JP2007168261A - 艶消し化粧シート - Google Patents
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Abstract
【課題】光沢度が低く、深みのある優れた艶消し感を有し、鉛筆硬度が高く、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐溶剤性が良好であり、裏面転写性のない艶消し化粧シートを提供する。
【解決手段】プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が70〜120℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ0.5〜60μmの塗膜層を有することを特徴とする艶消し化粧シート。
【選択図】なし
【解決手段】プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が70〜120℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ0.5〜60μmの塗膜層を有することを特徴とする艶消し化粧シート。
【選択図】なし
Description
本発明は、艶消し化粧シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、光沢度が低く、深みのある優れた艶消し感を有し、鉛筆硬度が高く、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐溶剤性が良好であり、裏面転写性のない艶消し化粧シートに関する。
各種プラスチックのシート、鋼板、板材などの被着体に貼り合わせることにより、耐候性、耐光性、耐湿性、耐熱性、耐汚染性、撥水性、耐沸騰水性などの機能を被着体表面に付与し、内装建材、外装建材、装飾品などの広範囲な用途に利用できる機能性フィルムとして、プラスチックフィルムの片面に、梯子型シロキサン結合構造を有する高分子とアクリルポリオール樹脂とを含む組成物からの機能性塗膜を塗布形成した機能性フィルムが提案されている(特許文献1)。しかし、このような組成物を、艶消し表面を有する化粧シートの表面塗膜に使用した場合、架橋型アクリル変性シリコーン樹脂のガラス転移温度が約25℃程度と低いことにより、耐汚染性と耐スクラッチ性がよくないという問題がある。
ラダーシリコーン系塗料において、塗面の艶消しを塗膜物性の低下をきたすことなく、また塗面の深み感を失わずに行うことができる塗料用組成物として、ラダーシリコーン構造を有するシリコーンオリゴマー、シリコーンポリマー又はシリコーン共重合物と有機高分子粉末とを配合してなる塗料用組成物が提案されている(特許文献2)。しかし、例示されているポリエチレン粉末、ウレタン樹脂粉末又はコラーゲン粉末を配合した艶消し塗料により形成される塗膜は、耐汚染性に劣り、乾拭きにより汚れを除去することが困難である。
現在、艶消し表面を有する化粧シートの表面塗膜に、ウレタン二液硬化型塗料、ワックスを含有するウレタン二液型塗料、ワックスと低分子量シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料などが使用されているが、ウレタン二液硬化型塗料は耐汚染性と耐スクラッチ性に劣り、ワックスを含有するウレタン二液硬化型塗料は耐汚染性に劣り、ワックスと低分子量シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料は、耐汚染性は良好であるが、裏面非転写性に劣り、全ての要求を十分に満たす化粧シートは得られていない。
さらに、耐汚染性を要求される艶消し化粧シートに、フィルム表面に二フッ化系フィルム又は四フッ化系フィルムをラミネートした化粧シートが使用されているが、二フッ化系フィルムは、耐汚染性が不十分であり、四フッ化系フィルムは、耐汚染性は優れるが、表面が鉛筆硬度6Bと軟らかく、艶消し性が不十分であるという問題がある。また、両者とも燃焼時にフッ酸系化合物やフッ化カルボニルなどのガスが発生するおそれがあり、環境保全の観点から使用を避けることが望まれている。
特開平11−268195号公報
特開平7−166133号公報
ラダーシリコーン系塗料において、塗面の艶消しを塗膜物性の低下をきたすことなく、また塗面の深み感を失わずに行うことができる塗料用組成物として、ラダーシリコーン構造を有するシリコーンオリゴマー、シリコーンポリマー又はシリコーン共重合物と有機高分子粉末とを配合してなる塗料用組成物が提案されている(特許文献2)。しかし、例示されているポリエチレン粉末、ウレタン樹脂粉末又はコラーゲン粉末を配合した艶消し塗料により形成される塗膜は、耐汚染性に劣り、乾拭きにより汚れを除去することが困難である。
現在、艶消し表面を有する化粧シートの表面塗膜に、ウレタン二液硬化型塗料、ワックスを含有するウレタン二液型塗料、ワックスと低分子量シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料などが使用されているが、ウレタン二液硬化型塗料は耐汚染性と耐スクラッチ性に劣り、ワックスを含有するウレタン二液硬化型塗料は耐汚染性に劣り、ワックスと低分子量シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料は、耐汚染性は良好であるが、裏面非転写性に劣り、全ての要求を十分に満たす化粧シートは得られていない。
さらに、耐汚染性を要求される艶消し化粧シートに、フィルム表面に二フッ化系フィルム又は四フッ化系フィルムをラミネートした化粧シートが使用されているが、二フッ化系フィルムは、耐汚染性が不十分であり、四フッ化系フィルムは、耐汚染性は優れるが、表面が鉛筆硬度6Bと軟らかく、艶消し性が不十分であるという問題がある。また、両者とも燃焼時にフッ酸系化合物やフッ化カルボニルなどのガスが発生するおそれがあり、環境保全の観点から使用を避けることが望まれている。
本発明は、光沢度が低く、深みのある優れた艶消し感を有し、鉛筆硬度が高く、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐溶剤性が良好であり、裏面転写性のない艶消し化粧シートを提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子とラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度70〜120℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて塗膜を形成することにより、耐汚染性と耐スクラッチ性に優れ、光沢度が低く、良好な深み感を有する艶消し化粧シートが得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(1)プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が70〜120℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ0.5〜60μmの塗膜層を有することを特徴とする艶消し化粧シート、
(2)ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、(メタ)アクリル酸エステル及び/又は(メタ)アクリル酸との共重合体である(1)に記載の艶消し化粧シート、
(3)ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとの混合物である(1)に記載の艶消し化粧シート、
(4)ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の体積平均粒子径が、0.5〜8μmである(1)に記載の艶消し化粧シート,
(5)アクリル−シリコーン系共重合体のアクリル単位が、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル単位を10〜40質量%有する(2)に記載の艶消し化粧シート、
(6)アクリル−シリコーン系共重合体が、水酸基価30〜80mgKOH/g、酸価0〜20mgKOH/g及び重量平均分子量5,000〜50,000である(1)に記載の艶消し化粧シート、
(7)塗膜層が、ポリイソシアネート系架橋剤で架橋されてなる(1)に記載の艶消し化粧シート、
(8)ポリイソシアネート系架橋剤が、イソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネートである(7)に記載の艶消し化粧シート、
(9)塗膜形成材料が、紫外線吸収剤を含む(1)に記載の艶消し化粧シート、
(10)紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である(9)に記載の艶消し化粧シート、
(11)60度鏡面光沢度が30%以下である(1)ないし(10)のいずれか1項に記載の艶消し化粧シート、及び、
(12)裏面に粘着剤層を有する(1)ないし(11)のいずれか1項に記載の艶消し化粧シート、
を提供するものである。
すなわち、本発明は、
(1)プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が70〜120℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ0.5〜60μmの塗膜層を有することを特徴とする艶消し化粧シート、
(2)ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、(メタ)アクリル酸エステル及び/又は(メタ)アクリル酸との共重合体である(1)に記載の艶消し化粧シート、
(3)ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとの混合物である(1)に記載の艶消し化粧シート、
(4)ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の体積平均粒子径が、0.5〜8μmである(1)に記載の艶消し化粧シート,
(5)アクリル−シリコーン系共重合体のアクリル単位が、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル単位を10〜40質量%有する(2)に記載の艶消し化粧シート、
(6)アクリル−シリコーン系共重合体が、水酸基価30〜80mgKOH/g、酸価0〜20mgKOH/g及び重量平均分子量5,000〜50,000である(1)に記載の艶消し化粧シート、
(7)塗膜層が、ポリイソシアネート系架橋剤で架橋されてなる(1)に記載の艶消し化粧シート、
(8)ポリイソシアネート系架橋剤が、イソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネートである(7)に記載の艶消し化粧シート、
(9)塗膜形成材料が、紫外線吸収剤を含む(1)に記載の艶消し化粧シート、
(10)紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である(9)に記載の艶消し化粧シート、
(11)60度鏡面光沢度が30%以下である(1)ないし(10)のいずれか1項に記載の艶消し化粧シート、及び、
(12)裏面に粘着剤層を有する(1)ないし(11)のいずれか1項に記載の艶消し化粧シート、
を提供するものである。
本発明の艶消し化粧シートは、60度鏡面光沢度が19%以下であって優れた深み感を有し、耐汚染性が良好で油性マーキングペンによる汚染の乾拭き除去が可能であり、耐スクラッチ性、耐溶剤性がともに優れ、積み重ねて高温に放置しても塗膜層が裏面に転写することがなく、家屋の壁装、車両などの内装材や、装飾品などの広範囲な用途に利用することができる。
