WO2021140875A1 - Bステージ塗膜形成用塗料、bステージ塗膜、及びbステージ塗膜の製造方法 - Google Patents

Bステージ塗膜形成用塗料、bステージ塗膜、及びbステージ塗膜の製造方法 Download PDF

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WO2021140875A1
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stage
meth
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昌孝 毛利
幹規 安藤
望 鷲尾
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リケンテクノス株式会社
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    • C09D7/63Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to a coating material for forming a B-stage coating film, a B-stage coating film, and a method for producing a B-stage coating film. More specifically, the present invention relates to a coating material for forming a B-stage coating film, a B-stage coating film, a laminated film, a molded product (typically a three-dimensional molded product), and a method for producing a B-stage coating film.
  • a curable resin coating material such as an acrylic resin, a melamine resin, an isocyanate resin, and a urethane resin is often applied onto the surface to form a cured coating film.
  • the substrate is molded, and a method such as dip coating, spray coating, spin coating, or air knife coating is used on the surface of the obtained substrate to form the cured coating film.
  • a method of applying a curable resin paint and curing is widely adopted.
  • the substrate has a three-dimensional shape / three-dimensional shape (for example, a shape that is curved as a whole, a shape that has irregularities on the surface, etc.), the following various shapes are used.
  • a B-stage coating film is formed by applying a paint on the surface of the thermoplastic resin film with high productivity by a roll-to-roll method such as roll coating, gravure coating, reverse coating, and die coating.
  • a method has been proposed in which the B-stage coating film is completely cured after being softened and shaped into a predetermined shape, and a desired thermoplastic resin is injected into the molding mold (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ).
  • An object of the present invention is to provide a novel paint for forming a B-stage coating film, a B-stage coating film using the same, and a method for producing the B-stage coating film.
  • a further object of the present invention is to form a B-stage coating film having excellent three-dimensional moldability (difficulty of defective phenomena such as cracks, cracks and poor appearance (for example, whitening) when a three-dimensional shape is given). It is an object of the present invention to provide a coating material which can be used, a B-stage coating film using the coating material, and a method for producing the B-stage coating film.
  • Another object of the present invention is to form a coating film having excellent three-dimensional moldability in the B stage and excellent surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance after complete curing (in the C stage).
  • a paint capable of being formed a B-stage coating film using the coating film, a laminated film having the B-stage coating film, a molded product formed by using the B-stage coating film or the laminated film, and a method for producing these. It is in.
  • a coating material for forming a B-stage coating film wherein (A) 100 parts by mass of an active energy ray-curable resin; (B) 1 to 20 parts by mass of a photopolymerization initiator; and (C) 0.001 to 20 parts by mass of a thermosetting initiator.
  • the above-mentioned paint containing 1 part by mass.
  • the number of (meth) acryloyl groups contained in the above component (A1) urethane (meth) acrylate is 2 to 20 per 1000 polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) obtained from the differential molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography.
  • the B-stage coating film forming coating material according to any one of the above items [1] to [4], wherein the component (A) active energy ray-curable resin contains (A2) mercaptoalkyl glycol uryls. [6].
  • the component (A) active energy ray-curable resin contains 99 to 80% by mass of the component (A1) urethane (meth) acrylate and 1 to 20% by mass of the component (A2) mercaptoalkyl glycol uryls; here, the above component.
  • the sum of the blending amount of (A1) urethane (meth) acrylate and the blending amount of the above component (A2) mercaptoalkyl glycol uryls is 100% by mass, according to any one of the above items [1] to [5].
  • the B-stage coating film forming coating material according to item [7] above, wherein the component (D) fine particles contain fine particles that function as an antibacterial agent or an antiviral agent. [9].
  • (E) The B-stage coating film forming coating material according to any one of the above items [1] to [8], which contains 0.01 to 7 parts by mass of a water repellent. [10].
  • a method for producing a B-stage coating film wherein (1) the coating film for forming a B-stage coating film according to any one of items [1] to [9] is applied onto at least one surface of a film substrate. Step of forming a wet coating film by using; (2) The wet coating film formed in the above step (1) is treated at a temperature of 80 to 160 ° C. for 1 to 20 minutes to dry and the B stage.
  • the above-mentioned production method including a step of curing to a state; and (3) a step of cooling the temperature of the coating film treated in the above-mentioned step (2) to 60 ° C. or lower.
  • a B-stage coating film can be industrially and stably produced.
  • a B-stage coating film having excellent three-dimensional moldability can be industrially and stably produced.
  • the B-stage coating film of the present invention is excellent in three-dimensional moldability.
  • the preferred B-stage coating film of the present invention is excellent in three-dimensional moldability in the B stage, and is excellent in surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance after complete curing (in the C stage). Therefore, the preferable B-stage coating film of the present invention and the molded product formed by using the laminated film of the present invention having the B-stage coating film are excellent in surface hardness, scratch resistance, chemical resistance, and surface appearance.
  • the B-stage coating film of the present invention and the laminated film of the present invention having this B-stage coating film are molded bodies having a three-dimensional shape / three-dimensional shape, for example, housings of home appliances and information electronic devices, and automobiles. It can be suitably used for imparting functions such as surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance to the surface of a molded body such as an instrument panel.
  • FIG. 1 is a GPC curve of the component (A1-1) used in the examples.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating vacuum forming.
  • FIG. 3 is a front view (a) and a plan view (b) of the molding die used in the embodiment.
  • the term "resin” is used as a term including a resin mixture containing two or more kinds of resins and a resin composition containing components other than the resin.
  • the term “film” is used interchangeably or interchangeably with “sheet”.
  • the terms “film” and “sheet” are used for those that can be industrially rolled up.
  • the term “board” is used for things that cannot be industrially rolled into rolls.
  • laminating a certain layer and another layer in order means directly laminating those layers and interposing one or more other layers such as an anchor coat between the layers. Includes both stacking.
  • the term "greater than or equal to” related to a numerical range is used to mean a certain numerical value or a certain numerical value or more. For example, 20% or more means 20% or more than 20%.
  • the term “less than or equal to” related to a numerical range is used to mean a certain numerical value or less than a certain numerical value. For example, 20% or less means 20% or less than 20%.
  • the symbol "-" related to the numerical range is used to mean a certain numerical value, more than a certain numerical value and less than another certain numerical value, or another certain numerical value.
  • 10-90% means 10%, more than 10% and less than 90%, or 90%.
  • the upper limit and the lower limit of the numerical range can be arbitrarily combined, and the embodiment in which the arbitrary combination can be read can be read. For example, “usually 10% or more, preferably 20% or more. On the other hand, usually 40% or less, preferably 30% or less.” Or “usually 10 to 40%, preferably 20.” From the description " ⁇ 30%", it can be read that the numerical range of the certain property is 10 to 40%, 20 to 30%, 10 to 30%, or 20 to 40% in one embodiment. To do.
  • thermosetting resins that is, "intermediate state of curing of thermosetting resins.
  • the resin in this state softens when heated. , It swells when it comes in contact with some kind of solvent, but it does not completely melt or dissolve.
  • the intermediate state of curing of the active energy ray-curable resin The resin in this state softens when heated and swells when it comes into contact with a certain solvent, but it must be completely melted and dissolved. It is used to mean "there is no.”
  • C stage applies mutatis mutandis to the meaning specified in JIS K6800-1985 for both thermosetting resins and active energy ray-curable resins, and is used for "curing reaction of curable resin”.
  • the final state The resin in this state is insoluble and insoluble.
  • the curable resin in the completely cured coating film is in this state. ”
  • the paint of the present invention contains (A) an active energy ray-curable resin; (B) a photopolymerization initiator; and (C) a thermopolymerization initiator.
  • the component (A) active energy ray-curable resin preferably contains (A1) urethane (meth) acrylate.
  • the component (A) active energy ray-curable resin preferably contains (A2) mercaptoalkyl glycol urils.
  • Active energy ray-curable resin (A) Active energy ray-curable resin
  • the above-mentioned component (A) active energy ray-curable resin functions to form a coating film by being polymerized and cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • component (A) active energy ray-curable resin examples include urethane (meth) acrylate (or polyurethane (meth) acrylate), polyester (meth) acrylate, polyacrylic (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and poly.
  • component (A) active energy ray-curable resin examples include urethane (meth) acrylate (or polyurethane (meth) acrylate), polyester (meth) acrylate, polyacrylic (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and poly.
  • examples thereof include (meth) acryloyl group-containing prepolymers or oligomers such as alkylene glycol poly (meth) acrylate and polyether (meth) acrylate.
  • component (A) active energy ray-curable resin examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • active energy ray-curable resin examples include 1,2-ethanedithiol, ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), and 1,4-.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the blending amount of the above-mentioned component (A1) is 100 mass by mass of the total of the above-mentioned components (A).
  • the percentage is usually 10% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80 to 100% by mass, from the viewpoint of surely obtaining the effect of using the above component (A1). Good.
  • (A1) Urethane (meth) acrylate is a compound having a urethane structure (-NH-CO-O-) or a derivative thereof, and has one or more (meth) acryloyl groups. It is a compound having.
  • Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, and methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate). Examples thereof include compounds having an isocyanate group.
  • Other examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include a trimethylolpropane adduct body of tolylene diisocyanate, a trimethylol propane adduct body of hexamethylene diisocyanate, and a trimethylol propane adduct body of isophorone diisocyanate.
  • Polyisocyanates such as an isocyanurate form of tolylene diisocyanate, an isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate, an isocyanurate form of isophorone diisocyanate, and a biuret form of hexamethylene diisocyanate can be mentioned.
  • the compound having two or more isocyanate groups in the above one molecule one kind or a mixture of two or more kinds of these can be used.
  • polyol compound examples include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and the like.
  • polyether polyol examples include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; polyethylene oxide, and polyalkylene oxides such as polypropylene oxide; copolymers of ethylene oxide and propylene oxide; ethylene. Copolymers of oxide and tetrahydrofuran; Copolymers of divalent phenol compounds and polyoxyalkylene glycol; and alkylene oxides of divalent phenol and 2-4 carbon atoms (eg, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2- Examples thereof include copolymers with one or more of (butylene oxide, 1,4-butylene oxide, etc.) and the like.
  • polyester polyol examples include poly (ethylene adipate), poly (butylene adipate), poly (neopentyl adipate), poly (hexamethylene adipate), poly (butylene azelaate), poly (butylene sebacate), and the like. Polycaprolactone and the like can be given.
  • polycarbonate polyol examples include poly (butanediol carbonate), poly (hexanediol carbonate), and poly (nonanediol carbonate).
  • polyol compound one kind or a mixture of two or more kinds of these can be used.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyhexyl (meth) acrylates and 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylates; dipropylene glycol (meth) acrylates, polyethylene glycol mono (meth) acrylates, And glycol-based (meth) acrylates such as polypropylene glycol mono (meth) acrylates; glycerin-based (meth) acrylates such as glycerinji (meth) acrylates; fatty acid-modified-modified glycidyl-based (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylates; Phosphor-atom-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate; (meth) acrylic acid adducts of esters or ester derivatives such as 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate;
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate one or a mixture of two or more of these can be used.
  • GPC curve Polystyrene-equivalent number obtained from the differential molecular weight distribution curve (hereinafter, may be abbreviated as GPC curve) measured by gel permeation chromatography (hereinafter, may be abbreviated as GPC) of the above component (A1) urethane (meth) acrylate.
  • the average molecular weight (Mn) may be usually 1000 or more, preferably 1600 or more, and more preferably 2000 or more from the viewpoint of three-dimensional moldability.
  • the number average molecular weight (Mn) may be usually 50,000 or less, preferably 30,000 or less, from the viewpoint of coatability.
  • the polystyrene-equivalent mass average molecular weight (Mw) obtained from the GPC curve of the component (A1) urethane (meth) acrylate measured by GPC is usually 2000 or more, preferably 4000 or more, from the viewpoint of three-dimensional moldability. Good.
  • the mass average molecular weight (Mw) may be usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less, from the viewpoint of coatability.
  • the polystyrene-equivalent Z average molecular weight (Mz) obtained from the GPC curve of the above component (A1) urethane (meth) acrylate measured by GPC is usually 2500 or more, preferably 2500 or more, from the viewpoint of three-dimensional moldability and web handling. It may be 4500 or more.
  • the Z average molecular weight (Mz) may be usually 200,000 or less, preferably 150,000 or less, from the viewpoint of coatability.
  • the number of (meth) acryloyl groups contained in the above component (A1) urethane (meth) acrylate is usually 2 or more per 1000 polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) obtained from the GPC curve, from the viewpoint of web handleability. It may be preferably 3 or more. From the viewpoint of surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance after complete curing (in the C stage), the number may be more preferably 6 or more. On the other hand, the number of (meth) acryloyl groups may be usually 20 or less, preferably 12 or less, and more preferably 10 or less from the viewpoint of three-dimensional moldability.
  • the web handling property here means that the coating film is less likely to cause scratches or poor appearance due to contact with the transfer roll or the like during web handling.
  • GPC measurement is performed by Toso Co., Ltd.'s high performance liquid chromatography system "HLC-8320" (trade name) (system including degasser, liquid feed pump, autosampler, column oven and RI (differential refractometer) detector).
  • HLC-8320 high performance liquid chromatography system
  • KF-806L trade name
  • KF-802 trade name
  • KF-801 trade name
  • the flow rate is 1.0 ml / min
  • the column temperature is 40 ° C.
  • the sample concentration is 1 mg / ml
  • the sample injection amount is 100 microliters.
  • the elution amount at each holding capacity can be obtained from the amount detected by the RI detector, assuming that the refractive index of the measurement sample does not depend on the molecular weight.
  • the calibration curve from the holding capacity to the polystyrene-equivalent molecular weight can be prepared using a commercially available standard polystyrene. At that time, it should be noted that standard polystyrene should be appropriately selected so that the measured value is interpolated in the calibration curve.
  • FIG. 1 shows the differential molecular weight distribution curve of the following component (A1-1) used in the examples.
  • One sharp peak is observed in a region having a relatively low molecular weight, and the polystyrene-equivalent molecular weight at the peak top position is 720.
  • a peak of the main component is observed on the high molecular weight side of this peak, and the polystyrene-equivalent molecular weight at the peak top position is 5800.
  • the total number average molecular weight (Mn) is 2500
  • the mass average molecular weight (Mw) is 9100
  • the Z average molecular weight (Mz) is 23000.
  • the number of (meth) acryloyl groups per molecule is 10
  • the number of (meth) acryloyl groups per 1000 of polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) obtained from the GPC curve is 4.
  • (A2) Mercaptoalkyl Glycol Uryls As the component (A) active energy ray-curable resin, it is preferable to use a resin containing (A2) mercaptoalkyl glycol uryls.
  • the web handling property here means that the coating film is less likely to cause scratches or poor appearance due to contact with the transfer roll or the like during web handling.
  • the blending ratio of the component (A2) is 100% by mass of the total of the components (A). % May be usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, from the viewpoint of surely obtaining the effect of using the above component (A2). ..
  • the blending ratio of the above component (A2) is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, still more preferably 10% by mass, from the viewpoint of three-dimensional moldability in the B stage coating film. It may be less than or equal to%.
  • the number of mercaptoalkyl groups contained in the component (A2) mercaptoalkyl glycol uryls may be preferably 2 to 4, more preferably 4 from the viewpoint of surely obtaining the effect of using the above component (A2).
  • Examples of the component (A2) mercaptoalkyl glycol urils include mercaptoalkyl glycol urils having two mercaptoalkyl groups in one molecule such as 1,3-bis (3-mercaptopropyl) glycol uryl; 1, 3,4,6-Tetrakiss (2-mercaptoethyl) glycoluryl, 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptopropyl) glycoluryl, and 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) Examples thereof include mercaptoalkyl glycol urils having four mercaptoalkyl groups in one molecule such as glycol uryl. As the component (A2) mercaptoalkyl glycol uryls, one or a mixture of two or more of these can be used.
  • component (A) active energy ray-curable resin containing the component (A1) urethane (meth) acrylate and the component (A2) mercaptoalkyl glycol uryls. It is possible to further improve both the three-dimensional moldability of the B-stage coating film; and the surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance after complete curing (at the C stage) in a well-balanced manner.
  • the blending amount of the component (A1) and the above component (A1) are used. Assuming that the sum with the blending amount of the component (A2) is 100% by mass, the blending amount of the component (A1) is usually 99 to 80% by mass (the blending amount of the component (A2) is 1 to 20% by mass), preferably.
  • the component (A) active energy ray-curable resin containing the component (A1) urethane (meth) acrylate and the component (A2) mercaptoalkyl glycol uryls is used, the blending amount of the component (A1) and the above component (A1) are used.
  • the sum with the blending amount of the above component (A2) is the three-dimensional moldability in the B stage coating film, where the total of the above components (A) is 100% by mass; and the surface hardness and resistance after complete curing (in the C stage). From the viewpoint of balancing both scratch resistance and chemical resistance, it may be usually 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 98 to 100% by mass.
  • the above-mentioned component (B) Photopolymerization Initiator is a compound that generates active species such as radicals by irradiation with active energy rays.
  • the above component (B) photopolymerization initiator polymerizes and cures the above component (A) active energy ray-curable resin by generating active species such as radicals, and completely cures the coating film (to the C stage). To work.
  • component (B) photopolymerization initiator examples include benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, and 4-phenylbenzophenone.
  • Alkylphenone compounds such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, and 2-amylanthraquinone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone; acylphosphine Examples thereof include oxide-based compounds; biimidazole compounds; titanosen-based compounds; oxime ester-based compounds; oximephenyl acetate-based compounds; hydroxyketone-based compounds; triazine-based compounds; and aminobenzoate-based compounds.
  • alkylphenone-based compound is defined as a compound having a structure derived from an acetophenone skeleton (benzene ring-CO-alkyl group) or an acetophenone skeleton.
  • the photopolymerization initiator of the component (B) a compound that generates radicals by irradiation with active energy rays is preferable from the viewpoint of ensuring complete curing (to the C stage) of the coating film after three-dimensional molding.
  • an alkylphenone-based compound such as an acetophenone-based compound is preferable, and a hydroxyacetophenone-based compound (hydroxyacetophenone-based compound) is preferable from the viewpoint of stably holding the coating film in the B-stage state until three-dimensional molding is performed.
