．０５～２０質量部；及び
   （Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物１～１００質量部
   を含み、
   ここで、上記（Ａ）が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として（ａ３－１）メタクリル酸メチルに由来する構造単位を１０～５０モル％の量で含む、塗料。
2. 上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、
   （ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位；
   （ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位；及び
   （ａ３）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位
   を含み、
   ここで、上記（ａ３）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位は、上記（ａ３－１）メタクリル酸メチルに由来する構造単位を含み、
   また、上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を５～４０モル％の量で含む、請求項１に記載の塗料。
3. 上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位を１０～５０モル％の量で含む、請求項２に記載の塗料。
4. 上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ３）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を２０～８５モル％の量で含む、請求項２又は３に記載の塗料。
5. 上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が
   （ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位；
   （ａ２）ビニル芳香族化合物に由来する構造単位；
   （ａ３－１）メタクリル酸メチルに由来する構造単位；及び
   （ａ３－２）（メタ）アクリル酸の炭素数４以上の脂肪族アルキルエステルに由来する構造単位を含む、請求項１～４の何れか１項に記載の塗料。
6. 上記（Ａ）アクリル系硬化性樹脂が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として、上記（ａ３－２）（メタ）アクリル酸の炭素数４以上の脂肪族アルキルエステルに由来する構造単位を５～４０モル％の量で含む、請求項５に記載の塗料。
7. 請求項１～６の何れか１項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む物品。
8. 請求項１～６の何れか１項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む化粧シート。
9. 表層側から順に、第１のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
   上記第１のハードコートは、
   （Ａ）アクリル系硬化性樹脂；
   （Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子；
   （Ｃ）シリコーン・アクリル共重合体系撥油剤；及び
   （Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
   を含む塗料から形成されており、
   ここで、上記（Ａ）が、全構成モノマーに由来する構造単位の総和を１００モル％として（ａ３－１）メタクリル酸メチルに由来する構造単位を１０～５０モル％の量で含み、
   かつ、下記特性（ｉ）、及び（ｉｉ）を満たす化粧シート：
   （ｉ）化粧シートの第１のハードコート表面の６０度光沢値が１５％以下；及び
   （ｉｉ）化粧シートの第１のハードコート表面のオレイン酸接触角が２５度以上。
10. 更に下記特性（ｉｉｉ）を満たす請求項９に記載の化粧シート：
    （ｉｉｉ）化粧シートの第１のハードコート表面に対してメタノールを含ませた綿により往復１０回拭いた後のオレイン酸接触角が２０度以上。
11. 表層側から順に、第１のハードコート、第２のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
    上記第２のハードコートは、
    （Ａ）アクリル系硬化性樹脂；
    （Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子；及び
    （Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
    を含む塗料から形成されている、請求項９又は１０に記載の化粧シート。
12. 表層側から順に、第１のハードコート、第２のハードコート、第３のハードコート、及びフィルム基材の層を有し、
    上記第３のハードコートは、
    （Ａ）アクリル系硬化性樹脂；
    （Ｂ）平均粒子径０．５～２０μｍの樹脂粒子；及び
    （Ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
    を含む塗料から形成されている、請求項９～１１のいずれか１項に記載の化粧シート。
13. 請求項８～１２の何れか１項に記載の化粧シートを含む物品。

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