本発明の艶消し化粧シートは、プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が70〜120℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ0.5〜60μmの塗膜層を有する化粧シートである。
本発明に用いるプラスチック製基材シートの材質に特に制限はなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン6樹脂、ナイロン66樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂などを挙げることができる。これらの中で、シクロヘキサンジメタノールなどを共重合した非晶性ポリエステル樹脂、ランダム共重合ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂を好適に用いることができる。本発明において、プラスチック製基材シートは、透明な上地と、不透明な下地の積層品であることが好ましい。基材シートを上地と下地の積層品とし、上地の裏面にバックプリントを施し、あるいは、下地の積層面にトッププリントを施すことにより、艶消し化粧シートの意匠性を高めることができる。
本発明に用いるプラスチック製基材シートの材質に特に制限はなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン6樹脂、ナイロン66樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂などを挙げることができる。これらの中で、シクロヘキサンジメタノールなどを共重合した非晶性ポリエステル樹脂、ランダム共重合ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂を好適に用いることができる。本発明において、プラスチック製基材シートは、透明な上地と、不透明な下地の積層品であることが好ましい。基材シートを上地と下地の積層品とし、上地の裏面にバックプリントを施し、あるいは、下地の積層面にトッププリントを施すことにより、艶消し化粧シートの意匠性を高めることができる。
本発明においては、プラスチック製基材シートに、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、該基材シートの少なくとも片面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などを挙げることができる。凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法などを挙げることができる。これらの表面処理法は、基材シートの種類に応じて適宜選択することができるが、一般にはコロナ放電処理法が、効果、操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
本発明に用いるベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子は、体積平均粒子径が0.5〜8μmであることが好ましく、1〜3μmであることがより好ましい。ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の体積平均粒子径が0.5μm未満であると、取り扱い作業性が低下するおそれがある。ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の体積平均粒子径が8μmを超えると、艶消し化粧シートの深み感と耐汚染性が低下するおそれがある。本発明においては、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド三元共縮合物微粒子も、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子として用いることができる。
本発明において、塗膜層中のベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の含有量は、5〜25質量%であることが好ましく、10〜20質量%であることがより好ましい。塗膜層中のベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の含有量が5質量%未満であると、光沢度が上昇して艶消し感が不足するおそれがある。塗膜層中のベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の含有量が25質量%を超えると、十分な耐汚染性能を発現できないおそれがある。
本発明の艶消し化粧シートは、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含有するので、表面に微細な凹凸が形成され、このようなマット調表面に汚染物質が乗ったとき、ハイグロス表面に比べて、汚染物質の接触面積が減少する。その結果、ハイグロス表面よりも容易に乾拭きにより汚染を除去することができる。
本発明に用いるベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子は、体積平均粒子径が0.5〜8μmであることが好ましく、1〜3μmであることがより好ましい。ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の体積平均粒子径が0.5μm未満であると、取り扱い作業性が低下するおそれがある。ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の体積平均粒子径が8μmを超えると、艶消し化粧シートの深み感と耐汚染性が低下するおそれがある。本発明においては、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド三元共縮合物微粒子も、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子として用いることができる。
本発明において、塗膜層中のベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の含有量は、5〜25質量%であることが好ましく、10〜20質量%であることがより好ましい。塗膜層中のベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の含有量が5質量%未満であると、光沢度が上昇して艶消し感が不足するおそれがある。塗膜層中のベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の含有量が25質量%を超えると、十分な耐汚染性能を発現できないおそれがある。
本発明の艶消し化粧シートは、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含有するので、表面に微細な凹凸が形成され、このようなマット調表面に汚染物質が乗ったとき、ハイグロス表面に比べて、汚染物質の接触面積が減少する。その結果、ハイグロス表面よりも容易に乾拭きにより汚染を除去することができる。
本発明において、ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体のガラス転移温度は70〜120℃であり、より好ましくは80〜110℃である。ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体のガラス転移温度が70℃未満であっても、120℃を超えても、塗膜層の耐汚染性と耐スクラッチ性が低下するおそれがある。
本発明においては、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成される塗膜層の厚さは、0.5〜60μmであり、より好ましくは1〜40μmであり、さらに好ましくは2〜10μmである。塗膜層の厚さが0.5μm未満であると、耐スクラッチ性が不十分となるおそれがある。塗膜層の厚さは60μm以下で十分な性能が得られ、通常は60μmを超える厚さの塗膜層を形成する必要はない。
本発明においては、ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、(メタ)アクリル酸エステル及び/又は(メタ)アクリル酸との共重合体であることが好ましい。重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーは、ビニルトリアルコキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランなどの重合性不飽和基を有するトリアルコキシシランと、アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシランなどを混合し、加水分解することにより製造することができる。重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーの重合性不飽和基の量は、ケイ素の置換基の15〜35モル%であることが好ましく、20〜30モル%であることがより好ましい。
本発明においては、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成される塗膜層の厚さは、0.5〜60μmであり、より好ましくは1〜40μmであり、さらに好ましくは2〜10μmである。塗膜層の厚さが0.5μm未満であると、耐スクラッチ性が不十分となるおそれがある。塗膜層の厚さは60μm以下で十分な性能が得られ、通常は60μmを超える厚さの塗膜層を形成する必要はない。
本発明においては、ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、(メタ)アクリル酸エステル及び/又は(メタ)アクリル酸との共重合体であることが好ましい。重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーは、ビニルトリアルコキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランなどの重合性不飽和基を有するトリアルコキシシランと、アルキルトリアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシランなどを混合し、加水分解することにより製造することができる。重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーの重合性不飽和基の量は、ケイ素の置換基の15〜35モル%であることが好ましく、20〜30モル%であることがより好ましい。
本発明において、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと共重合させる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどを挙げることができる。(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどを共重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体に水酸基を与え、ジイソシアネートなどとの反応における架橋点とすることができる。(メタ)アクリル酸を共重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体にカルボキシル基を与え、塗膜層の密着性を向上することができる。(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルを共重合することにより、艶消し化粧シートの耐汚染性とポリ塩化ビニル樹脂との接着性を向上することができる。(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステル単量体中の(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルの割合は、10〜40質量%であることが好ましく、20〜30質量%であることがより好ましい。本発明においては、(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸エステルに加えて、さらにスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリルなどの単量体を共重合させることができる。