  • a hydroxyalkylphenone compound such as an acetophenone compound having a hydroxyl group is more preferable. Further, from the viewpoint of suppressing volatilization of the photopolymerization initiator due to heat during three-dimensional molding, one having low volatility is preferable. Examples of the low volatile photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and 2-hirodoxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2. -Methyl-propane-1-one can be mentioned. As the component (B), one kind or a mixture of two or more kinds of these can be used.
  • the blending amount of the above component (B) photopolymerization initiator is from the viewpoint of curing the coating film to the B stage state, from the viewpoint of keeping the curing of the coating film in the B stage state, and keeping the coating film in the B stage state until three-dimensional molding is performed. It may be appropriately selected in consideration of the viewpoint of stable holding and the viewpoint of surely completely curing (to C stage) after three-dimensional molding.
  • the blending amount of the above component (B) photopolymerization initiator is certain from the viewpoint of curing the coating film to the B stage state with respect to 100 parts by mass of the above component (A) active energy ray-curable resin, and after three-dimensional molding.
  • the viewpoint of complete curing (to C stage) it may be usually 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 4 parts by mass or more.
  • the blending amount of the above component (B) photopolymerization initiator is from the viewpoint of keeping the coating film cured in the B stage state and from the viewpoint of stably holding the coating film in the B stage state until three-dimensional molding is performed. It may be usually 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less.
  • the above-mentioned component (C) Thermal Polymerization Initiator is a compound that generates active species such as radicals by heating.
  • the component (C) functions to cure the coating film to the B stage state.
  • compounds that generate active species such as radicals by irradiation with active energy rays (or light irradiation) or by heating are classified as thermal polymerization initiators.
  • the time required to completely cure (to the C stage) the coating film from the uncured state is generally heat.
  • the photopolymerization initiator is considerably shorter than the polymerization initiator. Therefore, when a photopolymerization initiator is used, it is industrially difficult to keep the coating film cured in the B stage state.
  • a thermal polymerization initiator when used, it takes a long time to completely cure the coating film (to the C stage). Therefore, in the present invention, a thermal polymerization initiator is used to cure the coating film to the B stage state, and a photopolymerization initiator is used to completely cure the coating film (to the C stage). It solves the problem.
  • component (C) thermal polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile (2,2'-azobis (2-methylpropionitrile)) and 2,2'-azobis (2). , 4-Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis ( Cyclohexane-1-carbonitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 1,1'-azobis (methyl cyclohexanecarboxylic acid), 2,2'-azobis (n-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, dimethyl 1,1-azobis (1-cyclohexanecarboxylate), and Azobisisobuty such as 2,2'-azobis [2- (2-imidi
  • the above component (C) thermal polymerization initiator a compound that generates radicals is preferable.
  • the above-mentioned component (C) thermal polymerization initiator is inactive near room temperature, and is completely consumed in the process of curing the coating film to the B stage state from the viewpoint of suppressing an unintended curing reaction, and three-dimensional molding is performed.
  • the azo compound is preferable from the viewpoint of stably holding the coating film in the B stage state.
  • Azo compounds having a molecular weight (molecular weight calculated from a chemical formula) of 250 or more, preferably 300 to 1000, are more preferable.
  • the thermal polymerization initiator of the component (C) one kind or a mixture of two or more kinds of these can be used.
  • the blending amount of the above component (C) thermal polymerization initiator is from the viewpoint of curing the coating film in the B stage state, from the viewpoint of keeping the curing of the coating film in the B stage state, and the B stage state of the coating film until three-dimensional molding is performed. It may be selected as appropriate in consideration of the viewpoint of stable maintenance.
  • the blending amount of the above component (C) thermosetting initiator is usually 0.001 part by mass from the viewpoint of curing the coating film in the B stage state with respect to 100 parts by mass of the above component (A) active energy ray-curable resin. As mentioned above, it may be preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and further preferably 0.02 parts by mass or more.
  • the blending amount of the above component (C) thermal polymerization initiator is from the viewpoint of keeping the coating film cured in the B stage state and from the viewpoint of stably holding the coating film in the B stage state until three-dimensional molding is performed. It may be usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less, more preferably 0.3 part by mass or less, still more preferably 0.2 part by mass or less, and most preferably 0.1 part by mass or less.
  • the coating material of the present invention may preferably further contain the above-mentioned component (D) fine particles.
  • the fine particles of the component (D) have a function of increasing the surface hardness of the molded product (the coating film is the C stage) obtained by using the B-stage coating film of the present invention.
  • Examples of the component (D) fine particles include inorganic fine particles and organic fine particles.
  • Examples of the inorganic fine particles include silica (silicon dioxide); metal oxide fine particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide.
  • Metal fluoride fine particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride; metal sulfide fine particles; metal nitride fine particles; and metal fine particles and the like can be mentioned.
  • organic fine particles examples include resin fine particles such as silicone-based resin, styrene-based resin, acrylic-based resin, fluororesin, polycarbonate-based resin, ethylene-based resin, and cured resin of amino-based compound and formaldehyde. it can.
  • resin fine particles such as silicone-based resin, styrene-based resin, acrylic-based resin, fluororesin, polycarbonate-based resin, ethylene-based resin, and cured resin of amino-based compound and formaldehyde. it can.
  • fine particles of silica and aluminum oxide are preferable, and fine particles of silica are more preferable, from the viewpoint of obtaining higher surface hardness.
  • examples of commercially available silica fine particles include Snowtex (trade name) of Nissan Chemical Industries, Ltd. and Quattron (trade name) of Fuso Chemical Industries, Ltd.
  • the surface of the fine particles of the component (D), especially when inorganic fine particles are used as the component (D), the surface of the inorganic fine particles is a silane coupling agent such as vinylsilane and aminosilane; a titanate coupling agent; an aluminate.
  • the fine particles of the component (D) may contain fine particles (hereinafter, may be referred to as "functional fine particles") that function as an antibacterial agent or an antiviral agent in one of the embodiments.
  • functional fine particles By using the functional fine particles in a part or all of the component (D) fine particles (that is, in an amount of more than 0% by mass to 100% by mass or less of the component (D)), the coating film of the present invention has antibacterial properties. And antiviral properties can be imparted.
  • the ratio of the functional fine particles in the component (C) fine particles is usually 10% by mass or more to 100% by mass or less, preferably 30% by mass or more to 100% by mass or less, and more. It may be preferably from 50% by mass or more to 100% by mass or less.
  • the functional fine particles may be referred to as, for example, inorganic fine particles that function as antibacterial agents or antiviral agents such as copper compounds, silver compounds, tin compounds, molybdenum compounds, and zinc compounds (hereinafter, referred to as "functional inorganic fine particles”).
  • the copper compound include cuprous halide such as cuprous chloride (CuCl), cuprous bromide (CuBr), and cuprous iodide (CuI), and cuprous thiocyanate (CuSCN).
  • cupric compounds such as cupric carbonate (CuCO 3 ), cupric oxide (CuO), and cupric chloride (CuCl 2 ).
  • Examples of the silver compound include silver halide compounds such as first silver iodide (AgI).
  • Examples of the tin compound include tin halide compounds such as tin tetraiodide (SnI 4 ).
  • Examples of the molybdenum compound include molybdenum oxide (MoO 3 ), molybdenum / silver composite oxide, molybdenum / zinc composite oxide, and molybdenum oxide compound such as molybdenum / copper composite oxide.
  • Examples of the zinc compound include zinc oxide compounds such as zinc oxide (ZnO).
  • Other functional fine particles include, for example, potassium aluminum sulfate, silver / sodium / hydrogen / zirconium phosphate, silver / magnesium / aluminum / phosphate glass (FCN registration number 433 of the US Food and Drug Administration), silver / magnesium.
  • Calcium / phosphoric acid / zeolite glass (FCN registration number 432 of the US Food and Drug Administration), silver / zinc / magnesium / aluminum / calcium / sodium / zeolite / zeolite glass (FCN registration number 476 of the US Food and Drug Administration), silver / Magnesium / sodium / phosphate glass (FCN registration number 434 of the US Food and Drug Administration), silver / magnesium / zinc / aluminum / calcium / sodium / boric acid / phosphoric acid glass (FCN registration number 1981 of the US Food and Drug Administration), silver zeolite (CAS number 0130328-18-6), silver-copper zeolite (CAS number 0130328-19-7), silver-zinc zeolite (CAS number 0130328-20-0), and functional inorganic fine particles such as copper-tin alloys can be mentioned. it can.
  • component (D) fine particles one or a mixture of two or more of these can be used.
  • component (C) fine particles one kind or a mixture of two or more kinds of organic fine particles and inorganic fine particles can be used.
  • component (C) fine particles one or a mixture of two or more of functional fine particles and other fine particles (organic fine particles and / or inorganic fine particles) can be used.
  • the average particle size of the component (D) fine particles is usually 300 nm or less, preferably 200 nm or less, more preferably 120 nm or less, from the viewpoint of maintaining the transparency of the coating film and surely obtaining the hardness improving effect. Good.
  • the fine particles that are usually available are at most about 1 nm.
  • the average particle size of the fine particles is 50% by mass in the particle size distribution curve measured by the laser diffraction / scattering method using a laser diffraction / scattering particle size analyzer. Is the particle size.
  • the laser diffraction / scattering type particle size analyzer for example, "MT3200II" (trade name) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.
  • the blending amount of the above component (D) fine particles is not particularly limited because it is an optional component.
  • the blending amount of the above component (D) fine particles may be appropriately selected from the viewpoint of surface hardness and crack resistance after complete curing (C stage).
  • the blending amount of the component (D) is preferably 10 parts by mass or more from the viewpoint of the surface hardness after complete curing (C stage) with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin of the component (A). , More preferably 80 parts by mass or more, further preferably 120 parts by mass or more, and most preferably 150 parts by mass or more.
  • the blending amount of the component (D) fine particles is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, still more preferably 300 parts by mass, from the viewpoint of crack resistance after complete curing (C stage). It may be parts or less, most preferably 250 parts by mass or less.
  • the blending amount of the functional fine particles is such that the total amount of the component (D) is the above-mentioned from the viewpoint of surely expressing antibacterial property and antiviral property. Determine appropriately from the viewpoint of not exceeding the range.
  • the blending amount of the functional fine particles is usually 1 part by mass or more, preferably 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin of the component (A), from the viewpoint of surely expressing antibacterial properties and antiviral properties. It may be 10 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass or more.
  • the blending amount of the functional fine particles is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, still more preferably 300 parts by mass or less, from the viewpoint of crack resistance after complete curing (C stage). Most preferably, it may be 250 parts by mass or less. In another embodiment, the blending amount of the functional fine particles may be 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, or 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, or 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, from the above viewpoint. It may be less than or equal to a part.
  • the coating material of the present invention may preferably further contain the above component (E) water repellent agent.
  • the molded product (coating film is C stage) obtained by using the B stage coating film of the present invention has scratch resistance, stain adhesion prevention property, and stain wiping. The sex can be improved.
  • component (E) water repellent examples include wax-based water repellents such as paraffin wax, polyethylene wax, and acrylic / ethylene copolymer wax; silicone oil, silicone resin, polydimethylsiloxane, alkylalkoxysilane, and the like. Silicone-based water repellents; examples include fluoropolyether-based water repellents, fluoropolyalkyl-based water repellents, and other fluorine-containing water repellents.
  • a fluorine-containing water repellent is preferable from the viewpoint of scratch resistance and water repellency.
  • the component (E) water repellent has scratch resistance, water repellency, and the component (E) is chemically bonded or strongly interacts with the component (A) active energy ray-curable resin to cause the component (E).
  • the (meth) acryloyl group-containing fluorine-based water repellent has one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and one or more, preferably three or more, more preferably five in the molecule.
  • a compound that has the above-mentioned fluorine-carbon bond typically, a structure in which one or more hydrogen atoms of an organic functional group such as a hydrocarbon group are replaced with a fluorine atom
  • exhibits a water-repellent function. is there.
  • Examples of the (meth) acryloyl group-containing fluorine-based water repellent include (meth) acryloyl group-containing fluoroether-based water repellent, (meth) acryloyl group-containing fluoroalkyl-based water repellent, and (meth) acryloyl group-containing flow.
  • a (meth) acryloyl group-containing fluoropolyether-based water repellent (a compound containing a (meth) acryloyl group and a fluoropolyether group in the molecule) is more preferable.
  • the water repellent for the component (E) the chemical bond or interaction between the component (E) and the active energy ray-curable resin is appropriately adjusted to maintain high transparency and good scratch resistance.
  • the amount of the above component (E) water repellent is not particularly limited because it is an optional component.
  • the blending amount of the above component (E) water repellent agent should be appropriately determined from the viewpoint of improving scratch resistance after complete curing (C stage), stain adhesion prevention property, and dirt wiping property. Just do it.
  • the blending amount of the component (E) water repellent is usually 0.01 mass by mass from the viewpoint of obtaining the effect of using the component (E) with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin of the component (A). It may be 10 parts or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and further preferably 0.2 parts by mass or more.
  • the blending amount of the component (E) water repellent is usually 7 parts by mass or less, preferably 4 parts by mass or less, more preferably 2 from the viewpoint of preventing troubles such as bleeding out of the component (E). It may be parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.
  • the coating material of the present invention contains, if desired, a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an antioxidant, a surfactant, a leveling agent, an ergonomics-imparting agent, to the extent not contrary to the object of the present invention.
  • Anticontamination agents, printability improvers, antioxidants, weathering stabilizers, lightfastening stabilizers, UV absorbers, heat stabilizers, inorganic particles, inorganic colorants, organic particles, organic colorants, and dispersants eg, Amine-based dispersant such as a phosphoric acid ester salt of a high molecular weight copolymer having a polyamine structure
  • dispersants eg, Amine-based dispersant such as a phosphoric acid ester salt of a high molecular weight copolymer having a polyamine structure
  • the blending amount is not particularly limited, but is usually 0.001 part by mass or more from the viewpoint of obtaining the effect of using the additive with respect to 100 parts by mass of the above component (A). It may be usually 10 parts by mass or less from the viewpoint of not interfering with the desired effect according to the present invention.
  • the paint of the present invention may contain a solvent, if desired, in order to dilute it to a concentration that is easy to apply.
  • the solvent is particularly limited as long as it does not react with the components (A) to (C) and other optional components, or catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components. Not done.
  • the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, acetone and the like.
  • the solvent one kind or a mixture of two or more kinds of these can be used.
  • the paint of the present invention can be obtained by mixing and stirring these components.
  • the B-stage coating film of the present invention can be formed by any method using the coating film of the present invention.
  • the B-stage coating of the present invention can usually be formed on the surface of a film substrate.
  • the B-stage coating film of the present invention is preferably (1) A step of forming a wet coating film on at least one surface of a film substrate, usually on one surface of a film substrate, using the coating material of the present invention; (2) The wet coating film formed in the above step (1) is subjected to a time of 1 to 20 minutes, preferably 3 to 15 minutes at a temperature of 80 to 160 ° C., preferably 90 to 150 ° C., more preferably 100 to 140 ° C.
  • the above step (1) is a step of forming a wet coating film on at least one surface of the film base material using the paint of the present invention.
  • the step (1) is usually a step of forming a wet coating film on one surface of the film substrate using the coating material of the present invention.
  • the film base material used in the above step (1) is not particularly limited, and any film can be used as the film base material.
  • the film base material used in the above step (1) the film base material described in "3. B stage coating film laminated film” described later can be preferably used.
  • the paint of the present invention used in the above step (1) has been described in "1. Paint”.
  • the method of forming a wet coating film on the surface of the film base material using the paint of the present invention is not particularly limited, and a known web application method can be used.
  • a known web application method for example, a rod coat, a roll coat, a gravure coat, a reverse coat, a kiss reverse coat, and a die coat are preferable from the viewpoint of applying the paint with high productivity by the roll-to-roll method. ..
  • the wet coating film formed in the step (1) is subjected to a time of 1 to 20 minutes at a temperature of 80 to 160 ° C., preferably 90 to 150 ° C., more preferably 100 to 140 ° C. It is a step of drying and curing to a B stage state by treating for preferably 3 to 15 minutes, more preferably 4 to 10 minutes.
  • the treatment time of the above step (2) is considerably shorter than the time required for completely curing (to the C stage) the coating film using the thermal polymerization initiator. Further, the cooling in the above step (3) stops the progress of the curing reaction due to heat. Further, in the preferred coating material of the present invention, the amount of the thermal polymerization initiator contained therein is considerably small, and the progress of the curing reaction should be considerably slow. Therefore, it is considered that the coating film remains in the B stage state.
  • the process of the above step (2) can be performed by any method.
  • the process of the above step (2) is for passing the web from the inlet to the outlet, for example, in a drying oven set to a temperature of 80 to 160 ° C, preferably 90 to 150 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. This can be done by passing at a line speed such that the time required is 1 to 20 minutes, preferably 3 to 15 minutes, and more preferably 4 to 10 minutes.
  • the temperature of the coating film treated in the step (2) is usually cooled to 60 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and the progress of the curing reaction by heat is stopped. It is a process to make it.
  • the step (3) is preferably performed immediately after the step (2) for the purpose of stopping the progress of the curing reaction due to heat.
  • the process of the above step (3) can be performed by any method.
  • the process of the above step (3) can be performed, for example, by handling the web.
  • the calorific value of the coating film treated in the above step (2) is usually not so large. Therefore, it can be expected that the web will be cooled sufficiently quickly and the temperature will be 60 ° C. or lower by handling the web while holding it in a transfer roll whose temperature is not controlled.
  • the process of the above step (3) can preferably be performed by handling the web while holding it in a chill roll.
  • the temperature of the chill roll is usually set to 60 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably room temperature (about 23 ° C.) to 40 ° C.
  • the number of the chill rolls is not limited to one, and may be two or more.
  • the processing of the above step (3) is performed by using the web coming out of the drying oven as it is. , It can be carried out by handling while being held in a transfer roll whose temperature is not controlled, preferably a chill roll set to a predetermined temperature.
  • step (3) it is preferable to superimpose a protective film on the surface of the formed B stage coating film and temporarily attach it. It is possible to suppress manufacturing troubles such as scratches on the coating film before it is completely cured (to the C stage). Further, in the step of irradiating the coating film with active energy rays after three-dimensional molding to change from the B stage to the C stage, it is possible to suppress manufacturing troubles such as curing failure due to oxygen damage.
  • the thickness of the B stage coating film of the present invention is not particularly limited.