本発明においては、ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体を、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとの混合物とすることができる。本発明に用いる架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系プレポリマー、ポリオールアクリレート系プレポリマー、エポキシアクリレート系プレポリマーなどを挙げることができる。ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基の一部を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基の一部を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリオールアクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基の一部を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテルなどの1分子当たりに少なくとも2個の水酸基を有するポリエーテルなどを挙げることができる。
エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環の一部に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。これらの中で、ポリエステルアクリレート系プレポリマー及びポリオールアクリレート系プレポリマーが好ましく、特にポリオールアクリレート系プレポリマーが好ましい。
ポリオールアクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基の一部を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテルなどの1分子当たりに少なくとも2個の水酸基を有するポリエーテルなどを挙げることができる。
エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環の一部に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。これらの中で、ポリエステルアクリレート系プレポリマー及びポリオールアクリレート系プレポリマーが好ましく、特にポリオールアクリレート系プレポリマーが好ましい。
本発明に用いるアクリル−シリコーン系共重合体は、水酸基価が30〜80mgKOH/gであり、酸価が0〜20mgKOH/gであり、重量平均分子量が5,000〜50,000であることが好ましい。アクリル−シリコーン共重合体の水酸基価が30mgKOH/g未満であると、ポリイソシアネート化合物と反応する際の架橋点が不足するおそれがある。アクリル−シリコーン共重合体の水酸基価が80mgKOH/gを超えると、塗膜層の耐久性が低下するおそれがある。アクリル−シリコーン共重合体の酸価が20mgKOH/gを超えると、塗膜層の耐汚染性が低下するおそれがある。アクリル−シリコーン系共重合体の重量平均分子量が5,000未満であると、塗膜層の強度が不足するおそれがある。アクリル−シリコーン系共重合体の重量平均分子量が50,000を超えると、塗工液の粘度が高くなって、作業性が低下するおそれがある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準試料換算値として求めることができる。
本発明においては、塗膜層がポリイソシアネート系架橋剤で架橋されてなることが好ましい。ポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、イソシアヌレート型化合物、ブロックドイソシアネート化合物などとして用いることができる。これらの中で、イソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネートは、柔軟な架橋構造を形成し、耐候性に優れ、黄変しないので、好適に用いることができる。
本発明においては、塗膜層がポリイソシアネート系架橋剤で架橋されてなることが好ましい。ポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、イソシアヌレート型化合物、ブロックドイソシアネート化合物などとして用いることができる。これらの中で、イソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネートは、柔軟な架橋構造を形成し、耐候性に優れ、黄変しないので、好適に用いることができる。
本発明においては、塗膜形成材料に紫外線吸収剤を含有させることができる。塗膜形成材料に紫外線吸収剤を含有させることにより、プラスチック製基材シートの劣化や変色を防いで艶消し化粧シートを長寿命化することができる。紫外線吸収剤の含有量は、塗膜形成材料の固形分中10〜20質量%であることが好ましく、12〜18質量%であることがより好ましい。本発明の艶消し化粧シートの塗膜層は厚さが0.5〜60μmなので、紫外線吸収剤の含有量を多くすることにより、基材シートの劣化を効果的に防止することができる。含有させる紫外線吸収剤に特に制限はなく、例えば、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などを挙げることができる。これらの中で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、アクリル−シリコーン系共重合体との相溶性が良好であり、艶消し化粧シートの耐汚染性の低下が少なく好適に用いることができる。
本発明の艶消し化粧シートは、60度鏡面光沢度が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましい。60度鏡面光沢度を30%以下とすることにより、艶消し化粧シートに意匠性に優れた深み感を付与することができる。60度鏡面光沢度は、JIS Z 8741にしたがって測定することができる。
本発明の艶消し化粧シートは、裏面に粘着剤層を有することが好ましい。裏面に粘着剤層を設けることにより、艶消し化粧シートを作業性よく被着材に貼着することができる。離型性プラスチックフィルムに粘着剤溶液を塗付し、溶剤を蒸発させることにより粘着剤層を形成し、この粘着剤層を離型性プラスチックフィルムとともに艶消し化粧シートの裏面に積層することができる。使用する粘着剤に特に制限はなく、例えば、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤などを挙げることができる。
本発明の艶消し化粧シートは、表面艶消し性、耐汚染性、耐スクラッチ性、裏面非転写性に優れ、しかもフッ素系ポリマーを含有しないので、廃棄処分される場合も環境に与える負荷が少ない。
本発明の艶消し化粧シートは、60度鏡面光沢度が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましい。60度鏡面光沢度を30%以下とすることにより、艶消し化粧シートに意匠性に優れた深み感を付与することができる。60度鏡面光沢度は、JIS Z 8741にしたがって測定することができる。
本発明の艶消し化粧シートは、裏面に粘着剤層を有することが好ましい。裏面に粘着剤層を設けることにより、艶消し化粧シートを作業性よく被着材に貼着することができる。離型性プラスチックフィルムに粘着剤溶液を塗付し、溶剤を蒸発させることにより粘着剤層を形成し、この粘着剤層を離型性プラスチックフィルムとともに艶消し化粧シートの裏面に積層することができる。使用する粘着剤に特に制限はなく、例えば、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤などを挙げることができる。
本発明の艶消し化粧シートは、表面艶消し性、耐汚染性、耐スクラッチ性、裏面非転写性に優れ、しかもフッ素系ポリマーを含有しないので、廃棄処分される場合も環境に与える負荷が少ない。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、艶消し化粧シートは下記の方法により評価した。
(1)光沢度
光沢計[(株)堀場製作所、グロスチェッカ IG−320]を用いて、60度鏡面光沢度を測定する。
(2)耐汚染性(乾拭き除去性)
油性の赤色のマーキングペン[寺西化学工業(株)、マジックインキ(登録商標)、極太]を用いて汚染し、30秒後に紙ワイーパー[(株)クレシア、キムワイプ(登録商標)]で拭きとり、汚染の状態を観察し、下記の基準により耐汚染性を判定する。
◎:汚染のあとが全く認められない。
○:汚染のあとがかすかに認められる。
△:汚染のあとが少し認められる。
×:汚染のあとが歴然と認められる。
(3)鉛筆硬度
JIS K 5600−5−4に準じて、鉛筆[三菱鉛筆(株)、ユニ]を荷重200gで押し付けて、塗膜のきず跡で評価する。
(4)耐スクラッチ性(ツメ)
艶消し化粧シートを120mm×60mmに切断してガラス板の上に載置し、左手で押さえながら、右手人差指のツメでサンプルを擦り、傷付き性を下記の基準により判定する。
○:傷が全く認められない。
△:傷がわずかに認められる。
×:傷が著しく認められる。
(5)耐溶剤性
艶消し化粧シートの表面に、エタノール、メチルイソブチルケトンをそれぞれ滴下し、1分経過したのち目視観察し、下記の基準により判定する。
○:表面に変化が認められない。
△:表面にわずかに変化が認められる。
×:表面に変化が認められる。
(6)裏面非転写性
粘着剤層を貼着しない艶消し化粧シートの裏面のぬれ張力を、JIS K 6768にしたがって測定する。粘着剤層を貼着しない艶消し化粧シートを100mm×100mmに切断し、塗膜面を上にして2枚重ね、全面に荷重4.9Nをかけて、50℃オーブン中に72時間放置する。取り出したのち、同様にして裏面のぬれ張力を測定し、試験前後の裏面のぬれ張力を比較し、下記の基準により裏面非転写性を判定する。
○:試験後のぬれ張力の低下が、5mN/m未満である。
×:試験後のぬれ張力の低下が、5mN/m以上である。
なお、実施例及び比較例において、艶消し化粧シートは下記の方法により評価した。
(1)光沢度
光沢計[(株)堀場製作所、グロスチェッカ IG−320]を用いて、60度鏡面光沢度を測定する。
(2)耐汚染性(乾拭き除去性)
油性の赤色のマーキングペン[寺西化学工業(株)、マジックインキ(登録商標)、極太]を用いて汚染し、30秒後に紙ワイーパー[(株)クレシア、キムワイプ(登録商標)]で拭きとり、汚染の状態を観察し、下記の基準により耐汚染性を判定する。
◎:汚染のあとが全く認められない。
○:汚染のあとがかすかに認められる。
△:汚染のあとが少し認められる。