  • the thickness of the B-stage coating film of the present invention is usually 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, from the viewpoint of surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance after complete curing (C stage). It may be 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the B-stage coating film may be usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less from the viewpoint of three-dimensional moldability.
  • the tensile elongation of the B-stage coating film of the present invention may be usually 10% or more, preferably 15% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 25% or more. Higher tensile elongation is preferred.
  • the tensile elongation is based on JIS K7127: 1999, and the test piece type 2 (width 15 mm, total length) collected so that the width direction and the tension direction of the B-stage coating film or the laminated film having the B-stage coating film coincide with each other. It is a value measured using a test piece (150 mm) under the conditions of a distance between marked lines of 50 mm, an initial distance of 100 mm between chucks, and a test speed of 10 mm / min.
  • the pencil hardness of the surface of the B-stage coating film of the present invention after being completely cured (made into C stage) is usually H or more (1H or more), preferably 3H or more, more preferably 4H or more, still more preferably 5H or more, and most. It may be preferably 6H or more. Higher pencil hardness is preferred.
  • the pencil hardness is a value measured according to JIS K5600-5-4: 1999 under the conditions of a test length of 25 mm and a load of 750 g.
  • the B-stage coating film laminated film of the present invention includes the B-stage coating film of the present invention.
  • the B-stage coating film laminated film of the present invention has the B-stage coating film of the present invention on at least one surface of the film substrate.
  • the B-stage coating film laminated film of the present invention usually has the B-stage coating film of the present invention on one side of a film substrate, and the B-stage coating film forms a surface.
  • the B-stage coating film laminated film of the present invention is produced by forming the B-stage coating film of the present invention on at least one surface of the film substrate by an arbitrary method using the coating film of the present invention. be able to.
  • the B-stage coating film laminated film of the present invention preferably uses the coating film of the present invention, and uses the method described in the section "2. Method for producing B-stage coating film and B-stage coating film" to obtain the above-mentioned film substrate. It can be produced by forming the B-stage coating film of the present invention on at least one surface.
  • the film base material is a film that serves as a base material for forming the B-stage coating film of the present invention on at least one surface thereof.
  • the film base material is not particularly limited, and any film can be used as the film base material.
  • the film include polyester resins such as aromatic polyesters and aliphatic polyesters; acrylic resins; polycarbonate resins; poly (meth) acrylicimide resins; polyethylene, polypropylene, and poly 4-methylpentene-1.
  • Polyethylene-based resins such as cellophane, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and acetyl cellulose butyrate; polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer , Sterium / ethylene / propylene / styrene copolymers, and styrene resins such as styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymers; polyvinyl chloride resins; polyvinylidene chloride resins; Related resins; Other examples include resin films such as polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, polyether ether ketone, nylon, polyamide, polyimide, polyurethane, polyetherimide, polysulphon, and polyethersulphon.
  • ABS resin acrylon
  • These films include non-stretched films, uniaxially stretched films, and biaxially stretched films. Further, it includes a laminated film in which two or more layers of one or more of these are laminated. Further, these films may be transparent, opaque, concealing, colored, or have a unique color. ..
  • the film base material is used as one of the constituent materials of the molded product
  • the film base material is used as one of the constituent materials of the molded product of the present invention (described later in the section of "4. Molded product")
  • the coating film-forming surface of the film substrate is easily adhered by corona discharge treatment, plasma treatment, anchor coat formation, or the like. It may be processed.
  • the thickness of the film base material is appropriately determined in consideration of the use of the molded product.
  • the thickness of the film base material may be usually 20 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more from the viewpoint of handleability.
  • the thickness of the film base material may be usually 100 ⁇ m or more, preferably 150 ⁇ m or more, from the viewpoint of the strength of the molded product.
  • the thickness of the film base material may be usually 2000 ⁇ m or less, preferably 800 ⁇ m or less, and more preferably 600 ⁇ m or less from the viewpoint of weight reduction of the molded product.
  • the film base material When the film base material is used as one of the constituent materials of the molded product of the present invention, it is preferable to use a film base material having high transparency and no color.
  • the B-stage coating film laminated film of the present invention can be suitably used as a vehicle member such as an article requiring high transparency and colorlessness, for example, an instrument panel of a vehicle.
  • a film include a cellulose ester resin such as triacetyl cellulose; a polyester resin such as polyethylene terephthalate; a cyclic hydrocarbon resin such as an ethylene norbornene copolymer; polymethyl methacrylate, poly ethyl methacrylate, and the like.
  • acrylic resins such as vinylcyclohexane and methyl (meth) acrylate copolymers; aromatic polycarbonate resins; polyolefin resins such as polypropylene and poly4-methylpentene-1; polyamide resins; polyarylate resins; Examples thereof include polymer-type urethane acrylate-based resins; and transparent resin films such as polyimide-based resins.
  • These films include non-stretched films, uniaxially stretched films, and biaxially stretched films. Further, these films include a laminated film in which one or more of these are laminated in two or more layers.
  • the total light transmittance of the B-stage coating film laminated film of the present invention completely cures the B-stage coating film ( After (C stage), it may be usually 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 88% or more, still more preferably 90% or more.
  • the total light transmittance is a value measured according to JIS K7361-1: 1997.
  • a turbidity meter "NDH2000" (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. can be used.
  • the haze of the B-stage coating film laminated film of the present invention is used.
  • the B-stage coating film may be usually 3% or less, preferably 2% or less, and more preferably 1% or less.
  • a low haze is preferable from the viewpoint of obtaining a clean and transparent feeling.
  • the haze of the B-stage coating film laminated film of the present invention is the same.
  • the B-stage coating film is completely cured (C-stage), it is usually 3 to 30%, preferably 5 to 25%, and more preferably 7 to 20%, depending on the desired level of antiglare. It's okay.
  • the yellowness index of the B-stage coating film laminated film of the present invention is usually 5 or less, preferably 3 or less. It may be preferably 2 to -2, more preferably 1 to -1.
  • the yellowness index is a value measured according to JIS K7105: 1981.
  • a chromaticity meter for example, a chromaticity meter "SolidSpec-3700" (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the transparent resin film is preferably a transparent resin film made of an acrylic resin.
  • the acrylic resin for example, a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid ester (co) polymer or a (meth) acrylic acid ester is mainly (usually 50 mol% or more, preferably 65 mol% or more, more preferably 65 mol% or more). Can be mentioned as copolymers containing 70 mol% or more, and modified products thereof.
  • the (meth) acrylic means acrylic or methacryl.
  • the (co) polymer means a polymer or a copolymer.
  • Examples of the (meth) acrylate (co) polymer include methyl poly (meth) acrylate, ethyl poly (meth) acrylate, propyl poly (meth) acrylate, and butyl poly (meth) acrylate. Examples thereof include a methyl (meth) acrylate / butyl acrylate copolymer and an ethyl (meth) acrylate / butyl (meth) acrylate copolymer.
  • Examples of the copolymer mainly containing the structural unit derived from the (meth) acrylate ester include ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer, styrene / methyl (meth) acrylate copolymer, and vinylcyclohexane. Examples thereof include (meth) methyl acrylate copolymer, maleic anhydride / (meth) methyl acrylate copolymer, and N-substituted maleimide / (meth) methyl acrylate copolymer.
  • modified product examples include a polymer in which a lactone ring structure is introduced by an intramolecular cyclization reaction; a polymer in which a glutaric anhydride is introduced by an intramolecular cyclization reaction; and an imidizing agent (for example, methyl).
  • an imidizing agent for example, methyl
  • the transparent resin film of the acrylic resin examples include a film of one or a mixture of two or more of these. Further, these films include a laminated film in which one or more of these are laminated in two or more layers.
  • the transparent resin film examples include a copolymer of a (meth) acrylic acid ester such as an N-substituted maleimide / methyl (meth) acrylate copolymer and a polymerizable monomer having an imide structure; and an imide of an acrylic resin.
  • a transparent film of a polymer having an imide structure introduced by reacting with an agent hereinafter, these may be collectively referred to as "poly (meth) acrylicimide-based resin", the above-mentioned poly (meth) acrylicimide-based resin.
  • a transparent multilayer film containing one or more layers formed by using a resin is more preferable.
  • the molded product formed by using the B-stage coating film laminated film of the present invention has a surface hardness. It can be excellent in scratch resistance, transparency, surface smoothness, appearance, rigidity, heat resistance, and heat dimensional stability.
  • the poly (meth) acrylicimide-based resin can also be defined as a thermoplastic resin having both an acrylic structure and an imide structure. Since the poly (meth) acrylicimide-based resin has an acrylic structure, it has the characteristics of high transparency, high surface hardness, and high rigidity of the acrylic resin. Further, since the poly (meth) acrylicimide-based resin has an imide structure, it has a feature of being excellent in heat resistance and dimensional stability of polyimide. Further, the poly (meth) acrylicimide-based resin has an improved drawback that it is usually colored from light yellow to reddish brown of polyimide.
  • the glass transition temperature of the poly (meth) acrylicimide-based resin is usually 110 ° C. or higher, preferably 115 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 130 ° C. or higher, still more preferably. It may be 140 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the poly (meth) acrylicimide-based resin is usually 170 ° C. or lower, preferably 165 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, still more preferably 155 ° C. or lower, from the viewpoint of three-dimensional moldability. It may be there.
  • the glass transition temperature is maintained at 250 ° C. for 3 minutes, cooled to 20 ° C. at 10 ° C./min, held at 20 ° C. for 3 minutes, and raised to 250 ° C. at 10 ° C./min according to JIS K7121-1987. It is the midpoint glass transition temperature calculated from the curve of the last heating process measured by the program.
  • the differential scanning calorimetry for example, Diamond DSC of PerkinElmer Japan Co., Ltd. can be used.
  • the yellowness index of the poly (meth) acrylicimide-based resin may be usually 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 to -2, and further preferably 1 to -1.
  • a poly (meth) acrylicimide-based resin having a yellowness index of 5 or less a B-stage coating film laminated film having a color suitable for a vehicle member such as a vehicle instrument panel, and a molded product using the same color can be obtained. Obtainable.
  • the yellowness index is a value measured according to JIS K7105: 1981.
  • chromaticity meter for example, a chromaticity meter "SolidSpec-3700" (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the melt mass flow rate of the poly (meth) acrylicimide-based resin is preferably 0 from the viewpoint of extrusion load during film formation and stability of the molten film. It may be 1 to 20 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes.
  • the poly (meth) acrylicimide-based resin may be a thermoplastic resin other than the poly (meth) acrylicimide-based resin, if desired, to the extent that it does not contradict the object of the present invention; pigments, inorganic fillers, organic fillers, resin fillers; Additives such as lubricants, antioxidants, weathering stabilizers, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents, and surfactants can be further included.
  • the blending amount of these optional components is usually 10 parts by mass or less, or about 0.01 to 10 parts by mass, when the poly (meth) acrylicimide-based resin is 100 parts by mass.
  • the transparent resin film is preferably a transparent multilayer film in which an acrylic resin layer ( ⁇ ); an aromatic polycarbonate resin layer ( ⁇ ) is directly laminated in this order.
  • the transparent resin film is more preferably a transparent multilayer film in which a first acrylic resin layer ( ⁇ 1); an aromatic polycarbonate resin layer ( ⁇ ); and a second acrylic resin layer ( ⁇ 2) are directly laminated in this order. It may be.
  • Acrylic resins have excellent surface hardness but tend to have insufficient machinability, whereas aromatic polycarbonate resins have excellent machinability but tend to have insufficient surface hardness. .. Therefore, by using the transparent multilayer film having the above layer structure, the weak points of both are compensated for, and after the B stage coating film is completely cured (C stage), the B stage coating is excellent in both surface hardness and machinability. A film laminated film can be easily obtained.
  • the transparent multilayer film in which the first acrylic resin layer ( ⁇ 1); the aromatic polycarbonate resin layer ( ⁇ ); the second acrylic resin layer ( ⁇ 2) are directly laminated in this order is B on the ⁇ 1 layer side. It will be described as assuming that a stage coating film is formed.
  • the layer thickness of the ⁇ 1 layer is not particularly limited, but from the viewpoint of the surface hardness after the B stage coating film is completely cured (C stage), it is usually 20 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, still more preferably. It may be 80 ⁇ m or more.
  • the layer thickness of the ⁇ 2 layer is not particularly limited, but from the viewpoint of curl resistance, it is preferable that the layer thickness is the same as that of the ⁇ 1 layer.
  • “same layer thickness” should not be interpreted as the same layer thickness in a physicochemically strict sense. It should be interpreted as the same layer thickness within the range of fluctuations in process and quality control that are usually performed in industry. This is because the curl resistance of the multilayer film can be kept good if the layer thickness is the same within the range of the fluctuation width of the process / quality control that is usually performed industrially.
  • the process and quality are usually controlled with a width of about -5 to +5 ⁇ m. Therefore, for example, a layer thickness of 65 ⁇ m and 75 ⁇ m are interpreted as the same. Should be.
  • the layer thickness of the ⁇ layer is not particularly limited, but from the viewpoint of machinability, it may be usually 20 ⁇ m or more, preferably 70 ⁇ m or more.
  • the acrylic resin used for the ⁇ 1 layer and the ⁇ 2 layer is described above.
  • the acrylic resin used for the ⁇ 1 layer and the acrylic resin used for the ⁇ 2 layer may have different resin characteristics, for example, different acrylic resins such as type, melt mass flow rate, and glass transition temperature. .. From the viewpoint of curl resistance of the hard coat laminated film of the present invention, it is preferable to use one having the same resin characteristics. For example, using the same lot of the same grade is one of the preferred embodiments.
  • aromatic polycarbonate-based resin used for the ⁇ layer examples include aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A, dimethylbisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and phosgen. Polymers obtained by the interfacial polymerization method with; aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A, dimethylbisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and carbonic acid such as diphenyl carbonate.
  • aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A, dimethylbisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane
  • carbonic acid such as diphenyl carbonate.
  • One or a mixture of two or more aromatic polycarbonate-based resins such as a polymer obtained by an ester exchange reaction with a diester can be used.
  • core-shell rubber As a preferable optional component that can be contained in the aromatic polycarbonate-based resin, core-shell rubber can be mentioned.
  • the core shell rubber is 0 to 30 parts by mass (100 to 70 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin), preferably 0 to 10 parts by mass (aromatic).
  • core-shell rubber examples include methacrylic acid ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic.
  • Acid ester graft copolymer methacrylic acid ester / acrylic acid ester rubber graft copolymer, methacrylic acid ester / styrene / acrylic acid ester rubber graft copolymer, and methacrylic acid ester / acrylonitrile / acrylic acid ester rubber graft copolymer.
  • You can give core-shell rubber such as.
  • As the core-shell rubber one kind or a mixture of two or more kinds of these can be used.
  • the above aromatic polycarbonate resin may be optionally a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin or the core shell rubber; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, a resin filler; a lubricant, as long as it does not contradict the object of the present invention.
  • Additives such as antioxidants, weathering stabilizers, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents, and surfactants can be further included.
  • the blending amount of these optional components is usually 10 parts by mass or less, or about 0.01 to 10 parts by mass, when the total of the aromatic polycarbonate resin and the core-shell rubber is 100 parts by mass.
  • the manufacturing method of the transparent resin film is not particularly limited.
  • the transparent resin film is directly laminated in this order with the first poly (meth) acrylicimide-based resin layer ( ⁇ 1); the aromatic polycarbonate-based resin layer ( ⁇ ); and the second poly (meth) acrylicimide-based resin layer ( ⁇ 2).
  • the method described in JP-A-2015-0833370 can be mentioned.
  • corona discharge treatment, plasma treatment, anchor coat formation, etc. are performed in advance on one or both sides of the transparent resin film in order to increase the adhesive strength with the B-stage coating film. You may apply the easy-adhesion treatment of.
  • the total light transmittance of the transparent resin film may be usually 85% or more, preferably 88% or more, and more preferably 90% or more. The higher the total light transmittance, the more preferable.
  • a transparent resin film having a total light transmittance of 85% or more articles that require high transparency, for example, a B-stage coating film laminated film suitable as a vehicle member such as a vehicle instrument panel, and a B-stage coating film laminated film thereof.
  • a molded product using the above can be obtained.
  • the total light transmittance is a value measured according to JIS K7361-1: 1997.
  • As the turbidity meter for example, a turbidity meter "NDH2000" (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. can be used.
  • the yellowness index of the transparent resin film may be usually 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 to -2, and even more preferably 1 to -1.
  • a transparent resin film having a yellowness index of 5 or less an article that requires high colorlessness, for example, a B-stage coating film laminated film suitable for a vehicle member such as an instrument panel of a vehicle, and a B-stage coating film laminated film thereof are used. It is possible to obtain a molded product that has been used.
  • the yellowness index is a value measured according to JIS K7105: 1981.
  • chromaticity meter for example, a chromaticity meter "SolidSpec-3700" (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the retardation of the transparent resin film may be usually 75 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, still more preferably 30 nm or less, still more preferably 20 nm or less, and most preferably 15 nm or less.
  • a transparent resin film having a retardation of 75 nm or less an article that requires a clear transparency, for example, a B-stage coating film laminated film suitable for a vehicle member such as an instrument panel of a vehicle, and a B-stage coating film laminated film, which is suitable for use.
  • a molded product can be obtained.
  • the retardation is a value measured by the parallel Nicol rotation method.
  • the phase difference measuring device "KOBRA-WR" (trade name) by the parallel Nicol rotation method of Oji Measuring Instruments Co., Ltd. can be used.
  • the B-stage coating film of the present invention formed on the surface of the film substrate can be used on another substrate (for example, film, sheet, plate).
  • the coating film-forming surface of the film substrate is easily peeled off. It may be there.
  • the easy peeling treatment may be any known treatment method such as forming a peeling layer with a silicone resin or the like.
  • the thickness of the film base material is not particularly limited.
  • the thickness of the film base material is usually preferably 20 ⁇ m or more from the viewpoint of handleability. May be 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the film base material may be usually 100 ⁇ m or less, preferably 75 ⁇ m or less, from the viewpoint of economy.
  • the film base material is, for example, a biaxial resin of a polyester resin such as polyethylene terephthalate. Stretched films, biaxially stretched films made of polypropylene-based resins, and the like are preferable.
  • the molded article of the present invention has a coating film (C stage) obtained by completely curing the B stage coating film of the present invention.
  • a coating film (C stage) obtained by completely curing the B stage coating film of the present invention usually constitutes a part or all of the surface of the molded product.
  • the molded product of the present invention can be produced by imparting a desired shape to the B-stage coating film (and the base material) of the present invention and then completely curing the B-stage coating film (to the C stage).
  • Examples of such a molded product include a film, a sheet, and a plate (a molded product in which a flat shape is maintained) having a coating film (C stage) obtained by completely curing the B-stage coating film of the present invention; the present invention.
  • C stage coating film obtained by completely curing the B-stage coating film of the present invention
  • the B stage coating film is completely cured (to the C stage).
  • the obtained molded product; and the film or sheet having the B-stage coating film of the present invention are inserted into the mold as a skin material, and an arbitrary thermoplastic resin is injected as a core material, and then the B-stage coating film is completely formed.
  • Examples thereof include a composite molded product obtained by curing (on the C stage).
  • the coating film is B-stage
  • a three-dimensional molding method such as vacuum forming and vacuum pressure air forming is applied to give a three-dimensional shape, and then the B-stage coating film is applied.
  • An example in the case of vacuum forming will be described with respect to the method of completely curing (to the C stage) to produce the molded product of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a vacuum forming apparatus.
  • the B-stage coating film laminated film 1 is heated by using a heating device 2 such as an infrared heater to soften it.
  • the B-stage coating film laminated film 1 is removed from the heating device 2, and the surface of the B-stage coating film laminated film 1 opposite to the surface on the B-stage coating film side is quickly set to the molding die 3 side. Cover the mold 3 so as to cover it (FIG. 2 (b)).
  • the molding die 3 may be preheated.
  • the space 4 between the B-stage coating film laminated film 1 and the molding die 3 is depressurized, the B-stage coating film laminated film 1 is brought into close contact with the molding die 3, and the shape of the molding die 3 is changed to the B-stage coating film.
  • Transfer to the laminated film 1 to obtain a molded product 5 (the coating film is the B stage) (FIG. 4 (c)).
  • the mold 3 may be cooled before the molded product 5 is separated from the mold 3.
  • the molded product of the present invention can be produced by completely curing (to the C stage) the B-stage coating film of the molded product 5 using an arbitrary active energy ray irradiation device.
  • the pressure in the space 4 may be preferably 10 KPa or less, more preferably 1 KPa or less, from the viewpoint of sufficiently adhering the air between the B-stage coating film laminated film 1 and the molding die 3 without leaving air.
  • the adhesion increases as the pressure in the space 4 decreases, but considering that reducing the pressure is costly at an accelerating rate and considering the mechanical strength of the B-stage coating film laminated film 1, it is practically used.
  • the lower limit of the pressure in the space 4 may be about 10-5 KPa.
  • the irradiation amount of the active energy rays is appropriately selected and determined from the viewpoint of making the irradiation amount necessary and sufficient for completely curing the B stage coating film (to the C stage).
  • the dose of the active energy rays usually 10 ⁇ 10000mJ / cm 2, preferably about 200 ⁇ 2000mJ / cm 2, may be more preferably 300 ⁇ 700mJ / cm 2.
  • the molded product of the present invention may have a coating film (C stage) obtained by completely curing the B stage coating film of the present invention and an arbitrary substrate.
  • C stage coating film obtained by completely curing the B stage coating film of the present invention and an arbitrary substrate.
  • the above-mentioned substrate is used instead of the molding die 3, the B-stage coating film laminated film 1 is adhered to and integrated with the above-mentioned substrate, and then the B-stage coating film is completely cured (to the C stage). ) Can be manufactured.
  • the substrate examples include substrates made of wood-based materials such as wood, plywood, laminated wood, particle board, and hard board; polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polycarbonate, polyester, polyvinyl chloride. , And a substrate made of a resin-based material such as polyolefin; a substrate made of a metal-based material such as iron and aluminum; and a substrate made of a mineral-based material such as gypsum and calcium silicate.
  • wood-based materials such as wood, plywood, laminated wood, particle board, and hard board
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • polycarbonate polyester
  • polyester polyvinyl chloride
  • a substrate made of a resin-based material such as polyolefin
  • the molded product of the present invention has preferable properties as described above, it can be suitably used as an article (including a member of the article).
  • the above-mentioned articles include image display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, and electroluminescence displays, and members such as display face plates, transparent conductive substrates, and housings; televisions, personal computers, and tablet-type information devices. , Smartphones, and members such as their housings and display face plates; and further, refrigerators, washing machines, cupboards, clothes racks, and the panels that compose them; building windows and doors; vehicles, vehicle windows, windshields, etc. , Roof windows, instrument panels, etc .; head-up displays, electronic signs, and protective plates thereof; show windows; solar cells, and members such as their housings and front plates.
  • FIG. 3A is a front view of the molding die, where the height (h) is 10 mm and the radius of curvature (R) of the surrounding curved portion is 16.25 mm.
  • FIG. 3B is a plan view of the molding die, wherein the outer diameter ( ⁇ ) is 90 mm.
  • the space between the laminated film and the molding die is set to a pressure of 1.0 ⁇ 10 -3 KPa.
  • the pressure was reduced, and the shape of the molding die was transferred to the laminated film to obtain a molded product (the coating film was B stage).
  • the B-stage coating film of the molded product is irradiated with a high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device under the condition of an integrated light amount of 600 mJ / cm 2 , and completely cured (to the C stage) to completely cure the molded product (coating film). Obtained C stage).
  • the appearance of the molded product was visually observed by a person with corrected visual acuity of 1.0 with the naked eye or using a loupe (10 times), and evaluated according to the following criteria.
  • D Cracks and cracks were also observed with the naked eye.
  • the test piece was visually observed, and the elongation at the moment when the coating film of the test piece was cracked was defined as the tensile elongation of the laminated film.
  • the value of the tensile elongation in the test (iii) is considered to correspond to the tensile elongation of the B-stage coating film possessed by the laminated film.
  • test (iv) tack-free test 1 and the test (v) tack-free test 2 have web handleability (during web handling, scratches caused by the coating film coming into contact with a transfer roll or the like). It is considered to be an index of (difficulty of occurrence of poor appearance).
  • the B-stage coating film of the laminated film having the B-stage coating film is irradiated with a high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device under the condition of an integrated light intensity of 600 mJ / cm 2 , and completely cured ( The one (on the C stage) was used as a sample.
  • Pencil hardness According to JIS K5600-5-4: 1999, under the conditions of a test length of 25 mm and a load of 750 g, using a pencil "Uni" (trade name) of Mitsubishi Pencil Co., Ltd., on the coated surface of the above sample. Pencil hardness was measured. Whether or not a scar was generated was determined by visually observing the surface of the sample under a fluorescent lamp at a position 50 cm away from the fluorescent lamp.
  • the test piece was visually observed by a person with corrected visual acuity of 1.0 with the naked eye or using a loupe (10 times), and evaluated according to the following criteria.
  • Category 3 The coating film was partially or wholly peeled along the edges of the cut, and / or various parts of the eye were partially or wholly peeled. The area affected by the cross-cut portion clearly exceeded 15% but never exceeded 35%.
  • Category 4 The coating film was partially or wholly peeled along the edge of the cut, and / or several eyes were partially or wholly peeled. The area affected by the cross-cut portion clearly exceeded 35% but never exceeded 65%.
  • Category 5 The case where the degree of peeling exceeds Category 4 is defined as this category.
  • A Active energy ray-curable resin
  • A1-1) Urethane (meth) acrylate
  • A1-2 Diluted solution of polyfunctional urethane (meth) acrylate of Negami Kogyo Co., Ltd. "Art Resin UN-953" (trade name).
  • Solid content 40% by mass, number of functional groups 20, number average molecular weight 2000, mass average molecular weight 26000, Z average molecular weight 110,000.
  • A1-3 Diluted solution of polyfunctional urethane (meth) acrylate of Negami Kogyo Co., Ltd. "Art Resin UN-954" (trade name), solid content 60% by mass, number of functional groups 6, number average molecular weight 2000, mass average molecular weight 4800, Z average molecular weight 9600.
  • A1-4 Polyfunctional urethane (meth) acrylate "EBECRYL4101” (trade name) of Daicel Ornex Co., Ltd. Solid content 100% by mass, number of functional groups 3, number average molecular weight 1100, mass average molecular weight 2800, Z average molecular weight 4900.
  • A2 Mercaptoalkyl Glycol Uryls
  • A2-1 Shikoku Chemicals Corporation's 1,3,4,6-tetrakis (2-mercaptoethyl) glycol uryl "TS-G” (trade name).
  • A2-2 Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril "C3TS-G” (trade name).
  • B Photopolymerization Initiator
  • B-1 Acetophenone-based Photopolymerization Initiator from IGM Resins (2-Hyrodoxy-1- ⁇ 4- [4- (2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-Methyl-Propane-1-one) "Omnirad 127" (trade name).
  • B-2) An acetophenone-based photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone) "Omnirad 184" (trade name) manufactured by IGM Resins.
  • C Thermal polymerization initiator (C-1) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. azo compound-based thermal polymerization initiator "VE-073" (trade name), dimethyl 1,1-azobis (1-cyclohexanecarboxylate) ..
  • D Fine Particles
  • D-1 A propylene glycol monomethyl ether dispersion of silica fine particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. "PGM-AC-2140Y” (trade name). Solid content 42% by mass, average particle size 15 nm.
  • D-2) NBC Mesh Tech Co., Ltd.'s antivirus agent (ethanol suspension of cuprous iodide fine particles), average particle size of cuprous iodide fine particles (particle size distribution measured by laser diffraction / scattering method) In the curve, the particle size (particle size) in which the accumulation from the smaller particle is 50% by mass) is 120 nm, and the solid content is 11% by mass.
  • E Water repellent
  • E-1 A diluted solution of an acryloyl group-containing fluoropolyether-based water repellent from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (trade name). Solid content 20% by mass.
  • E-2) Acryloyl group-containing fluoroalkyl water repellent (2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate) "CHEMINOXFAAC-4" (trade name) of Unimatec Co., Ltd. Solid content 100% by mass.
  • (H) B-stage coating film forming coating material (H-1) 127 parts by mass (76 parts by mass in terms of solid content) of the above component (A1-1), 15 parts by mass of the above component (A1-4), the above component (A2-) 1) 9 parts by mass, 9 parts by mass of the component (B-1), 0.03 parts by mass of the component (C-1), 502 parts by mass of the component (D-1) (211 parts by mass in terms of solid content), the above. 1.14 parts by mass of component (E-1) (0.23 parts by mass in terms of solid content) and 220 parts by mass of methylisobutylketone (described as "MIBK" in the table) are mixed and stirred to form a B-stage coating film. Obtained paint for mass. In the table, all the values in terms of solid content are shown except for the solvent.
  • P Transparent resin film
  • P-1 Type 2 3-layer multi-manifold co-extruded T-die, first mirror surface roll (roll on the side that holds the molten film and sends it to the next transfer roll) and second mirror surface
  • Ebonic's poly (meth) acrylicimide is used as both outer layers ( ⁇ 1 layer and ⁇ 2 layer) of a two-kind three-layer multilayer resin film.
  • PLEXIMID TT50 trade name
  • the aromatic polycarbonate "Calibre 301-4" trade name of Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd.
  • the ⁇ 1 layer is supplied and charged between the rotating first mirror surface roll and the second mirror surface roll so that the ⁇ 1 layer is on the first mirror surface roll side, and pressed to obtain a total thickness of 170 ⁇ m, a layer thickness of the ⁇ 1 layer of 50 ⁇ m, and a ⁇ layer.
  • a transparent resin film having a layer thickness of 70 ⁇ m and an ⁇ 2 layer thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • the setting conditions were a set temperature of the T die of 300 ° C., a set temperature of the first mirror surface roll of 130 ° C., a set temperature of the second mirror surface roll of 120 ° C., and a take-up speed of 9.5 m / min.
  • Example 1 Corona discharge treatment was performed on both sides of the above (P-1). The wettability index was 64 mN / m on both sides. (2) Next, after the above (H-1) is completely cured (made into a C stage) by using a die-type coating device on the surface of the above (P-1) on the ⁇ 1 layer side. It was applied so as to have a thickness of 18 ⁇ m to form a wet coating film. (3) Next, the drying furnace set to the furnace temperature of 130 ° C. is passed at a line speed at which the time required to pass from the inlet to the outlet (described as "required time” in the table) is 6 minutes. The wet coating film was dried and cured to a B stage state.
  • Examples 2-8, 10 A laminated film having a B-stage coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating materials shown in Tables 1 and 2 were used instead of the above (H-1) as the coating material for forming the B-stage coating film. .. The above tests (i) to (xii) were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 9 When the above (H-9) was used instead of the above (H-1) as the B-stage coating film forming paint, the web coming out of the drying oven was handled while being held by a chill roll set at a temperature of 25 ° C. In this process, a trouble occurred in which the coating film adhered to the apparatus, and the B-stage coating film laminated film could not be obtained.
  • the B-stage coating film can be industrially stably produced by using the B-stage coating film forming paint of the present invention.
  • the preferable B-stage coating film of the present invention is excellent in three-dimensional moldability and web handling property in the B stage, and surface hardness, transparency, chemical resistance, coating film adhesion, and moist heat after complete curing (in the C stage). It was excellent in coating film adhesion and scratch resistance after the test. Therefore, the B-stage coating film of the present invention is applied to the surface of a molded body having a three-dimensional shape / three-dimensional shape, for example, a housing of a home appliance or an information electronic device, and a molded body such as an instrument panel of an automobile. It can be suitably used to impart functions such as surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance.

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Abstract

本発明は、Bステージ塗膜形成用塗料であって、(A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部;(B)光重合開始剤1~20質量部;及び(C)熱重合開始剤0.001~1質量部を含む塗料である。成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂は(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含んでいてよい。成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は1000以上であってよい。成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの有する(メタ)アクリロイル基の数は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たり2~20個であってよい。成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂は(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類を含んでいてよい。

Description

Bステージ塗膜形成用塗料、Bステージ塗膜、及びBステージ塗膜の製造方法
 本発明は、Bステージ塗膜形成用塗料、Bステージ塗膜、及びBステージ塗膜の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、Bステージ塗膜形成用塗料、Bステージ塗膜、積層フィルム、成形体(典型的には三次元成形体)、及びBステージ塗膜の製造方法に関する。
 従来から、家電製品や情報電子機器の筐体等、及び自動車のインスツルメントパネル等の成形体には、表面硬度、及び耐擦傷性などの機能を付与するために、上記成形体の基体の表面の上に、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、イソシアネート系樹脂、及びウレタン系樹脂などの硬化性樹脂塗料を塗工し、硬化塗膜を形成することが、しばしば行われている。
 上記硬化塗膜を形成する方法としては、先ず上記基体を成形し、得られた該基体の表面の上に、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、及びエアナイフコートなどの方法を使用して、上記硬化性樹脂塗料を適用し、硬化する方法が広く採用されている。一方、上記方法には、特に上記基体が三次元形状/立体的形状(例えば、全体として湾曲する形状、表面に凹凸を有する形状など)を有している場合には、以下のような諸々の不都合、例えば、上記基体の表面の上に上記硬化性樹脂塗料を均一な厚みとなるように適用することが難しい;適用後硬化前に上記硬化性樹脂塗料が流れ、硬化塗膜の厚みムラ/外観不良が生じ易い;及び、基体1個毎に塗料の適用を行うため生産性が不十分などの問題がある。
 そこで、熱可塑性樹脂フィルムの表面の上に、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、及びダイコートなどのロール・トゥ・ロールの方法で生産性良く塗料を塗布してBステージ塗膜を形成し、得られた積層フィルムを熱プレス成形などの方法により所定形状に賦形した後、上記Bステージ塗膜を完全硬化する方法;上記積層フィルムを射出成形の成形型内にインサートし、上記積層フィルムを加熱軟化させて所定形状に賦形し、所望の熱可塑性樹脂を上記成形型内に射出した後、上記Bステージ塗膜を完全硬化する方法などが提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。しかし、これらの技術では、Bステージ塗膜を工業的に安定して製造すること、特に、ウェット塗膜をBステージ状態に硬化させることとウェット塗膜の硬化をBステージ状態に留めることとのバランスを工業的に安定して保つことが難しい。また塗膜がBステージのときの三次元成形性(三次元形状を付与したときの割れや白化などの不良現象の起こり難さ)が不十分である。更に塗膜を完全硬化した後の表面硬度や耐擦傷性も十分に満足できるものではない。
特表2012-521476号公報 特開2016-221922号公報
 本発明の課題は、新規なBステージ塗膜形成用塗料、及びこれを用いたBステージ塗膜、並びに該Bステージ塗膜の製造方法を提供することにある。本発明の更なる課題は、三次元成形性(三次元形状を付与したときのヒビ、割れおよび外観不良(例えば白化)などの不良現象の起こり難さ)に優れたBステージ塗膜を形成することができる塗料、及び該塗料を用いたBステージ塗膜、並びに該Bステージ塗膜の製造方法を提供することにある。本発明の更なる別の課題は、Bステージにおいては三次元成形性に優れ、完全硬化後(Cステージにおいて)は表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性に優れる塗膜を形成することができる塗料、該塗料を用いたBステージ塗膜、該Bステージ塗膜を有する積層フィルム、上記Bステージ塗膜又は上記積層フィルムを用いて成形される成形体、及びこれらの製造方法を提供することにある。
 本発明者は、鋭意研究した結果、特定の塗料により、上記課題を達成できることを見出した。
 即ち、本発明の諸態様は以下の通りである。
[1].
 Bステージ塗膜形成用塗料であって、(A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部;(B)光重合開始剤1~20質量部;及び、(C)熱重合開始剤0.001~1質量部を含む、上記塗料。
[2].
 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含む、上記[1]項に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
[3].
 上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1000以上である、上記[2]項に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
[4].
 上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの有する(メタ)アクリロイル基の数が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たり、2~20個である、上記[2]項又は[3]項に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
[5].
 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類を含む、上記[1]~[4]項の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
[6].
 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が、成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレート99~80質量%、及び成分(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類1~20質量%を含み;ここで上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの配合量と上記成分(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類の配合量との和は100質量%である、上記[1]~[5]項の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
[7].
 更に(D)微粒子10~500質量部を含む、上記[1]~[6]項の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
[8].
 上記成分(D)微粒子が、抗菌剤又は抗ウィルス剤として機能する微粒子を含む、上記[7]項に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
[9].
 更に(E)撥水剤0.01~7質量部を含む、上記[1]~[8]項の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
[10].