×:汚染のあとが歴然と認められる。
(3)鉛筆硬度
JIS K 5600−5−4に準じて、鉛筆[三菱鉛筆(株)、ユニ]を荷重200gで押し付けて、塗膜のきず跡で評価する。
(4)耐スクラッチ性(ツメ)
艶消し化粧シートを120mm×60mmに切断してガラス板の上に載置し、左手で押さえながら、右手人差指のツメでサンプルを擦り、傷付き性を下記の基準により判定する。
○:傷が全く認められない。
△:傷がわずかに認められる。
×:傷が著しく認められる。
(5)耐溶剤性
艶消し化粧シートの表面に、エタノール、メチルイソブチルケトンをそれぞれ滴下し、1分経過したのち目視観察し、下記の基準により判定する。
○:表面に変化が認められない。
△:表面にわずかに変化が認められる。
×:表面に変化が認められる。
(6)裏面非転写性
粘着剤層を貼着しない艶消し化粧シートの裏面のぬれ張力を、JIS K 6768にしたがって測定する。粘着剤層を貼着しない艶消し化粧シートを100mm×100mmに切断し、塗膜面を上にして2枚重ね、全面に荷重4.9Nをかけて、50℃オーブン中に72時間放置する。取り出したのち、同様にして裏面のぬれ張力を測定し、試験前後の裏面のぬれ張力を比較し、下記の基準により裏面非転写性を判定する。
○:試験後のぬれ張力の低下が、5mN/m未満である。
×:試験後のぬれ張力の低下が、5mN/m以上である。
製造例1
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン50質量部、メチルトリエトキシシラン125質量部、フェニルトリメトキシシラン20質量部、アセトン80質量部、水20質量部及び35質量%塩酸1.0質量部をフラスコに仕込み、60℃で4時間反応させた。次いで、n−ブチルアミンを加えて中和し、水及びトルエンで洗浄したのち、溶剤と水を留去して、ケイ素の置換基の20モル%が3−メタクリロキシプロピル基であるラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーを得た。
このラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー10質量部、メタクリル酸メチル15質量部、アクリル酸n−ブチル5.0質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル7.4質量部、メタクリル酸0.6質量部、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル12質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル25質量部、メチルイソブチルケトン25質量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.5質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中60℃で6時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量20,000、ガラス転移温度86℃、水酸基価64.3mgKOH/g、酸価7.8mgKOH/gであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Aとする。
製造例2
メタクリル酸メチル22.4質量部、アクリル酸n−ブチル5.0質量部、スチレン5.0質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル7.0質量部、メタクリル酸0.6質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル20質量部、メチルイソブチルケトン20質量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.5質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中60℃で6時間重合することにより、アクリレート系プレポリマーの溶液を得た。この溶液に、製造例1で調製したアクリル−シリコーン系共重合体Aの溶液10質量部を添加して、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を調製した。このアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量20,000、ガラス転移温度106℃、水酸基価60.4mgKOH/g、酸価7.4mgKOH/gであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Bとする。
製造例3
製造例1で調製したラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー10質量部、メタクリル酸メチル10質量部、メタクリル酸n−ブチル17.7質量部、アクリル酸n−ブチル5.0質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル6.8質量部、アクリル酸0.5質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル25質量部、メチルイソブチルケトン25質量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.5質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中60℃で6時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量20,000、ガラス転移温度25℃、水酸基価59.1mgKOH/g、酸価7.4mgKOH/gであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Cとする。
製造例4
製造例1で調製したラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー10質量部、メタクリル酸メチル13質量部、メタクリル酸n−ブチル14.8質量部、アクリル酸n−ブチル5.0質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル6.7質量部、メタクリル酸0.5質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル25質量部、メチルイソブチルケトン25質量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.5質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中60℃で6時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量20,000、ガラス転移温度44℃、水酸基価57.8mgKOH/g、酸価7.0mgKOH/gであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Dとする。
製造例5
製造例1で調製したラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー10質量部、メタクリル酸メチル10質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル22.3質量部、N−フェニルマレイミド10質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル4.1質量部、メタクリル酸3.6質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル25質量部、メチルイソブチルケトン25質量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.50質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中60℃で6時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量20,000、ガラス転移温度190℃、水酸基価35.6mgKOH/g、酸価47.6mgKOH/gであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Eとする。
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン50質量部、メチルトリエトキシシラン125質量部、フェニルトリメトキシシラン20質量部、アセトン80質量部、水20質量部及び35質量%塩酸1.0質量部をフラスコに仕込み、60℃で4時間反応させた。次いで、n−ブチルアミンを加えて中和し、水及びトルエンで洗浄したのち、溶剤と水を留去して、ケイ素の置換基の20モル%が3−メタクリロキシプロピル基であるラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーを得た。
このラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー10質量部、メタクリル酸メチル15質量部、アクリル酸n−ブチル5.0質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル7.4質量部、メタクリル酸0.6質量部、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル12質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル25質量部、メチルイソブチルケトン25質量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.5質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中60℃で6時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量20,000、ガラス転移温度86℃、水酸基価64.3mgKOH/g、酸価7.8mgKOH/gであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Aとする。
製造例2
メタクリル酸メチル22.4質量部、アクリル酸n−ブチル5.0質量部、スチレン5.0質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル7.0質量部、メタクリル酸0.6質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル20質量部、メチルイソブチルケトン20質量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.5質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中60℃で6時間重合することにより、アクリレート系プレポリマーの溶液を得た。この溶液に、製造例1で調製したアクリル−シリコーン系共重合体Aの溶液10質量部を添加して、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を調製した。このアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量20,000、ガラス転移温度106℃、水酸基価60.4mgKOH/g、酸価7.4mgKOH/gであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Bとする。