 上記[1]~[9]項の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料を用いて形成されたBステージ塗膜。
[11].
 上記[1]~[9]項の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料を用いて形成されたBステージ塗膜を含むBステージ塗膜積層フィルム。
[12].
 上記[1]~[9]項の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料を用いて形成されたBステージ塗膜を完全硬化させた塗膜を有する成形体。
[13].
 Bステージ塗膜の製造方法であって、(1)フィルム基材の少なくとも一方の面の上に、[1]~[9]項の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料を用いて、ウェット塗膜を形成する工程;(2)上記工程(1)で形成されたウェット塗膜を、温度80~160℃において時間1~20分処理することにより、乾燥するとともに、Bステージ状態に硬化する工程;及び、(3)上記工程(2)で処理された塗膜の温度を60℃以下に冷却する工程を含む、上記製造方法。
 本発明の塗料を用いることにより、Bステージ塗膜を工業的に安定して製造することができる。本発明の好ましい塗料を用いることにより、三次元成形性に優れたBステージ塗膜を工業的に安定して製造することができる。本発明のBステージ塗膜は三次元成形性に優れる。本発明の好ましいBステージ塗膜は、Bステージにおいては三次元成形性に優れ、完全硬化後(Cステージにおいて)は表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性に優れる。そのため本発明の好ましいBステージ塗膜やこのBステージ塗膜を有する本発明の積層フィルムを用いて成形される成形体は、表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性に優れ、表面外観も良好である(ヒビ、割れおよび外観不良(例えは白化)などの不良現象がない)。そのため本発明のBステージ塗膜やこのBステージ塗膜を有する本発明の積層フィルムは、三次元形状/立体的形状を有する成形体、例えば、家電製品や情報電子機器の筐体等、及び自動車のインスツルメントパネル等の成形体の表面に表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性などの機能を付与するために好適に用いることができる。
図1は、実施例で使用した成分(A1-1)のGPC曲線である。 図2は、真空成形を説明する概念図である。 図3は、実施例で使用した成形型の正面図(a)と平面図(b)である。
 本明細書において「樹脂」の用語は、2種以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。本明細書において「フィルム」の用語は、「シート」と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。本明細書において、「フィルム」及び「シート」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできるものに使用する。「板」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできないものに使用する。また本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を1層以上介在させて積層することの両方を含む。
 本明細書において数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、20%以上は、20%又は20%超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、20%以下は、20%又は20%未満を意味する。また数値範囲に係る「~」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、10~90%は、10%、10%超かつ90%未満、又は90%を意味する。更に、数値範囲の上限と下限とは、任意に組み合わせることができるものとし、任意に組み合わせた実施形態が読み取れるものとする。例えば、ある特性の数値範囲に係る「通常10%以上、好ましくは20%以上である。一方、通常40%以下、好ましくは30%以下である。」や「通常10~40%、好ましくは20~30%である。」という記載から、そのある特性の数値範囲は、一実施形態において10~40%、20~30%、10~30%、又は20~40%であることが読み取れるものとする。
 実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用されるすべての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。
 本明細書において「Bステージ」の用語は、熱硬化性樹脂については、JIS K6800-1985に規定された意味、即ち「熱硬化性樹脂の硬化中間状態。この状態での樹脂は加熱すると軟化し、ある種の溶剤に触れると膨潤するが、完全に溶融・溶解することはない。」の意味で使用する。活性エネルギー線硬化性樹脂については、「活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化中間状態。この状態での樹脂は加熱すると軟化し、ある種の溶剤に触れると膨潤するが、完全に溶融・溶解することはない。」の意味で使用する。
 本明細書において「Cステージ」の用語は、熱硬化性樹脂、及び活性エネルギー線硬化性樹脂の何れについても、JIS K6800-1985に規定された意味を準用し、「硬化性樹脂の硬化反応の最終状態。この状態の樹脂は、不溶不融性である。完全に硬化した塗膜中の硬化性樹脂はこの状態にある。」の意味で使用する。
1.塗料
 本発明の塗料は、(A)活性エネルギー線硬化性樹脂;(B)光重合開始剤;及び、(C)熱重合開始剤を含む。上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂は、好ましくは(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含む。上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂は、好ましくは(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類を含む。以下、各成分について説明する。
(A)活性エネルギー線硬化性樹脂
 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、塗膜を形成する働きをする。
 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(またはポリウレタン(メタ)アクリレート)、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリアクリル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート、及び、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマーをあげることができる。
 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルセロソルブ(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有単官能反応性モノマー;N-ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマー;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル)プロパン、及び、2,2’-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有2官能反応性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有3官能反応性モノマー;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有4官能反応性モノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有6官能反応性モノマー;トリペンタエリスリトールオクタアクリレート等の(メタ)アクリロイル基含有8官能反応性モノマー;及び、これらの1種以上を構成モノマーとするプレポリマー又はオリゴマーなどをあげることができる。
 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、1,2-エタンジチオール、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及びテトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)等の1分子中に2個のチオール基を有する化合物;1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、及びトリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート等の1分子中に3個のチオール基を有する化合物;ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、及びペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)等の1分子中に4個のチオール基を有する化合物;及び、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)等の1分子中に6個のチオール基を有する化合物などをあげることができる。
 上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物あるいはこれらのうちの特定の2種以上から形成された共重合体を用いることができる。なお本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂として、(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含むものを用いることは好ましい。これにより、Bステージ塗膜における三次元成形性;ならびに、完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の両方をバランス良く向上させることができる。
 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂として、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含むものを用いる場合、上記成分(A1)の配合量は、上記成分(A)の総和を100質量%として、上記成分(A1)の使用効果を確実に得る観点から、通常10質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80~100質量%であってよい。
(A1)ウレタン(メタ)アクリレート
 上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタン構造(-NH-CO-O-)を有する化合物、又はその誘導体であって1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートは、特に限定されないが、典型的には、1分子中に2個以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物、ポリオール化合物、及び水酸基含有(メタ)アクリレートを用いて製造されるもの、即ちこれらの化合物に由来する構成単位を含むものであってよい。
 上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びメチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)などの1分子中に2個のイソシアネート基を有する化合物をあげることができる。上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物の他の例としては、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体などのポリイソシアネートをあげることができる。
 上記1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールなどをあげることができる。
 上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール;ポリエチレンオキサイド、及びポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド;エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体;エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体;2価フェノール化合物とポリオキシアルキレングリコールとの共重合体;及び2価フェノールと炭素数2~4のアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2-ブチレンオキサイド、及び1,4-ブチレンオキサイドなど)の1種以上との共重合体などをあげることができる。
 上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリ(エチレンアジペート)、ポリ(ブチレンアジペート)、ポリ(ネオペンチルアジペート)、ポリ(ヘキサメチレンアジペート)、ポリ(ブチレンアゼラエート)、ポリ(ブチレンセバケート)、及びポリカプロラクトンなどをあげることができる。
 上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリ(ブタンジオールカーボネート)、ポリ(ヘキサンジオールカーボネート)、及びポリ(ノナンジオールカーボネート)などをあげることができる。
 上記ポリオール化合物としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、及び2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのグリコール系(メタ)アクリレート;グリセリンジ(メタ)アクリレートなどのグリセリン系(メタ)アクリレート;脂肪酸変性‐グリシジル(メタ)アクリレートなどの変性グリシジル系(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐原子含有(メタ)アクリレート;2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレートなどのエステル又はエステル誘導体の(メタ)アクリル酸付加物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどのペンタエリスリトール系(メタ)アクリレート;及び、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどのカプロラクトン変性(メタ)アクリレートをあげることができる。
 上記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPCと略すことがある)により測定した微分分子量分布曲線(以下、GPC曲線と略すことがある)から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、三次元成形性の観点から、通常1000以上、好ましくは1600以上、より好ましくは2000以上であってよい。一方、この数平均分子量(Mn)は、塗工性の観点から、通常5万以下、好ましくは3万以下であってよい。
 上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートのGPCにより測定したGPC曲線から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は、三次元成形性の観点から、通常2000以上、好ましくは4000以上であってよい。一方、この質量平均分子量(Mw)は、塗工性の観点から、通常10万以下、好ましくは5万以下であってよい。
 また、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートのGPCにより測定したGPC曲線から求めたポリスチレン換算のZ平均分子量(Mz)は、三次元成形性及びウェブハンドリングの観点から、通常2500以上、好ましくは4500以上であってよい。一方、このZ平均分子量(Mz)は、塗工性の観点から、通常20万以下、好ましくは15万以下であってよい。
 上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの有する(メタ)アクリロイル基の数は、GPC曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たり、ウェブハンドリング性の観点から、通常2個以上、好ましくは3個以上であってよい。完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の観点から、より好ましくは6個以上であってよい。一方、この(メタ)アクリロイル基の数は、三次元成形性の観点から、通常20個以下、好ましくは12個以下、より好ましくは10個以下であってよい。ここでのウェブハンドリング性は、ウェブハンドリングの際に、塗膜が移送ロールなどに接触することによる、傷や外観不良の生じ難さを意味する。
 GPCの測定は、システムとして東ソー株式会社の高速液体クロマトグラフィーシステム「HLC-8320」(商品名)(デガッサー、送液ポンプ、オートサンプラー、カラムオーブン及びRI(示差屈折率)検出器を含むシステム)を使用し;GPCカラムとしShodex社のGPCカラム「KF-806L」(商品名)を2本、「KF-802」(商品名)及び「KF-801」(商品名)を各1本の合計4本を、上流側からKF-806L、KF-806L、KF-802、及びKF-801の順に連結して使用し;和光純薬工業株式会社の高速液体クロマトグラフ用テトラヒドロフラン(安定剤不含)を移動相として;流速1.0ミリリットル/分、カラム温度40℃、試料濃度1ミリグラム/ミリリットル、及び試料注入量100マイクロリットルの条件で行うことができる。各保持容量における溶出量は、測定試料の屈折率の分子量依存性が無いと見なしてRI検出器の検出量から求めることができる。また保持容量からポリスチレン換算分子量への較正曲線は、市販の標準ポリスチレンを使用して作成することができる。その際に測定値が検量線において内挿されるように標準ポリスチレンを適宜選択すべきことに留意する。解析プログラムは、東ソー株式会社の「TOSOH HLC-8320GPC EcoSEC」(商品名)を使用することができる。なおGPCの理論及び測定の実際については、共立出版株式会社の「サイズ排除クロマトグラフィー 高分子の高速液体クロマトグラフィー」(著者:森定雄、初版第1刷1991年12月10日)、株式会社オーム社の「合成高分子クロマトグラフィー」(編者:大谷肇、寶崎達也(「崎」はつくりの上部が「立」)、初版第1刷2013年7月25日)などの参考書を参照することができる。
 図1に実施例で用いた下記成分(A1-1)の微分分子量分布曲線を示す。相対的に低分子量の領域に1本のシャープなピークが認められ、そのピークトップ位置のポリスチレン換算分子量は720である。このピークよりも高分子量側に主要成分のピークが認められ、そのピークトップ位置のポリスチレン換算分子量は5800である。そして、全体の数平均分子量(Mn)は2500、質量平均分子量(Mw)は9100、Z平均分子量(Mz)は23000である。また1分子当たりの(メタ)アクリロイル基の数は10個であるから、GPC曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たりの(メタ)アクリロイル基の数は4個である。
(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類
 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂として、(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類を含むものを用いることは好ましい。これにより、Bステージ塗膜における三次元成形性;ウェブハンドリング性;ならびに、完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性及び耐薬品性をバランス良く向上させることができる。ここでのウェブハンドリング性は、ウェブハンドリングの際に、塗膜が移送ロールなどに接触することによる、傷や外観不良の生じ難さを意味する。
 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂として、上記成分(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類を含むものを用いる場合、上記成分(A2)の配合比は、上記成分(A)の総和を100質量%として、上記成分(A2)の使用効果を確実に得る観点から、通常1質量%以上、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは4質量%以上であってよい。一方、上記成分(A2)の配合比は、Bステージ塗膜における三次元成形性の観点から通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下であってよい。
 上記成分(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類が有するメルカプトアルキル基の数は、上記成分(A2)の使用効果を確実に得る観点から、好ましく2~4個、より好ましくは4個であってよい。
 上記成分(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類としては、例えば、1,3-ビス(3-メルカプトプロピル)グリコールウリルなどの1分子中に2個のメルカプトアルキル基を有するメルカプトアルキルグリコールウリル類;1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトプロピル)グリコールウリル、及び1,3,4,6-テトラキス(3-メルカプトプロピル)グリコールウリルなどの1分子中に4個のメルカプトアルキル基を有するメルカプトアルキルグリコールウリル類などをあげることができる。上記成分(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂として、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレート、及び上記成分(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類を含むものを用いることはより好ましい。Bステージ塗膜における三次元成形性;ならびに、完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性及び耐薬品性の両方を更にバランス良く向上させることができる。
 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂として、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレート及び上記成分(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類を含むものを用いる場合、上記成分(A1)の配合量と上記成分(A2)の配合量との和を100質量%として、上記成分(A1)の配合量は通常99~80質量%(上記成分(A2)の配合量1~20質量%)、好ましくは98~85質量%(上記成分(A2)の配合量2~15質量%)、より好ましくは97~88質量%(上記成分(A2)の配合量3~12質量%)、更に好ましくは96~90質量%(上記成分(A2)の配合量4~10質量%)であってよい。
 上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂として、上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレート及び上記成分(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類を含むものを用いる場合、上記成分(A1)の配合量と上記成分(A2)配合量との和は、上記成分(A)の総和を100質量%として、Bステージ塗膜における三次元成形性;ならびに、完全硬化後(Cステージにおいて)の表面硬度、耐擦傷性及び耐薬品性の両方のバランスの観点から、通常80質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98~100質量%であってよい。
(B)光重合開始剤
 上記成分(B)光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によりラジカルなどの活性種を発生する化合物である。上記成分(B)光重合開始剤は、ラジカルなどの活性種を発生することにより、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂を重合・硬化させ、塗膜を完全硬化(Cステージに)する働きをする。
 上記成分(B)光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、4-メチルベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、及び2,4,6-トリメチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系化合物;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン等のアセトフェノン系化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、並びにアセトフェノンジメチルアセタールなどのアルキルフェノン系化合物;メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、及び2-アミルアントラキノンなどのアントラキノン系化合物;チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、及び2,4-ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;アシルフォスフィンオキサイド系化合物;ビイミダゾール化合物;チタノセン系化合物;オキシムエステル系化合物;オキシムフェニル酢酸エステル系化合物;ヒドロキシケトン系化合物;トリアジン系化合物;並びに、アミノベンゾエート系化合物などをあげることができる。
 なお、上記用語「アルキルフェノン系化合物」は、アセトフェノン骨格(ベンゼン環-CO-アルキル基)またはアセトフェノン骨格に由来する構造を有する化合物であると定義される。このアルキルフェノン系化合物の中で、アセトフェノン骨格に由来するカルボニル基C=Oが保たれている化合物が上記用語「アセトフェノン系化合物」に当たる。つまり、「アセトフェノン系化合物」は「アルキルフェノン系化合物」に包含される下位概念である。
 上記成分(B)光重合開始剤としては、三次元成形後、塗膜を確実に完全硬化(Cステージに)する観点から、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物が好ましい。上記成分(B)光重合開始剤としては、三次元成形を行うまで塗膜をBステージ状態に安定的に保持する観点から、アセトフェノン系化合物などのアルキルフェノン系化合物が好ましく、ヒドロキシアセトフェノン系化合物(水酸基を有するアセトフェノン系化合物)などのヒドロキシアルキルフェノン系化合物(水酸基を有するアルキルフェノン系化合物)がより好ましい。また三次元成形時の熱による光重合開始剤の揮発を抑制する観点から、揮発性の低いものが好ましい。揮発性の低い光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オンをあげることができる。上記成分(B)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(B)光重合開始剤の配合量は、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点、三次元成形を行うまで塗膜をBステージ状態に安定的に保持する観点、及び三次元成形後、確実に完全硬化(Cステージに)する観点を総合的に勘案して適宜選択すればよい。上記成分(B)光重合開始剤の配合量は、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部に対して、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、及び三次元成形後、確実に完全硬化(Cステージに)する観点から、通常1質量部以上、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは4質量部以上であってよい。一方、上記成分(B)光重合開始剤の配合量は、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点、及び三次元成形を行うまで塗膜をBステージ状態に安定的に保持する観点から、通常20質量部以下、好ましくは15質量部以下、より好ましくは12質量部以下、更に好ましくは10質量部以下であってよい。
(C)熱重合開始剤
 上記成分(C)熱重合開始剤は、加熱によりラジカルなどの活性種を発生する化合物である。上記成分(C)は、塗膜をBステージ状態に硬化させる働きをする。
 なお、本明細書において、活性エネルギー線の照射(または光照射)によっても、加熱によってもラジカルなどの活性種を発生する化合物は、熱重合開始剤に分類するものとする。
 理論に拘束される意図はないが、熱重合開始剤と光重合開始剤とを比較すると、塗膜を未硬化の状態から完全硬化(Cステージに)するまでに要する時間は、一般的に熱重合開始剤よりも光重合開始剤の方がかなり短い。そのため、光重合開始剤を用いる場合、塗膜の硬化をBステージ状態に留めることは、工業的に困難を伴う。一方、熱重合開始剤を用いる場合、塗膜を完全硬化(Cステージに)する際に、長い時間を要することになる。そこで本発明においては、塗膜をBステージ状態に硬化させるのには熱重合開始剤を働かせ、塗膜を完全硬化(Cステージに)する際には光重合開始剤を働かせることにより、これらの問題を解決したものである。
 上記成分(C)熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル))、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボン酸メチル)、2,2’-アゾビス(n-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、ジメチル1,1-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボキシレート)、及び2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩などのアゾ化合物;過酸化ベンゾイル、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、及びジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物;p-トルエンスルホン酸シクロヘキシルなどのベンゼンスルホン酸エステル;ベンジル(4-ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、(4-ヒドロキシフェニル)メチル(2-メチルベンジル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、及びジフェニル(メチル)スルホニウムテトラフルオロボラートなどのスルホニウム塩;並びに、ジシアンジアミド等をあげることができる。
 上記成分(C)熱重合開始剤としては、ラジカルを発生する化合物が好ましい。上記成分(C)熱重合開始剤としては、室温付近では不活性で、意図しない硬化反応を抑制させる観点、及び塗膜をBステージ状態に硬化させる工程において完全に費消させ、三次元成形を行うまで塗膜をBステージ状態に安定的に保持できるようにする観点から、アゾ化合物が好ましい。分子量(化学式から算出される分子量)250以上、好ましく300~1000のアゾ化合物がより好ましい。上記成分(C)熱重合開始剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(C)熱重合開始剤の配合量は、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点、及び三次元成形を行うまで塗膜をBステージ状態に安定的に保持する観点を総合的に勘案して適宜選択すればよい。上記成分(C)熱重合開始剤の配合量は、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部に対して、塗膜をBステージ状態に硬化させる観点から、通常0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、更に好ましくは0.02質量部以上であってよい。一方、上記成分(C)熱重合開始剤の配合量は、塗膜の硬化をBステージ状態に留める観点、及び三次元成形を行うまで塗膜をBステージ状態に安定的に保持する観点から、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下、更に好ましくは0.2質量部以下、最も好ましくは0.1質量部以下であってよい。
(D)微粒子
 本発明の塗料は、好ましくは更に上記成分(D)微粒子を含むものであってよい。上記成分(D)微粒子は、本発明のBステージ塗膜を用いて得られる成形体(塗膜はCステージ)の表面硬度を高める働きをする。
 上記成分(D)微粒子としては、無機微粒子、及び有機微粒子をあげることができる。上記無機微粒子としては、例えば、シリカ(二酸化珪素);酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物微粒子;弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子;金属硫化物微粒子;金属窒化物微粒子;及び金属微粒子などをあげることができる。
 上記有機微粒子としては、例えば、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、弗素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン系樹脂、及びアミノ系化合物とホルムアルデヒドとの硬化樹脂などの樹脂微粒子をあげることができる。
 これらの中でより高い表面硬度を得る観点から、シリカや酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス(商品名)、扶桑化学工業株式会社のクォートロン(商品名)などをあげることができる。
 上記成分(D)微粒子の表面を、特に上記成分(D)として無機微粒子を用いる場合に当該無機微粒子の表面を、ビニルシラン、及びアミノシラン等のシラン系カップリング剤;チタネート系カップリング剤;アルミネート系カップリング剤;(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びアリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物;及び脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを用いることは好ましい。このように表面を処理することによって、上記無機微粒子の塗料中での分散性を高めたり、表面硬度を高めたりすることができる。
 上記成分(D)微粒子は、実施形態の1つにおいて、抗菌剤又は抗ウィルス剤として機能する微粒子(以下、「機能性微粒子」と呼ぶことがある)を含むものであってよい。
 上記成分(D)微粒子の一部又は全部に(すなわち、成分(D)の0質量%超から100質量%以下の量で)上記機能性微粒子を用いることにより、本発明の塗膜に抗菌性や抗ウィルス性を付与することができる。上記機能性微粒子を用いる実施形態において、上記成分(C)微粒子中の上記機能性微粒子の割合は、通常10質量%以上から100質量%以下、好ましくは30質量%以上から100質量%以下、より好ましくは50質量%以上から100質量%以下であってよい。
 上記機能性微粒子としては、例えば、銅化合物、銀化合物、錫化合物、モリブデン化合物、及び亜鉛化合物などの抗菌剤又は抗ウィルス剤として機能する無機微粒子(以下、「機能性無機微粒子」と呼ぶことがある)などをあげることができる。
 上記銅化合物としては、例えば、塩化第一銅(CuCl)、臭化第一銅(CuBr)、及びヨウ化第一銅(CuI)等のハロゲン化第一銅、及びチオシアン酸第一銅(CuSCN)などの第一銅化合物;炭酸第二銅(CuCO)、酸化第二銅(CuO)、及び塩化第二銅(CuCl)などの第二銅化合物をあげることができる。
 上記銀化合物としては、例えば、ヨウ化第一銀(AgI)などハロゲン化銀化合物などをあげることができる。
 上記錫化合物としては、例えば、四ヨウ化錫(SnI)などのハロゲン化錫化合物などをあげることができる。
 上記モリブデン化合物としては、例えば、酸化モリブデン(MoO)、モリブデン・銀複合酸化物、モリブデン・亜鉛複合酸化物、及びモリブデン・銅複合酸化物などの酸化モリブデン化合物などをあげることができる。
 上記亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛(ZnO)などの酸化亜鉛化合物などをあげることができる。
 上記機能性微粒子としてはその他に、例えば、硫酸アルミニウムカリウム、銀・ナトリウム・水素・リン酸ジルコニウム、銀・マグネシウム・アルミニウム・リン酸ガラス(アメリカ食品医薬品局のFCN登録番号433)、銀・マグネシウム・カルシウム・リン酸・硼酸ガラス(アメリカ食品医薬品局のFCN登録番号432)、銀・亜鉛・マグネシウム・アルミニウム・カルシウム・ナトリウム・硼酸・リン酸ガラス(アメリカ食品医薬品局のFCN登録番号476)、銀・マグネシウム・ナトリウム・リン酸ガラス(アメリカ食品医薬品局のFCN登録番号434)、銀・マグネシウム・亜鉛・アルミニウム・カルシウム・ナトリウム・硼酸・リン酸ガラス(アメリカ食品医薬品局のFCN登録番号1981)、銀ゼオライト(CAS番号0130328-18-6)、銀銅ゼオライト(CAS番号0130328-19-7)、銀亜鉛ゼオライト(CAS番号0130328-20-0)、及び銅錫合金などの機能性無機微粒子をあげることができる。
 上記成分(D)微粒子としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。例えば、上記成分(C)微粒子として、有機微粒子および無機微粒子の1種又は2種以上の混合物を用いることができる。また、例えば、上記成分(C)微粒子として、機能性微粒子ならびにそれ以外の微粒子(有機微粒子および/または無機微粒子)の1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(D)微粒子の平均粒子径は、塗膜の透明性を保持する観点、及び硬度改良効果を確実に得る観点から、通常300nm以下、好ましくは200nm以下、より好ましくは120nm以下であってよい。一方、平均粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な微粒子は細かくてもせいぜい1nm程度である。
 本明細書において、微粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計を使用し、レーザー回折・散乱法で測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径である。上記レーザー回折・散乱式粒度分析計としては、例えば、日機装株式会社の「MT3200II」(商品名)などを使用することができる。
 上記成分(D)微粒子の配合量は、任意成分であるから特に制限されない。上記成分(D)微粒子の配合量は、完全硬化(Cステージにした)後の表面硬度と耐クラック性の観点から適宜選択すればよい。上記成分(D)の配合量は、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部に対して、完全硬化(Cステージにした)後の表面硬度の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは80質量部以上、更に好ましくは120質量部以上、最も好ましくは150質量部以上であってよい。一方、上記成分(D)微粒子の配合量は、完全硬化(Cステージにした)後の耐クラック性の観点から、好ましくは500質量部以下、より好ましくは400質量部以下、更に好ましくは300質量部以下、最も好ましくは250質量部以下であってよい。
 上記成分(D)微粒子が上記機能性微粒子を含む実施形態において、上記機能性微粒子の配合量は、抗菌性や抗ウィルス性を確実に発現させる観点、及び上記成分(D)の総量が上述の範囲を超えないようにする観点から適宜決定する。
 上記機能性微粒子の配合量は、抗菌性や抗ウィルス性を確実に発現させる観点から、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部に対して、通常1質量部以上、好ましくは4質量部以上、より好ましくは7質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であってよい。一方、上記機能性微粒子の配合量は、完全硬化(Cステージにした)後の耐クラック性の観点から、好ましくは500質量部以下、より好ましくは400質量部以下、更に好ましくは300質量部以下、最も好ましくは250質量部以下であってよい。他の実施形態において、上記機能性微粒子の配合量は、上述の観点から、10質量部以上200質量部以下であってよく、または10質量部以上100質量部以下、または10質量部以上50質量部以下であってよい。
(E)撥水剤
 本発明の塗料は、好ましくは更に上記成分(E)撥水剤を含むものであってよい。上記成分(E)撥水剤を用いることによって、本発明のBステージ塗膜を用いて得られる成形体(塗膜はCステージ)の耐擦傷性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を向上させることができる。
 上記成分(E)撥水剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びアクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤;シリコンオイル、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、アルキルアルコキシシラン等のシリコーン系撥水剤;フルオロポリエーテル系撥水剤、フルオロポリアルキル系撥水剤等の含弗素系撥水剤などをあげることができる。
 これらの中で、上記成分(E)撥水剤としては、耐擦傷性、及び撥水性能の観点から、含弗素系撥水剤が好ましい。上記成分(E)撥水剤としては、耐擦傷性、撥水性能、及び上記成分(E)を上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂と化学結合ないしは強く相互作用させ、上記成分(E)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、含弗素系撥水剤であって(メタ)アクリロイル基を含有する撥水剤(以下、「(メタ)アクリロイル基含有弗素系撥水剤」と略すことがある)がより好ましい。ここで(メタ)アクリロイル基含有弗素系撥水剤は、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有し、かつ分子内に1個以上、好ましくは3個以上、より好ましくは5個以上の弗素・炭素結合(典型的には炭化水素基などの有機官能基の1個又は2個以上の水素原子が弗素原子に置換された構造)を有し、撥水機能を発現する化合物である。
 上記(メタ)アクリロイル基含有弗素系撥水剤としては、例えば、(メタ)アクリロイル基含有フルオロエーテル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フルオロアルキル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フロオロアルケニル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリアルキル系撥水剤、及び(メタ)アクリロイル基含有フロオロポリアルケニル系撥水剤などをあげることができる。
 上記成分(E)撥水剤としては、(メタ)アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤(分子内に(メタ)アクリロイル基とフルオロポリエーテル基とを含有する化合物)が更に好ましい。上記成分(E)撥水剤としては、上記成分(E)と上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂との化学結合ないしは相互作用を適宜調節し、透明性を高く保ちつつ良好な耐擦傷性、及び撥水性を発現させ、かつ上記成分(E)のブリードアウトを防止性する観点から、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤とメタアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤との混和物が最も好ましい。
 上記成分(E)撥水剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記成分(E)撥水剤の配合量は、任意成分であるから特に制限されない。上記成分(E)撥水剤の配合量は、完全硬化(Cステージにした)後の耐擦傷性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を良好なものにする観点から適宜決定すればよい。上記成分(E)撥水剤の配合量は、上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部に対して、上記成分(E)の使用効果を得るという観点から、通常0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上であってよい。一方、上記成分(E)撥水剤の配合量は、上記成分(E)がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、通常7質量部以下、好ましくは4質量部以下、より好ましくは2質量部以下、更に好ましくは1質量部以下であってよい。
 本発明の塗料には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、無機粒子、無機着色剤、有機粒子、有機着色剤、及び分散剤(例えば、ポリアミン構造を有する高分子量共重合体のリン酸エステル塩などのアミン系分散剤)などの添加剤を1種又は2種以上含ませることができる。これらの添加剤を使用する場合の配合量は、特に制限されないが、例えば上記成分(A)100質量部に対して、添加剤の使用効果を得るという観点から通常0.001質量部以上であってよく、本発明による所望の効果を妨げない観点から通常10質量部以下であってよい。
 本発明の塗料には、塗工し易い濃度に希釈するため、所望により、溶剤を含ませてもよい。上記溶剤は上記成分(A)~(C)、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応(劣化反応を含む)を触媒(促進)したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。上記溶剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 本発明の塗料は、これらの成分を混合攪拌することにより得ることができる。
2.Bステージ塗膜、Bステージ塗膜の製造方法
 本発明のBステージ塗膜は、本発明の塗料を用い、任意の方法により形成され得る。本発明のBステージ塗膜は、通常は、フィルム基材の面の上に形成され得る。
 本発明のBステージ塗膜は、好ましくは、
 (1)フィルム基材の少なくとも一方の面の上に、通常は、フィルム基材の一方の面の上に、本発明の塗料を用いて、ウェット塗膜を形成する工程;
 (2)上記工程(1)で形成されたウェット塗膜を、温度80~160℃、好ましくは90~150℃、より好ましくは100~140℃において時間1~20分、好ましくは3~15分、より好ましくは4~10分処理することにより、乾燥するとともに、Bステージ状態に硬化する工程;及び、
 (3)上記工程(2)で処理された塗膜の温度を、通常60℃以下、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下に冷却する工程
を含む方法により形成され得る。
 上記工程(1)は、フィルム基材の少なくとも一方の面の上に、本発明の塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程である。上記工程(1)は、通常は、上記フィルム基材の一方の面の上に、本発明の塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程である。
 上記工程(1)において用いるフィルム基材は、特に制限されず、任意のフィルムをフィルム基材として用いることができる。上記工程(1)において用いるフィルム基材としては、後述する「3.Bステージ塗膜積層フィルム」などにおいて説明するフィルム基材を好ましく用いることができる。上記工程(1)において用いる本発明の塗料については、「1.塗料」において説明した。
 上記工程(1)において、上記フィルム基材の面の上に、本発明の塗料を用いてウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ適用方法を使用することができる。上記ウェブ適用方法としては、ロール・トゥ・ロールの方法で生産性良く塗料を適用する観点から、例えば、ロッドコート、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、キスリバースコート、及びダイコートなどの方法が好ましい。
 上記工程(2)は、上記工程(1)で形成された上記ウェット塗膜を、温度80~160℃、好ましくは90~150℃、より好ましくは100~140℃において、時間1~20分、好ましくは3~15分、より好ましくは4~10分処理することにより、乾燥するとともに、Bステージ状態に硬化する工程である。
 理論に拘束される意図はないが、上記工程(2)の処理時間は、熱重合開始剤を用いて塗膜を完全硬化(Cステージに)する際に必要とする時間と比較してかなり短く、また上記工程(3)の冷却により、熱による硬化反応の進行が停止される。更に、本発明の好ましい塗料にあっては、その含有する熱重合開始剤の配合量はかなり少なく、硬化反応の進行は、相当に遅いはずである。そのため、塗膜はBステージ状態に留まると考察している。
 上記工程(2)の処理は、任意の方法で行うことができる。上記工程(2)の処理は、例えば、ウェブを温度80~160℃、好ましくは90~150℃、より好ましくは100~140℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が1~20分、好ましくは3~15分、より好ましくは4~10分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。
 上記工程(3)は、上記工程(2)で処理した塗膜の温度を、通常60℃以下、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下に冷却し、熱による硬化反応の進行を停止させる工程である。上記工程(3)は、熱による硬化反応の進行を停止させる目的から、上記工程(2)の後、直ちに行うことが好ましい。
 上記工程(3)の処理は、任意の方法で行うことができる。上記工程(3)の処理は、例えば、ウェブをハンドリングすることにより行うことができる。上記工程(2)で処理された塗膜の熱量は、通常は、それ程大きなものではない。そのため、温度制御されていない移送ロールに抱かせながら、ウェブをハンドリングすることによっても、十分迅速に冷却され、温度60℃以下になると期待できる。上記工程(3)の処理は、好ましくは、ウェブをチルロールに抱かせながらハンドリングすることにより行うことができる。上記チルロールの温度は、通常60℃以下、好ましくは50℃以下、より好ましくは常温(約23℃)~40℃に設定する。上記チルロールは1本に限らず、2本以上であってよい。