製造例3
製造例1で調製したラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー10質量部、メタクリル酸メチル10質量部、メタクリル酸n−ブチル17.7質量部、アクリル酸n−ブチル5.0質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル6.8質量部、アクリル酸0.5質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル25質量部、メチルイソブチルケトン25質量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.5質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中60℃で6時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量20,000、ガラス転移温度25℃、水酸基価59.1mgKOH/g、酸価7.4mgKOH/gであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Cとする。
製造例4
製造例1で調製したラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー10質量部、メタクリル酸メチル13質量部、メタクリル酸n−ブチル14.8質量部、アクリル酸n−ブチル5.0質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル6.7質量部、メタクリル酸0.5質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル25質量部、メチルイソブチルケトン25質量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.5質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中60℃で6時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量20,000、ガラス転移温度44℃、水酸基価57.8mgKOH/g、酸価7.0mgKOH/gであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Dとする。
製造例5
製造例1で調製したラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマー10質量部、メタクリル酸メチル10質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル22.3質量部、N−フェニルマレイミド10質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル4.1質量部、メタクリル酸3.6質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル25質量部、メチルイソブチルケトン25質量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.50質量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気中60℃で6時間重合することにより、アクリル−シリコーン系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル−シリコーン系共重合体は、重量平均分子量20,000、ガラス転移温度190℃、水酸基価35.6mgKOH/g、酸価47.6mgKOH/gであった。このアクリル−シリコーン系共重合体を、アクリル−シリコーン系共重合体Eとする。
実施例1
図1に示す装置を用いて、上地シートと下地シートを積層し、プラスチック製基材シートを作製した。第一原材料ロール1に厚さ70μmの透明非晶性ポリエステルシート[リケンテクノス(株)、RIVESTAR SET241 FZ025]を取り付け、第二原材料ロール5に厚さ70μmの抽象模様を印刷した白色不透明非晶性ポリエステルシート[リケンテクノス(株)、RIVESTAR SET578 FZ13705]を印刷面が透明非晶性ポリエステルシートと接するように取り付けた。第一原材料ロールから透明非晶性ポリエステルシートを4m/分の速度で巻き出し、予熱ロール2で予熱したのちプレスロール3で表面温度175℃の加熱ドラム4に圧着し、第二原材料ロールから不透明非晶性ポリエステルシートを同様に巻き出し、予熱ロール6で予熱したのちプレスロール7で加熱ドラム上の透明非晶性ポリエステルシートに積層して圧着した。積層体は、表面温度130℃のエンボスロール8とゴム圧ロール9により、透明非晶性ポリエステルシート面に梨地シボ模様のエンボス加工を施し、ガイドロール10を経由して冷却ロール11で冷却し、プラスチック製基材シートとして巻き取った。
片面にシリコーンを塗付した厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム[ユニチカ(株)、エンブレットSC]のシリコーン塗付面に、アクリル系粘着剤溶液[総研化学(株)、SKダイン1310]を乾燥膜厚30μmになるように塗付し、100℃で1分間乾燥して粘着剤層を形成した。
製造例1で調製したアクリル−シリコーン共重合体A溶液(固形分50質量%)100質量部、架橋剤[ライトケミカル工業(株)、RV−2、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート]20質量部、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子[(株)日本触媒、エポスター−MS、平均粒子径2μm]10質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル40質量部及びメチルイソブチルケトン40質量部を混合して、塗工液を調製した。
上記のプラスチック製基材シートの透明非晶性ポリエステルシート面に、バーコーターを用いて塗工液を乾燥膜厚3μmになるように塗工し、50℃で1分間乾燥して塗膜を形成し、さらに裏面に上記の粘着剤層を貼着して艶消し化粧シートを完成した。
得られた艶消し化粧シートの60度鏡面光沢度は、15%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
実施例2
上地シートとして厚さ100μmの透明非晶性ポリエステルシート[リケンテクノス(株)、RIVESTAR SET241 FZ025]を用い、下地シートとして厚さ120μmの白色不透明非晶性ポリエステルシート[リケンテクノス(株)、RIVESTAR SET578 FZ13705]を用いて、実施例1と同様にして、プラスチック製基材シートを作製した。
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子[(株)日本触媒、エポスター−MS、平均粒子径2μm]の配合量を15質量部とした以外は、実施例1と同様にして、塗工液を調製した。
上記のプラスチック製基材シートの透明非晶性ポリエステルシート面に、バーコーターを用いて塗工液を乾燥膜厚5μmになるように塗工し、50℃で1分間乾燥して塗膜を形成し、艶消し化粧シートを完成した。
得られた艶消し化粧シートの60度鏡面光沢度は、11%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
実施例3
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子[(株)日本触媒、エポスター−MS、平均粒子径2μm]の代わりに、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子[(株)日本触媒、エポスター−M05、平均粒子径5μm]を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、16%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力38mN/mであった。
実施例4
製造例2で調製したアクリル−シリコーン共重合体B溶液(固形分50質量%)100質量部、架橋剤[ライトケミカル工業(株)、RV−2、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート]20質量部、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子[(株)日本触媒、エポスター−MS、平均粒子径2μm]10質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル40質量部及びメチルイソブチルケトン40質量部を混合して、塗工液を調製した以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、17%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力39mN/m、試験後のぬれ張力38mN/mであった。
図1に示す装置を用いて、上地シートと下地シートを積層し、プラスチック製基材シートを作製した。第一原材料ロール1に厚さ70μmの透明非晶性ポリエステルシート[リケンテクノス(株)、RIVESTAR SET241 FZ025]を取り付け、第二原材料ロール5に厚さ70μmの抽象模様を印刷した白色不透明非晶性ポリエステルシート[リケンテクノス(株)、RIVESTAR SET578 FZ13705]を印刷面が透明非晶性ポリエステルシートと接するように取り付けた。第一原材料ロールから透明非晶性ポリエステルシートを4m/分の速度で巻き出し、予熱ロール2で予熱したのちプレスロール3で表面温度175℃の加熱ドラム4に圧着し、第二原材料ロールから不透明非晶性ポリエステルシートを同様に巻き出し、予熱ロール6で予熱したのちプレスロール7で加熱ドラム上の透明非晶性ポリエステルシートに積層して圧着した。積層体は、表面温度130℃のエンボスロール8とゴム圧ロール9により、透明非晶性ポリエステルシート面に梨地シボ模様のエンボス加工を施し、ガイドロール10を経由して冷却ロール11で冷却し、プラスチック製基材シートとして巻き取った。
片面にシリコーンを塗付した厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム[ユニチカ(株)、エンブレットSC]のシリコーン塗付面に、アクリル系粘着剤溶液[総研化学(株)、SKダイン1310]を乾燥膜厚30μmになるように塗付し、100℃で1分間乾燥して粘着剤層を形成した。
製造例1で調製したアクリル−シリコーン共重合体A溶液(固形分50質量%)100質量部、架橋剤[ライトケミカル工業(株)、RV−2、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート]20質量部、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子[(株)日本触媒、エポスター−MS、平均粒子径2μm]10質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル40質量部及びメチルイソブチルケトン40質量部を混合して、塗工液を調製した。