 上記工程(2)の処理を所定の温度に設定された乾燥炉内を所定のライン速度でパスさせることにより行う場合、上記工程(3)の処理は、上記乾燥炉から出てきたウェブをそのまま、温度制御されていない移送ロール、好ましくは所定の温度に設定されたチルロールに抱かせながらハンドリングすることにより行うことができる。
 上記工程(3)の後、形成されたBステージ塗膜の面の上に、保護フィルムを重ね、仮貼りすることは好ましい。完全硬化(Cステージに)する前の塗膜に傷が入るなどの製造トラブルを抑制することができる。また三次元成形後、塗膜に活性エネルギー線を照射し、BステージからCステージにする工程において、酸素障害による硬化不良などの製造トラブルを抑制することができる。
 本発明のBステージ塗膜の厚みは、特に限定されない。本発明のBステージ塗膜の厚みは、完全硬化(Cステージにした)後の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の観点から、通常0.5μm以上、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上であってよい。一方、Bステージ塗膜の厚みは、三次元成形性の観点から、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは20μm以下であってよい。
 本発明のBステージ塗膜の引張伸びは、三次元成形性の観点から、通常10%以上、好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは25%以上であってよい。引張伸びはより高い方が好ましい。ここで引張伸びは、JIS K7127:1999に準拠し、Bステージ塗膜又はBステージ塗膜を有する積層フィルムの幅方向と引張方向とが一致するように採取した試験片タイプ2(幅15mm、全長150mm)の試験片を用い、標線間距離50mm、チャック間の初期距離100mm、及び試験速度10mm/分の条件で測定した値である。
 本発明のBステージ塗膜の完全硬化(Cステージにした)後の表面の鉛筆硬度は、通常H以上(1H以上)、好ましくは3H以上、より好ましくは4H以上、更に好ましくは5H以上、最も好ましくは6H以上であってよい。鉛筆硬度はより高い方が好ましい。ここで鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4:1999に従い、試験長さ25mm、及び荷重750gの条件で測定される値である。
3.Bステージ塗膜積層フィルム
 本発明のBステージ塗膜積層フィルムは、本発明のBステージ塗膜を含む。本発明のBステージ塗膜積層フィルムは、フィルム基材の少なくとも一方の面の上に本発明のBステージ塗膜を有する。本発明のBステージ塗膜積層フィルムは、通常は、フィルム基材の片面の上に本発明のBステージ塗膜を有し、該Bステージ塗膜が表面を形成する。
 本発明のBステージ塗膜積層フィルムは、本発明の塗料を用い、任意の方法により、上記フィルム基材の少なくとも一方の面の上に本発明のBステージ塗膜を形成することにより、製造することができる。本発明のBステージ塗膜積層フィルムは、好ましくは、本発明の塗料を用い、「2.Bステージ塗膜、Bステージ塗膜の製造方法」の項において説明した方法により、上記フィルム基材の少なくとも一方の面の上に本発明のBステージ塗膜を形成することにより、製造することができる。
フィルム基材
 上記フィルム基材は、その少なくとも一方の面の上に本発明のBステージ塗膜を形成するための基材となるフィルムである。
 上記フィルム基材としては、特に制限されず、任意のフィルムをフィルム基材として用いることができる。上記フィルムとしては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂;アクリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリ4-メチルペンテン-1などのポリオレフィン系樹脂;セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン系樹脂;ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂;その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等の樹脂フィルムをあげることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらの1種以上を2層以上積層した積層フィルムを包含する。更にこれらのフィルムは透明であってもよく、不透明であってもよく、隠蔽性を有するものであってもよく、着色されたものであってもよく、固有の色を有するものであってよい。
フィルム基材が成形体の構成材料の1つとして用いられる場合
 上記フィルム基材が、本発明の成形体(「4.成形体」の項において後述する)の構成材料の1つとして用いられる場合には、上記フィルム基材と本発明のBステージ塗膜との密着性を高める観点から、上記フィルム基材の塗膜形成面は、コロナ放電処理、プラズマ処理、及びアンカーコート形成などの易接着処理が施されたものであってよい。
 上記フィルム基材が本発明の成形体の構成材料の1つとして用いられる場合、上記フィルム基材の厚みは成形体の用途を勘案して適宜決定される。上記フィルム基材が本発明の成形体の構成材料の1つとして用いられる場合、上記フィルム基材の厚みは、ハンドリング性の観点から、通常20μm以上、好ましくは50μm以上であってよい。上記フィルム基材の厚みは、成形体の強度の観点から、通常100μm以上、好ましくは150μm以上であってよい。一方、上記フィルム基材の厚みは、成形体の軽量化の観点から、通常2000μm以下、好ましくは800μm以下、より好ましくは600μm以下であってよい。
 上記フィルム基材が本発明の成形体の構成材料の1つとして用いられる場合、上記フィルム基材として高い透明性を有し、かつ色のないものを用いることは好ましい。それによって、本発明のBステージ塗膜積層フィルムを、高い透明性及び無色性が要求される物品、例えば、車両のインストルメントパネルなどの車両用部材として好適に用いることができるようになる。このようなフィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;エチレンノルボルネン共重合体等の環状炭化水素系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、及びビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体等のアクリル系樹脂;芳香族ポリカーボネート系樹脂;ポリプロピレン、及びポリ4-メチルペンテン-1等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリマー型ウレタンアクリレート系樹脂;及びポリイミド系樹脂などの透明樹脂フィルムをあげることができる。これらのフィルムは無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらのフィルムは、これらの1種又は2種以上を、2層以上積層した積層フィルムを包含する。
 本発明のBステージ塗膜積層フィルムを高い透明性及び無色性が要求される物品に用いる場合、本発明のBステージ塗膜積層フィルムの全光線透過率は、そのBステージ塗膜を完全硬化(Cステージにした)後において、通常80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、更に好ましくは90%以上であってよい。全光線透過率は高いほど好ましい。ここで全光線透過率はJIS K7361-1:1997に従い測定した値である。濁度計としては、例えば、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を使用することができる。
 本発明のBステージ塗膜積層フィルムを高い透明性及び無色性が要求される物品に用いる場合であって、すっきりとした透明感を所望する場合、本発明のBステージ塗膜積層フィルムのヘーズは、そのBステージ塗膜を完全硬化(Cステージにした)後において、通常3%以下、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下であってよい。すっきりとした透明感を得る観点から、ヘーズは低い方が好ましい。
 本発明のBステージ塗膜積層フィルムを高い透明性及び無色性が要求される物品に用いる場合であって、防眩性を所望する場合、本発明のBステージ塗膜積層フィルムのヘーズは、そのBステージ塗膜を完全硬化(Cステージにした)後において、所望する防眩性のレベルにもよるが、通常3~30%、好ましくは5~25%、より好ましくは7~20%であってよい。
 本発明のBステージ塗膜積層フィルムを高い透明性及び無色性が要求される物品に用いる場合、本発明のBステージ塗膜積層フィルムの黄色度指数は、通常5以下、好ましくは3以下、より好ましくは2~-2、更に好ましくは1~-1であってよい。ここで黄色度指数はJIS K7105:1981に従い測定した値である。色度計としては、例えば、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を使用することができる。
 上記透明樹脂フィルムは、好ましくは、アクリル系樹脂の透明樹脂フィルムであってよい。上記アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を主として(通常50モル%以上、好ましくは65モル%以上、より好ましくは70モル%以上)含む共重合体、及びこれらの変性体などをあげることができる。なお、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。また(共)重合体とは、重合体又は共重合体の意味である。
 上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、及び(メタ)アクリル酸エチル・(メタ)アクリル酸ブチル共重合体などをあげることができる。
 上記(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を主として含む共重合体としては、例えば、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、ビニルシクロヘキサン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、及びN-置換マレイミド・(メタ)アクリル酸メチル共重合体などをあげることができる。
 上記変性体としては、例えば、分子内環化反応によりラクトン環構造が導入された重合体;分子内環化反応によりグルタル酸無水物が導入された重合体;及び、イミド化剤(例えば、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアンモニアなどをあげることができる)と反応させることによりイミド構造が導入された重合体などをあげることができる。
 上記アクリル系樹脂の透明樹脂フィルムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物のフィルムをあげることができる。またこれらのフィルムは、これらの1種又は2種以上を、2層以上積層した積層フィルムを包含する。
 上記透明樹脂フィルムとしては、N-置換マレイミド・(メタ)アクリル酸メチル共重合体などの(メタ)アクリル酸エステルとイミド構造を有する重合性モノマーとの共重合体;及び、アクリル系樹脂をイミド化剤と反応させることによりイミド構造が導入された重合体(以下、これらを総称して「ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂」ということがある)の透明フィルム、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いて形成された層を1層以上含む透明多層フィルムがより好ましい。該透明フィルムや該透明多層フィルムを、本発明のBステージ塗膜積層フィルムのフィルム基材として用いることにより、本発明のBステージ塗膜積層フィルムを用いて形成される成形体は、表面硬度、耐擦傷性、透明性、表面平滑性、外観、剛性、耐熱性、及び耐熱寸法安定性に優れたものになり得る。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂はアクリル構造とイミド構造の両方の構造を有する熱可塑性樹脂と定義することもできる。上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、アクリル構造を有することから、アクリル系樹脂の高透明性、高表面硬度、高剛性という特徴を有する。また上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、イミド構造を有することから、ポリイミドの耐熱性や寸法安定性に優れるという特徴を有する。更に、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂は、通常、ポリイミドの淡黄色から赤褐色に着色するという欠点が改良されている。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、通常110℃以上、好ましくは115℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上、より更に好ましくは140℃以上であってよい。一方、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂のガラス転移温度は、三次元成形性の観点から、通常170℃以下、好ましくは165℃以下、より好ましくは160℃以下、更に好ましくは155℃以下であってよい。
 ここでガラス転移温度は、JIS K7121-1987に従い、250℃で3分間保持し、10℃/分で20℃まで冷却し、20℃で3分間保持し、10℃/分で250℃まで昇温するプログラムで測定される最後の昇温過程の曲線から算出した中間点ガラス転移温度である。示差走査熱量計としては、例えば、株式会社パーキンエルマージャパンのDiamond DSCを使用することができる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂の黄色度指数は、通常5以下、好ましくは3以下、より好ましくは2~-2、更に好ましくは1~-1であってよい。黄色度指数が5以下のポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を用いることにより、車両のインストルメントパネルなどの車両用部材として好適な色調のBステージ塗膜積層フィルム、及びこれを用いた成形体を得ることができる。ここで黄色度指数はJIS K7105:1981に従い測定した値である。色度計としては、例えば、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を使用することができる。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂のメルトマスフローレート(ISO1133に従い、260℃、98.07Nの条件で測定)は、フィルム製膜時の押出負荷や溶融フィルムの安定性の観点から、好ましくは0.1~20g/10分、より好ましくは0.5~10g/10分であってよい。
 上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、上記ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂を100質量部としたとき、通常10質量部以下、あるいは0.01~10質量部程度である。
 上記透明樹脂フィルムは、好ましくは、アクリル系樹脂層(α);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β)が、この順に直接積層された透明多層フィルムであってよい。上記透明樹脂フィルムは、より好ましくは、第一アクリル系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二アクリル系樹脂層(α2)が、この順に直接積層された透明多層フィルムであってよい。
 アクリル系樹脂は表面硬度には優れているが、切削加工性が不十分になり易いのに対し、芳香族ポリカーボネート系樹脂は切削加工性には優れているが、表面硬度が不十分になり易い。そのため上記の層構成の透明多層フィルムを用いることにより、両者の弱点を補い合い、Bステージ塗膜を完全硬化後(Cステージ)において、表面硬度、及び切削加工性の何れにも優れたBステージ塗膜積層フィルムを容易に得ることができるようになる。
 以下、第一アクリル系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二アクリル系樹脂層(α2)が、この順に直接積層された透明多層フィルムについて、上記α1層側にBステージ塗膜が形成されるものとして説明する。
 上記α1層の層厚みは、特に制限されないが、Bステージ塗膜を完全硬化後(Cステージ)の表面硬度の観点から、通常20μm以上、好ましくは40μm以上、より好ましくは50μm以上、更に好ましくは80μm以上であってよい。
 上記α2層の層厚みは、特に制限されないが、耐カール性の観点から、上記α1層と同じ層厚みであることが好ましい。
 なおここで「同じ層厚み」とは、物理化学的に厳密な意味で同じ層厚みと解釈されるべきではない。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みと解釈されるべきである。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みであれば、多層フィルムの耐カール性を良好に保つことができるからである。Tダイ共押出法による無延伸多層フィルムの場合には、通常-5~+5μm程度の幅で工程・品質管理されるものであるから、例えば、層厚み65μmと同75μmとは同一と解釈されるべきである。
 上記β層の層厚みは、特に制限されないが、切削加工性の観点から、通常20μm以上、好ましくは70μm以上であってよい。
 上記α1層及び上記α2層に用いるアクリル系樹脂については、上述した。
 なお上記α1層に用いるアクリル系樹脂と、上記α2層に用いるアクリル系樹脂とは、異なる樹脂特性のもの、例えば種類、メルトマスフローレート、及びガラス転移温度などの異なるアクリル系樹脂を用いても良い。本発明のハードコート積層フィルムの耐カール性の観点から、同じ樹脂特性のものを用いることが好ましい。例えば、同一グレードの同一ロットを用いるのは、好ましい実施態様の一つである。
 上記β層に用いる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体;ビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体等の芳香族ポリカーボネート系樹脂の1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 上記芳香族ポリカーボネート系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムをあげることができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、コアシェルゴムを0~30質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100~70質量部)、好ましくは0~10質量部(芳香族ポリカーボネート系樹脂100~90質量部)の量で用いることにより、切削加工性や耐衝撃性をより高めることができる。
 上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン/アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・スチレン/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル/アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴムをあげることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
 また上記芳香族ポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂;顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー;滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を100質量部としたとき、通常10質量部以下、あるいは0.01~10質量部程度である。
 上記透明樹脂フィルムの製造方法は特に制限されない。上記透明樹脂フィルムが第一ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α1);芳香族ポリカーボネート系樹脂層(β);第二ポリ(メタ)アクリルイミド系樹脂層(α2)が、この順に直接積層された透明多層フィルムである場合の好ましい製造方法としては、特開2015-083370号公報に記載された方法をあげることができる。また上記Bステージ塗膜を形成するに際し、上記透明樹脂フィルムの一方の面又は両面に、上記Bステージ塗膜との接着強度を高めるため、事前にコロナ放電処理、プラズマ処理、及びアンカーコート形成などの易接着処理を施してもよい。
 上記透明樹脂フィルムの全光線透過率は、通常85%以上、好ましくは88%以上、より好ましくは90%以上であってよい。全光線透過率は高いほど好ましい。全光線透過率が85%以上の透明樹脂フィルムを用いることにより、高い透明性が要求される物品、例えば、車両のインストルメントパネルなどの車両用部材として好適なBステージ塗膜積層フィルム、及びこれを用いた成形体を得ることができる。ここで全光線透過率はJIS K7361-1:1997に従い測定した値である。濁度計としては、例えば、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を使用することができる。
 上記透明樹脂フィルムの黄色度指数は、通常5以下、好ましくは3以下、より好ましくは2~-2、更に好ましくは1~-1であってよい。黄色度指数が5以下の透明樹脂フィルムを用いることにより、高い無色性が要求される物品、例えば、車両のインストルメントパネルなどの車両部材用として好適なBステージ塗膜積層フィルム、及びこれを用いた成形体を得ることができる。ここで黄色度指数はJIS K7105:1981に従い測定した値である。色度計としては、例えば、株式会社島津製作所の色度計「SolidSpec-3700」(商品名)を使用することができる。
 上記透明樹脂フィルムのレタデーションは、通常75nm以下、好ましくは50nm、より好ましくは40nm以下、更に好ましくは30nm以下、更により好ましくは20nm以下、最も好ましくは15nm以下であってよい。レタデーションは低いほど好ましい。レタデーションが75nm以下の透明樹脂フィルムを用いることにより、クリアな透明感の要求される物品、例えば、車両のインストルメントパネルなどの車両部材用として好適なBステージ塗膜積層フィルム、及びこれを用いた成形体を得ることができる。ここでレタデーションは平行ニコル回転法により測定した値である。測定装置としては、例えば、王子計測機器株式会社の平行ニコル回転法による位相差測定装置「KOBRA-WR」(商品名)を使用することができる。
形成されたBステージ塗膜を他の基材に転写して用いる場合
 上記フィルム基材の面の上に形成された本発明のBステージ塗膜を他の基材(例えば、フィルム、シート、板、及び任意の形状の基体など)に転写して用いる場合(即ち、フィルム基材は成形体を構成しない場合)には、上記フィルム基材の塗膜形成面は易剥離処理がされたものであってよい。上記易剥離処理は、例えば、シリコーン樹脂などによる剥離層形成などの任意の公知の処理方法であってよい。
 上記フィルム基材の面の上に形成された本発明のBステージ塗膜を他の基材に転写して用いる場合、上記フィルム基材の厚みは特に制限されない。上記フィルム基材の面の上に形成された本発明のBステージ塗膜を他の基材に転写して用いる場合、上記フィルム基材の厚みは、ハンドリング性の観点から、通常20μm以上、好ましくは30μm以上であってよい。一方、この場合、上記フィルム基材の厚みは、経済性の観点から、通常100μm以下、好ましくは75μm以下であってよい。
 上記フィルム基材の面の上に形成された本発明のBステージ塗膜を他の基材に転写して用いる場合、上記フィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂の二軸延伸フィルム、及びポリプロピレン系樹脂の二軸延伸フィルムなどが好ましい。
4.成形体
 本発明の成形体は、本発明のBステージ塗膜を完全硬化させた塗膜(Cステージ)を有する。本発明の成形体は、通常は、本発明のBステージ塗膜を完全硬化させた塗膜(Cステージ)が成形体の表面の一部又は全部を構成する。本発明の成形体は、本発明のBステージ塗膜(及び基材)に所望の形状を付与した後、該Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)することにより製造することができる。このような成形体としては、例えば、本発明のBステージ塗膜を完全硬化させた塗膜(Cステージ)を有するフィルム、シート、及び板(平らな形状が維持された成形体);本発明のBステージ塗膜を有するフィルム、シートを用いて真空成形、圧空成形、及びプレス成形などの熱成形により所望の形状を付与した後、該Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)して得られる成形体;及び、本発明のBステージ塗膜を有するフィルム、シートを表皮材として金型内にインサートし、任意の熱可塑性樹脂を芯材として射出した後、該Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)して得られる複合成形体などをあげることができる。
 本発明のBステージ塗膜積層フィルム(塗膜はBステージ)を用い、真空成形、及び真空圧空成形などの三次元成形法を適用して三次元形状を付与した後、該Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)して本発明の成形体を製造する方法について、真空成形の場合の例を説明する。
 図2は真空成形装置の一例を示す概念図である。先ず図2(a)に示されるように、Bステージ塗膜積層フィルム1を赤外線ヒーターなどの加熱装置2を使用して加熱し、軟化させる。次に、Bステージ塗膜積層フィルム1を加熱装置2から外し、Bステージ塗膜積層フィルム1のBステージ塗膜側の面とは反対側の面が成形型3側となるように、速やかに成形型3を覆うように被せる(図2(b))。このとき成形型3は予熱しておいてもよい。続いて、Bステージ塗膜積層フィルム1と成形型3との間の空間4を減圧し、Bステージ塗膜積層フィルム1を成形型3に密着させて、成形型3の形状をBステージ塗膜積層フィルム1に転写し、成形体5(塗膜はBステージ)を得る(図4(c))。成形体5を成形型3から離型する前に、成形型3を冷却してもよい。続いて、成形体5のBステージ塗膜を、任意の活性エネルギー線照射装置を使用して完全硬化(Cステージに)することにより、本発明の成形体を製造することができる。
 上記空間4の圧力は、Bステージ塗膜積層フィルム1と成形型3との間に空気を残留させることなく、十分密着させる観点から、好ましく10KPa以下、より好ましくは1KPa以下であってよい。なお密着力は、空間4の圧力が小さいほど大きくなるが、圧力を小さくするのは加速度的にコストがかかること、及びBステージ塗膜積層フィルム1の機械強度を考慮すれば、実用的には、空間4の圧力の下限は10-5KPa程度であってよい。
 上記活性エネルギー線の照射量は、Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)するのに必要十分な照射量とする観点から適宜選択して決定する。上記活性エネルギー線の照射量は、通常10~10000mJ/cm程度、好ましくは200~2000mJ/cm、より好ましくは300~700mJ/cmであってよい。
 本発明の成形体は、実施形態の1つにおいて、本発明のBステージ塗膜を完全硬化させた塗膜(Cステージ)と任意の基体を有するものであってよい。該実施形態の成形体は、例えば、成形型3の代わりに上記基体を用い、Bステージ塗膜積層フィルム1を上記基体に密着、一体化した後、Bステージ塗膜を完全硬化(Cステージに)することにより製造することができる。
 上記基体としては、例えば、木材、合板、集成材、パーチクルボード、及びハードボードなどの木質系材料からなる基体;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、及びポリオレフィンなどの樹脂系材料からなる基体;鉄、及びアルミニウムなどの金属系材料からなる基体;並びに、石膏、及びケイ酸カルシウムなどの鉱物系材料からなる基体等をあげることができる。
 本発明の成形体は、上述のように好ましい特性を有することから、物品(物品の部材を含む)として好適に用いることができる。上記物品としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置、及びこれらのディスプレイ面板、透明導電性基板、及び筐体などの部材;テレビ、パソコン、タブレット型情報機器、スマートフォン、及びこれらの筐体やディスプレイ面板などの部材;更には冷蔵庫、洗濯機、食器棚、衣装棚、及びこれらを構成するパネル;建築物の窓や扉など;車両、車両の窓、風防、ルーフウインドウ、及びインストルメントパネルなど;ヘッドアップディスプレイ、電子看板、及びこれらの保護板;ショーウインドウ;太陽電池、及びその筐体や前面板などの部材等をあげることができる。
 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
物性の測定・評価方法
(i)三次元成形性1
 積層フィルム(塗膜はBステージ)を、赤外線ヒーターを使用して予熱した後、130℃に予熱した成形型(図3参照)の上に、上記積層フィルムを、該積層フィルムの塗膜面とは反対側の面が上記成形型側となるように広げて重ねた。図3(a)は成形型の正面図であり、ここで高さ(h)は10mm、周囲の曲線部の曲率半径(R)は16.25mmである。図3(b)は成形型の平面図であり、ここで外周の直径(φ)は90mmである。上述のように、この積層フィルムを上記成形型の上に広げて重ねた状態で30秒間待機した後、上記積層フィルムと上記成形型との間の空間を圧力1.0×10-3KPaに減圧し、上記成形型の形状を上記積層フィルムに転写し、成形体(塗膜はをBステージ)を得た。該成形体のBステージ塗膜を、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置を使用し、積算光量600mJ/cmの条件で照射して、完全硬化(Cステージに)することにより、成形体(塗膜はCステージ)を得た。該成形体(塗膜はCステージ)の外観を矯正視力1.0の者が肉眼で又はルーペ(10倍)を使用して目視観察し、以下の基準で評価した。
 A:ルーペを使用しても、ヒビ、割れ、及び外観不良は認められなかった。
 B:ルーペを使用しても、ヒビ、及び割れは認められなかった。しかし、間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所があった。
 C:ルーペを使用すると周囲の曲線部において、僅かなヒビや割れが認められた。
 D:肉眼でもヒビ、及び割れが認められた。
(ii)三次元成形性2
 成形型として高さ(h)13.5mm、周囲の曲線部の曲率半径(R)13.5mm、及び外周の直径(φ)90mmのものを使用したこと以外は、上記試験(i)三次元成形性1と同様に成形体の作成ならびに観察および評価を行った。
(iii)引張伸び(Bステージ塗膜を有する積層フィルムの引張伸び)
 JIS K7127:1999に準拠し、Bステージ塗膜を有する積層フィルムから、該積層フィルムの幅方向と引張方向とが一致するように採取した試験片タイプ2(幅15mm、全長150mm)の試験片を用い、標線間距離50mm、チャック間の初期距離100mm、及び試験速度10mm/分の条件で引張伸びを測定した。引張試験中、上記試験片を目視観察し、上記試験片の塗膜にクラックが生じた瞬間の伸びを、上記積層フィルムの引張伸びとした。なお技術的に、上記試験(iii)引張伸びの値は、上記積層フィルムが有しているBステージ塗膜の引張伸びに相当すると考えられる。
(iv)タックフリー試験1(80℃)
 Bステージ塗膜を有する積層フィルムを80℃で6分間予熱した後、該積層フィルムのBステージ塗膜面の上に、ラテックス手袋(オカモト株式会社の「ラテックスディスポ・NEO GT1351M」(商品名))を置き、更にその上に、500gの錘を載せた。その後、直ちに、上記ラテックス手袋と上記錘を、上記積層フィルムのBステージ塗膜面の上から除去した。上記積層フィルムのBステージ塗膜面を、蛍光灯の光の入射角をいろいろと変えて当てながら目視観察し、以下の基準で評価した。また同様に、後述のとおり、Bステージ塗膜を有する積層フィルムの予熱温度を130℃に変更した試験も行った。
 A:ラテックス手袋を接触させた痕跡を何ら認めなかった。
 B:ラテックス手袋を接触させた箇所は間近に光を透かし見ると僅かに曇感があり、何とか判別できた。
 C:ラテックス手袋を接触させた箇所は透明性が明確に低下しており、容易に判別できた。
 D:ラテックス手袋の接触により、塗膜の表面に荒れが生じているのを認めた。
(v)タックフリー試験2(130℃)
 Bステージ塗膜を有する積層フィルムの予熱温度を130℃に変更したこと以外は、上記試験(iv)タックフリー性1と同様に観察および評価を行った。
 なお技術的に、上記試験(iv)タックフリー試験1、上記試験(v)タックフリー試験2は、ウェブハンドリング性(ウェブハンドリングの際に、塗膜が移送ロールなどに接触することによる、傷や外観不良の生じ難さ)の指標と考えられる。
 以下の(vi)鉛筆硬度、(vii)全光線透過率、(viii)ヘーズ、(ix)耐薬品性、(x)碁盤目試験、(xi)湿熱処理後の碁盤目試験、及び(xii)耐擦傷性の試験には、Bステージ塗膜を有する積層フィルムのBステージ塗膜を、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置を使用し、積算光量600mJ/cmの条件で照射して、完全硬化(Cステージに)したものをサンプルとして使用した。
(vi)鉛筆硬度
 JIS K5600-5-4:1999に従い、試験長さ25mm、及び荷重750gの条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」(商品名)を用い、上記サンプルの塗膜面について鉛筆硬度を測定した。傷跡が生じたか否かの判定は、蛍光灯下、蛍光灯から50cm離れた位置において、上記サンプルの表面を目視観察することにより行った。
(vii)全光線透過率
 JIS K7361-1:1997に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を使用して、上記サンプルの全光線透過率を測定した。
(viii)ヘーズ
 JIS K7136:2000に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「NDH2000」(商品名)を使用して、上記サンプルのヘーズを測定した。
(ix)耐薬品性
 ジョンソン・エンド・ジョンソン社の日焼け止め「ニュートロジーナ ウルトラシアー ドライタッチサンブロック」(商品名)20mlに対し、株式会社パイロットの赤色インキ「パイロットインキレッド」(商品名)を10滴の割合で混合し試験液とした。上記サンプルから100mm×100mmの大きさの試験片を採取し、該試験片の塗膜面に30mm×40mmの大きさにカットした紙ワイパー(日本製紙クレシア株式会社の「キムワイプ」(商品名))を広げて置き、スポイトを使用して、上記試験液10滴を上記紙ワイパーの上に均一に滴下した。滴下後、ピンセットを使用して、上記紙ワイパーと上記試験片との間の気泡を抜き、上記紙ワイパーと上記試験片とを密着させた後、温度23℃、相対湿度50%の環境下で保管した。該保管は、保管時間24時間毎に、上記試験液10滴を滴下し、気泡を抜いて密着させる操作を繰り返しながら72時間行った。所定時間経過後、上記試験片上の上記試験液を含んだ上記紙ワイパーを除去し、上記試験片を、水を染み込ませた紙ワイパーで水拭きし、更に乾いた紙ワイパーで乾拭きし、上記試験片の表面に付着した上記試験液を取除いた。その後、上記試験片を矯正視力1.0の者が肉眼で又はルーペ(10倍)を使用して目視観察し、以下の基準で評価した。
 A:ルーペを使用しても、クラックは認められなかった。上記積層フィルムの塗膜面の上記試験液に接触した箇所と接触していない箇所とで、色調に差は認められなかった。
 B:ルーペを使用しても、クラックは認められなかった。しかし、上記積層フィルムの塗膜面の上記試験液に接触した箇所と接触していない箇所とで、色調に差があった。(接触箇所は、非接触箇所と比較して赤みがあった。)
 C:肉眼ではクラックは認められなかった。しかし、ルーペを使用すると、クラックが認められた。
 D:肉眼でもクラックが認められた。
(x)碁盤目試験(塗膜密着性)
 JIS K5600-5-6:1999に従い、サンプルの塗膜面側から碁盤目の切れ込みを100マス(1マス=1mm×1mm)入れた後、密着試験用テープを碁盤目へ貼り付けて指でしごいた後、剥がした。評価基準はJISの上記規格の表1に従った。
 分類0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥れがなかった。
 分類1:カットの交差点において塗膜の小さな剥れがあった。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に5%を上回ることはなかった。
 分類2:塗膜がカットの縁に沿って、及び/又は交差点において剥れていた。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に5%を超えるが15%を上回ることはなかった。
 分類3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れていた。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に15%を超えるが35%を上回ることはなかった。
 分類4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び/又は数箇所の目が、部分的又は全面的に剥れていた。クロスカット部分で影響を受けた面積は、明確に35%を超えるが65%を上回ることはなかった。
 分類5:剥れの程度が分類4を超える場合を本分類とした。
(xi)湿熱処理後の碁盤目試験(湿熱試験)
 上記サンプルに対して温度85℃、相対湿度85%の条件で72時間の湿熱処理をした後、上記試験(x)碁盤目試験と同様に試験し、密着性を評価した。
 (xii)耐擦傷性(耐スチールウール性)
 縦150mm、横50mmの大きさで、積層フィルムのマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、塗膜が表面になるようにJIS L0849:2013の学振形試験機(摩擦試験機2形)に置いた。続いて、学振形試験機の摩擦端子に#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、摩擦端子の移動速度300mm/分、移動距離30mmの条件で、試験片の塗膜面を往復10回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察した。傷が認められない場合には、更に往復10回擦った後、当該摩擦箇所を目視観察する作業を繰り返し、以下の基準で評価した。
 A:往復50回後でも傷は認められなかった。
 B:往復40回後では傷は認められなかったが、往復50回後には傷を認めることができた。
 C:往復30回後では傷は認められなかったが、往復40回後には傷を認めることができた。
 D:往復20回後では傷は認められなかったが、往復30回後には傷を認めることができた。
 E:往復10回後では傷は認められなかったが、往復20回後には傷を認めることができた。
 F:往復10回後で傷を認めることができた。
使用した原材料
(A)活性エネルギー線硬化性樹脂
 (A1)ウレタン(メタ)アクリレート
 (A1-1)根上工業株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレートの希釈液「アートレジンUN-952」(商品名)、固形分60質量%、官能基数(1分子当たりの(メタ)アクリロイル基の数;以下、同じ)10、数平均分子量2500、質量平均分子量9100、Z平均分子量23000。
 (A1-2)根上工業株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレートの希釈液「アートレジンUN-953」(商品名)。固形分40質量%、官能基数20、数平均分子量2000、質量平均分子量26000、Z平均分子量110000。
 (A1-3)根上工業株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレートの希釈液「アートレジンUN-954」(商品名)、固形分60質量%、官能基数6、数平均分子量2000、質量平均分子量4800、Z平均分子量9600。
 (A1-4)ダイセル・オルネクス株式会社の多官能ウレタン(メタ)アクリレート「EBECRYL4101」(商品名)。固形分100質量%、官能基数3、数平均分子量1100、質量平均分子量2800、Z平均分子量4900。
 (A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類
 (A2-1)四国化成工業株式会社の1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル「TS-G」(商品名)。
 (A2-2)四国化成工業株式会社の1,3,4,6-テトラキス(3-メルカプトプロピル)グリコールウリル「C3TS-G」(商品名)。
(B)光重合開始剤
 (B-1)IGM Resins社のアセトフェノン系光重合開始剤(2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン)「Omnirad127」(商品名)。
 (B-2)IGM Resins社のアセトフェノン系光重合開始剤(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)「Omnirad184」(商品名)。
(C)熱重合開始剤
 (C-1)富士フイルム和光純薬株式会社のアゾ化合物系熱重合開始剤「VE-073」(商品名)、ジメチル1,1-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボキシレート)。
(D)微粒子
 (D-1)日産化学株式会社のシリカ微粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液「PGM-AC-2140Y」(商品名)。固形分42質量%、平均粒子径15nm。
 (D-2)株式会社NBCメッシュテックの抗ウィルス剤(ヨウ化第一銅微粒子のエタノール懸濁液)、ヨウ化第一銅微粒子の平均粒子径(レーザー回折・散乱法により測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が50質量%となる粒子径)120nm、固形分11質量%。
(E)撥水剤
 (E-1)信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤の希釈液「KY-1203」(商品名)。固形分20質量%。
 (E-2)ユニマテック株式会社のアクリロイル基含有フルオロアルキル系撥水剤(2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート)「CHEMINOXFAAC-4」(商品名)。固形分100質量%。
(F)その他の成分
 (F-1)ビッグケミー・ジャパン株式会社のアミン系分散剤「DISPERBY K-145」(商品名)。ポリアミン構造を有する高分子量共重合体のリン酸エステル塩。アミン価71mgKOH/g。固形分100質量%。
(H)Bステージ塗膜形成用塗料
 (H-1)上記成分(A1-1)127質量部(固形分換算76質量部)、上記成分(A1-4)15質量部、上記成分(A2-1)9質量部、上記成分(B-1)9質量部、上記成分(C-1)0.03質量部、上記成分(D-1)502質量部(固形分換算211質量部)、上記成分(E-1)1.14質量部(固形分換算0.23質量部)、及びメチルイソブチルケトン(表には「MIBK」と記載した)220質量部を混合攪拌し、Bステージ塗膜形成用塗料を得た。なお表には、溶剤を除き、全て固形分換算の値を記載した。
 (H-2~H-10)
 表1及び表2に示すように配合を変更したこと以外は、上記(H-1)と同様にして塗料を得た。
 なお表には、溶剤を除き、全て固形分換算の値を記載した。
(P)透明樹脂フィルム
 (P-1)2種3層マルチマニホールド方式の共押出Tダイ、及び第一鏡面ロール(溶融フィルムを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール)と第二鏡面ロールとで溶融フィルムを押圧する機構を有する引巻取機を備えた装置を使用し、2種3層多層樹脂フィルムの両外層(α1層とα2層)としてエボニック社のポリ(メタ)アクリルイミド「PLEXIMID TT50」(商品名)を、中間層(β層)として住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー301-4」(商品名)を、共押出Tダイから連続的に共押出し、α1層が第一鏡面ロール側となるように、回転する第一鏡面ロールと第二鏡面ロールとの間に供給投入し、押圧して、全厚み170μm、α1層の層厚み50μm、β層の層厚み70μm、α2層の層厚み50μmの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Tダイの設定温度300℃、第一鏡面ロールの設定温度130℃、第二鏡面ロールの設定温度120℃、引取速度9.5m/分であった。
例1
 (1)上記(P-1)の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は64mN/mであった。
 (2)次に、上記(P-1)のα1層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記(H-1)を完全硬化(Cステージにした)後の厚みが18μmとなるように塗布し、ウェット塗膜を形成した。
 (3)次に、炉内温度130℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間(表には「所要時間」と記載した)が6分間となるライン速度でパスさせて、上記ウェット塗膜を乾燥するとともに、Bステージ状態に硬化した。
 (4)上記乾燥炉から出てきたウェブは、温度25℃に設定したチルロールに抱かせながらハンドリングした後、巻取り、上記(P-1)のα1層側の面の上にBステージ塗膜を有する積層フィルムを得た。
 (5)上記試験(i)~(xii)を行った。結果を表1に示す。
例2~8、10
 Bステージ塗膜形成用塗料として、上記(H-1)の替わりに表1及び表2に示す塗料を用いたこと以外は、例1と同様にしてBステージ塗膜を有する積層フィルムを得た。上記試験(i)~(xii)を行った。結果を表1及び表2に示す。
例9
 Bステージ塗膜形成用塗料として、上記(H-1)の替わりに上記(H-9)を用いたところ、乾燥炉から出てきたウェブを、温度25℃に設定したチルロールに抱かせながらハンドリングする工程において、塗膜が装置に付着するトラブルが発生し、Bステージ塗膜積層フィルムを得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 本発明のBステージ塗膜形成用塗料を用いることにより、Bステージ塗膜を工業的に安定して製造することができることが分かった。本発明の好ましいBステージ塗膜は、Bステージにおいては三次元成形性、ウェブハンドリング性に優れ、完全硬化後(Cステージにおいて)は表面硬度、透明性、耐薬品性、塗膜密着性、湿熱試験後の塗膜密着性、及び耐擦傷性に優れていた。従って、本発明のBステージ塗膜は、三次元形状/立体的形状を有する成形体、例えば、家電製品や情報電子機器の筐体等、及び自動車のインスツルメントパネル等の成形体の表面に表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性などの機能を付与するために好適に用いることができる。
 1:Bステージ塗膜積層フィルム
 2:加熱装置
 3:成形型
 4:Bステージ塗膜積層フィルムと成形型との間の空間
 5:成形体
 
 

Claims (13)

  1.  Bステージ塗膜形成用塗料であって、
     (A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部;
     (B)光重合開始剤1~20質量部;及び、
     (C)熱重合開始剤0.001~1質量部
    を含む、上記塗料。
  2.  上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A1)ウレタン(メタ)アクリレートを含む、請求項1に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
  3.  上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1000以上である、請求項2に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
  4.  上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの有する(メタ)アクリロイル基の数が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)1000当たり、2~20個である、請求項2又は3に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
  5.  上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類を含む、請求項1~4の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
  6.  上記成分(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が、
     成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレート99~80質量%、及び
     成分(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類1~20質量%を含み;
     ここで上記成分(A1)ウレタン(メタ)アクリレートの配合量と上記成分(A2)メルカプトアルキルグリコールウリル類の配合量との和は100質量%である、
     請求項1~5の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
  7.  更に(D)微粒子10~500質量部を含む、請求項1~6の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
  8.  上記成分(D)微粒子が、抗菌剤又は抗ウィルス剤として機能する微粒子を含む、請求項7に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
  9.  更に(E)撥水剤0.01~7質量部を含む、請求項1~8の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料。
  10.  請求項1~9の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料を用いて形成されたBステージ塗膜。
  11.  請求項1~9の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料を用いて形成されたBステージ塗膜を含むBステージ塗膜積層フィルム。
  12.  請求項1~9の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料を用いて形成されたBステージ塗膜を完全硬化させた塗膜を有する成形体。
  13.  Bステージ塗膜の製造方法であって、
     (1)フィルム基材の少なくとも一方の面の上に、請求項1~9の何れか1項に記載のBステージ塗膜形成用塗料を用いて、ウェット塗膜を形成する工程;
     (2)上記工程(1)で形成されたウェット塗膜を、温度80~160℃において時間1~20分処理することにより、乾燥するとともに、Bステージ状態に硬化する工程;及び、
     (3)上記工程(2)で処理された塗膜の温度を60℃以下に冷却する工程
    を含む、上記製造方法。
     
     
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