上記のプラスチック製基材シートの透明非晶性ポリエステルシート面に、バーコーターを用いて塗工液を乾燥膜厚3μmになるように塗工し、50℃で1分間乾燥して塗膜を形成し、さらに裏面に上記の粘着剤層を貼着して艶消し化粧シートを完成した。
得られた艶消し化粧シートの60度鏡面光沢度は、15%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
実施例2
上地シートとして厚さ100μmの透明非晶性ポリエステルシート[リケンテクノス(株)、RIVESTAR SET241 FZ025]を用い、下地シートとして厚さ120μmの白色不透明非晶性ポリエステルシート[リケンテクノス(株)、RIVESTAR SET578 FZ13705]を用いて、実施例1と同様にして、プラスチック製基材シートを作製した。
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子[(株)日本触媒、エポスター−MS、平均粒子径2μm]の配合量を15質量部とした以外は、実施例1と同様にして、塗工液を調製した。
上記のプラスチック製基材シートの透明非晶性ポリエステルシート面に、バーコーターを用いて塗工液を乾燥膜厚5μmになるように塗工し、50℃で1分間乾燥して塗膜を形成し、艶消し化粧シートを完成した。
得られた艶消し化粧シートの60度鏡面光沢度は、11%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
実施例3
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子[(株)日本触媒、エポスター−MS、平均粒子径2μm]の代わりに、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子[(株)日本触媒、エポスター−M05、平均粒子径5μm]を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、16%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力38mN/mであった。
実施例4
製造例2で調製したアクリル−シリコーン共重合体B溶液(固形分50質量%)100質量部、架橋剤[ライトケミカル工業(株)、RV−2、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート]20質量部、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子[(株)日本触媒、エポスター−MS、平均粒子径2μm]10質量部、エチレングリコールモノメチルエーテル40質量部及びメチルイソブチルケトン40質量部を混合して、塗工液を調製した以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、17%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力39mN/m、試験後のぬれ張力38mN/mであった。
実施例5
上地シートとして厚さ80μmの透明ポリ塩化ビニル樹脂シート[リケンテクノス(株)、S20015 Fc025]を用い、下地シートとして厚さ80μmの抽象模様を印刷した白色不透明ポリ塩化ビニル樹脂シート[リケンテクノス(株)、S23041 Fc13080]を用いた以外は、実施例1と同様にして、プラスチック製基材シートを作製した。
このプラスチック基材シートを用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、16%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
実施例6
上地シートとして厚さ80μmの透明ランダム共重合ポリプロピレン樹脂シート[リケンテクノス(株)、TPP024 XZ025]を用い、下地シートとして厚さ80μmの抽象模様を印刷した白色不透明ランダム共重合ポリプロピレン樹脂シート[リケンテクノス(株)、TPP016 XP1043]を用い、両面にコロナ処理を施した以外は、実施例1と同様にして、プラスチック製基材シートを作製した。
このプラスチック基材シートを用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、16%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力45mN/m、試験後のぬれ張力43mN/mであった。
実施例7
塗工液に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤[チバスペシャルティケミカルズ(株)、チヌビン(登録商標)384−2]15質量部をさらに配合した以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、18%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
実施例8
塗工液に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤[BASFジャパン(株)、Uvinul(登録商標)D−49]15質量部をさらに配合し、塗膜厚さを40μmとした以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、17%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
実施例9
塗工液に、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤[クラリアントジャパン(株)、Sanduvor(登録商標)3206]15質量部をさらに配合した以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、19%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力36mN/mであった。
上地シートとして厚さ80μmの透明ポリ塩化ビニル樹脂シート[リケンテクノス(株)、S20015 Fc025]を用い、下地シートとして厚さ80μmの抽象模様を印刷した白色不透明ポリ塩化ビニル樹脂シート[リケンテクノス(株)、S23041 Fc13080]を用いた以外は、実施例1と同様にして、プラスチック製基材シートを作製した。
このプラスチック基材シートを用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、16%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
実施例6
上地シートとして厚さ80μmの透明ランダム共重合ポリプロピレン樹脂シート[リケンテクノス(株)、TPP024 XZ025]を用い、下地シートとして厚さ80μmの抽象模様を印刷した白色不透明ランダム共重合ポリプロピレン樹脂シート[リケンテクノス(株)、TPP016 XP1043]を用い、両面にコロナ処理を施した以外は、実施例1と同様にして、プラスチック製基材シートを作製した。
このプラスチック基材シートを用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、16%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力45mN/m、試験後のぬれ張力43mN/mであった。
実施例7
塗工液に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤[チバスペシャルティケミカルズ(株)、チヌビン(登録商標)384−2]15質量部をさらに配合した以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、18%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
実施例8
塗工液に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤[BASFジャパン(株)、Uvinul(登録商標)D−49]15質量部をさらに配合し、塗膜厚さを40μmとした以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、17%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
実施例9
塗工液に、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤[クラリアントジャパン(株)、Sanduvor(登録商標)3206]15質量部をさらに配合した以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、19%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力36mN/mであった。
比較例1
塗工液を乾燥膜厚0.3μmになるように塗工した以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、17%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、HBであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノールでは表面に変化が認められなかったが、メチルイソブチルケトンでは表面にわずかに膨潤が認められた。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
比較例2
アクリル−シリコーン共重合体A溶液の代わりに、製造例3で調製したアクリル−シリコーン共重合C溶液(固形分50質量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、19%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、HBであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノールでは表面に変化が認められなかったが、メチルイソブチルケトンでは表面にわずかに膨潤が認められた。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
比較例3
アクリル−シリコーン共重合体A溶液の代わりに、製造例4で調製したアクリル−シリコーン共重合D溶液(固形分50質量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、19%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、HBであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力36mN/mであった。
比較例4
アクリル−シリコーン共重合体A溶液の代わりに、製造例5で調製したアクリル−シリコーン共重合E溶液(固形分50質量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、18%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷がわずかに認められた。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
比較例5
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の代わりに、ポリエチレンパウダー[マイクロパウダーズ社、MPP−230XF、融点113〜124℃、真密度0.94g/cm3、平均粒子径5.3μm、最大粒子径15.6μm]10質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、24%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、HBであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
比較例6
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の代わりに、ナイロンパウダー[エルフ・アトケム社、オルガソール2001EXDNAT1、ナイロン12、融点177℃、平均粒子径10μm]10質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、23%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、HBであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
塗工液を乾燥膜厚0.3μmになるように塗工した以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、17%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、HBであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノールでは表面に変化が認められなかったが、メチルイソブチルケトンでは表面にわずかに膨潤が認められた。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
比較例2
アクリル−シリコーン共重合体A溶液の代わりに、製造例3で調製したアクリル−シリコーン共重合C溶液(固形分50質量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、19%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、HBであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノールでは表面に変化が認められなかったが、メチルイソブチルケトンでは表面にわずかに膨潤が認められた。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
比較例3
アクリル−シリコーン共重合体A溶液の代わりに、製造例4で調製したアクリル−シリコーン共重合D溶液(固形分50質量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、19%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、HBであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力36mN/mであった。
比較例4
アクリル−シリコーン共重合体A溶液の代わりに、製造例5で調製したアクリル−シリコーン共重合E溶液(固形分50質量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、18%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷がわずかに認められた。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
比較例5
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の代わりに、ポリエチレンパウダー[マイクロパウダーズ社、MPP−230XF、融点113〜124℃、真密度0.94g/cm3、平均粒子径5.3μm、最大粒子径15.6μm]10質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、24%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、HBであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
比較例6
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の代わりに、ナイロンパウダー[エルフ・アトケム社、オルガソール2001EXDNAT1、ナイロン12、融点177℃、平均粒子径10μm]10質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、23%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、HBであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
比較例7
塗工液として、ワックスを含有するウレタン二液硬化型塗料[ザ・インテック社、NH−WPマット]100質量部とポリイソシアネート[ザ・インテック社、XEL硬化剤、ポリイソシアネート濃度75質量%]10質量部の混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、19%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
比較例8
塗工液として、ワックスを含有しないウレタン二液硬化型塗料[ザ・インテック社、NH−WPマットからワックスを抜いた塗料]100質量部とポリイソシアネート[ザ・インテック社、XEL硬化剤、ポリイソシアネート濃度75質量%]10質量部の混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、22%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、Bであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
比較例9
塗工液として、ワックスと低分子シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料[ザ・インテック社、NH−WPマット100質量部に対して、低分子シリコーン(UCB社、エベクリル350)2質量部を添加した塗料]100質量部とポリイソシアネート[ザ・インテック社、XEL硬化剤、ポリイソシアネート濃度75質量%]10質量部の混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、18%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力31mN/mであった。
比較例10
図1に示す装置を用いて、上地シートと下地シートを積層し、艶消し化粧シートを作製した。第一原材料ロール1に厚さ50μmの透明二フッ化系シート[(株)クレハ、KFCフィルムFT−50Y、ポリフッ化ビニリデン/アクリル樹脂共押出品]を取り付け、第二原材料ロール5に厚さ80μmの抽象模様を印刷した白色不透明ポリ塩化ビニル樹脂シート[リケンテクノス(株)、S23041 Fc133080]を印刷面が透明二フッ化系シートと接するように取り付けた。第一原材料ロールから透明二フッ化系シートを4m/分の速度で巻き出し、予熱ロール2で予熱したのちプレスロール3で表面温度175℃の加熱ドラム4に圧着し、第二原材料ロールから不透明ポリ塩化ビニル樹脂シートを同様に巻き出し、予熱ロール6で予熱したのちプレスロール7で加熱ドラム上の透明二フッ化系シートに積層して圧着した。積層体は、表面温度130℃のエンボスロール8とゴム圧ロール9により、透明二フッ化系シート面に梨地シボ模様のエンボス加工を施し、ガイドロール10を経由して冷却ロール11で冷却し、艶消し化粧シートとして巻き取り、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、10%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、2Bであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力38mN/mであった。
比較例11
上地シートとして、厚さ50μmの透明二フッ化系シート[(株)クレハ、KFCフィルムFT−50Y、ポリフッ化ビニリデン/アクリル樹脂共押出品]の代わりに、厚さ12μmの透明四フッ化系シート[旭硝子(株)、アフレックス(登録商標)12N−1330S]と厚さ80μmの透明ポリ塩化ビニル樹脂シート[リケンテクノス(株)、S20015 Fc025]とを厚さ4μmのポリエステル系接着剤を用いてドライラミネートした積層品を用い、透明四フッ化系シートが加熱ドラムに接するように第一原材料ロールに取り付けた以外は、比較例10と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、28%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、6Bであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
実施例1〜9で用いた塗膜形成材料の配合組成とシート基材を第1表に、艶消し化粧シートの評価結果を第2表に、比較例1〜11で用いた塗膜形成材料の配合組成とシート基材を第3表に、艶消し化粧シートの評価結果を第4表に示す。
塗工液として、ワックスを含有するウレタン二液硬化型塗料[ザ・インテック社、NH−WPマット]100質量部とポリイソシアネート[ザ・インテック社、XEL硬化剤、ポリイソシアネート濃度75質量%]10質量部の混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、19%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
比較例8
塗工液として、ワックスを含有しないウレタン二液硬化型塗料[ザ・インテック社、NH−WPマットからワックスを抜いた塗料]100質量部とポリイソシアネート[ザ・インテック社、XEL硬化剤、ポリイソシアネート濃度75質量%]10質量部の混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、22%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが歴然と認められた。鉛筆硬度は、Bであった。耐スクラッチ性試験において、傷が著しく認められた。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力37mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
比較例9
塗工液として、ワックスと低分子シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料[ザ・インテック社、NH−WPマット100質量部に対して、低分子シリコーン(UCB社、エベクリル350)2質量部を添加した塗料]100質量部とポリイソシアネート[ザ・インテック社、XEL硬化剤、ポリイソシアネート濃度75質量%]10質量部の混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、18%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとがかすかに認められた。鉛筆硬度は、Fであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力31mN/mであった。
比較例10
図1に示す装置を用いて、上地シートと下地シートを積層し、艶消し化粧シートを作製した。第一原材料ロール1に厚さ50μmの透明二フッ化系シート[(株)クレハ、KFCフィルムFT−50Y、ポリフッ化ビニリデン/アクリル樹脂共押出品]を取り付け、第二原材料ロール5に厚さ80μmの抽象模様を印刷した白色不透明ポリ塩化ビニル樹脂シート[リケンテクノス(株)、S23041 Fc133080]を印刷面が透明二フッ化系シートと接するように取り付けた。第一原材料ロールから透明二フッ化系シートを4m/分の速度で巻き出し、予熱ロール2で予熱したのちプレスロール3で表面温度175℃の加熱ドラム4に圧着し、第二原材料ロールから不透明ポリ塩化ビニル樹脂シートを同様に巻き出し、予熱ロール6で予熱したのちプレスロール7で加熱ドラム上の透明二フッ化系シートに積層して圧着した。積層体は、表面温度130℃のエンボスロール8とゴム圧ロール9により、透明二フッ化系シート面に梨地シボ模様のエンボス加工を施し、ガイドロール10を経由して冷却ロール11で冷却し、艶消し化粧シートとして巻き取り、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、10%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとが少し認められた。鉛筆硬度は、2Bであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力38mN/mであった。
比較例11
上地シートとして、厚さ50μmの透明二フッ化系シート[(株)クレハ、KFCフィルムFT−50Y、ポリフッ化ビニリデン/アクリル樹脂共押出品]の代わりに、厚さ12μmの透明四フッ化系シート[旭硝子(株)、アフレックス(登録商標)12N−1330S]と厚さ80μmの透明ポリ塩化ビニル樹脂シート[リケンテクノス(株)、S20015 Fc025]とを厚さ4μmのポリエステル系接着剤を用いてドライラミネートした積層品を用い、透明四フッ化系シートが加熱ドラムに接するように第一原材料ロールに取り付けた以外は、比較例10と同様にして、艶消し化粧シートを作製し、評価を行った。
60度鏡面光沢度は、28%であった。耐汚染性試験において、汚染のあとは全く認められなかった。鉛筆硬度は、6Bであった。耐スクラッチ性試験において、傷は全く認められなかった。耐溶剤性試験において、エタノール、メチルイソブチルケトンともに、表面に変化が認められなかった。裏面非転写性試験において、試験前のぬれ張力38mN/m、試験後のぬれ張力37mN/mであった。
実施例1〜9で用いた塗膜形成材料の配合組成とシート基材を第1表に、艶消し化粧シートの評価結果を第2表に、比較例1〜11で用いた塗膜形成材料の配合組成とシート基材を第3表に、艶消し化粧シートの評価結果を第4表に示す。
第1〜2表に見られるように、ラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度86℃又は106℃のアクリル−シリコーン系共重合体に、平均粒子径2μm又は5μmのベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を配合し、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネートにより架橋した厚さ3μm又は40μmの塗膜層を有する実施例1〜9の艶消し化粧シートは、60度鏡面光沢度が19以下であって優れた深み感を有し、耐汚染性が良好で油性マーキングペンによる汚染の乾拭き除去が可能であり、耐スクラッチ性、耐溶剤性がともに優れ、積み重ねて高温に放置しても塗膜層が裏面に転写しない。
これに対して、第3〜4表に見られるように、実施例1と同じ組成であっても塗膜層の厚さが0.3μmである比較例1の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐溶剤性が十分でなく、耐スクラッチ性が不良である。ガラス転移温度25℃のアクリル−シリコーン系共重合体を用いた比較例2の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐スクラッチ性が不良であり、耐溶剤性が十分ではない。ガラス転移温度44℃のアクリル−シリコーン系共重合体を用いた比較例3の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐スクラッチ性が不良である。ガラス転移温度190℃のアクリル−シリコーン系共重合体を用いた比較例4の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐スクラッチ性が十分ではない。ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の代わりにポリエチレン微粒子を用いた比較例5の艶消し化粧シートと、ナイロン12微粒子を用いた比較例6の艶消し化粧シートは、いずれも艶消し感が不足し、耐汚染性が不良である。
塗膜形成材料としてワックス含有ウレタン二液硬化型塗料を用いた比較例7の艶消し化粧シートは、耐汚染性が不良である。塗膜形成材料としてワックスを含有しないウレタン二液硬化型塗料を用いた比較例8の艶消し化粧シートは、艶消し感が不足し、耐汚染性と耐スクラッチ性が不良であり、鉛筆硬度が低い。塗膜形成材料としてワックスと低分子量シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料を用いた比較例9の艶消し化粧シートは、裏面非転写性が不良である。上地として二フッ化系フィルムを用いた比較例10の艶消し化粧シートは、耐汚染性が十分でなく、鉛筆硬度が低い。上地として四フッ化系フィルムを用いた比較例10の艶消し化粧シートは、艶消し感が不足し、鉛筆硬度が著しく低い。
これに対して、第3〜4表に見られるように、実施例1と同じ組成であっても塗膜層の厚さが0.3μmである比較例1の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐溶剤性が十分でなく、耐スクラッチ性が不良である。ガラス転移温度25℃のアクリル−シリコーン系共重合体を用いた比較例2の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐スクラッチ性が不良であり、耐溶剤性が十分ではない。ガラス転移温度44℃のアクリル−シリコーン系共重合体を用いた比較例3の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐スクラッチ性が不良である。ガラス転移温度190℃のアクリル−シリコーン系共重合体を用いた比較例4の艶消し化粧シートは、耐汚染性と耐スクラッチ性が十分ではない。ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の代わりにポリエチレン微粒子を用いた比較例5の艶消し化粧シートと、ナイロン12微粒子を用いた比較例6の艶消し化粧シートは、いずれも艶消し感が不足し、耐汚染性が不良である。
塗膜形成材料としてワックス含有ウレタン二液硬化型塗料を用いた比較例7の艶消し化粧シートは、耐汚染性が不良である。塗膜形成材料としてワックスを含有しないウレタン二液硬化型塗料を用いた比較例8の艶消し化粧シートは、艶消し感が不足し、耐汚染性と耐スクラッチ性が不良であり、鉛筆硬度が低い。塗膜形成材料としてワックスと低分子量シリコーンを含有するウレタン二液硬化型塗料を用いた比較例9の艶消し化粧シートは、裏面非転写性が不良である。上地として二フッ化系フィルムを用いた比較例10の艶消し化粧シートは、耐汚染性が十分でなく、鉛筆硬度が低い。上地として四フッ化系フィルムを用いた比較例10の艶消し化粧シートは、艶消し感が不足し、鉛筆硬度が著しく低い。
プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が70〜120℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ0.5〜60μmの塗膜層を有する本発明の艶消し化粧シートは、60度鏡面光沢度が19以下であって優れた深み感を有し、耐汚染性が良好で油性マーキングペンによる汚染の乾拭き除去が可能であり、耐スクラッチ性、耐溶剤性がともに優れ、積み重ねて高温に放置しても塗膜層が裏面に転写することがなく、家屋の壁装、車両などの内装材や、装飾品などの広範囲な用途に利用することができる。
1 第一原材料ロール
2 予熱ロール
3 プレスロール
4 加熱ドラム
5 第二原材料ロール
6 予熱ロール
7 プレスロール
8 エンボスロール
9 ゴム圧ロール
10 ガイドロール
11 冷却ロール
2 予熱ロール
3 プレスロール
4 加熱ドラム
5 第二原材料ロール
6 予熱ロール
7 プレスロール
8 エンボスロール
9 ゴム圧ロール
10 ガイドロール
11 冷却ロール
Claims (12)
- プラスチック製基材シートの片面に、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子を含むラダー型シリコーン構造を有するガラス転移温度が70〜120℃のアクリル−シリコーン系共重合体からなる塗膜形成材料を用いて形成された厚さ0.5〜60μmの塗膜層を有することを特徴とする艶消し化粧シート。
- ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、(メタ)アクリル酸エステル及び/又は(メタ)アクリル酸との共重合体である請求項1に記載の艶消し化粧シート。
- ラダー型シリコーン構造を有するアクリル−シリコーン系共重合体が、重合性不飽和基を有するラダー型ポリオルガノシロキサン系プレポリマーと、架橋性官能基を有するアクリレート系プレポリマーとの混合物である請求項1に記載の艶消し化粧シート。
- ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子の体積平均粒子径が、0.5〜8μmである請求項1に記載の艶消し化粧シート。
- アクリル−シリコーン系共重合体のアクリル単位が、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル単位を10〜40質量%有する請求項2に記載の艶消し化粧シート。
- アクリル−シリコーン系共重合体が、水酸基価30〜80mgKOH/g、酸価0〜20mgKOH/g及び重量平均分子量5,000〜50,000である請求項1に記載の艶消し化粧シート。
- 塗膜層が、ポリイソシアネート系架橋剤で架橋されてなる請求項1に記載の艶消し化粧シート。
- ポリイソシアネート系架橋剤が、イソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネートである請求項7に記載の艶消し化粧シート。
- 塗膜形成材料が、紫外線吸収剤を含む請求項1に記載の艶消し化粧シート。
- 紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項9に記載の艶消し化粧シート。
- 60度鏡面光沢度が30%以下である請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の艶消し化粧シート。
- 裏面に粘着剤層を有する請求項1ないし請求項11のいずれか1項に記載の艶消し化粧シート。
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